JP2009532320A - 腐食に対して保護された、シリコン含有セラミックマトリックスを有する複合材料コンポーネント - Google Patents

腐食に対して保護された、シリコン含有セラミックマトリックスを有する複合材料コンポーネント Download PDF

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Abstract

環境バリヤーは、セラミックマトリックス複合材料の基質(10)上に形成され、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物を含有する外側の耐食保護層(12)を含む。結合下層(14)は、基質(10)と保護層(12)の間に形成され、該結合下層の組成は、基質のとなりの内側表面と外側表面の間で、実質的に純粋なシリコンから実質的に純粋なムライトに、シリコン含有量の減少とムライト含有量の増加を伴って変化する。
【選択図】 図２

Description

発明の背景
本発明は、シリコンを含有するセラミックマトリックス複合体(CMC)材料から成るパート、特に、炭化ケイ素(SiC)のマトリックスを有するCMC材料パートについての腐食に対する保護に関する。本発明の出願の特定の、しかし排他的ではない分野は、特には航空機用エンジンのための、燃焼チャンバーの壁のような、ガスタービンの熱い部分のためのパートのものである。
そのようなガスタービンのための、効率の改善及び汚染排出物の減少の要望は、燃焼チャンバー中での常時のより高い温度を予想させる。
それ故、特に燃焼チャンバーの壁のために、金属材料をCMC材料に交換する提案がなされている。CMC材料は、それが構造的な要素に用いられることを可能にする良好な機械的性質を呈すると同時に、高温でそれらの性質を維持することで知られている。CMC材料は、典型的には炭素繊維又はセラミックファイバーである、耐火繊維から成る繊維補強材（fiber reinforcement）を含み、この補強材は、典型的にはSiCである、セラミックマトリックスによって緻密に（desified）される。
腐食性環境の存在下において（酸化雰囲気、特に、湿気及び／又は塩類雰囲気の存在下）、表面リトリート（retreat）現象は、SiCマトリックスを有するCMC材料を用いた場合、該CMC材料の表面において酸化によって形成されるシリカ(SiO2)が揮発するために観察される。
環境バリヤーがCMC材料の表面に形成されることが推奨されている。図１は、SiCマトリックスを有するCMC材料の基質１のための、そのような従来技術のバリヤーの高度に概略化した断面図である。耐食機能は、通常は略語BSASで呼ばれる化合物BaO0.75.SrO0.25.Al2O3(SiO2)2のような、アルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物の層２によって提供される。化学的バリヤー層３は、BSASと基質のSiCとの間の化学的相互作用を避けるために、BSASの層と基質の間にはさまれる。典型的には、該層3は、ムライト（大部分）及びBSASのアソシエーション（association）を含み、BSASの存在は、ムライト単独の層と比較して、クラッキングに対する感度を減少させる。シリコン(Si)の下層４は、化学的バリヤー層３の結合（bonding）を促進するために、基質上に形成される。他の中でも特に文書US 2004/0151840、US 6 866 897、及びUS 6 787 195は、従来技術を説明している。
そのような環境バリヤーは、欠点を有することが分かっている。
温度が高い値に達したとき、典型的には約1300℃を超えると、前記層に含有されるシリカの揮発のために、BSAS層の表面のリトリートが観察できる。これは、所望の寿命を得るために、BSASの層の厚さを増大させることによって対応（remedied）することができる。他の解決法は、例えば、文書US 6 740 364、US 6 558 814、US 6 699 607、US 6 607 852、EP 1 416 066、及びEP 1 142 850に開示されているように、熱的保護のための外側の層、特に、イットリウム安定化ジルコニア（yttrium-stabilized zirconia）（又は「イットリウム化ジルコニア（yttrified zirconia）」）の層による環境バリヤーを提供することから成る。加えて、それらの高温では、化学的バリヤー層に含まれるBSASと該基質上の結合下層（bond sub-layer）中のSiの間の、化学的相互作用によって劣化が生じる。それに対応するために、特に、文書US 6 759 151及びUS 6 733 908に開示されているように、ムライト単独の層を、Siから成る結合下層とムライト＋BSASから成る化学的バリヤー層の間にはさむことができる。
出願人は、Siの化学的結合層が、熱的ショックによって引き起こされる、環境バリヤーの粘着（cohesion）の損失をもたらし得るクラッキングに感受性であることも観察した。
シリコンを含有する基質、特にはSiCの基質上の、組成勾配を伴うムライトのコーティングの形成は、公開された「耐火金属及び超硬合金の国際ジャーナル（Elsevier Publishers, Barking, GB, respectively in Vol. 16, No. 4-6, 1998, pp. 343-352、及び、Vol. 19, No. 4-6, July 2001, pp. 467-477）」中のBasuらによる記事「化学的蒸着によるシリコンベースセラミックス上のムライトコーティングの形成」、及びHouらによる記事「構造的に段階的なCVDムライトコーティングの構造及び高温安定性」に記載されている。ムライトコーティングは、化学的蒸着（CVD）により形成される。コーティングの組成は、基質に近いシリカに富む相から、外側の表面に近いアルミナに富む相へ変化し、該アルミナに富む相は耐食機能を果たす。
発明の目的及び概要
本発明の目的は、シリコンを含有するCMC材料から成る基質から形成され、腐食雰囲気中、1300℃を超える高温で、耐久様式（durable manner）で用いることができるパートを提供することである。
この目的は、シリコンを含有するセラミックマトリックス複合材料の基質、及び、該基質上に形成され、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物を含有する外側の耐食保護層を含む環境バリヤー、及び、シリコンを含有し該基質上に形成された結合下層を含むパートであって、結合下層が該基質と該耐食保護層の間に形成され、該結合下層の組成が、該基質のとなりの内側表面と外側表面の間で、シリコン含有量の減少及びムライト含有量の増加を伴って、実質的に純粋なシリコンから実質的に純粋なムライトに変化するパートによって達成される。
「実質的に純粋なムライト」という用語は、ここでは通常、実質的に化学量論的（3Al2O3 - 2SiO2）であるムライトを意味するように用いられる。
その変化する組成のために、そのような結合下層は、クラッキングに比較的、非感受性であり、特に熱的ショックによるクラッキングに非感受性である。それはまた、シリコンから成るその内側表面を経て該基質上での化学的結合を提供する機能、及び、ムライトから成るその外側表面による化学的バリヤーを提供する機能を果たしており、その耐食機能は、下層のムライト外側表面上に形成された外側の層により提供される。
結合下層のSiと該結合下層上の環境バリヤー層中に含有される一以上の化合物との間の非化学的相互作用のより良い保証を提供するために、該結合下層は、その外側表面のとなりの、実質的に純粋なムライトの薄層に終わり、好ましくは、50 マイクロメーター（μｍ）を越えない厚さを占める。
その内側表面のとなりで、該結合下層は、基質上に形成された実質的に純粋なシリコンの薄層とともに始まる。そのような薄層は、それを極めて厚くする必要なしに、該基質上での化学的結合を促進する。この厚さは、好ましくは50μｍ未満であり、該結合下層の組成勾配と連携して、熱的ストレスの影響下で、クラッキングの如何なるリスクをも最小化するのに貢献する。
既知の方法において、環境バリヤーを、外側耐食保護層上に形成された熱的保護バリヤーと結合（associate）させることが可能である。
さらにその上、該環境バリヤーは、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物によって形成された耐食保護層及び結合下層の上に形成され、前記化合物のムライトとのアソシエーションを含む、基底層を含むことができる。該基底層（underlying layer）は、結合下層のとなりに位置する内側表面の近傍における実質的に純粋なムライトと、前記耐食保護層のとなりに位置する外側層の近傍における耐食保護層を形成する実質的に単独の化合物の間で、ムライト含有量の減少及び前記化合物の含有量の増加を伴って変化する組成を有し得る。
有利には、本発明に従うパートは、燃焼チャンバーの壁の一部のような、特には航空機用エンジンにおける、ガスタービンの熱い部分のためのコンポーネントを構成する。
態様の詳細な記載
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な表示によって与えられる以下の記述の読解で明らかとなる。添付の図が参照される。
図１は、本発明の一つの態様を構成する環境バリヤーを提供された、基質10の高度に概略化された図である。
基質10は、シリコンを含有するCMC材料のものである。CMC材料の繊維補強材は、炭素繊維（C）又はセラミックファイバーであってよく、特にはSiCファイバーである。CMC材料のマトリックスは、外側マトリックス相の全体が、又は少なくとも一部がSiの化合物、特にSiC又は三元Si-B-C系によって構成される。外側マトリックス相という用語は、最後に形成され、補強材の繊維からずっと離れている、マトリックス相を意味するように用いられる。そのような状況下で、該マトリックスは、異なる種類の複数の相から作られることができ、例えば、
混合性C-SiCマトリックス（外側にSiCを有する）；又は
SiC相及び硬さの低いマトリックス相（例えば、熱分解性カーボン(PyC)、窒化ホウ素(BN)、又はホウ素をドープしたカーボン(BC)）を交互に有する連続（sequenced）マトリックス、これは、SiCから成るマトリックスの終端ステージ（terminal stage）を有する；又は
遊離炭素(B4C＋C、Si-B-C＋C)を含み得る、炭化ホウ素(B4C)又は三元Si-B-C系のマトリックス相を有する自己回復マトリックス、これはSi-B-C又はSiCの終端相（terminal phase）を共に有する。
そのようなCMC材料は、特に文書US 5 246 736、US 5 965 266, US 6 291 058,及びUS 6 068 930に開示されている。
環境バリヤーは、耐食保護層12と、基質10と該層12の間の結合下層14を含む。
耐食保護層12は、BSASのような、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物から成る外側の層12aを含む。以下のような他の化合物が予想されることができる：
CaO.Al2O3.(SiO2)2又はCAS；
(MgO)2.(Al2O3)2.(SiO2)5又はMAS；
BaO.Al2O3.SiO2又はBAS；
SrO.Al2O3.SiO2又はSAS；
35BaO.15CaO.5Al2O3.10B2O3.35SiO2又はBCAS；
或いはまた、ここでは「アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩タイプの化合物」として包括的に命名される、希土類から選択される元素のアルミノケイ酸塩。
耐食保護層は、化学的バリヤーを形成し、ムライトと層12aを構成する化合物との混合物、この例ではムライト＋BSASにより構成される、内側の層12bを含む。ムライトが大部分であり、重量によれば、好ましくは、50％〜100％、好ましくは約80％を代表する。
結合下層14は、基質のとなり（beside）の実際的に純粋なSiから、耐食保護層のとなりのほとんど純粋なムライト（又は実際的に化学量論的なムライト3Al2O3 - 2SiO2)まで変化する組成のものである。該組成中の変化は、実質的に連続的に、又は段階で起こり得る。有利には、該結合下層は、実際的に純粋なムライトの薄層14aに終わる。この層14aは、限られた厚さのものであり、好ましくは、50μｍを超えない厚さを有する。基質10のとなりで、結合下層は、基質上での化学的結合を促進する実際的に純粋なSiの薄層14bで始まる。層14bは、限られた厚さのものであり、好ましくは、50μｍを超えない厚さを有する。この限られた厚さは、下層14の組成勾配と共に、クラッキングのリスクを制限するのに貢献する。
ムライト層14aは、耐食保護層12のBSASタイプの化合物と結合層14のSiとの間の化学的反応バリヤーを構成する。
異なる態様を図３〜５に示す。図２〜５の態様の間で同じ要素は、同じ参照番号が与えられる。
図３において、耐食保護層12は、既知の方法で、熱的バリヤー層16が、例えば、イットリウムで改変されたジルコニウム（yttrium-modified zirconia）（又は「イットリウム化ジルコニア」（yttrified zirconia））が上に載せられる。
図４において、耐食保護層12は、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩タイプの化合物の層、例えばBSASの層、に限定され、結合下層の最後のムライト層14aは、Siに対する化学的バリヤーを形成する。
図５において、耐食保護層12の内側の層12bは、結合下層のとなりの実際的に純粋なムライトから、外側の層12aのとなりの実際的に純粋なBSAS又は類似の他の化合物まで変化する組成を有し、組成勾配を有するそのような層12bは、熱的ストレスに抵抗する改善された性能を提供する。
環境バリヤーの種々の層は、例えば、大気圧又は減圧下での空気中におけるプラズマ溶射、又は熱的プラズマ溶射のような物理的蒸着により溶着（deposited）されることができる。組成勾配層は、次いで、異なる組成の連続した原料を用いて、又は、溶着されるべき組成のための成分の二つの原料の、交互の活性化及び持続期間の変化によって形成される。このように、特にムライトのために化学的蒸着(CVD)方法が、ことによるとそのプラズマ増強形態(PE-CVD)で使用することができる。液体中の懸濁液における粉末を用いる溶着を予想することも可能である。
Siとムライトの間に存在する組成勾配を有する結合下層を有する利点は、熱的ショックに抵抗する能力の面で、以下の実施例から理解できる。
実施例１
図２に示したタイプの本発明による環境バリヤーを、名称「Hi-Nicalon」の下に日本の供給者Nippon Carbonによって生産されたSiCファイバーを用いた繊維補強材、及び、該繊維上でのPyCの界面層の沈着後に、化学的蒸着溶浸（infiltration）によって得られたB4C+C、SiC、Si-B-C+Cの連続した自己回復マトリックス（self-healing matrix）から成る複合材料の基質上に形成した。
熱的プラズマ溶射沈着技術を用いた。
Siからムライトへ向かう組成勾配を有する結合下層(14)を、一つがシリコン粉末のための、もう一つがムライト粉末のための、二つの粉末容器を用いて低圧化で生産した。沈着条件は、30μｍの厚さを有する純粋なSiの層(14b)が形成され、続いて、70μｍの厚さを有し、ムライトの割合が連続的に増加する、Si＋ムライトの層が形成され、続いて、30μｍの厚さを有する純粋なムライト層(14a)が形成されるように調整した。
耐食保護層(12)を大気圧下で生産した。100μｍの厚さを有する内側の層(12b)を、ムライトとBSAS粉末の、質量比80対20の混合物から得、170μｍの厚さを有するBSAS外側層(12a)を、BSAS粉末を用いて得た。
実施例２（比較例）
図１に示された従来の環境バリヤーを、実施例１で用いたものと同じ複合材料の基質上に形成した。
実施例１におけるように、熱的プラズマ溶射沈着技術を用いた。
120μｍの厚さを有する純粋なSiの結合下層(4)及び170μｍ厚さを有する純粋なムライトのバリヤー層(3)を、シリコン及びムライトの粉末を用いて低圧化で作製した。
次いで、150μｍの厚さを有するBSASの耐食保護層(2)を、BSAS粉末を用いて、アルゴン及びヘリウムの混合物によって形成されたプラズマガスにより、大気圧下で生産した。
試験１
実施例１及び２の処理において得られたバリヤーでコーティングされた基質を、1200℃に熱したオーブン中に２分間置き、次いで、環境温度の空気に戻すことによる熱的ショック試験に供した。
二つのそのような熱的ショックの後、図６の断面図に見られるように、実施例1で得られた結合下層中にはクラッキングは観察されなかった。
対照的に、図７に見られるように、実施例２で得られた環境バリヤーのSi結合下層中にはクラッキングが観察された。
試験２
実施例１の環境バリヤーでコーティングされた基質を、以下のそれぞれに供した：
・1400℃で、5センチメートル／秒(cm/s)の速度の湿り空気（空気キログラム（kg）あたり水700グラム(g)）の流れに600時間(h)曝露する腐食試験；及び
・苛酷な疲労及び腐食試験：160メガパスカル(MPa)、1200℃で、30時間の牽引、続いて、1200℃で、2 cm/sの速度の湿り空気（空気kgあたり水700 g）の流れに250時間の曝露。
図８は、それらの二つの試験の第一の後の、環境バリヤーの断面の写真である。環境バリヤーの変質は観察されなかった。
図９及び１０は、それらの二つの試験の第二の後の、環境バリヤーの断面の写真であり、この図１０の写真は、亀裂の存在を探索することによって選択されている。図１０に見える亀裂は、環境バリヤーの厚さの一部のみに関わり、その外側の表面で始まり、該亀裂は、混合性シリコン/ムライト層中で終わっている。このように、この混合性層は、亀裂が基質の表面に形成されたシリコンの薄層に達し、そのようにして環境バリヤーが粘着力を失うリスクを冒す（running）ことを防ぐように、クラッキングのエネルギーを散逸することを助けている。
図１は、従来の、SiCマトリックスを有するCMC材料の基質上に形成された環境バリヤーの高度に概略化した断面図である。 図２は、シリコン含有CMC材料の基質上に形成された環境バリヤーを有する本発明に従ったパートの一つの態様の高度に概略化した断面図である。 図３は、図２の環境バリヤーの異なる態様を示す断面図である。 図４は、図２の環境バリヤーの異なる態様を示す断面図である。 図５は、図２の環境バリヤーの異なる態様を示す断面図である。 図６は、熱的ショックに曝露した後の、本発明に従って作られた環境バリヤーの断面の査型電子顕微鏡画像。 図７は、熱的ショックに曝露した後の、従来技術の環境バリヤーの断面の走査型電子顕微鏡画像。 図８〜１０は、腐食試験及び疲労試験の後の、本発明の環境バリヤーの断面の走査型電子顕微鏡画像。 同上。 同上。

Claims (10)

  1. シリコンを含有するセラミックマトリックス複合材料の基質(10)、及び、該基質上に形成され、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物を含有する外側の耐食保護層(12)を含む環境バリヤー、及び、シリコンを含有し該基質上に形成された結合下層(14)を含むパートであって、
    該パートは、結合下層(14)が該基質(10)と該耐食保護層(12)の間に形成され、該結合下層(14)の組成が、該基質のとなりの内側表面と外側表面の間で、シリコン含有量の減少及びムライト含有量の増加を伴って、実質的に純粋なシリコンから実質的に純粋なムライトに変化することを特徴とするパート。
  2. 該結合下層(14)の組成変化が、その外側表面のとなりで、実質的に純粋なムライトの薄層(14a)に終わることを特徴とする、請求項1に記載のパート。
  3. 該ムライトの薄層(14a)の厚さが、50μｍを越えないことを特徴とする、請求項２に記載のパート。
  4. 該結合下層(14)の組成変化が、その内側表面のとなりで、該基質上に形成された実質的に純粋なシリコンの薄層(14b)に始まることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のパート。
  5. 該シリコンの薄層(14b)が50μｍを越えない厚さを有することを特徴とする請求項4に記載のパート。
  6. 該環境バリヤーがさらに、該外側の耐食保護層(12)上に形成された外側熱保護層(16)を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のパート。
  7. 該環境バリヤーが、アルカリ、又はアルカリ土類、又は希土類の元素のアルミノケイ酸塩を含むタイプの化合物によって形成された耐食保護層(12a)及び該結合下層(14)上に形成され、前記化合物のムライトとのアソシエーションを含む基底層(12b)を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のパート。
  8. 前記基底層(12b)が、結合下層(14)のとなりに位置する内側表面における実質的に純粋なムライトと、前記耐食保護層(12a)のとなりに位置する外側表面における該耐食保護層を形成する実質的に単独の化合物との間で、該ムライト含有量の連続的な減少及び前記化合物の含有量の連続的な増加を伴って変化する組成を有することを特徴とする、請求項７に記載のパート。
  9. ガスタービンの熱い部分のコンポーネントを構成することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のパート。
  10. ガスタービン燃焼チャンバーの壁の少なくとも一部を構成することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のパート。
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