JP2009293113A - アルミニウム溶湯の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物としてＴｉ、Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム或いはアルミニウム合金溶湯に対してこれらを効率良く、工業的規模で低減することが可能な溶湯処理方法を提供する。
【解決手段】不純物としてＴｉ、Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯を調製する際に、Ｔｉ及びＢをそれぞれ単体金属或いはＡｌとの母合金の形でアルミニウム原料とともに溶解炉に装入して、前記Ｔｉ及びＢをそれぞれ単体金属或いはＡｌとの母合金をアルミニウムと同時に溶解した後、この溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯よりサンプルを採取・分析し、この分析値を基にアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる包晶系元素と反応する当量のＢに対して過剰に、Ｂ或いはＢ母合金を添加して撹拌する。
【選択図】なし

Description

本発明は不純物としてＴｉ、Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム及びアルミニウム合金に対する溶湯処理方法に関する。
本発明は、電解コンデンサー用に代表されるＴｉ、Ｖその他の包晶系不純物元素の含有量を低減したアルミニウム及びアルミニウム合金の溶湯処理方法に関する。

近年、電解コンデンサー用等に使用されるアルミニウム或いはアルミニウム合金には、コンデンサーの性能を維持向上させるためアルミニウムの更なる高純度化が要求され、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ、Ｂ等の不純物量は極力低く設定されるようになった。
共晶系の不純物であるＳｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等は、アルミニウム溶湯を、撹拌を伴った制御冷却条件下で冷却してα−Ａｌ晶を偏析凝固されることにより分離することができる。
しかしながら、包晶系の不純物元素であるＴｉ，Ｖ等は製品にしようとする溶湯側に濃縮されるので、これらの不純物を偏析凝固法で除去するためには、偏析凝固法を実施する前に予めＴｉ、Ｖ等を極力除去しておく必要がある。

不純物としてＴｉ、Ｖ等の包晶系元素をアルミニウム或いはアルミニウム合金の溶湯に対して、これらの包晶系不純物元素を低減する溶湯処理方法として、例えば次のような方法が開示されている。
硼化アルミニウムより安定な硼化物を形成する元素群ＭからＴｉ、Ｈｆをα、それ以外をβとし、元素群αをＸ（元素群αの総加数原子濃度）／Ｙ（元素群βの該溶湯中の総原子濃度）が０.２〜１００となるように添加し、かつ該溶湯中の元素群Ｍが硼化物を形成するのに必要な量以上となるようにＢを添加し、生成させた硼化物を分離除去して元素群Ｍを低減させる方法が、特許文献１，２で紹介されている。

また、不純物としてＴｉ及び／又はＶを含むアルミニウム溶湯又はアルミニウム合金溶湯中にＴｉＢ₂及び／又はＶＢ₂として計算される合計化学当量よりも１０〜２００質量ｐｐｍ多いＢを添加しＴｉ及び／又はＶをＴｉ−Ｂ系及び／又はＶ−Ｂ系化合物にして除去した後、さらに炭素含有物質を溶湯に添加して、過剰に含まれている未反応のＢをアルミニウム溶湯又はアルミニウム合金溶湯から分離する方法が特許文献３で紹介されている。
特開２０００−１０４１２８号公報 特開２００２−９７５２８号公報 特開２００２−１９４４５３号公報

しかしながら、上記各特許文献で紹介されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法には、以下のような問題点があった。
例えば、特許文献１，２で提案された方法では、溶湯に元素群αを固体状態で添加する為、元素群αを均等に溶解した溶湯を得るのに３０分〜５時間もかかっていた。このため、工業的規模においては、溶解に最も時間を要し、製造サイクル中の多くの時間を占めることになる。その結果、この方法ではサイクルタイムの超過を招くという問題がある。

また特許文献３で提案された方法による溶湯処理では、処理後のＶの残留が２質量ｐｐｍと比較的多く、除去量が不十分である。
そこで、本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、不純物としてＴｉ、Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム或いはアルミニウム合金溶湯に対してこれら包晶系元素を効率良く、工業的規模で低減することが可能な溶湯処理方法を提供することを目的とする。

本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法は、その目的を達成するため、不純物としてＴｉ，Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯を調製する際に、Ｔｉ及びＢをそれぞれ単体金属或いはＡｌとの母合金の形でアルミニウム固体原料とともに溶解炉に装入してＴｉ及びＢ成分をアルミニウム固体原料と同時に溶解する第一工程、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯よりサンプルを採取・分析し、この分析値を基にアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる前記包晶系元素と反応する当量のＢに対して過剰量のＢ単体金属或いはＢ母合金を添加した後、攪拌する第二工程の２工程を含むことを特徴とする。

前記第一工程においては、予め把握されたアルミニウム固体原料の不純物濃度、過去の実績、抜き取り検査から設定した新地金中の不純物濃度を使用して算出した予想不純物濃度を用いて、Ｔｉ及びＢ成分の必要装入量を決定することが好ましい。
その際、算出された予想不純物濃度のうち、Ｔｉを除く包晶系元素の合計に対して２倍以上１００倍以下のＴｉ量となるようにＴｉ成分の装入量を決定することが好ましい。
さらに、Ｔｉ成分装入量を決定した後、その決定Ｔｉ量に対してＴｉＢ₂になる当量、あるいはそれ以下の量のＢ量になるようなＢ或いはＢ母合金を、前記Ｔｉ成分と同時に装入することが好ましい。

前記第二工程における、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯へのＢ単体金属或いはＢ母合金の添加の工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる包晶系元素と反応し、硼化物を形成する必要量に対し、２倍以上５００倍以下のＢ量となるようにＢ成分添加量を調整することが好ましい。
そして、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯にＢ成分を添加した後に攪拌する工程である第二工程そのものを、６６０℃以上９００℃以下の温度で実施することが好ましい。
なお、本発明における「包晶系元素」には、Ｔｉ，Ｖの他に、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗが含まれる。

本発明においては、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯を調製する際に、原料地金に溶解前に凝集核となるＴｉ及びＢ成分を予め加えておき、そのＴｉ及びＢ成分をアルミニウム又はアルミニウム合金地金の溶解と同時に溶解している。このため、ＴｉとＢとの反応が長時間に亘って行われ、凝集核が十分生成された溶湯に対してＢ処理が実施されることとなって、効率良くＴｉ、Ｖを除去することが可能となる。また、アルミニウム合金地金の溶解前に凝集核生成元素を添加することによって、結果として全体の処理時間が大幅に短縮され、工業的規模で実施する際に効果が大きい。

本発明者等は、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯に含まれているＴｉやＶ等の包晶系元素とＢ等の相互反応を詳細に調査・研究した。その結果、以下のような作用があることを見出した。
ＴｉやＶ等の包晶系元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に、Ａｌ−Ｂ母合金等としてＢを添加するとＴｉＢ₂やＶＢ₂等の金属間化合物が生成し、溶湯中に懸濁又は炉底に沈殿する。この金属間化合物を工業的には、沈降分離、浮上分離、フィルター分離等により、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯中から分離する。しかし、ＴｉＢ₂、ＶＢ₂として計算される合計化学当量と同量のＢを投入しても、未反応のＴｉやＶ及びＢが残留し、一般的に工業的に実施される介在物除去方法では除去することができない。

また、前記したように、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に固体状態のＴｉやＢを添加することになり、ＴｉやＢを均一に溶解すること自体に３０分〜５時間かかってしまう。このように、製造サイクル中で溶解に最も時間を要することになり、サイクルタイムの超過を招いて生産性を低下させることになる。

そこで、不純物としてＴｉ、Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯を調製する際に、Ｔｉ及びＢをそれぞれ金属単体或いはＡｌとの母合金の形で、アルミニウム原料とともに溶解炉に装入して、前記Ｔｉ及びＢをそれぞれ金属単体或いはＡｌとの母合金をアルミニウムと同時に溶解する工程を採用することにより、凝集の核となるＴｉとＢの反応時間が長くなる。その結果、より効率的にＴｉＢ₂が生成され、最終的に包晶系元素濃度を低く抑えることが可能となる。

また、Ｔｉ及びＢをそれぞれ金属単体或いはＡｌとの母合金をアルミニウム原料とともに溶解炉に装入してＴｉ及びＢをそれぞれ金属単体或いはＡｌとの母合金をアルミニウムと同時に溶解する工程を採用することにより、アルミニウム原料溶解後の添加と比較してサンプル採取、分析の回数を減らすことができ、サイクルタイムの短縮化により生産性を向上させることができた。
この際、予め把握されたスクラップの不純物濃度、過去の実績、抜き取り検査等から設定した新地金中の不純物濃度を使用して算出した予想不純物濃度を用いて、Ｔｉ及びＢ成分として、それぞれの金属単体或いはＡｌとの母合金の必要装入量を決めれば、サンプル採取や、分析を行う必要がなくなり、作業サイクル時間を大幅に短縮することができる。

さらに、Ｔｉ及びＢをそれぞれ金属単体或いはＡｌとの母合金の必要量を装入するに際して、算出された予想不純物濃度のうち、Ｔｉを除く包晶系元素の合計に対して２倍以上１００倍以下のＴｉ量となるようにＴｉ、或いはＴｉ母合金量を算出し、その算出した投入Ｔｉ量に対してＴｉＢ₂になる当量、或いはそれ以下のＢになるようなＢ量のＢ或いはＢ母合金を同時に投入することで、最小限のＢ量で、ＴｉとＢとの反応時間を十分に確保することができ、その結果、高効率で包晶系元素濃度を低くすることが可能となる。
Ｔｉ添加量が、Ｔｉを除く包晶系の元素に対して２倍より少ないと、Ｔｉを除く包晶系元素を効率よく低減できず、１００倍を超えても、包晶系元素の低減効率が上昇することはなく、かえってコスト高になってしまう。
また、最小限のＢ量で包晶元素を低減する必要があるので、この段階でＢの添加量を等量以上にすると、最終的なＢ量が増大してしまい、コスト高になることに加え製品の品質も低下してしまう。等量或いは、それ以下のＢでも最終的な包晶系元素の低減効率が良いことがわかったため、第一工程では、Ｂ添加量を等量以下にすることが好ましい。

さらにまた、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯へＢ或いはＢ母合金の添加に際し、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる包晶系元素と反応し、硼化物を形成する必要量に対し、理論Ｂ量より２倍以上５００倍以下のＢ量となるようにＢ或いはＢ母合金添加量を調整することにより、包晶系元素を効率よく低減することができる。
添加Ｂ量が２倍に満たない程に少ないと、反応しないＴｉ，Ｖが増え残留してしまう。逆に５００倍を超える程に多いと、製品中のＢの濃度が高くなり、コンデンサーの質を悪くしてしまうので、適正な範囲にコントロールする必要がある。

なお、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯にＢを添加しての攪拌する処理は、６６０〜９００℃の温度域で行われることが好ましい。このときの溶湯温度が６６０℃に達しないと、ＴｉＢ₂やＶＢ₂の生成反応が遅くなり、生産性が悪くなる。ＴｉＢ₂やＶＢ₂の生成反応は９００℃を超える溶湯温度でも進行するが、過度に高い温度はエネルギー消費量が多くなるばかりでなく、炉壁耐火物の溶損を促進させる。
そして、攪拌は、不活性ガスを吹き込みつつ機械的に行うことが好ましい。具体的には、ガス吹き込みノズルを有するインペラーを用い、Ａｒガス等の不活性ガスを噴出しながら当該インペラーを溶湯中で回転させることが好ましい。

実施例１：
予測値として、Ｔｉ：３.１質量ｐｐｍ、Ｖ：５.２質量ｐｐｍ、Ｂ：５.５質量ｐｐｍの９９.９９質量％アルミニウム地金１１ｋｇに対して、含有Ｖの約１２倍の６０質量ｐｐｍにあたるＡｌ−１０％Ｔｉ母合金６．９ｇを同時に添加し、さらにその添加Ｔｉに対してＴｉＢ₂となる化学当量に相当する量のＡｌ−４％Ｂ母合金７.７ｇも同時に添加して、電気炉により８３０℃まで加熱、溶解した結果、Ｔｉ：２０.９質量ｐｐｍ、Ｖ：２.２質量ｐｐｍ、Ｂ：２.４質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯が得られた。
次いで、上記の分析値のＢは全てＴｉＢ₂もしくはＶＢ₂となっているものとして、残りのＴｉ，Ｖが硼化物を作るＢの化学当量の２．０倍に相当する量となるように、Ａｌ−４％Ｂ母合金４.５ｇを加えた後、下部にガス吹き込みノズルを有するインペラーからＡｒ、Ｃｌ₂混合ガスを６Ｌ／ｈｒの流速で６０分吹き込み、撹拌しつつ、７８０℃で保持した。
その後、質量分析を実施したところ、Ｔｉ：１.０質量ｐｐｍ、Ｖ：０.４質量ｐｐｍ、Ｂ：６.９質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯が得られた。

実施例２：
予測値として、Ｔｉ：６.０質量ｐｐｍ、Ｖ：９.７質量ｐｐｍ、Ｂ：０.６質量ｐｐｍの９９.９９質量％アルミニウム地金１１ｋｇに対して、含有Ｖの約３倍の３０質量ｐｐｍにあたるＡｌ−１０％Ｔｉ母合金３．３ｇを同時に添加し、その添加Ｔｉに対してＴｉＢ₂となる化学当量に相当するＡｌ−４％Ｂ母合金７.２ｇも同時に添加して電気炉により８３０℃まで加熱、溶解した結果、Ｔｉ：１６.９質量ｐｐｍ、Ｖ：６.８質量ｐｐｍ、Ｂ：２.５質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯が得られた。
次いで、上記の分析値のＢは全てＴｉＢ₂もしくはＶＢ₂となっているものとして、残りのＴｉ，Ｖが硼化物を作るＢの化学当量の２．５倍に相当する量となるように、Ａｌ−４％Ｂ母合金７.２ｇを加えた後、下部にガス吹き込みノズルを有するインペラーからＡｒ、Ｃｌ₂混合ガスを６Ｌ／ｈｒの流速で６０分吹き込み、撹拌しつつ、７８０℃で保持した。
その後、質量分析を実施したところ、Ｔｉ：０.３質量ｐｐｍ、Ｖ：１.０質量ｐｐｍ、Ｂ：１５.６質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯が得られた。

比較例：
９９．９８質量％のアルミニウム地金２５ｋｇを電気炉により８３０℃まで加熱、６０分間かけて溶解し、サンプル採取＆分析を実施したところ、Ｔｉ：６.３質量ｐｐｍ、Ｖ：１０.８質量ｐｐｍ、Ｂ：０質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯を得た。そこに含有Ｖ量に対して約３倍の３０質量ｐｐｍに相当するＴｉをＡｌ−１０％Ｔｉ母合金にて添加、投入Ｔｉと反応し、ＴｉＢ₂となる当量の１３．５質量ｐｐｍに相当するＢをＡｌ−４％Ｂ母合金にて添加後、撹拌を実施し両母合金を溶解した。その後、再度サンプル採取して分析を実施したところ、Ｔｉ：３１.４質量ｐｐｍ、Ｖ：１０.５質量ｐｐｍ、Ｂ：１２.９質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯を得た。
次いで、含有Ｔｉ、ＶがＴｉＢ₂、ＶＢ₂となる当量に対して、Ｂを１０質量ｐｐｍ過剰になるように、Ａｌ−４％Ｂ母合金を添加後、下部にガス吹き込みノズルを有するインペラーからＡｒガスを６０分吹き込み、撹拌した溶湯から滓を取り除いた結果、Ｔｉ：１.５質量ｐｐｍ、Ｖ：２.０質量ｐｐｍ、Ｂ：１１.４質量ｐｐｍのアルミニウム溶湯が得られた。

上記実施例１，２では、Ａｌ地金にＴｉ及びＢの母合金を直接加えて両者を同時に溶融させた後、Ｔｉ，Ｖの低減策を施している。一方、比較例では、Ａｌ地金を溶融した後にＴｉ及びＢの母合金を加えて両者を溶融させた後にＴｉ，Ｖの低減策を施している。
Ｔｉ及びＢの母合金をＡｌ地金と同時に溶融させることで、Ａｌ地金を溶融させた後にＴｉ及びＢの母合金を溶融させる場合と比べて、最初の溶融工程の分だけ加熱時間を短縮でき、その結果、Ａｌ溶湯調製の低コスト化に資することができる。
しかも、Ｔｉ及びＢの母合金をＡｌ地金に最初に加えて同時に溶融させることにより、Ａｌ材とＴｉ及びＢの母合金の接触時間を長く取ることができ、凝集核となるＴｉとＢの反応時間が長くなり、凝集核が十分生成された溶湯に対してB処理が実施されることとなって、結果として最終的なＴｉ及びＶの残留量が１．０質量ｐｐｍ以下と低い値まで低減できた。
これに対し、比較例では均等に溶解した溶湯を得るのに６０分もかかっていた。これは、工業的規模においては製造サイクル中の多くの時間を占め、その後凝集核となるＴｉとＢの反応時間が充分にとると、サイクルタイムの超過を招くという問題があるため、凝集核となるＴｉとＢの反応時間が充分にとれず、最終的なＴｉの残留量が１.５ｐｐｍ、Ｖの残留量が２.０質量ｐｐｍと比較的多く、低減量が不十分な結果となった。

Claims (6)

1. 不純物としてＴｉ，Ｖその他の包晶系元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯を調製する際に、
   Ｔｉ及びＢをそれぞれ単体金属或いはＡｌとの母合金の形でアルミニウム固体原料とともに溶解炉に装入してＴｉ及びＢ成分をアルミニウム固体原料と同時に溶解する第一工程、
   溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯よりサンプルを採取・分析し、この分析値を基にアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる前記包晶系元素と反応する当量のＢに対して過剰量のＢ単体金属或いはＢ母合金を添加した後、攪拌する第二工程
   の２工程を含むことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。
2. 前記第一工程において、予め把握されたアルミニウム固体原料の不純物濃度、過去の実績、抜き取り検査から設定した新地金中の不純物濃度を使用して算出した予想不純物濃度を用いて、Ｔｉ及びＢ成分の必要装入量を決定する請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。
3. 前記第一工程の前記Ｔｉ及びＢ成分の必要装入量を決定するに際して、算出された予想不純物濃度のうち、Ｔｉを除く包晶系元素の合計に対して２倍以上１００倍以下のＴｉ量となるようにＴｉ成分の装入量を決定する請求項２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。
4. 前記第一工程において、Ｔｉ成分装入量を決定した後、その決定Ｔｉ量に対してＴｉＢ₂になる当量、あるいはそれ以下の量のＢ量になるようなＢ或いはＢ母合金を、前記Ｔｉ成分と同時に装入する請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。
5. 前記第二工程において、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯へのＢ単体金属或いはＢ母合金の添加に際し、アルミニウム又はアルミニウム合金溶湯に含まれる包晶系元素と反応し、硼化物を形成する必要量に対し、２倍以上５００倍以下のＢ量となるようにＢ成分添加量を調整する請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。
6. 前記第二工程である、溶解されたアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯へのＢ成分添加後に攪拌する工程を、６６０℃以上９００℃以下の温度で実施する請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム又はアルミニウム合金溶湯の処理方法。