JP2009517331A - 圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法に関し、より詳細には、蒸着された薄膜を熱処理時引き起こされる圧縮応力を用いて、単結晶ナノワイヤを製造する方法に関する。このため、基板を提供するステップと、該基板の上に該基板との熱膨張係数の差が２ｘ１０^−６／℃以上の物質の薄膜を設けるステップと、該薄膜の設けられた基板を熱処理して該膜に該基板との熱膨張係数の差による引張応力を引き起こすステップと、該基板を冷却させることによって該膜に圧縮応力が引き起こされ、該物質の単結晶ナノワイヤが成長するようにするステップとを含む、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法に関し、より詳しくは、蒸着された薄膜を熱処理する時引き起こす圧縮応力を用いて、単結晶ナノワイヤを製造する方法に関する。

半金属（Semimetallic）Ｂｉ（Bismuth）は、異方性フェルミ面（anisotropic Fermi surface）、長い平均自由行路（mean free path、ｌ）、小さな有効質量（effective mass、ｍ＊）等で起因する特異なだけのいくつかの転送特性（transport properties）により、活発な研究が進行されている物質である。またＢｉナノワイヤにおいて、運搬者の自由行程距離がナノワイヤの大きさに制限される、有限大きさ効果（finite size effect）と量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）である半金属−半導体相転移（semimetal−semiconductor phase transition）現象が、直径５０ｎｍで観察されることによって、Ｂｉは新たな物理現象を理解するのに重要な役割をしている。

しかし、Ｂｉナノワイヤの特性評価のために、単結晶ナノワイヤの製造が物理的物性研究に必須になることにかかわらず、物質固有の特性上単結晶性を有しにくく、ナノワイヤの成長に制限を有している。また、Ｂｉナノワイヤの成長方法は今までに多く知られていない。

周知のように、半金属（semimetalic）であるＢｉと半導体（semiconductor）Ｔｅの合金であるＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘとは大質量を有し、ＢｉとＴｅとの間のファンデルワールス結合（Vander Waals bonding）と、Ｔｅ間の共有結合（covalent bonding）とで小さなバネ定数を有するので、熱伝導度を減少することができる。またそれによって、性能指数（figure of merit；ZT）を増加させることができ、今のところ、熱電材料として多大な関心を受けている。

また、半導体材料であるＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘをナノワイヤで製造することにより、電子エネルギー準位密度（electrical density of state）を制御することができ、該エネルギー準位密度関数の形状及びピーク位置をフェルミ準位（fermi level）にマッチさせると、熱電効果に影響を及ぶゼーベック係数（Seebeck coefficient）を調整することができる。そして、量子閉じ込め効果によって電子移動度を増加させ、電気伝導度を高い値に維持することができ、バルク相熱電材料の限界を克服し、比較的に大きい値のＺＴを得ることができる。

一般に、単結晶ナノワイヤの製造は高温で行われ、溶融点（２７１．３℃）の低いＢｉナノワイヤの成長には適用することができないという不都合がある。また、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤの場合、単一物質でなく合金で成長させなければならないので、各物質が溶解している溶媒を用いて成長させる方法が主をなしている。このような製造方法としては、テンプレート補助方法（templatｅ−assisted method）、液相法（solution−phase method）、水熱法（hydrothermal method）、溶解熱法（solve−thermal method）などが挙げられる。しかし、該テンプレート補助方法は、テンプルレートの準備が容易ではない。また、その他の方法は出発物質（starting material）が必要等、複雑な工程が必須に伴われる。併せて、単一ナノワイヤ素子工程のために適切なテンプルレートの除去とナノワイヤ表面に残存する化学物質の除去とが必須で、また、低いアスペクト比（aspect ratio）で素子工程の際に多様なパターン形成に困難さがある。何よりも上記の各方法は、成長したＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤが多結晶（polycrystalline）からなされて、Ｂｉ及びＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ固有の特性を得るのに限界があるという不都合がある。

本発明は上記従来の問題点に鑑みて成されたものであって、単結晶ナノワイヤの成長のために、これまでの先行研究とは異なり、テンプルレートの製造や触媒製造を要するナノワイヤ合成過程を経てないと共に、出発物質の介入や原料物質の液相或いは気相への状態変化なし、非常に簡単な方法でナノワイヤを製造することができるような方法を提供する。

上記目的を達成するための本発明は、下記のようなステップからなされるナノワイヤ製造方法を提供する。
特開２００５-０９３４５４

基板を提供するステップと、
該基板の上に該基板との熱膨張係数の差が２ｘ１０^−６／℃以上の物質の薄膜を設けるステップと、
該薄膜の設けられた基板を熱処理して、該膜に該基板との熱膨張係数の差による引張応力を引き起こすステップと、
該基板を冷却させることによって該膜に圧縮応力が引き起こされ、該物質の単結晶ナノワイヤが成長するようにするステップ
とを含む、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。

本発明は、基板と該基板の上に蒸着される薄膜との間の熱膨張係数の差を用いる。薄膜の熱膨張係数が基板の熱膨張係数に比べて大きい場合、加熱を行うと、該薄膜は引張応力を受けることになる。このような状態で再び基板を冷却する場合、熱膨張係数の大きい薄膜は大きい圧縮応力を受けることになる。そして、そのような圧縮応力は、薄膜物質が単結晶ナノワイヤとして成長するような熱力学的駆動力になるようにする。もちろん、ナノワイヤの成長には、熱膨張係数の差だけでなく、他の要素も駆動力として作用することもできる。例えば格子不整合（lattice mismatch）による歪み（strain）もある程度の駆動力として作用することができると予想される。しかし、ナノワイヤの成長に供される駆動力の大きさは、熱膨張係数の差により引き起こされる応力が最大で、本発明はそれを用いたことである。

一方、薄膜及び基板があまり厚ければ、熱膨張係数の差による応力が薄膜及び基板の厚さ方向に解消されるため、膜厚が重要な変数となる。そして、そのような点から、基板の場合は、薄膜に比べて遥かに厚いことが一般的なので、基板と薄膜との間に中間層（intermediate layer）を設けることが望ましい。このため、本発明では、下記の通りなされるナノワイヤ製造方法をさらに提供する。

中間層がその上に設けられた基板を提供するステップと、
該中間層と熱膨張係数の差が２ｘ１０^−６／℃以上の物質の薄膜を該中間層の上に設けるステップと、
該薄膜の設けられた基板を熱処理し、該膜に該基板との熱膨張係数の差による引張応力を引き起こすステップと、
該基板を冷却させることによって、該膜に圧縮応力が引き起こされ、該物質の単結晶ナノワイヤが成長するようにするステップ
とを含む圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。

この場合、基板は薄膜層との熱膨張係数の差が大きい必要はなく、追加される中間層と薄膜との間の熱膨張係数の差が大きいことが要求される。基板としてはシリコン基板、中間層としては酸化物層が望ましい。酸化物はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８のうちのいずれか一が望ましい。

薄膜として使われる物質は、ナノワイヤ成長の対象になる物質であって、圧縮応力で提供される駆動力により単結晶ナノワイヤとして成長することができる物質ならばよい。本発明では、熱電素材としての物質に関心があるため、ビスマスまたは該ビスマスを含む２元系合金が特に適している。２元系合金の場合、ビスマスと合金をなす元素としてはＴｅ、Ｓｂ、Ｓｅなどが望ましい。この合金はＢｉ_ｘＡ_ｌ−ｘの組成をなし（Ａ＝Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ）、この時、ｘ値は０．３３〜０．５５であるものが望ましい。しかし、本発明の原理は前述の物質に限定されるのではない。また、薄膜の厚さが１０ｎｍ〜４μｍとしてもよい。

薄膜を蒸着する方法は特別に限定されていないが、広く使われるスパッタリングが一般に望ましい。薄膜物質が二元系合金の場合には、合金ターゲットを用いるスパッタリング、または単一ターゲットを用いるコスパッタリングが望ましい。

そして、スパッタリングの際、基板を冷却すると、蒸着される薄膜の結晶粒の大きさが小さくなり、結果として、後に成長するナノワイヤの直径をより小さくすることができる。

この時、中間層は、ナノワイヤの生成されるために必要な圧縮応力を提供することができる厚さを有するべきで、３０００〜５０００Åが望ましい。また薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜４μｍに限定することがよい。薄膜の厚さを１０ｎｍ未満とする場合は、ナノワイヤが成長するために必要な物質の量が十分でない。４μｍを超えれば、中間層薄膜の圧縮応力の大きさがナノワイヤの成長時に要する圧縮応力の大きさより大きくなくなり、ナノワイヤの成長が十分になされれない恐れがある。

一方、薄膜の熱処理は１００〜１０００℃、０．５〜１５時間でアニールすることが望ましい。熱処理温度が１００℃未満ならば、ナノワイヤが成長するための熱的駆動力が提供されない。これに対して、１０００℃を超えれば、基板などの材料全てに熱損傷が生じる恐れがある。熱処理時間の場合、０．５時間未満ならば、ナノワイヤの成長が十分でない。即ち、熱力学的駆動力を提供するのに不足する。熱処理時間が増加するほど、薄膜がより多く膨張して、さらに多くの引張応力が発生することになる。しかし、１５時間以上とする場合には、これ以上の応力発生効果が生じない。また、ナノワイヤの直径が３２〜１０００ｎｍとしてもよい。

一方、前述の内容によれば、ナノワイヤは基板から上方へ成長する。しかし、ナノワイヤの成長方向を制御することができる。薄膜層の上にナノワイヤの成長を防ぐ一種のバリア層を蒸着する場合、ナノワイヤは上方への成長が不可能になる。このため、圧縮応力を解消するために沿面成長（lateral growth）をするようになる。バリア層の材料は特に限定されていないが、好適な実施の形態においてＳｉＯ_２、ＣｒまたはＷを用いる。

以上説明の通りして成長したナノワイヤは、雰囲気中の酸素と反応するため、ナノワイヤの表面には酸化層が設けられる。このため、ナノワイヤを用いた素子製作のために、成長したナノワイヤの酸化物層を除去するステップが、さらに行われてもよい。該除去方法としては、プラズマエッチング法が望ましい。バリア層を用いた沿面成長法において、バリア層の材料をＣｒに用いる場合、沿面成長したナノワイヤと電極との接触が熱処理途中に可能になり、それによって、酸化物層を除去するステップを伴わなくても素子化することができる。プラズマエッチングは電力１０〜１００Ｗ、圧力２〜３ｍＴｏｒｒ、距離５〜１０ｃｍの条件で５〜１２分間行ってもよい。

また、前記薄膜が（００ｌ）方向（ｌは整数）に配向していてもよい。さらに、形成される薄膜の結晶粒を微細化するために、前記基板が冷却された状態で薄膜を設けるようにしてもよい。

本発明による圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法によれば、単結晶ナノワイヤの成長のために、従来技術とは異なり、テンプレート製造や触媒製造を経てない。さらに、出発物質または異種物質の介入や、原料物質の液相或いは気相への状態変化なしに、結晶性に優れた単結晶ナノワイヤを成長させることができる。

このように、本発明によって製造された単結晶ナノワイヤは、宇宙用発電機、発熱機、航空用熱調節装置、軍事用赤外線探知機、ミサイル誘導用回路冷却機、医療機用恒温槽及び血液保管機等、熱電素子を応用する多様な分野において適用することができる。

このような本発明のナノワイヤの成長方法は、熱電材料、特にＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘに適するが、これに限定されるのではない。従って、Ａ_ｘＢ_１−ｘ形態の多様な組成の結晶性に優れた単結晶ナノワイヤを成長させることができる。

以下、本発明を添附図面を参照して好適な実施の形態でより詳細に説明する。

図１は、単結晶ナノワイヤの製造工程を説明する概略図で、まず同図を参照してナノワイヤ製造工程を簡単に説明する。図１の（ａ）に示すように、単結晶ナノワイヤの製造のためには、酸化物層３０がその上に形成されている基板１０を用いる。基板１０は（１１１）面の熱酸化済のＳｉ基板、即ちＳｉ（１１１）面で熱酸化が引き起こされた基板を用いた。基板１０上の酸化物層３０の厚さは３０００〜５０００Åが望ましい。本実施の形態においては、酸化物としてＳｉＯ_２を用いて、その厚さは３０００Åに設けた。

続いて、図１の（ｂ）のように、酸化物層３０の上にスパッタリングで薄膜を形成した。この時、薄膜５０の厚さは多数の実験において１０ｎｍ〜４μｍ範囲になるようにすることが望ましく、本実施の形態においては５００Åに設けた。次に、酸化物層３０の上に薄膜５０の設けられた基板１０を反応炉内に積置した後、熱処理した。

以下、単結晶ナノワイヤを製造するための装置、即ち酸化物層３０の上に薄膜５０の設けられた基板１０を熱処理するための反応炉を含む製造装置の構成及び熱処理過程を説明する。

図２に示すように製造装置は、反応炉１００と、その内部に配設される石英チューブ１１０と、この石英チューブ１１０内に位置するように構成されたアルミナボート１２０とを含んで構成される。反応炉１００には、ヒータ（図示せず）が位置して該石英チューブ１１０を加熱すると共に、その内部のアルミナボート１２０も加熱する。この時の加熱温度は、制御器（図示せず）にて調節することができる。石英チューブ１１０の右端には石英チューブ１１０内の真空のために真空ポンプ（図示せず）が位置する。このアルミナボート１２０の内部には、酸化物層３０の上に薄膜５０の設けられた基板１０が置かれる。

以後、ヒータの熱でアルミナボート１２０と共に基板１０が加熱される。この時、反応炉１００の内部は１０^−２Ｔｏｒｒ〜１０^−８Ｔｏｒｒ程度に真空維持することが望ましい。１０^−２Ｔｏｒｒより低い真空では、ナノワイヤ表面に酸化膜が設けられる可能性が高い。最も望ましくは１０^−７Ｔｏｒｒに維持する。このような真空状態で、アルミナボート１２０の上に載置された基板を加熱することによって、図1の（ｃ）でのように、基板１０上の薄膜５０に引張応力が引き起こされる。即ち、基板１０と、酸化物層３０と、薄膜５０とは異なる熱膨張係数を有するため、熱処理時に高い熱膨張係数（１３．４ｘ１０^−６／℃）によって体積膨張の大きなＢｉ薄膜５０は相対的に熱膨張係数（０．５ｘ１０^−６／℃）が低く、体積膨張の小さなＳｉ酸化層３０により引張応力がかかることになる。この時、薄膜５０の熱処理温度は２７０℃にした。

次に、上記熱処理工程が完了した後、薄膜５０を常温で冷却させる。

該冷却過程の初期に、薄膜５０には冷却によって本来の位置に戻しようという圧縮応力がかかることになる。このような圧縮応力は、冷却工程でのナノワイヤの成長において熱力学的駆動力（thermodynamic driving force）として作用する。この時、図1の（ｄ）に示すように単結晶ナノワイヤ７０の大部分が成長する。

上述したように、熱処理工程後、酸化物層の上にＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜の設けられた基板を常温で冷却する過程によって、熱処理時膨張していたＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜の収縮時圧縮応力が熱力学的駆動力として作用して、ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ単結晶ナノワイヤが容易に成長するようにする。これによって、ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ単結晶ナノワイヤを製造する。

図６は、ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘを例えば単結晶ナノワイヤの成長模式図を示し、熱処理後冷却過程にて生じた圧縮応力によって、ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ原子の物質移動（mass transportation）が結晶粒に向けてなされて、ナノワイヤ成長の根元（seed）になり、荒い表面は ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜の上に設けられた酸化層に割れ目（crack）を引き起こして、ナノワイヤが容易にＢｉ薄膜またはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜から突き抜け得るような原動力になることを示す。

一方、Ｂｉの代わりにＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜を用いた場合には、コスパッタリングで薄膜を形成した。そして、熱処理時加熱温度を３５０℃にした。この時、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜の組成は、ＢｉとＴｅとの各物質蒸着時のパワーを変化させることによって調節することができた。そして、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤの組成は上記Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜組成に依存するため、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜組成を調節することによって、特定な組成のＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤを成長させることができた

図３は、上記各実施の形態で製造されたＢｉ及びＢｉ_２Ｔｅ_３（Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘで、ｘ＝０．４）単結晶ナノワイヤを走査電子顕微鏡で観察した結果であって、（ａ）はＢｉ、（ｂ）はＢｉ_２Ｔｅ_３の写真である。図中から、ＢｉまたはＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤは直径が５０〜１０００ｎｍであり、全体として単一相になされていることを分かる。また、単結晶ＢｉまたはＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤが均一な形態で成長し、併せて歩留まりも高いことを認められる。単結晶ＢｉまたはＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの長さは、数百マイクロメートルであることをまた、分かる。

図４は、製造された単結晶Ｂｉ及びＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの透過電子顕微鏡写真及び電子回折パターン写真である。図４の（ａ）及び（ｄ）は、Ｂｉ及びＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの透過電子顕微鏡イメージを示す。図４の（ｂ）及び（ｅ）の電子回折パターンでもナノベルトがＢｉナノワイヤの場合［００３］方向、Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの場合［１１０］方向に沿って菱面体晶｛りょうめんたい しょう｝（rhombohedral）構造に形成されていることを示す。図４の（ｃ）及び（ｆ）はナノワイヤの高分解能（high−resolution）透過電子顕微鏡イメージであり、ナノワイヤの成長方向がＢｉナノワイヤの場合は［００３］方向、Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの場合は［１１０］方向にまず配向成長していることを確認することができる。透過電子顕微鏡観察の結果、結晶粒のような第２の相は観察されないことも確認することができる。

図５は、製造された単結晶Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤに対する元素マッピング及びラインスキャン結果を示す写真である。グラフにおいて薄い線はＢｉ、濃い線はＴｅを示す。コスパッタリングによって成長した薄膜から冷却時の圧縮応力によって成長したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの元素マッピングの結果、Ｂｉ及びＴｅがナノワイヤの長手方向に偏析されることなく均一に分布していることを確認することができた。また、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の量的分析法であるラインスキャンでは、Ｂｉ及びＴｅがナノワイヤ全体に均質に分布していることを確認することができる。

図７は、製造された単結晶Ｂｉナノワイヤにおいて直径の薄膜厚さへの依存性を示す走査電子顕微鏡写真である。走査電子顕微鏡にて、薄膜の厚さが減るほど結晶粒の大きさが小さくなり、これによってナノワイヤの直径も結晶粒の大きさが小さくなるほど、１．２μｍから９８ｎｍまで減ることが認められた。具体的には、成長したＢｉ薄膜の表面｛ひょうめん｝モルホロジー（surface morphology）を示す（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と、２７０℃で１０時間間熱処理した後の電子走査顕微鏡写真である（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）とから分かるように、薄膜の厚さを各々（ａ）３．３μｍ、（ｂ）０．８３μｍ、（ｃ）０．０８３μｍ、（ｄ）０．０５５μｍに調節した。ここで、薄膜厚さ（ａ）３．３μｍ、（ｂ）０．８３μｍ、（ｃ）０．０８３μｍ、（ｄ）０．０５５μｍは、結晶粒大きさ（ａ）７００ｎｍ、（ｂ）１２５ｎｍ、（ｃ）１０７ｎｍ、（ｄ）１００ｎｍに対応する。これから、薄膜の厚さが減るほど薄膜に形成された結晶粒の大きさも減ると共に、熱処理後の長さが数百μｍに至る大きなアスペクト比を有する、直線型の真っ直ぐなナノワイヤの形成されたことを分かった。

また、結晶粒大きさが（ａ）７００ｎｍ、（ｂ）１２５ｎｍ、（ｃ）１０７ｎｍ、（ｄ）１００ｎｍに減るほど、Ｂｉナノワイヤの直径が（ｅ）１．２μｍ、（ｆ）４５０ｎｍ、（ｇ）１４０ｎｍ、（ｈ）９８ｎｍに減っていることを分かった。

図８は、製造された単結晶Ｂｉナノワイヤにおいて、直径の薄膜厚さへの依存性を示すグラフである。これから、Ｂｉ薄膜の厚さと、成長した結晶粒の大きさ及び熱処理後に形成されたＢｉナノワイヤ大きさとの相互関連性を定量的に分かる。Ｂｉナノワイヤの大きさは、薄膜の厚さ及び結晶粒大きさに比例する。従って、Ｂｉナノワイヤの大きさは結晶粒大きさに依存し、これは薄膜の厚さにより決定される。このような事実は、Ｂｉナノワイヤの大きさが調節することができることを意味する。

図９は、単結晶Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤを製造するためにＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜を設ける時、蒸着パワーに応じるＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘの依存性を示すグラフである。即ち、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ単結晶ナノワイヤの製造のために、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜をまず製造するが、このＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜製造時の蒸着パワーに応じるＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ組成の依存性を実験した。グラフに示すように、ＢｉとＴｅとをコスパッタリングする時、ＢｉとＴｅとの組成比が、Ｂｉ蒸着パワーとＴｅの蒸着パワーとに各々依存していることを分かった。これによって、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜蒸着時の蒸着パワーの調節によって、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜の組成を調節することができ、所望の組成のＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤを成長させることができることを分かった。

図１０は、本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉＴｅ薄膜の熱処理前後に対するＸ線回折結果を示すグラフである。

グラフにおいて熱処理前、即ちナノワイヤの成長前（上図）は結晶化が明確でなかったが、熱処理後、即ちナノワイヤの成長後（下図）は（００ｌ、ｌは整数）方向に明確な結晶化がなされていることを分かる。

図１１は、本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの成長メカニズムを具現するための工程を示す写真である。

まず、図１１の（ａ）に示すようなＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤを選択し、白金で保護膜を蒸着した後（図１１の（ｂ））、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）方法を用いて薄膜を垂直に切断した（図１１の（ｃ））。その結果図１１の（ｄ）のように、ＢｉＴｅ薄膜で成長したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの垂直断面写真を得た。図１１の（ｅ）は、ＢｉＴｅ薄膜で成長されたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの垂直断面透過電子顕微鏡写真（明視野像）であり、図１１の（ｆ）は、ＢｉＴｅ薄膜で成長したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの垂直断面透過電子顕微鏡写真（暗視野像）である。図１１の（ｇ）はＡ、Ｂ、Ｃ及びＤで示された区域における電子回折パターン写真、図１１の（ｈ）はＢｉＴｅ薄膜を拡大して示す透過電子顕微鏡写真、図１１の（ｉ）は成長したＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤチップ部分の透過電子顕微鏡写真である。

図面の暗視野像及び（ｇ）の写真によって薄膜の決定方向が［００ ｌ］であることを確認することができるが、これはＸ線分析結果と一致していることを分かる。

また図１１の（ｄ）及び（ｈ）から、ナノワイヤが結晶粒界で成長していることを確認し、その組成は各々ナノワイヤはＢｉ_２Ｔｅ_３、薄膜はＢｉＴｅであることを確認した。

図１２は、本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの、（ａ）２Ｋ、３００ＫでのＩ−Ｖデータ及び（ｂ）温度に応じる電気伝導度測定結果を各々示すグラフである。図１２の（ａ）では、オーム接触を形成していることが分かり、（ｂ）のグラフからは、電気メッキ法で成長させたナノワイヤ及びＢｉ_２Ｔｅ_３以外の組成のナノワイヤ、そしてバルクでの電気伝導度より優れた特性を示していることが分かる。

図１３は、本発明の一実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉナノワイヤをプラズマエッチング法で表面の酸化物を除去する工程の模式図（ａ）と、酸化物除去後の走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。成長したナノワイヤには、雰囲気中の酸素との結合により表面に酸化物層が設けられる。これを除去するために、ｒｆ（radio frequency）プラズマエッチング法で電力１０〜１００Ｗ、圧力２〜３ｍＴｏｒｒ、距離５〜１０ｃｍの条件で５〜１２分間エッチングを行った。エッチング前は均一な表面の有したナノワイヤが、エッチング後の表面粗さが増加していることを分かるが、これからナノワイヤ表面がエッチングされ、存在した酸化物層が除去されたことを類推することができる。

図１４は、製造された単結晶Ｂｉナノワイヤをプラズマエッチング法で酸化物層を除去した後測定した電流−電圧グラフである。電流−電圧グラフからオーム接触を確認したが、これはナノワイヤの表面に存在する酸化物層が除去されていることを意味する。

一方、図１５は、本発明の他の実施の形態によって沿面成長したＢｉナノワイヤに対する成長模式図（ａ）、走査電子顕微鏡写真（ｂ）及びＩ−Ｖ測定データ（ｃ）である。本実施の形態においては、Ｂｉ薄膜の上にＳｉＯ_２薄膜をスパッタリングした。この場合、図１５の（ａ）に示すように、熱アニール（thermal annealing）以後のＢｉナノワイヤはＳｉＯ_２薄膜のため、Ｂｉ薄膜から上方に成長して出れない。その代わりに、Ｂｉナノワイヤは圧縮応力を解消するための手段として側面に成長するようになる。図１５の（ｂ）の走査電子顕微鏡写真に、このように沿面成長したＢｉナノワイヤの構造が明確に示されている。沿面成長したナノワイヤは、酸化層の生成される前に対向電極との接触が形成されて、酸化層除去工程及び電極製作工程を別途に伴わなくても素子として用いられ得る。これは図１５（ｃ）のＩ−Ｖ測定データから確認することができる。

図１６は、本発明の他の実施の形態によるナノワイヤ製造方法において、基板を冷却するための装置の模式図（ａ）、該冷却装置により製造されたナノワイヤの写真（ｂ）及び（ｃ）である。図１６の（ａ）において、基板後面のホルダ内部には冷媒が流れるようになり、基板を冷却させる。冷媒は特に限定されないが、本実施の形態においては液体窒素を用いて、これによって基板は約−２００℃までに冷却された。このような状態で蒸着を行う場合、基板の上に設けられる薄膜の結晶粒が小さくなる。そして、このように結晶粒が小さくなれば、以後熱処理工程によって成長するナノワイヤの直径も小さくなる。即ち、図１６の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、直径３２ｎｍ及び３４．５ｎｍのナノワイヤを得た。これから、蒸着時の基板の温度を調節することによって、以後成長するナノワイヤの形状が制御可能であることを分かる。

本発明によるナノワイヤの製造工程を説明する概略図である。 本発明によるナノワイヤを製造するための装置を示す模式図である。 本発明の一実施の形態による方法で製造された単結晶Ｂｉ及びＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉ及びＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの透過電子顕微鏡写真及び電子回折パターン写真である。 本発明の一実施の形態による方法で製造された単結晶Ｂｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤに対する元素マッピング（elemental mapping）とラインスキャン（line scan）の結果を示す写真である。 本発明による方法で製造された単結晶ＢｉまたはＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤの成長模式図である。 本発明の一実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉナノワイヤにおいて直径の薄膜厚さへの依存性を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉナノワイヤにおいて直径の薄膜厚さへの依存性を示すグラフである。 本発明による単結晶Ｂｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘナノワイヤを製造するためにＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ薄膜を形成時、蒸着パワーに応じるＢｉ_ｘＴｅ_ｌ−ｘ組成の依存性を示すグラフである。 本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉＴｅ薄膜の熱処理前後に対するＸ線回折結果を示すグラフである。 本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの成長メカニズムを具現するための工程を示す写真である。 本発明の一実施の形態によって製造されたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノワイヤの（ａ）２Ｋ、３００ＫでのＩ−Ｖデータ、及び（ｂ）温度による電気伝導度測定結果を各々示すグラフである。 本発明の一実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉナノワイヤをプラズマエッチング法で表面の酸化物を除去する工程の模式図（ａ）、酸化物を除去後の走査電子顕微鏡写真（ｂ）である。 本発明の一実施の形態によって製造された単結晶Ｂｉナノワイヤをプラズマエッチング法で酸化物層を除去した後測定した電流−電圧グラフである。 本発明の他の実施の形態によって沿面成長したＢｉナノワイヤに対する成長模式図（ａ）、走査電子顕微鏡写真（ｂ）及びＩ−Ｖ測定データ（ｃ）である。 本発明の他の実施の形態によるナノワイヤ製造方法において、基板を冷却するための装置の模式図（ａ）、該冷却装置により製造されたナノワイヤの写真（ｂ）及び（ｃ）である。

Claims (21)

1. 中間層がその上に設けられた基板を提供するステップと、
   前記中間層との熱膨張係数の差が２x１０^−６／℃以上の物質の薄膜を前記中間層の上に設けるステップと、
   前記薄膜の設けられた基板を熱処理して、前記膜に基板との熱膨張係数の差による引張応力を引き起こすステップと、
   前記基板を冷却させることによって前記膜に圧縮応力が引き起こされ、前記物質の単結晶ナノワイヤが成長するようにするステップとを含む、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
2. 前記薄膜を構成する物質がＢｉである、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
3. 前記薄膜の蒸着がスパッタリングにより行われる、請求項１または２に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
4. 前記薄膜を構成する物質がＢｉ_ｘＡ_ｌ−ｘであり、前記ＡがＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのうちのいずれか一つである、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
5. 前記ｘが０．３３〜０．５５である、請求項４に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
6. 前記ｘ＝０．４であり、前記薄膜を構成する物質がＢｉ_２Ｔｅ_３である、請求項５に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
7. 前記薄膜の厚さが１０ｎｍ〜４μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の圧縮応力を用いるナノワイヤ製造方法。
8. 前記基板がＳｉ基板である、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
9. 前記中間層が酸化物層である、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
10. 前記酸化物がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８のうちのいずれか一つである、請求項９に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
11. 前記ナノワイヤ表面に設けられる酸化物を除去するステップを、さらに含む、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
12. 前記酸化物層の除去がプラズマエッチングにより行われる、請求項１１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
13. 前記プラズマエッチングが電力１０〜１００Ｗ、圧力２〜３ｍＴｏｒｒ、距離５〜１０ｃｍの条件で５〜１２分間行われる、請求項１２に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
14. 前記熱処理が１００〜１０００℃で行われる、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
15. 前記熱処理が０．５〜１５時間の間行われる、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
16. 前記ナノワイヤの直径が３２〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
17. 前記薄膜の上に、前記薄膜からナノワイヤが上方に成長することを防ぐためのバリア層を設けるステップをさらに含む、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
18. 前記バリア層の材料がＳｉＯ_２、ＣｒまたはＷのうちのいずれか一つである、請求項１７に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
19. 前記薄膜が（００ｌ）方向（ｌは整数）に配向している、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
20. 形成される薄膜の結晶粒を微細化するために、前記基板が冷却された状態で薄膜を設ける、請求項１に記載の圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。
21. 基板を提供するステップと、
    前記基板の上に該基板との熱膨張係数の差が２ｘ１０^−６／℃以上の物質の薄膜を設けるステップと、
    前記薄膜の設けられた基板を熱処理して、前記膜に前記基板との熱膨張係数の差による引張応力を引き起こすステップと、
    前記基板を冷却させることによって前記膜に圧縮応力が引き起こされ、前記物質の単結晶ナノワイヤが成長するようにするステップ
    とを含む、圧縮応力を用いたナノワイヤ製造方法。

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