JP2009280712A - Thermoplastic resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded body.
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとして注目されている。現状の廃棄物の処理方法としては焼却処分及び埋設処理が挙げられる。しかしながら、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め、寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等も同様に焼却処分に適していない。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには埋設するための土地が必要となる。また、自然環境中に廃棄された場合、上記の樹脂は化学的安定性が極めて高く、微生物等による分解がほとんど起こらないことから、半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因となったり、海洋生物の生活環境を汚染する等の問題を引き起こしたりしていた。
この様な状況から、環境負荷が比較的に小さいバイオマス由来の樹脂や生分解性樹脂が注目されている。
In recent years, an enormous amount of plastic products such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and vinyl chloride have been used, and these waste treatments have attracted attention as one of environmental problems. Current methods for treating waste include incineration and burying. However, for example, when polyethylene or the like is incinerated, the burned calories are high, which damages the incinerator and shortens the life. Similarly, polyvinyl chloride is not suitable for incineration.
On the other hand, land for embedding plastic products requires land. Further, when discarded in the natural environment, the above resin has extremely high chemical stability and hardly decomposes by microorganisms or the like, so that it remains semipermanently. For this reason, it causes damage to the landscape and causes problems such as polluting the living environment of marine life.
Under such circumstances, attention has been focused on biomass-derived resins and biodegradable resins that have a relatively low environmental impact.
生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に樹脂の崩壊又は分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
現在、実用化が検討されている生分解性樹脂は、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体及びこれらのブレンド体に大別される。
熱可塑性樹脂の成形性及び二次加工性並びに成形体の外観制御及び強度発現性の制御には、熱可塑性樹脂の溶融粘度及び溶融張力の付与が重要であることが従来から知られている。しかしながら、生分解性樹脂として使用されているポリ乳酸は特に溶融粘度、溶融張力が低く、前述した問題点を解決することは困難であった。
It is known that a biodegradable resin is gradually decomposed or decomposed by hydrolysis or biodegradation in soil or water, and finally becomes a harmless degradation product due to the action of microorganisms.
Biodegradable resins that are currently being put into practical use include natural raw material biocellulose, starch-based plastics, aliphatic polyesters such as polylactic acid, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds, modified starches, and These are roughly classified into blends.
Conventionally, it is known that the melt viscosity and the melt tension of a thermoplastic resin are important for the moldability and secondary processability of the thermoplastic resin and the appearance control and strength control of the molded body. However, polylactic acid used as a biodegradable resin has particularly low melt viscosity and melt tension, and it has been difficult to solve the aforementioned problems.
上記問題を解決するために、特許文献１〜３には、ポリ乳酸系樹脂に他の生分解性ポリエステル樹脂を配合した組成物から得られるフィルム状物が提案されている。しかしながら、これらのフィルム状物は耐熱性や透明性の点で十分とはいえない。 In order to solve the above problems, Patent Documents 1 to 3 propose a film-like material obtained from a composition in which another biodegradable polyester resin is blended with a polylactic acid resin. However, these film-like materials are not sufficient in terms of heat resistance and transparency.
また、ポリ乳酸系樹脂は加水分解性を示し、加熱押出成形時や高温高湿下において分子量が低下するという問題がある。そのため、通常のポリエステルの耐加水分解性改良と同様に、ポリ乳酸においてもカルボキシル基末端を封鎖する方法が試みられている。
上記の改良方法として、特許文献４にはエポキシ化合物でカルボキシル基末端を封鎖させた脂肪族ポリエステル樹脂が提案されている。しかしながら、得られる成形体は二次成形性に必要とされる溶融張力付与の点で十分とはいえない。
In addition, polylactic acid-based resins exhibit hydrolyzability and have a problem that the molecular weight is reduced during heat extrusion molding or under high temperature and high humidity. Therefore, a method of blocking the carboxyl group terminal in polylactic acid has been attempted in the same manner as the improvement of hydrolysis resistance of ordinary polyester.
As the above improvement method, Patent Document 4 proposes an aliphatic polyester resin having a carboxyl group terminal blocked with an epoxy compound. However, the obtained molded product is not sufficient in terms of imparting melt tension required for secondary moldability.
更に、特許文献５には耐熱性と耐加水分解性を改善するためにカルボキシル基末端を例えば付加反応型の化合物で封鎖させたポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。しかしながら、得られる成形体は透明性の点で十分とはいえない。 Furthermore, Patent Document 5 discloses a polylactic acid-based resin composition in which a carboxyl group terminal is blocked with, for example, an addition reaction type compound in order to improve heat resistance and hydrolysis resistance. However, the obtained molded product is not sufficient in terms of transparency.
また、特許文献６には成形加工性を改善するために、バイオマス由来の樹脂や生分解性樹脂と熱可塑性樹脂とをアロイ化する技術が開示されている。特許文献６では、熱可塑性樹脂をアロイ化することによって加工性を改善できることを示唆している。またポリメチルメタクリレートとアロイ化することによって透明性を維持できることを示唆しているが、バイオマス樹脂に添加した場合には植物含有量が低下してしまうという新たな問題がある。 Patent Document 6 discloses a technique for alloying a biomass-derived resin or a biodegradable resin with a thermoplastic resin in order to improve moldability. Patent Document 6 suggests that workability can be improved by alloying a thermoplastic resin. Moreover, although it is suggested that transparency can be maintained by alloying with polymethylmethacrylate, there is a new problem that the plant content is reduced when added to biomass resin.
更に、特許文献７にはバイオマス由来の樹脂や生分解性樹脂熱可塑性樹脂の成形加工性を改善する高分子量添加剤を用いて成形加工性を改良する技術が開示されている。特許文献７では、生分解性樹脂に対して高分子添加剤で加工性を改善できることを示唆しているが、透明性に関する技術提示はされておらず、また加工性改善に対して得られる効果も小さく、熱可塑性樹脂の使用範囲が限定されてしまうという問題がある。 Further, Patent Document 7 discloses a technique for improving molding processability using a high molecular weight additive that improves molding processability of biomass-derived resin or biodegradable resin thermoplastic resin. Patent Document 7 suggests that processability can be improved with a polymer additive for biodegradable resins, but no technical presentation on transparency has been made, and the effect obtained for processability improvement. However, there is a problem that the range of use of the thermoplastic resin is limited.
本発明の目的は、透明性に優れた成形体を得ることができ、溶融張力及び溶融粘度が高い熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a high melt tension and a high melt viscosity, and a molded product thereof, which can obtain a molded product excellent in transparency.
本発明の要旨とするところは、エポキシ基と反応し得る樹脂（ａ）を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が０〜１５０℃、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が５，０００〜３００，０００である重合体（Ｂ）０．０００１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を第２の発明とする。
The gist of the present invention is that the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) is 0 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) containing the resin (a) capable of reacting with an epoxy group. Thermoplastic containing 15001 ° C., 0.0001-30 parts by mass of polymer (B) having an epoxy equivalent of 200 g / eq or less and a mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 5,000-300,000. The resin composition is the first invention.
Moreover, the place made into the summary of this invention makes the molded object obtained by shape | molding said thermoplastic resin composition 2nd invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性に優れ、高い溶融張力及び溶融粘度を付与した成形体を得ることができる。
すなわち、インフレーション法等の成形法が提供可能になることから、透明性が要求される生分解性樹脂の成形体が適用される包装資材、農業用資材等の各種用途に使用することができる。
また、各種熱成形後においても分子量がさほど大きく低下することがないことから、耐加水分解性に優れた工業材料に使用することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in transparency and can provide a molded product imparted with high melt tension and melt viscosity.
That is, since a molding method such as an inflation method can be provided, it can be used in various applications such as packaging materials and agricultural materials to which a molded body of a biodegradable resin requiring transparency is applied.
In addition, since the molecular weight does not decrease so much even after various thermoforming, it can be used for industrial materials having excellent hydrolysis resistance.
本発明で使用されるエポキシ基と反応し得る樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」という。）は樹脂中にエポキシ基と反応する水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するものが挙げられる。樹脂（ａ）の具体例としては生分解性樹脂が挙げられる。 Examples of the resin (a) (hereinafter referred to as “resin (a)”) that can react with the epoxy group used in the present invention include those having a functional group such as a hydroxyl group and a carboxyl group that react with the epoxy group in the resin. It is done. Specific examples of the resin (a) include biodegradable resins.
生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系、多糖類系、ポリアミド系等の各種樹脂、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、変性ポリビニルアルコール、酢酸セルロース等のセルロースエステル化合物、デンプン変性体及びこれらのブレンド体等が挙げられる。
上記の生分解性樹脂の中で、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の物性で比較的バランスがとれている点及び様々な用途での使い易さの点で、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重合体が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
Examples of biodegradable resins include various resins such as aliphatic polyesters, polysaccharides, and polyamides, natural material biocellulose, starch-based plastics, modified polyvinyl alcohol, cellulose ester compounds such as cellulose acetate, starch Examples include modified products and blends thereof.
Among the above-mentioned biodegradable resins, aliphatic polyester resins are relatively balanced in physical properties such as processability, cost, mechanical properties, and water resistance and are easy to use in various applications. Is preferred.
Examples of the aliphatic polyester resin include hydroxycarboxylic acid polymers. Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid and 6-hydroxycaproic acid.
脂肪族ポリエステル系樹脂の中で、成形体の耐熱性及び機械的特性が優れたものとなる点及びさつまいも、トウモロコシ等の原料を使用し石油資源を使用しない植物系由来の樹脂を使用できる点で、ポリ乳酸系重合体が好ましい。 Among the aliphatic polyester-based resins, the heat resistance and mechanical properties of the molded product are excellent, and the sweet potatoes are also used in plant-based resins that use raw materials such as corn and do not use petroleum resources. Polylactic acid polymers are preferred.
ポリ乳酸系重合体としては、例えば、ポリ乳酸、乳酸と他の単量体との共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位及びＤ乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、Ｌ／Ｄが１００／０〜２０／８０であることが好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましい。
上記のポリ乳酸系重合体のＭｗとしては、例えば、５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度のものが挙げられる。
Examples of the polylactic acid polymer include polylactic acid, a copolymer of lactic acid and other monomers, or a mixture thereof.
The structural molar ratio (L / D) of the L lactic acid unit and the D lactic acid unit in polylactic acid may be 100/0 to 0/100, but L / D is 100/0 to 20/80. Is preferable, and 100/0 to 50/50 is more preferable.
As Mw of said polylactic acid-type polymer, the thing of about 50,000-500,000, Preferably about 100,000-300,000 is mentioned, for example.
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）は樹脂（ａ）を含むものであり、必要に応じて樹脂（ａ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等が挙げられる。
In the present invention, the thermoplastic resin (A) contains the resin (a), and may contain other thermoplastic resins other than the resin (a) as necessary.
Examples of other thermoplastic resins include polycarbonate resin, methyl methacrylate resin, ABS resin, polyolefin resin, methyl methacrylate-styrene resin, polyester resin, polyamide resin, and polyvinyl chloride resin. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyolefin resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples of the polyvinyl chloride resin include polyvinyl chloride and polychlorinated vinyl chloride.
熱可塑性樹脂（Ａ）の形状は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の運搬や取り扱い時の粒子の解砕防止、後述する重合体（Ｂ）との混合性及び本発明の成形体を得る際の成形時のスクリュー等の駆動部への熱可塑性樹脂組成物の噛み込み性に由来する溶融速度の点で、球状粒子であることが好ましい。 The shape of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but the particles of the thermoplastic resin (A) are prevented from being crushed during transportation and handling, the miscibility with the polymer (B) described later, and the molded product of the present invention. Spherical particles are preferable from the viewpoint of the melting rate derived from the biting property of the thermoplastic resin composition into a drive part such as a screw during molding.
本発明で使用される重合体（Ｂ）はＴｇが０〜１５０℃、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下及びＭｗが５，０００〜３００，０００の重合体である。 The polymer (B) used in the present invention is a polymer having a Tg of 0 to 150 ° C., an epoxy equivalent of 200 g / eq or less, and an Mw of 5,000 to 300,000.
重合体（Ｂ）のＴｇは、本発明の熱可塑性樹脂組成物のブロッキング防止、融着防止等の貯蔵安定性を良好とする点で、０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上である。また、重合体（Ｂ）のＴｇは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る際の重合体（Ｂ）の溶融速度を高めることができ、得られる成形体の物性の向上が図れる点で、１５０℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
尚、本発明におけるＴｇは下式（１）で示されるＦｏｘの式から計算される値を示す。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （１）
（但し、Ｗｉは単量体ｉの全単量体に対する質量％、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇを示す。）
The Tg of the polymer (B) is 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 from the viewpoint of improving the storage stability of the thermoplastic resin composition of the present invention, such as blocking prevention and fusion prevention. It is above ℃. Moreover, Tg of a polymer (B) can raise the melting rate of the polymer (B) at the time of obtaining the thermoplastic resin composition of this invention, and the improvement of the physical property of the molded object obtained can be aimed at. 150 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower, more preferably 75 ° C or lower.
In the present invention, Tg represents a value calculated from the Fox equation represented by the following equation (1).
1 / Tg = Σ (W i / Tg i ) (1)
(However, W i is the mass% relative to all monomer of the monomer i, Tg i represents the Tg of the homopolymer of the monomer i.)
重合体（Ｂ）のエポキシ当量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融張力の点で２００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１７０ｇ／ｅｑ以下である。 The epoxy equivalent of the polymer (B) is 200 g / eq or less, preferably 170 g / eq or less in terms of the melt tension of the thermoplastic resin composition of the present invention.
重合体（Ｂ）のＭｗは、重合体（Ｂ）と反応する熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、５，０００以上で相溶性が良好で、幅広い混練条件下において高い溶融張力及び高い溶融粘度を得ることができ、成形体としたときに良好な光学的特性を得ることが可能となる。
また、重合体（Ｂ）のＭｗが３００，０００以下で、分散性が良好で、高い透明性を有した熱可塑性樹脂組成物及びその成形加工品を得ることができる。
From the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (A) that reacts with the polymer (B), the Mw of the polymer (B) is good at 5,000 or higher and has high melt tension under a wide range of kneading conditions. In addition, a high melt viscosity can be obtained, and good optical properties can be obtained when a molded body is obtained.
Further, a thermoplastic resin composition having a Mw of the polymer (B) of 300,000 or less, good dispersibility, and high transparency and a molded product thereof can be obtained.
重合体（Ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体（ｂ）が挙げられる。
重合体（ｂ）中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量は特に制限されないが、１０〜１００質量％が好ましい。
重合体（ｂ）中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量を１０質量％以上とすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の重合体（ｂ）の含有率を低くすることができ、本発明の成形体を得る際の熱可塑性樹脂組成物の混練条件を調整することにより熱可塑性樹脂（Ａ）の相溶性を制御しやすい傾向にあり、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性が良好となる傾向にある。
また、重合体（ｂ）中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量を好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは１００質量％とすることで、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の相溶性を大幅に向上することができることから、本発明の成形体を得る際の熱可塑性樹脂組成物の混練条件を幅広くでき、熱可塑性樹脂組成物の加工性を良好とすることができる傾向にある。
Examples of the polymer (B) include a polymer (b) containing a glycidyl (meth) acrylate unit.
Although content in particular of a glycidyl (meth) acrylate unit in a polymer (b) is not restrict | limited, 10-100 mass% is preferable.
By setting the content of the glycidyl (meth) acrylate unit in the polymer (b) to 10% by mass or more, the content of the polymer (b) in the thermoplastic resin composition of the present invention can be lowered. The compatibility of the thermoplastic resin (A) tends to be easily controlled by adjusting the kneading conditions of the thermoplastic resin composition when obtaining the molded article of the present invention, and the processability of the resulting thermoplastic resin composition Tends to be good.
The content of the glycidyl (meth) acrylate unit in the polymer (b) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 100% by mass, so that the thermoplastic resin (A) in the thermoplastic resin composition. Since the compatibility of the thermoplastic resin composition can be greatly improved, the kneading conditions of the thermoplastic resin composition when obtaining the molded article of the present invention can be broadened, and the processability of the thermoplastic resin composition tends to be good. It is in.
重合体（ｂ）中のグリシジル（メタ）アクリレート単位以外の他の単量体単位を構成するための原料となる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等の酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でメチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the other monomer used as a raw material for constituting other monomer units other than the glycidyl (meth) acrylate unit in the polymer (b) include, for example, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) a Relate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate, o-methoxyphenyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2- (Meta) a Liloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrophthalic acid, 5-methyl- 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth ) Acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl oxalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl oxalic acid Acid group-containing monomers such as acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide Adduct monomers with γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and styrene, α-methylstyrene , Vinyl toluene, Meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl monomers of vinyl propionate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
重合体（Ｂ）の形状は特に限定されないが、重合体（Ｂ）の運搬や取り扱い時の粒子の解砕防止、熱可塑性樹脂（Ａ）との混合性及び本発明の成形体を得る際の成形時のスクリュー等の駆動部への熱可塑性樹脂組成物の噛み込み性に由来する溶融速度の点で、球状粒子であることが好ましい。 The shape of the polymer (B) is not particularly limited, but it is possible to prevent the particles from being crushed during transportation and handling of the polymer (B), to be mixed with the thermoplastic resin (A), and to obtain the molded product of the present invention. Spherical particles are preferable from the viewpoint of the melting rate derived from the biting property of the thermoplastic resin composition into a driving part such as a screw during molding.
重合体（Ｂ）の重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの重合方法の中で、水等の分散媒体から濾過等により重合体固形物を分離することによって容易に球状粒子の重合体を得ることができる懸濁重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method for the polymer (B) include known methods such as suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among these polymerization methods, a suspension polymerization method is preferred in which a polymer of spherical particles can be easily obtained by separating a polymer solid from a dispersion medium such as water by filtration.
重合体（Ｂ）の懸濁重合法の具体例として、重合体（ｂ）の懸濁重合法について以下に示す。
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
As a specific example of the suspension polymerization method of the polymer (B), the suspension polymerization method of the polymer (b) is shown below.
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Azo compounds such as valeronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethyl Examples thereof include organic peroxides such as butyl peroxy 2-ethylhexanoate and t-hexyl hydroperoxide, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate and ammonium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable.
上記の懸濁重合では、必要に応じて分子量調整を目的として連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
In the above suspension polymerization, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight, if necessary.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate; α-methylstyrene dimer and terpinolene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, n-dodecyl mercaptan is preferred.
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩との共重合物等のアニオン系高分子化合物等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩との共重合物が好ましい。 Examples of the dispersion stabilizer include poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium phosphate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and starch silica; nonionic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and cellulose derivatives; poly (meta ) Alkali metal salt of acrylic acid, alkali metal salt of copolymer of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkali metal salt, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid sulfonate ester And anionic polymer compounds such as copolymers with alkali metal salts. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a copolymer of (meth) acrylic acid alkali metal salt, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid sulfonic acid ester alkali metal salt is preferable.
また、分散安定剤の量は特に限定されないが、水性懸濁液中に分散安定剤０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。水性懸濁液中の分散剤の量が０．００５質量％以上で、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。また、水性懸濁液中の分散剤の量が５質量％以下で、重合体（ｂ）の洗浄性、脱水性、乾燥性及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。 Moreover, although the quantity of a dispersion stabilizer is not specifically limited, 0.005-5 mass% of dispersion stabilizers in aqueous suspension are preferable, and 0.01-1 mass% is more preferable. When the amount of the dispersant in the aqueous suspension is 0.005% by mass or more, the dispersion stability during suspension polymerization tends to be good. Further, when the amount of the dispersant in the aqueous suspension is 5% by mass or less, the detergency, dehydration, drying and polymer particle fluidity of the polymer (b) tend to be good.
重合体（ｂ）の懸濁重合に際しては、必要に応じて重合時の系の分散安定性の向上を目的として無機金属塩を使用することができる。
無機金属塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム及び硫酸マンガンが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the suspension polymerization of the polymer (b), an inorganic metal salt can be used as necessary for the purpose of improving the dispersion stability of the system during the polymerization.
Examples of the inorganic metal salt include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate and manganese sulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
また、重合体（ｂ）の懸濁重合に際しては、必要に応じて公知の可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、染料、顔料等の添加剤を使用することができる。 In suspension polymerization of the polymer (b), known plasticizers, mold release agents, light stabilizers such as ultraviolet absorbers, and additives such as dyes and pigments can be used as necessary.
重合体（ｂ）の懸濁重合の際に使用される水の種類は特に限定されず、純水、イオン交換水、脱イオン水等を使用することができる。また、水の使用量は重合体（ｂ）を構成するための原料である全単量体１００質量部に対して１００〜１，０００質量部が好ましく、１２５〜４００質量部がより好ましい。 The kind of water used in the suspension polymerization of the polymer (b) is not particularly limited, and pure water, ion exchange water, deionized water, or the like can be used. Moreover, 100-1,000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the monomers which are the raw materials for comprising a polymer (b), and the usage-amount of water is more preferable 125-400 mass parts.
重合体（ｂ）の懸濁重合の際の重合温度は重合開始剤の半減期温度等を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜１５０℃が一般的である。 The polymerization temperature during suspension polymerization of the polymer (b) may be appropriately determined in consideration of the half-life temperature of the polymerization initiator and the like, but is generally 30 to 150 ° C.
上述のような方法で得られた懸濁重合スラリーは、必要に応じて熱処理された後、洗浄、脱水、乾燥の各工程を経て重合体（ｂ）の球状粒子が得られる。 The suspension polymerization slurry obtained by the above-described method is heat-treated as necessary, and then spherical particles of the polymer (b) are obtained through each step of washing, dehydration and drying.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、重合体（Ｂ）０．０００１〜３０質量部を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｂ）の含有量が熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上、好ましくは０．０１以上で優れた溶融張力を付与することが可能となる。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.0001 to 30 parts by mass of the polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
Excellent melt tension when the content of the polymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.0001 parts by mass or more, preferably 0.01 or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It becomes possible to grant.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて公知の難燃剤、安定剤、充填剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を添加することができる。また、これらの添加剤の添加時期としては熱可塑性樹脂組成物を得る工程、熱可塑性樹脂組成物を混練する工程、及び熱可塑性樹脂組成物を成形する工程のいずれの時期にも添加することができる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤を使用すると耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。このような難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物等が挙げられる。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォン又は硫酸塩系化合物及びエポキシ系反応型難燃剤が挙げられる。
難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中での相溶性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, known flame retardants, stabilizers, fillers, plasticizers, lubricants and other additives can be added as necessary. Further, these additives may be added at any time of the step of obtaining the thermoplastic resin composition, the step of kneading the thermoplastic resin composition, and the step of molding the thermoplastic resin composition. it can.
As the flame retardant, for example, use of a halogen flame retardant, a phosphoric acid flame retardant, or a silicone flame retardant is preferable because high flame retardancy can be expressed without impairing impact resistance and the like. Examples of such a flame retardant include a halogen-containing compound, a phosphoric acid compound, a silicone compound, and a halogen-containing organometallic salt compound.
Specific examples of the flame retardant include phosphoric acid compounds such as phosphate compounds, phosphite compounds, and condensed phosphate compounds; aluminum hydroxide; antimony oxide compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide; Halogen-containing compounds such as halogenated phosphate compounds, halogenated condensed phosphate compounds, chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, brominated aromatic compounds such as brominated phenyl alkyl ethers; sulfone or sulfate compounds and epoxies System-reactive flame retardants.
The blending amount of the flame retardant is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the polymer (B) in terms of compatibility in the thermoplastic resin composition. Part or less is more preferable.
安定剤としては金属系安定剤等が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基等と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸及びそれらの置換誘導体等の芳香族酸等の通常２種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤並びにこれら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合して得られる金属塩液状安定剤が挙げられる。
Examples of the stabilizer include metal stabilizers.
Examples of metal stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, lead, etc. Of metal soaps derived from 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, and behenic acid Agents: organotin stabilizers derived from alkyl groups, ester groups, etc. and fatty acid salts, maleates, sulfides, etc .; Ba—Zn series, Ca—Zn series, Ba—Ca—Sn series, Ca— Composite metal soap stabilizers such as Mg-Sn, Ca-Zn-Sn, Pb-Sn, and Pb-Ba-Ca; metals such as barium and zinc and 2-ethylhexanoic acid, isode Acids, branched fatty acids such as trialkylacetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid, alicyclic acids such as naphthenic acid, aromatic acids such as carboxylic acid, benzoic acid, salicylic acid and substituted derivatives thereof Usually, metal salt stabilizers derived from two or more organic acids such as these, and these stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols, glycerin derivatives, phosphites, epoxy compounds, Examples thereof include metal salt liquid stabilizers obtained by blending stabilizing aids such as color developing inhibitors, transparency improvers, light stabilizers, antioxidants, plate-out inhibitors, and lubricants.
その他の安定剤としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンにアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等の置換基が結合し、且つプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物の成分を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン、ニッケル錯塩等の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物及びほう酸エステルが挙げられる。
これらの安定剤は１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
安定剤の使用量は、熱可塑性樹脂組成物中での相溶性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
Examples of other stabilizers include epoxy compounds such as epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oil, and epoxidized fatty acid alkyl ester; phosphorus has a substituent such as an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, and alkoxyl group. Organic phosphites that bind and have components of aromatic compounds such as dihydric alcohols such as propylene glycol, hydroquinone, and bisphenol A; 2,4-di-t-butyl-3-hydroxytoluene (BHT) and sulfur And UV absorbers such as hindered phenols such as bisphenol dimerized with a methylene group, salicylic acid ester, benzophenone and benzotriazole; light stabilizers such as hindered amines and nickel complex salts; UV light such as carbon black and rutile titanium oxide Screening agent; trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as enterythritol, sorbitol, mannitol, nitrogen-containing compounds such as β-aminocrotonate, 2-phenylindole, diphenylthiourea, dicyandiamide; sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate; acetoacetate And keto compounds such as dehydroacetic acid and β-diketone; organosilicon compounds and boric acid esters.
These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the stabilizer used is preferably 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the polymer (B) in terms of compatibility in the thermoplastic resin composition. Part or less is more preferable.
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤及び木粉等の天然有機物が挙げられる。これらの中で、グラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維状補強材を含む繊維強化樹脂組成物は成形体の剛性を大きく向上させることが可能である点で非常に有用である。
充填剤の使用量は、熱可塑性樹脂組成物中での相溶性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate; titanium oxide, clay, talc, mica, silica, carbon black, graphite, glass beads, glass fiber, carbon fiber, Examples thereof include inorganic fillers such as metal fibers; organic fibers such as polyamide; organic fillers such as silicone; and natural organic substances such as wood flour. Among these, a fiber reinforced resin composition containing a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber is very useful in that the rigidity of the molded body can be greatly improved.
The amount of the filler used is preferably 200 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the polymer (B) in terms of compatibility in the thermoplastic resin composition. Part or less is more preferable, and 50 parts by weight or less is still more preferable.
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコール又は一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤及び塩素化パラフィンが挙げられる。
可塑剤の使用量は、熱可塑性樹脂組成物中での相溶性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
Examples of the plasticizer include alkyl esters of aromatic polybasic acids such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyl trimellitate, triisooctyl trimellitate; dibutyl adipate, dioctyl Alkyl esters of fatty acid polybasic acids such as adipate, dithiononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, diisononyl azelate; phosphate esters such as tricresyl phosphate; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc. And polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and the like Polyester plasticizers such as compounds in which the end of a polycondensate having a molecular weight of about 600 to 8,000 is sealed with a monohydric alcohol or monovalent carboxylic acid; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tall oil fatty acid Examples include epoxy plasticizers such as 2-ethylhexyl and chlorinated paraffin.
The amount of the plasticizer used is preferably 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the polymer (B) in terms of compatibility in the thermoplastic resin composition. Part or less is more preferable.
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素；ハロゲン化炭化水素；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸；脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル；脂肪酸の脂肪族アルコールエステル（エステルワックス）；金属石鹸；脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール；脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル及び（メタ）アクリレート系共重合体が挙げられる。
滑剤の使用量は、熱可塑性樹脂組成物中での相溶性の点で、熱可塑性樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記の各種添加剤以外に、例えば、グラフト共重合体等の耐衝撃強度改質剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤及び紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）を添加することができる。これらの配合量は使用目的に応じて適宜定めることができる。
Examples of the lubricant include pure hydrocarbons such as liquid paraffin and low molecular weight polyethylene; halogenated hydrocarbons; fatty acids such as higher fatty acids and oxyfatty acids; polyhydric alcohol esters of fatty acids such as fatty acid amides and glycerides; fatty alcohols of fatty acids Esters (ester waxes); metal soaps; alcohols such as aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols; esters such as fatty acid and polyhydric alcohol partial esters, fatty acids and polyglycols, polyglycerol partial esters, and ( A meth) acrylate copolymer is mentioned.
The amount of the lubricant used is preferably 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and the polymer (B), in terms of compatibility in the thermoplastic resin composition, and 3 parts by mass. The following is more preferable.
In addition to the various additives described above, the thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, impact strength modifiers such as graft copolymers, heat resistance improvers, mold release agents, crystal nucleating agents, and fluidity improvers. Add colorants (red mouth, yellow lead, titanium oxide, etc.), antistatic agents, conductivity enhancers, surfactants, antifogging agents, foaming agents, antibacterial agents and UV absorbers (salicylic acid esters, benzotriazoles, etc.) can do. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.
本発明の成形体は上述した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。
本発明の成形体の成形方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、熱可塑性樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機等を用いて混合、混練することによって熱可塑性樹脂組成物を得る。次いで、この熱可塑性樹脂組成物を各種成形方法により成形して、射出成形体、シート、フィルム、異形品等の成形体を得ることができる。
成形方法としては、例えば、インジェクション成形法、溶融押出成形法、カレンダー成形法及び射出成形法が挙げられる。
The molded article of the present invention is obtained by molding the above-described thermoplastic resin composition.
Examples of the molding method of the molded body of the present invention include the following methods.
First, the thermoplastic resin (A), the polymer (B) and, if necessary, the additives are mixed and kneaded using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, a single screw or twin screw extruder, etc. A resin composition is obtained. Next, the thermoplastic resin composition can be molded by various molding methods to obtain molded products such as injection molded products, sheets, films, and deformed products.
Examples of the molding method include an injection molding method, a melt extrusion molding method, a calendar molding method, and an injection molding method.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。尚、以下において、「部」は質量部を表す。
また、重合体（Ｂ）のエポキシ当量、Ｍｗ、分子量分布、重合体の粒子径及び重合体の分散度並びに熱可塑性樹脂組成物のペレットのＭｗ、溶融張力、溶融粘度及び全光線透過率の評価は以下の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the following, “parts” represents parts by mass.
Also, evaluation of epoxy equivalent of polymer (B), Mw, molecular weight distribution, polymer particle diameter and polymer dispersion, Mw of thermoplastic resin composition pellet, melt tension, melt viscosity and total light transmittance Was measured by the following method.
（１）エポキシ当量
以下の方法によりエポキシ当量を算出した。
１．１００ｍｌメスフラスコに塩酸２ｇを入れ、エタノール／ジオキサン＝２０／８０溶液でメスアップし、Ａ液を作成する。
２．１００ｍｌ共栓付き三角フラスコに重合体０．１５〜０．２０ｇを精秤し、ジオキサン２０ｍｌを加え、超音波洗浄器にて１時間程度溶解処理を行なう。実際には重合体は１０分程度で溶解するが、確実に溶解させるため溶解時間を１時間程度とする。この際、液温が低いと溶解しにくいので４０℃程度の温水中で溶解処理を行なう。
尚、重合体の質量は滴定数が７ｍｌ程度になるように調整する。
３．上記の１００ｍｌ共栓付き三角フラスコ中に前記のＡ液１０ｍｌを加える。
４．０．１ｍｏｌ／ｌ−ＫＯＨ（エタノール）でフェノールフタレインを指示薬として滴定する。
５．上記と同様の方法で、重合体が添加されていないブランク液について滴定数２０ｍｌの滴定を行ない、着色しないことを確認する。
６．試料量、ブランク液の滴定量から、重合体のエポキシ当量を算出した。
(1) Epoxy equivalent The epoxy equivalent was computed with the following method.
1. Put 2 g of hydrochloric acid into a 100 ml volumetric flask and make up with ethanol / dioxane = 20/80 solution to prepare solution A.
2. 0.15 to 0.20 g of polymer is precisely weighed in a 100 ml conical stoppered flask, 20 ml of dioxane is added, and dissolution treatment is performed for about 1 hour with an ultrasonic cleaner. Actually, the polymer dissolves in about 10 minutes, but the dissolution time is set to about 1 hour to ensure dissolution. At this time, since the solution is difficult to dissolve when the liquid temperature is low, the dissolution treatment is performed in warm water of about 40 ° C.
The mass of the polymer is adjusted so that the drop constant is about 7 ml.
3. Add 10 ml of the A solution into the 100 ml Erlenmeyer flask with a stopper.
4. Titrate phenolphthalein with 0.1 mol / l-KOH (ethanol) as an indicator.
5. In the same manner as described above, a blank solution to which no polymer is added is titrated with a titration constant of 20 ml to confirm that it is not colored.
6). The epoxy equivalent of the polymer was calculated from the sample amount and the titration amount of the blank liquid.
（２）Ｍｗ及び分子量分布
重合体の顆粒又は粉体又は熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して以下の方法でＭｗ及び分子量分布を測定した。
測定装置：東ソー（株）製ＧＰＣ、ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
測定条件：
カラム；東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ＊ＨＺＭ−Ｍ＊ＨＺ２０００
溶離液；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
サンプル濃度；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤ＢＨＴ）を用いてサンプル濃度を樹脂分０．２質量％に調製した。
(2) Mw and molecular weight distribution Mw and molecular weight distribution were measured by the following method using the polymer granule or powder, or the pellet of the thermoplastic resin composition.
Measuring device: GPC manufactured by Tosoh Corporation, HPLC-8220GPC (trade name)
Measurement condition:
Column; TSKgel SuperHZM-M * HZM-M * HZ2000 manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: The sample concentration was adjusted to 0.2% by mass using a tetrahydrofuran (THF) (stabilizer BHT).
（３）重合体の粒子径及び分散度
重合体の粒子径及び分散度は、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０）にて測定した。分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下でメジアン径（Ｄ５０）が３０〜１０００μｍの場合、粒子形状良好とした。
(3) Particle size and degree of dispersion of polymer The particle size and degree of dispersion of the polymer were measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA-920) manufactured by Horiba, Ltd. When the dispersity (D90-D10) / D50 was 3.0 or less and the median diameter (D50) was 30 to 1000 μm, the particle shape was good.
（４）溶融張力（メルトテンション）（単位：ｇ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用し、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い、シェアレート３００／秒で押し出し、ストランドを９．１ｍ／分の速度で引き取り、溶融張力を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとし、測定温度は２００℃とした。
(4) Melt tension (Melt tension) (Unit: g)
The pellets of the thermoplastic resin composition were used, extruded using a descending flow tester (Flow Master manufactured by Rosand) at a shear rate of 300 / sec, the strand was drawn at a speed of 9.1 m / min, and the melt tension was measured. . The L / D of the die was 16 mm / 1 mm, and the measurement temperature was 200 ° C.
（５）溶融粘度（単位：Ｐａ．ｓ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用し、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）により溶融粘度を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとし、シェアレートは６００／秒とした。また、測定温度は２００℃とした。
(5) Melt viscosity (unit: Pa.s)
The pellets of the thermoplastic resin composition were used, and the melt viscosity was measured with a descending flow tester (Flow Master manufactured by Rosand). The L / D of the die was 16 mm / 1 mm, and the share rate was 600 / second. The measurement temperature was 200 ° C.
（６）全光線透過率（単位：％）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、加熱・加圧プレス機を用いて、１８０℃で加熱しながら１５ＭＰａの圧力をかけて、厚さ２ｍｍの板状サンプルを得た。得られた板状サンプルを用いてＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて全光線透過率を測定した。
(6) Total light transmittance (unit:%)
While the pellets of the thermoplastic resin composition were heated at 180 ° C. using a heating / pressurizing press machine, a pressure of 15 MPa was applied to obtain a plate-like sample having a thickness of 2 mm. The total light transmittance was measured based on JIS K-7105 using the obtained plate sample.
［参考例１］重合体（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた重合容器中に脱イオン水２００部及び（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１部を投入した後、撹拌して、分散剤水溶液を得た。
上記の重合容器の撹拌を停止してから、上記分散剤水溶液中にグリシジルメタクリレート１００部を投入した後に攪拌を再度開始し、更に重合容器中に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加した。この後、昇温して、反応温度を７５〜８０℃に維持しながら２時間反応させ、更に反応温度を９５℃に昇温して１時間反応させて重合体スラリーを得た。この重合体スラリーを目開き３０μｍのメッシュで濾過した後、脱水、乾燥させて重合体（Ｂ−１）の粉体を得た。重合体（Ｂ−１）のＴｇは４６℃であった。また、重合体（Ｂ−１）のＭｗ、溶融張力、溶融粘度及び全光線透過率は表１に示す通りであった。
[Reference Example 1] Production of polymer (B-1) 200 parts of deionized water and copolymer of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate in a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. After adding 0.01 part of the alkali metal salt, the mixture was stirred to obtain an aqueous dispersant solution.
After the stirring of the polymerization vessel was stopped, 100 parts of glycidyl methacrylate was added to the aqueous dispersant solution, and then the stirring was restarted. Further, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero was added to the polymerization vessel. Nitrile) 1.0 part and 1.5 parts of n-dodecyl mercaptan were added. Thereafter, the temperature was raised and reacted for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 75 to 80 ° C., and the reaction temperature was further raised to 95 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a polymer slurry. The polymer slurry was filtered through a mesh having an opening of 30 μm, and then dehydrated and dried to obtain a polymer (B-1) powder. The Tg of the polymer (B-1) was 46 ° C. Further, Mw, melt tension, melt viscosity and total light transmittance of the polymer (B-1) were as shown in Table 1.
表１
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＳＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
Table 1
GMA: glycidyl methacrylate MMA: methyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate SLMA: lauryl methacrylate MA: methyl acrylate
［参考例２〜７］重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造
グリシジルメタクリレート１００部の代わりに表１に示す組成の重合体用単量体とした。それ以外は参考例１と同様にして重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の評価結果を表１に示す。
[Reference Examples 2 to 7] Production of polymers (B-2) to (B-7) A polymer monomer having the composition shown in Table 1 was used instead of 100 parts of glycidyl methacrylate. Otherwise in the same manner as in Reference Example 1, polymers (B-2) to (B-7) were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the polymers (B-2) to (B-7).
［参考例８］重合体（Ｂ−８）の製造
撹拌機、温度計及び還流凝縮機を備えた重合反応器中にポリプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、７５℃に加熱した。次いで、重合容器中に、グリシジルメタクリレ−ト１００部に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル２部を溶解した混合物を６時間かけて滴下した。この後、重合容器中にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部を加え、８０℃で１時間保持した。その後重合容器中にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を更に加え、８０℃で３時間保持し、反応を終了させた。
得られた重合体溶液から真空乾燥機を用いてポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、重合体（Ｂ−８）を得た。重合体（Ｂ−８）のＴｇは４６℃であり、Ｍｗは３９，０００であった。
重合体（Ｂ−８）の形状は板状となったため、乾燥に時間を要した。重合体（Ｂ−８）の評価結果を表１に示す。
[Reference Example 8] Production of polymer (B-8) In a polymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts of polypropylene glycol monomethyl ether was charged and heated to 75 ° C. Next, a mixture of 2,2′-azobis (2,4 parts of 2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 100 parts of glycidyl methacrylate was dropped into the polymerization container over 6 hours. 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and held at 80 ° C. for 1 hour, and then 0.5 part of azobisisobutyronitrile was further added to the polymerization vessel and kept at 80 ° C. for 3 hours. Was terminated.
Polypropylene glycol monomethyl ether was distilled off from the resulting polymer solution using a vacuum dryer to obtain a polymer (B-8). The polymer (B-8) had a Tg of 46 ° C. and an Mw of 39,000.
Since the shape of the polymer (B-8) was plate-like, it took time for drying. Table 1 shows the evaluation results of the polymer (B-8).
［参考例９及び１０］重合体（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の製造
グリシジルメタクリレート１００部の代わりに表１に示す組成の重合体用単量体とした。それ以外は参考例１と同様にして重合体（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）を得た。重合体（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の評価結果を表１に示す。
[Reference Examples 9 and 10] Production of Polymers (B'-1) and (B'-2) A polymer monomer having the composition shown in Table 1 was used instead of 100 parts of glycidyl methacrylate. Otherwise in the same manner as in Reference Example 1, polymers (B′-1) and (B′-2) were obtained. The evaluation results of the polymers (B′-1) and (B′-2) are shown in Table 1.
［参考例１１］重合体（Ｂ’−３）の製造
攪拌機及び還流冷却器付き反応器中にイオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カリウム１．５部、過硫酸アンモニウム２部、メチルメタクリレート８５部及びｎ−ブチルメタクリレート１５部を仕込んだ後に反応器内を窒素で置換した。次いで、反応器内を攪拌しながら６５℃に昇温した後に４時間加熱攪拌し、重合を終了し、重合体（Ｂ’−３）のラテックスを得た。
攪拌機の付いた反応器にイオン交換水６００部及び硫酸３部を仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら、重合体（Ｂ’−３）のラテックスを反応器内に５分かけて投入した。次いで、反応器内を９５℃に昇温、５分間保持した後に濾過、洗浄、乾燥して重合体（Ｂ’−３）の粉体を得た。重合体（Ｂ’−３）の評価結果を表１に示す。
[Reference Example 11] Production of polymer (B'-3) In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium alkenyl succinate, 2 parts of ammonium persulfate, 85 parts of methyl methacrylate and After charging 15 parts of n-butyl methacrylate, the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Next, the temperature was raised to 65 ° C. while stirring in the reactor, followed by heating and stirring for 4 hours to complete the polymerization, and a polymer (B′-3) latex was obtained.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and stirred while stirring the polymer (B′-3) latex over 5 minutes. did. Next, the reactor was heated to 95 ° C. and held for 5 minutes, followed by filtration, washing, and drying to obtain a polymer (B′-3) powder. The evaluation results of the polymer (B′-3) are shown in Table 1.
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）としてエポキシ基と反応し得る樹脂（ａ）１００質量％のポリ乳酸系重合体（三井化学（株）製レイシアＨ１００（商品名））、メルトフロー（ＭＦＲ）９ｇ／１０分（１９０℃）１００部及び重合体（Ｂ−１）１．０部を含有する熱可塑性樹脂組成物を、内径３０ｍｍ及びシリンダ有効長さ／シリンダ口径（Ｌ／Ｄ）＝２８．５の二軸押出機を用いて溶融混練押出し、ペレット形状の成形体（１）を得た。成形体（１）の評価結果を表２に示す。
[Example 1]
Resin that can react with epoxy group as thermoplastic resin (A) (a) 100% by mass of polylactic acid polymer (Lacia H100 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), melt flow (MFR) 9 g / 10 min A thermoplastic resin composition containing 100 parts (190 ° C.) and 1.0 part of the polymer (B-1) is biaxial with an inner diameter of 30 mm and an effective cylinder length / cylinder aperture (L / D) = 28.5. The mixture was melt-kneaded and extruded using an extruder to obtain a pellet-shaped formed body (1). Table 2 shows the evaluation results of the molded body (1).
表２
ＰＬＡ：三井化学（株）製ポリ乳酸系重合体（レイシアＨ１００（商品名））
ＥＰ１：日油（株）製ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（Ｍｗ１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ２：日油（株）製ブレンマーＣＰ−３０（Ｍｗ９，０００、エポキシ当量：５３０ｇ／ｅｑ）
Table 2
PLA: A polylactic acid polymer (Lacia H100 (trade name)) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
EP1: Bremer CP-50M manufactured by NOF Corporation (Mw 10,000, epoxy equivalent 310 g / eq)
EP2: NOF Co., Ltd. Blenmer CP-30 (Mw 9,000, epoxy equivalent: 530 g / eq)
［実施例２〜１０］
重合体（Ｂ）の種類と配合量を表２に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして成形体（２）〜（１０）を得た。成形体（２）〜（１０）の評価結果を表２に示す。
[Examples 2 to 10]
Table 2 shows the type and blending amount of the polymer (B). Except that, molded bodies (2) to (10) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the molded bodies (2) to (10).
［実施例１１〜１４及び比較例１〜６］
重合体（Ｂ）の種類と配合量を表３に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして成形体（１１）〜（１４）及び成形体（１’）〜（６’）を得た。成形体（１１）〜（１４）及び成形体（１’）〜（６’）の評価結果を表３に示す。
[Examples 11 to 14 and Comparative Examples 1 to 6]
Table 3 shows the type and blending amount of the polymer (B). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained molded object (11)-(14) and molded object (1 ')-(6'). Table 3 shows the evaluation results of the molded bodies (11) to (14) and the molded bodies (1 ′) to (6 ′).
表３
ＰＬＡ：三井化学（株）製ポリ乳酸系重合体（レイシアＨ１００（商品名））
ＥＰ１：日油（株）製ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（Ｍｗ１０，０００、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ２：日油（株）製ブレンマーＣＰ−３０（Ｍｗ９，０００、エポキシ当量：５３０ｇ／ｅｑ）
Table 3
PLA: A polylactic acid polymer (Lacia H100 (trade name)) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
EP1: Bremer CP-50M manufactured by NOF Corporation (Mw 10,000, epoxy equivalent 310 g / eq)
EP2: NOF Co., Ltd. Blenmer CP-30 (Mw 9,000, epoxy equivalent: 530 g / eq)
Claims (5)
ガラス転移温度が０〜１５０℃、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下及び質量平均分子量が５，０００〜３００，０００である重合体（Ｂ）０．０００１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。 For 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) containing the resin (a) capable of reacting with an epoxy group,
A thermoplastic resin composition containing 0.0001 to 30 parts by mass of a polymer (B) having a glass transition temperature of 0 to 150 ° C., an epoxy equivalent of 200 g / eq or less and a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000. .
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|---|---|---|---|---|
| CN102020746A (en) * | 2010-11-09 | 2011-04-20 | 长春工业大学 | Application of epoxy functionalized acrylic ester polymer |
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| WO2011071031A1 (en) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | 東ソー株式会社 | Vinyl chloride resin latex, process for producing same, and thermal transfer image-receiving sheet obtained using same |
| CN102911488A (en) * | 2012-11-13 | 2013-02-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Polylactic acid resin combination |
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2008
- 2008-05-22 JP JP2008134704A patent/JP2009280712A/en active Pending
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