JP2005320409A - Impact-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸系重合体を使用した熱可塑性樹脂組成物において、耐衝撃性を大幅に向上させた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an impact-resistant thermoplastic resin composition having greatly improved impact resistance in a thermoplastic resin composition using a polylactic acid-based polymer.
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、焼却条件によっては有害ガスが発生するといわれている。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの樹脂は化学的安定性が極めて高く、微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因となったり、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こすという可能性が指摘されている。
この様な状況もあり、最近では生分解性又は自然環境下で分解するポリマーが注目されてきている。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に樹脂の崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体に大別される。これら生分解性樹脂の内、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすい樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体がそれぞれ知られている。
ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用して合成していることから、石油資源を使用しない植物系由来の樹脂として注目されており、今まで石油系プラスチックを使用していた用途で、素材を非石油系材料へ置き換えていく動きが盛んである。
In recent years, enormous amounts of plastic products such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and vinyl chloride have been used, and these waste treatments have been highlighted as one of the environmental problems. In other words, the current waste treatment is incineration or burying treatment. However, incineration of polyethylene or the like, for example, causes a high combustion calorie, and damages the incinerator and shortens the life. In addition, when polyvinyl chloride or the like is disposed of by incineration, harmful gas is said to be generated depending on the incineration conditions.
On the other hand, land is limited for the disposal of plastic products. In addition, when discarded in the natural environment, these resins have extremely high chemical stability, hardly decompose by microorganisms, and remain almost semipermanently. For this reason, it has been pointed out that it may cause damage to the landscape and cause problems such as polluting the living environment of marine life.
Under such circumstances, recently, polymers that are biodegradable or decompose in a natural environment have attracted attention. It is known that biodegradable plastics are gradually decomposed and decomposed by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products due to the action of microorganisms. Biodegradable plastics that are currently being put into practical use include natural raw material biocellulose, starch-based plastics, aliphatic polyesters, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof. It is roughly divided into bodies. Among these biodegradable resins, aliphatic polyester resins are mentioned as resins that are relatively balanced in terms of processability, cost, mechanical properties, water resistance and the like and are easy to use for various applications.
Examples of the aliphatic polyester include poly (hydroxybutyric acid / valeric acid) as a microbial production polymer, polycaprolactone or a condensation product of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as a synthetic polymer, and a semi-synthetic system. Polylactic acid polymers are known as polymers.
Polylactic acid polymers are synthesized using non-petroleum raw materials, sweet potatoes, corn, and other raw materials, so they are attracting attention as plant-based resins that do not use petroleum resources. There has been a lot of movement to replace raw materials with non-petroleum materials.
しかし、ポリ乳酸系重合体単体では耐衝撃性が低いことから、従来のポリ塩化ビニル樹脂などの石油系汎用樹脂を代替することは困難であることが現状である。
熱可塑性樹脂組成物として、ポリ乳酸系重合体にアクリル系樹脂を添加する提案されている（例えば特許文献１）。
また、ポリ乳酸系重合体に耐衝撃性を付与するために、天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴム系改質剤を用いる方法（例えば特許文献２）、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法（例えば特許文献３）、生分解性ポリエステル樹脂／ＡＳ樹脂にＭＢＳ樹脂を添加する方法（例えば特許文献４）、脂肪族ポリエステルに多層構造重合体からなる樹脂を添加する方法（例えば特許文献５）等が提案されている。
As a thermoplastic resin composition, it has been proposed to add an acrylic resin to a polylactic acid polymer (for example, Patent Document 1).
Further, in order to impart impact resistance to the polylactic acid-based polymer, a method using natural rubber and / or an epoxidized natural rubber-based modifier (for example, Patent Document 2), rubber modification with a lactone resin and an aliphatic polyester resin. A method of adding a styrenic resin (for example, Patent Document 3), a method of adding an MBS resin to a biodegradable polyester resin / AS resin (for example, Patent Document 4), and a resin composed of a multilayer structure polymer to an aliphatic polyester A method (for example, Patent Document 5) has been proposed.
しかしながら、前述したいずれの方法においても、得られる熱可塑性樹脂組成物において、未だ十分な耐衝撃性の組成物は得られていない。
本発明は、ポリ乳酸系重合体を使用した熱可塑性樹脂組成物において、高い耐衝撃性を有しており、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器など種々の成型品に広く利用可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
However, in any of the methods described above, a sufficient impact resistance composition has not been obtained yet in the obtained thermoplastic resin composition.
The present invention is a thermoplastic resin composition using a polylactic acid polymer, and has high impact resistance. For example, miscellaneous goods such as building materials, automobiles, toys, and stationery, as well as automobile parts, OA equipment, An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that can be widely used for various molded products such as home appliances.
本発明の要旨は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と、ポリ塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレンから選ばれる一種または二種以上からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｃ）とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物にある。 The gist of the present invention is a polylactic acid polymer (A), a polyvinyl chloride resin, an olefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polysulfone resin, a polyarylate resin, a polyphenylene sulfide resin, a heat One or two selected from plastic polyurethane resins, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, fluorine elastomers, 1,2-polybutadiene, and trans-1,4-polyisoprene. It is an impact-resistant thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (B) comprising at least seeds and a graft copolymer (C).
本発明によれば、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シート・フィルム成形、発泡成形、異型成形、インジェクション成形などさまざまな成形により容易に成形することができる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition having improved impact resistance can be provided. The thermoplastic resin composition of the present invention can be easily molded by various moldings such as sheet / film molding, foam molding, profile molding, and injection molding.
本発明で用いるポリ乳酸系重合体（Ａ）としては、多糖類（デンプン、酢酸セルロースなど）が挙げられる。
また、本発明におけるポリ乳酸系重合体（Ａ）には、ポリ乳酸、または乳酸と他の化合物とを共重合したコポリマー、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
前記乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。また、乳酸と共重合する他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１４、４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１８７、１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、Ｌ／Ｄが１００／０〜６０／４０であることが好ましい。より好ましいＬ／Ｄは１００／０〜８０／２０である。
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分が共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
乳酸コポリマーの加水分解性は、コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含量は、用いる共重合成分にもよるが、一般に５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
これらポリ乳酸系重合体は、特に限定されないが一般に、結晶性の場合は融点６０〜２００℃、重量平均分子量５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度のものである。
また、共重合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルを単にブレンドしても良い。この場合において、他の脂肪族ポリエステルを構成するモノマーやポリ乳酸含量等は、共重合の場合と同様である。
ポリ乳酸系重合体には、一般に市販されているものが使用でき、例えば三井化学（株）製レイシア「Ｈ-１００」、「Ｈ-４００」、「Ｈ-１００Ｊ」などを使用することができる。
Examples of the polylactic acid polymer (A) used in the present invention include polysaccharides (starch, cellulose acetate, etc.).
The polylactic acid polymer (A) in the present invention may be polylactic acid, a copolymer obtained by copolymerizing lactic acid and another compound, or a mixture thereof.
Examples of the lactic acid include L-lactic acid and D-lactic acid. Examples of other hydroxycarboxylic acid copolymerized with lactic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
Polylactic acid can be synthesized by a conventionally known method. That is, a direct dehydration condensation from lactic acid or a lactic acid cyclic dimer as described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Proceedings Proceedings Vol. 44, 3198-3199 It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactide.
When direct dehydration condensation is performed, any lactic acid of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof may be used. Moreover, when performing ring-opening polymerization, you may use any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or these mixtures.
The synthesis, purification and polymerization operations of lactide are described, for example, in US Pat. No. 4,057,537, EP-A-261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Makromol. Chem. 187, 1611-1628 (1986) and the like.
The constituent molar ratio L / D of the L lactic acid unit and the D lactic acid unit in polylactic acid may be 100/0 to 0/100, but L / D is preferably 100/0 to 60/40. . More preferable L / D is 100/0 to 80/20.
The lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or another component copolymerizable with lactide. Examples of such other components include dicarboxylic acids having two or more ester bond-forming functional groups, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and lactones.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc. And aliphatic glycols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other ether glycols.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and those described in JP-A-6-184417.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
The hydrolyzability of lactic acid copolymers is affected by the content of lactic acid units in the copolymer. For this reason, the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer is generally 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, although it depends on the copolymerization component used. The mechanical properties and biodegradability of the resulting product can be adjusted by the content of lactic acid units and copolymerization components.
These polylactic acid-based polymers are not particularly limited, but generally have a melting point of 60 to 200 ° C. and a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably about 100,000 to 300,000 when crystalline.
Further, for the purpose of obtaining the same effect as copolymerization, polylactic acid and other aliphatic polyester may be simply blended. In this case, the monomer constituting the other aliphatic polyester, the polylactic acid content, and the like are the same as in the case of copolymerization.
As the polylactic acid polymer, commercially available ones can be used. For example, Lacia “H-100”, “H-400”, “H-100J”, etc. manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used. .
本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選ばれたエンジニアリングプラスチック、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレンから選ばれた熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略記する）が挙げられる。これらは、一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＴＰＥを使用すると、本熱可塑性樹脂組成物の硬度を調整することができる。
なお、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることが必要な場合には、使用する樹脂の種類に応じた相溶化剤を使用することができる。相溶化剤を加えることにより、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に分散するようになり、機械的特性、成形外観を向上させることができる。
ポリ乳酸系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量はポリ乳酸系重合体（Ａ）５〜９５質量％、熱可塑性樹脂９５〜５質量％（両者の合計量が１００質量％）が好ましく、更に好ましくはポリ乳酸系重合体（Ａ）３０〜７０質量％、熱可塑性樹脂７０〜３０質量％である。
The thermoplastic resin (B) used in the present invention includes polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polychlorinated vinyl chloride, olefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyamide resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Engineering plastics, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamides selected from polyester resins, polysulfone resins, polyarylate resins, polyphenylene sulfide resins, thermoplastic polyurethane resins Thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as TPE) selected from a series elastomer, a fluoroelastomer, 1,2-polybutadiene, and trans-1,4-polyisoprene. These may use only 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
When TPE is used as the thermoplastic resin (B), the hardness of the thermoplastic resin composition can be adjusted.
In addition, when it is necessary to improve the compatibility of a polylactic acid-type polymer (A) and a thermoplastic resin (B), the compatibilizing agent according to the kind of resin to be used can be used. By adding a compatibilizer, the polylactic acid polymer (A) and the thermoplastic resin (B) are uniformly dispersed, and the mechanical properties and the molded appearance can be improved.
The amount of the polylactic acid polymer (A) and the thermoplastic resin (B) used is 5 to 95% by mass of the polylactic acid polymer (A) and 95 to 5% by mass of the thermoplastic resin (the total amount of both is 100% by mass). ), More preferably 30 to 70% by mass of the polylactic acid polymer (A) and 70 to 30% by mass of the thermoplastic resin.
本発明に使用するグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られた共重合体をいう。
グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、特に限定されないが芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン系ゴム状重合体、スチレン-ブタジエン系ゴム状重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体等を用いることができる。
これらのゴム状重合体はどのような方法で製造されても良いが、乳化重合法が最適である。
The graft copolymer (C) used in the present invention refers to a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a rubbery polymer.
Although it does not specifically limit as a vinyl-type monomer used for graft polymerization, It is preferable that it is at least 1 type chosen from the aromatic alkenyl compound, the methacrylic acid ester, the acrylic acid ester, and the vinyl cyanide compound.
The rubbery polymers include polybutadiene rubbery polymers, styrene-butadiene rubbery polymers, polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymers, polyorganosiloxane rubbery polymers, and polyorganosiloxanes. A polyorganosiloxane / acrylic composite rubber-like polymer containing an alkyl (meth) acrylate rubber can be used.
These rubber-like polymers may be produced by any method, but the emulsion polymerization method is optimal.
前述したポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム状重合体は、ポリオルガノシロキサン成分が１〜９９重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９〜１重量％（両成分の合計量は１００重量％）からなるものが好ましい。
ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムはどのような方法で製造されても良いが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムを主成分とする単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合することが好ましい。
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤（ＧＩ）を併用することもできる。
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられるが、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
The polyorganosiloxane / acrylic composite rubber-like polymer containing the polyorganosiloxane and the alkyl (meth) acrylate rubber is 1 to 99% by weight of the polyorganosiloxane component and 99 to 99% of the alkyl (meth) acrylate rubber component. What consists of 1 weight% (The total amount of both components is 100 weight%) is preferable.
The polyorganosiloxane / acrylic composite rubber may be produced by any method. First, a latex of polyorganosiloxane is prepared by emulsion polymerization, and then a monomer mainly composed of an alkyl (meth) acrylate rubber. It is preferable to polymerize the polyorganosiloxane latex after impregnating it.
The polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber can be prepared by emulsion polymerization using an organosiloxane and a crosslinking agent (CI) shown below. In that case, a graft crossing agent (GI) can also be used together.
Examples of the organosiloxane include various cyclic members having a 3-membered ring or more, and a 3- to 6-membered ring is preferably used. Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane component.
前記架橋剤（ＣＩ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中０．１〜３０重量％である。
前記グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）p−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （ＧＩ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （ＧＩ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （ＧＩ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）p−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （ＧＩ−４）
（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
前記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
なお、前記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
前記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
前記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るものとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。また、式（ＧＩ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中、０〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
このポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第２，８９１，９２０号公報、同第３，２９４，７２５号公報等に記載された方法を用いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロキサンと架橋剤（ＣＩ）および所望によりグラフト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
Examples of the crosslinking agent (CI) include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxy. Silane or the like is used. In particular, tetrafunctional crosslinking agents are preferred, and tetraethoxysilane is particularly preferred among these. The amount of the crosslinking agent used is 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane component.
As the graft crossing agent (GI), a compound capable of forming a unit represented by the following formula is used.
CH 2 = C (R 2) -COO- (CH 2) p-SiR 1 n O (3-n) / 2 (GI-1)
CH 2 = C (R 2) -C 6 H 4 -SiR 1 n O (3-n) / 2 (GI-2)
CH 2 = CH-SiR 1 n O (3-n) / 2 (GI-3)
HS- (CH 2) p-SiR 1 n O (3-n) / 2 (GI-4)
(In the formula, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0, 1 or 2, and p is a number from 1 to 6.)
Since the (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (GI-1) has high graft efficiency, it can form an effective graft chain and is advantageous in terms of impact resistance.
In addition, methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as the unit capable of forming the unit of the formula (GI-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. Examples include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
A vinyl siloxane is mentioned as what can form the unit of the said formula (GI-2), As a specific example, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane is mentioned.
P-Vinylphenyldimethoxymethylsilane can be mentioned as a unit capable of forming the unit of the formula (GI-3). Moreover, (gamma) -mercaptopropyl dimethoxymethylsilane, (gamma) -mercaptopropyl methoxydimethylsilane, (gamma) -mercaptopropyl diethoxymethylsilane etc. are mentioned as what can form the unit of a formula (GI-4).
The amount of the grafting agent used is 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the polyorganosiloxane component.
The polyorganosiloxane component latex can be produced by a method described in, for example, US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. In the practice of the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane, a cross-linking agent (CI), and optionally a graft crossing agent (GI), for example, in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkyl sulfonic acid, It is preferable to manufacture by the method of carrying out shear mixing with water using etc. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and at the same time serves as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization.
次に、前記複合ゴムを構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉剤（ＧII）を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
架橋剤（ＣII）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤（ＧII）としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜２０重量％である。
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、トルエンにより９０℃で４時間抽出して測定したゲル含量が８０重量％以上であることが好ましい。
Next, the alkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, cross-linking agent (CII) and graft crossing agent (GII).
Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. In particular, the use of n-butyl acrylate is preferable.
Examples of the crosslinking agent (CII) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and the like.
Examples of the graft crossing agent (GII) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of these crosslinking agents and grafting agents is 0.1 to 20% by weight in the polyalkyl (meth) acrylate component.
The polymerization of the alkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate and crosslinker into the latex of the polyorganosiloxane component neutralized by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. Further, after adding a graft crossing agent and impregnating the polyorganosiloxane particles, a normal radical polymerization initiator is allowed to act. As the polymerization proceeds, a latex of a composite rubber of a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component is obtained. In carrying out the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of a polyalkyl (meth) acrylate component has a repeating unit of n-butyl acrylate. Composite rubber is preferably used.
The composite rubber thus prepared by emulsion polymerization can be graft copolymerized with a vinyl monomer, and the gel content measured by extraction with toluene at 90 ° C. for 4 hours should be 80% by weight or more. preferable.
前述したポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を主成分として得たアクリル系ゴムである。（メタ）アクリル系単量体は特に制限されないが、一般に、（メタ）アクリレートを使用する。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体は、０℃以下のガラス転移温度をもつ重合体であることが耐衝撃発現性の面で好ましく、単量体として特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、室温付近において結晶性を有する（メタ）アクリレート（例えばステアリルメタクリレート等）を用いる場合には、これを溶解する単量体と混合して使用するとよい。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体は、前記単量体の１種または２種以上を単に重合させて得た（共）重合体であっても良いが、特に、低温衝撃強度においてさらに高い物性を発現させる複合ゴムであることが好ましい。
このような複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（ＡＲ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（ＡＲ２）成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム（ＡＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＡＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡという）によるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重合体は固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分からなる複合ゴムの場合、ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なるので判別可能である。
The polyalkyl (meth) acrylate rubber-like polymer described above is an acrylic rubber obtained using a (meth) acrylic monomer or a mixture thereof as a main component. The (meth) acrylic monomer is not particularly limited, but generally (meth) acrylate is used. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tridecyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , Lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The polyalkyl (meth) acrylate-based rubbery polymer is preferably a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less in terms of impact resistance, and the monomer is particularly n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl. It is preferable to use alkyl (meth) acrylates such as acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, lauryl methacrylate, and tridecyl methacrylate. Moreover, when using (meth) acrylate (for example, stearyl methacrylate etc.) which has crystallinity near room temperature, it is good to mix and use the monomer which melt | dissolves this.
The polyalkyl (meth) acrylate-based rubbery polymer may be a (co) polymer obtained by simply polymerizing one or more of the above monomers, but particularly at low temperature impact strength. A composite rubber that exhibits high physical properties is preferable.
Preferable examples of such composite rubbers include alcohols having branched side chains or (meth) acrylic acid esters of alcohols having an alkyl group having 13 or more carbon atoms, or hydroxyl groups, methoxy groups or ethoxy groups. A composite rubber mainly composed of an acrylic rubber (AR1) component containing at least one kind of (meth) acrylic acid ester as a constituent, and an acrylic rubber (AR2) component containing n-butyl acrylate as a constituent; The glass transition temperature (Tg1) derived from the acrylic rubber (AR1) component is lower than the glass transition temperature (Tg2) derived from the acrylic rubber (AR2) component. Such a composite rubber can impart higher low temperature impact resistance as compared with a simple copolymer type rubber.
Here, the glass transition temperature of the polymer is measured as a Tan δ transition point by a dynamic mechanical property analyzer (hereinafter referred to as DMA). In general, a polymer obtained from a monomer has an inherent glass transition temperature, and a single transition point is observed alone (single component or multiple component random copolymer), but a mixture of multiple components, Alternatively, a unique transition point is observed in each of the composite polymers. For example, in the case of a composite rubber composed of two components, two peaks are observed in the Tan δ curve measured by DMA. When the composition ratio is uneven or when the transition temperature is close, each peak may approach and may be observed as a peak having a shoulder portion, but it is a simple 1 seen in the case of a single component. It can be distinguished because it is different from the peak curve.
アクリルゴム（ＡＲ１）成分は、単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートからなる群の少なくとも１種を用いて得られたものが好ましい。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム（ＡＲ１）成分５〜９５質量％とアクリルゴム（ＡＲ２）成分９５〜５質量％（両者の合計が１００質量％）を含むものが好ましい。更に好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜９０質量％、アクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜１０質量％のものであり、最も好ましくはアクリルゴム（ＡＲ１）成分１０〜８０質量％、アクリルゴム（ＡＲ２）成分９０〜２０質量％のものである。これら範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
複合ゴムを得るために用いる単量体中には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含んでいることが好ましく、その含有量は２質量％以下、更に好ましくは１.５質量％以下である。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として機能する。好ましい架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。
また、好ましいグラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
アクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分に対する架橋剤またはグラフト交差剤の使用量は、夫々の成分に対する使用量（質量％）を基準として、（ＡＲ１）成分における使用量よりも（ＡＲ２）成分における使用量を多くすることが好ましい。
前記複合ゴムにおいて、（メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を使用して共重合させる場合、使用できる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等があげられる。これら単量体の使用量は、３０質量％以下が好ましい。
ゴム状重合体を製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
The acrylic rubber (AR1) component is a group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, stearyl methacrylate, stearyl acrylate as monomers. What was obtained using at least 1 sort (s) of these is preferable.
The composite rubber preferably contains usually 5 to 95% by mass of the acrylic rubber (AR1) component and 95 to 5% by mass of the acrylic rubber (AR2) component (the total of both is 100% by mass). More preferably, the acrylic rubber (AR1) component is 10 to 90% by mass, the acrylic rubber (AR2) component is 90 to 10% by mass, and most preferably the acrylic rubber (AR1) component is 10 to 80% by mass, and the acrylic rubber (AR2). ) Component 90 to 20% by mass. These ranges are significant in terms of superiority over copolymer type rubber.
The monomer used to obtain the composite rubber preferably contains a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, and its content is 2% by mass or less, more preferably 1 0.5% by mass or less. A monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule functions as a crosslinking agent or a graft crossing agent. Preferred examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone, and the like.
Examples of preferable graft crossing agents include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the crosslinking agent or graft crossing agent used for the acrylic rubber (AR1) component and the acrylic rubber (AR2) component is (AR2) more than the amount used for the (AR1) component, based on the amount used (% by mass) for each component. It is preferable to increase the amount used in the component.
In the composite rubber, when copolymerizing using a mixture of a (meth) acrylic monomer and another monomer, examples of the monomer that can be used include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methacrylic acid-modified silicones, fluorine-containing vinyl compounds and the like. The amount of these monomers used is preferably 30% by mass or less.
In producing a rubbery polymer, various conventionally known surfactants such as anionic, nonionic and cationic can be used as an emulsifier or a dispersion stabilizer. Moreover, 2 or more types of surfactant can also be mixed and used as needed.
本発明に使用するグラフト共重合体（Ｃ）は、前述したゴム状重合体の存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることによりうることができる。
グラフト部を製造する為に用いるビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ビニル系単量体は、耐衝撃性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。これら単量体の使用量は２０質量％以下であることが好ましい。
なお、グラフト重合は１段もしくは多段重合により行うことができる。多段でグラフト重合を行うことにより、耐衝撃性を向上させることができる。例えば、グリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む単量体をグラフト重合に供する場合、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合は有効な手段である。ただし、多段で重合を行うことは製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。しがたって、その重合は５段以下で行うことが好ましく、３段以下が更に好ましい。
グラフト重合を行う方法としては、一般的な滴下重合を用いることもできるが、１段目を乳化剤非存在下で製造した場合にはグラフト部を構成する単量体を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が良い。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
グラフト共重合体におけるゴム状重合体とグラフト部の比率は、両者の合計量１００質量部を基準として、ゴム状重合体量が８０〜９９質量部であることが好ましく、更に好ましくは８０〜９５質量部、最も好ましくは８０〜９０質量部である。グラフト部の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂中での分散性が良好となり、樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部の量が２０質量部以下であれば、グラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上する。
The graft copolymer (C) used in the present invention can be obtained by graft polymerization of one or more vinyl monomers in the presence of the rubbery polymer described above.
The vinyl monomer used for producing the graft portion is not particularly limited. Specific examples thereof include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate. Various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of impact resistance, the vinyl monomer preferably contains a vinyl monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone, and the like, which function as a crosslinking agent. Monomers: Monomers that function as crosslinking agents and / or graft crossing agents, such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. The amount of these monomers used is preferably 20% by mass or less.
The graft polymerization can be carried out by one stage or multistage polymerization. Impact resistance can be improved by performing graft polymerization in multiple stages. For example, when a monomer containing a reactive monomer unit such as glycidyl methacrylate is used for graft polymerization, multistage polymerization is effective as a method of maintaining good dispersibility while maintaining the reactivity of glycidyl methacrylate. Means. However, performing polymerization in multiple stages increases the number of manufacturing steps and decreases productivity, so it is not preferable to increase more than necessary. Therefore, the polymerization is preferably carried out in 5 stages or less, more preferably 3 stages or less.
As a method for performing graft polymerization, general dropping polymerization can be used. However, when the first stage is produced in the absence of an emulsifier, the monomers constituting the graft portion are charged all at once, and then the catalyst is used. The method of adding and polymerizing is good. According to this method, the agglomerated particles are difficult to fuse during powder recovery. In the case of multistage polymerization, the second and subsequent stages may be charged all at once or by dropping.
The ratio of the rubber-like polymer to the graft part in the graft copolymer is preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 80 to 95, based on the total amount of both parts being 100 parts by weight. Parts by weight, most preferably 80-90 parts by weight. When the amount of the graft part is 1 part by mass or more, the dispersibility of the obtained graft copolymer in the resin becomes good, and the processability of the resin composition is improved. On the other hand, if the amount of the graft part is 20 parts by mass or less, the impact strength development of the graft copolymer is improved.
さらに、本発明では、グラフト共重合体中のゴム状重合体および／またはグラフト部に、エポキシ基、ヒドロキシル基およびイソボロニル基からなる群より選ばれる官能基を含有するビニル系単量体の１種あるいは２種以上を単量体単位として含むことが好ましい。これにより、顔料着色性や耐熱変形性といった物性を、これらを含まない場合に比較して更に向上させることができる。この様な官能基を含有するビニル系モノマーの単量体単位の含有量は、対象とするマトリクス樹脂に応じて最適量は異なるが、耐衝撃性の点から、ゴム状重合体中またはグラフト部中、５０質量％以下が好ましい。また、顔料着色性や耐熱変形性の点から０.０１質量％以上が好ましく、０.０５質量％以上が更に好ましい。 Furthermore, in the present invention, one type of vinyl monomer containing a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group and an isobornyl group in the rubber-like polymer and / or graft portion in the graft copolymer. Or it is preferable that 2 or more types are included as a monomer unit. Thereby, physical properties, such as pigment coloring property and heat-resistant deformation property, can further be improved compared with the case where these are not included. The content of the monomer unit of the vinyl monomer containing such a functional group differs depending on the target matrix resin, but from the viewpoint of impact resistance, the content in the rubber-like polymer or graft part Among them, 50% by mass or less is preferable. Moreover, 0.01 mass% or more is preferable from the point of pigment coloring property or heat-resistant deformation property, and 0.05 mass% or more is still more preferable.
グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得られる。本発明においては、このラテックスからグラフト共重合体を、噴霧回収または酸、塩による湿式凝固により、粉体または顆粒として回収することが好ましい。
ただし、グラフト共重合体中に官能基を含む場合には、官能基を失活、あるいは悪影響を及ぼす場合があるため、酸による湿式凝固以外の方法により回収することが好ましい。
塩類を用いた湿式凝固を行う場合には、アルカリ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を用いることが好ましい。アルカリ土類金属を用いると、リサイクル性を考慮した耐湿熱性、すなわち、水分および熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を抑制することができる。
さらに、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が更に有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フィラー類、あるいはその他の重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することができる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状のより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としては、特に限定されないが、本発明中に記述されるカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
The graft copolymer is usually obtained as a latex. In the present invention, the graft copolymer is preferably recovered from this latex as powder or granules by spray recovery or wet coagulation with acid or salt.
However, when the graft copolymer contains a functional group, the functional group may be deactivated or adversely affected, and therefore, it is preferable to recover by a method other than wet coagulation with an acid.
When performing wet coagulation using salts, it is preferable to use alkaline earth metal salts such as calcium acetate, calcium chloride, magnesium sulfate and the like. When an alkaline earth metal is used, it is possible to suppress wet heat resistance in consideration of recyclability, that is, degradation such as decomposition of the matrix resin due to moisture and heat.
Furthermore, as a recovery method considering recyclability, a spray recovery method that does not include the salt for the coagulant is more effective. In spray recovery, in addition to the graft copolymer, fillers or other polymers can be co-sprayed at the same time and recovered as a powder in which both are combined. By selecting the type of co-spraying, a more preferable handling property of the powder property can be realized. Although it does not specifically limit as a component to cospray, A silica, a hard vinyl type copolymer, etc. are mentioned including the calcium component described in this invention.
グラフト共重合体（Ｃ）の使用量は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０質量部である。 The amount of the graft copolymer (C) used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts per 100 parts by mass of the total amount of the polylactic acid polymer (A) and the thermoplastic resin (B). Part by mass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、難燃性能が必要な場合には、難燃剤を添加することもできる。特に、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤は、耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましく用いられる。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォンあるいは硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；等が挙げられる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, a flame retardant may be added when flame retardancy is required. In particular, halogen-based flame retardants, phosphoric acid-based flame retardants, and silicone-based flame retardants are preferably used because they can exhibit high flame resistance without impairing impact resistance and the like. Specific examples of the flame retardant include phosphoric acid compounds such as phosphate compounds, phosphite compounds, and condensed phosphate compounds; aluminum hydroxide; antimony acids such as antimony trioxide and antimony pentoxide; Halogen-containing compounds such as halogenated phosphate compounds, halogenated condensed phosphate compounds, chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, brominated aromatic compounds such as brominated phenyl alkyl ethers; sulfone or sulfate compounds; epoxy System reaction type flame retardants; and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する場合は、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。
安定剤には、金属系安定剤と、非金属系安定剤を使用することができる。金属系安定剤の具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；などが挙げられる。非金属系安定剤の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンが、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２,４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられる。特に、グラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維状補強材を含む繊維強化樹脂組成物は、非常に有用である。
When preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, as long as the physical properties are not impaired, various stabilizers conventionally known at a desired stage such as compounding, kneading, molding, etc. of the thermoplastic resin, Fillers and the like can be added.
As the stabilizer, a metal stabilizer and a nonmetal stabilizer can be used. Specific examples of metal stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, lead Metal soaps derived from 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, behenic acid, etc. System stabilizers; organotin stabilizers derived from alkyl groups, ester groups, etc. and fatty acid salts, maleates, sulfides, etc .; Ba—Zn series, Ca—Zn series, Ba—Ca—Sn series, Composite metal soap stabilizers such as Ca—Mg—Sn, Ca—Zn—Sn, Pb—Sn, and Pb—Ba—Ca; metals such as barium and zinc, and 2-ethylhexane Aromatic acids such as branched fatty acids such as isodecanoic acid and trialkylacetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid, alicyclic acids such as naphthenic acid, coalic acid, benzoic acid, salicylic acid and substituted derivatives thereof Metal salt stabilizers usually derived from two or more organic acids such as acids; these stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols, glycerin derivatives, phosphites, epoxy compounds, And a metal salt liquid stabilizer formed by blending a stabilizing aid such as a coloring inhibitor, a transparency improver, a light stabilizer, an antioxidant, a plate-out inhibitor, and a lubricant. Specific examples of non-metallic stabilizers include epoxy resins, epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oil, epoxidized fatty acid alkyl esters, and the like; phosphorus is an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, etc. Organic phosphite substituted and having an aromatic compound such as dihydric alcohol such as propylene glycol, hydroquinone and bisphenol A; 2,4-di-t-butyl-3-hydroxytoluene (BHT), sulfur and methylene UV absorbers such as hindered phenols such as bisphenol dimerized by groups, salicylic acid esters, benzophenone, benzotriazole; light stabilizers of hindered amines or nickel complex salts; UV screening agents such as carbon black and rutile titanium oxide; Trimerolpropane, pentaerythris Polyhydric alcohols such as itolitol, sorbitol, mannitol; nitrogen-containing compounds such as β-aminocrotonate, 2-phenylindole, diphenylthiourea, dicyandiamide; sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate; acetoacetate, Examples include keto compounds such as dehydroacetic acid and β-diketone; organosilicon compounds; boric acid esters. These can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of fillers include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate; titanium oxide, clay, talc, mica, silica, carbon black, graphite, glass beads, glass fibers, carbon fibers And inorganic fillers such as metal fibers; organic fibers such as polyamide; organic fillers such as silicone; natural organic substances such as wood flour; and the like. In particular, a fiber reinforced resin composition containing a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber is very useful.
さらに必要に応じて、前述した以外の各種の添加剤を使用することもできる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８,０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等の可塑剤；流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の滑剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱向上剤；離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤；などが挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used as necessary. Specific examples include processing aids such as (meth) acrylic acid ester copolymers; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyl trimellitate, triisooctyl trimellitate Alkyl esters of aromatic polybasic acids such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dithiononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate, diisononyl azelate and other fatty acid polybasic acid alkyl esters; tricresyl phosphate, etc. phosphorus Polyvalent carboxylic acids such as acid esters, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, Polyester plasticizers such as compounds in which the end of a polycondensate having a molecular weight of about 600 to 8,000 with a polyhydric alcohol such as 4-butylene glycol is sealed with a monohydric alcohol or monovalent carboxylic acid; epoxidized soybean oil, Epoxy plasticizers such as epoxidized linseed oil and epoxidized tall oil fatty acid-2-ethylhexyl; plasticizers such as chlorinated paraffin; pure hydrocarbons such as liquid paraffin and low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbons, higher fatty acids, oxy Fatty acids such as fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as fatty acid amides, glycerides, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes), metal soaps, fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, fatty acids and polyhydric alcohols Partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglyce Elevators such as partial esters of rolls, lubricants such as (meth) acrylate copolymers; (meth) acrylate copolymers, imide copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers, etc. Agents: release agents, crystal nucleating agents, fluidity improvers, colorants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, surfactants, antifogging agents, foaming agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. Is mentioned.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用できるが、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の用途は、特に制限されない。例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用できる。
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. Various known mixing methods can be used, but the melt mixing method is usually preferred. Moreover, you may use a small amount of solvent as needed. Examples of the apparatus used for mixing include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. These devices may be operated batchwise or continuously. The mixing order of the components is not particularly limited.
The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be widely used for miscellaneous goods such as building materials, automobiles, toys, and stationery, as well as molded products that require impact resistance, such as automobile parts, OA equipment, and home appliances.
以下、本発明を実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各種評価、成形は以下の方法により行った。
（１）押出機
φ３０mm、Ｌ／Ｄ=２８の同方向二軸押し出し機を用い、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム質重合体を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
（２）射出成型機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成型法によりシャルピー衝撃強さ評価試片を成型した。
（３）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、２３℃にて評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
Various evaluations and moldings were performed by the following methods.
(1) Extruder A polylactic acid resin, a thermoplastic resin, and a rubber polymer were melt-kneaded using a twin screw extruder of φ30 mm and L / D = 28 to obtain thermoplastic resin composition pellets.
(2) Injection molding machine Using the thermoplastic resin composition pellets, Charpy impact strength evaluation specimens were molded by an injection molding method.
(3) Charpy impact strength It evaluated at 23 degreeC based on JISK7111.
（製造例１） ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体(Ｍ−１)の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解させた蒸留水２００部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのｐＨを７．０にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。
このポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを固形分として１５部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７３．４部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
このポリオルガノシロキサン複合ゴムを含有するラテックス中に、メチルメタクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２４部との混合物を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後、６０℃で２時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．５％であった。グラフト共重合体（Ｍ−１）の平均粒径は０．２３μｍであった。得られたグラフト共重合体（Ｍ−１）を含有するラテックスを４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｍ−１）の粉体を得た。
Production Example 1 Production of Polyorganosiloxane / Acrylic Composite Rubber Graft Copolymer (M-1) 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and octamethylcyclotetrasiloxane 97. 5 parts were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To 200 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.67 parts of dodecylbenzenesulfonic acid are dissolved, 100 parts of a siloxane mixture is added and pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then 200 kg / cm with a homogenizer. The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 2 to obtain an organosiloxane emulsion. This was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with mixing and stirring, then left at 20 ° C., and after 48 hours, the pH of the emulsion was adjusted to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution. Thus, the polymerization was completed to obtain a latex containing polyorganosiloxane. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane was 89.1%, and the average particle size of the polyorganosiloxane was 0.19 μm.
15 parts of this latex containing polyorganosiloxane was sampled as a solid, put into a separable flask equipped with a stirrer, added with 175 parts of distilled water, purged with nitrogen, heated to 50 ° C., and n-butyl. A mixture of 73.4 parts acrylate, 1.6 parts allyl methacrylate and 0.3 parts tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes to allow the mixture to penetrate the polyorganosiloxane. Then, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.3 part of Rongalite and 10 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then 2 at an internal temperature of 70 ° C. The polymerization was completed by holding for a time to obtain a latex of polyorganosiloxane composite rubber. A part of this latex was sampled and the average particle size of the polyorganosiloxane composite rubber was measured and found to be 0.22 μm.
In the latex containing the polyorganosiloxane composite rubber, a mixture of 10 parts of methyl methacrylate and 0.024 part of tert-butyl hydroperoxide was dropped at 60 ° C. over 15 minutes, and then kept at 60 ° C. for 2 hours. The graft polymerization onto the polyorganosiloxane composite rubber was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 97.5%. The average particle size of the graft copolymer (M-1) was 0.23 μm. The latex containing the obtained graft copolymer (M-1) was added at 40 ° C. so that the ratio of the calcium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by mass was 1: 2, and then the temperature was raised to 90 ° C. After solidification and repeated washing with water, the solid content was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a powder of the graft copolymer (M-1).
（製造例２） ブタジエン系グラフト共重合体（Ｍ−２）の重合
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったらレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン １００部
t−ドデシルメルカプタン ０．４部
ロジン酸カリウム ０．７５部
オレイン酸カリウム ０．７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド ０．２４部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
ピロリン酸ナトリウム ０．３部
脱イオン水 ５部
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）の粒子径は９０ｎｍであった。
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を７５部（固形分）に対し、ＭＡＡ−ＢＡ共重合体を固形分として２部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化し、その後オレイン酸カリウム１．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部をフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート８部およびｎ−ブチルアクリレート１部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０．０３部の混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１２部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０．０３４部の混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。
しかる後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート４部およびクメンハイドロキシパーオキサイド０．００３部の混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｍ−２）を得た。
(Production Example 2) Polymerization of butadiene-based graft copolymer (M-2) The following substances were charged as a first monomer into a 70 L autoclave, and when the temperature reached 43 ° C, a redox initiator was placed in the autoclave. After adding and starting the reaction, the temperature was further raised to 60 ° C.
100 parts of first monomer 1,3-butadiene
t-dodecyl mercaptan 0.4 parts potassium rosinate 0.75 parts potassium oleate 0.75 parts diisopropylbenzene peroxide 0.24 parts deionized water 70 parts redox initiator ferrous sulfate 0.003 parts dextrose 0 .3 parts sodium pyrophosphate 0.3 parts deionized water 5 parts The reaction was allowed to proceed for 8 hours to obtain a butadiene-based rubber polymer latex (r-1). The resulting butadiene rubber polymer latex (r-1) had a particle size of 90 nm.
To 75 parts (solid content) of butadiene-based rubber polymer latex (r-1), 2 parts of MAA-BA copolymer is added as a solid content, and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. 1.5 parts of potassium acid and 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged into a flask, the internal temperature was maintained at 70 ° C., 8 parts of methyl methacrylate, 1 part of n-butyl acrylate and cumene hydroxyperoxide were added in an amount of 0.1%. 03 parts of the mixture was added dropwise over 1 hour and held for 1 hour.
Thereafter, in the presence of the polymer obtained in the previous step, a mixture of 12 parts of styrene and 0.034 part of cumene hydroxyperoxide was added dropwise over 1 hour as the second stage and then held for 3 hours.
Thereafter, in the presence of the polymer obtained in the first stage and the second stage, as a third stage, a mixture of 4 parts of methyl methacrylate and 0.003 part of cumene hydroxyperoxide was added over 0.5 hours. After dripping and holding for 1 hour, the polymerization was terminated to obtain a graft copolymer latex.
After adding 0.5 parts of butylated hydroxytoluene to the obtained graft copolymer latex, 0.2% sulfuric acid aqueous solution was added to cause coagulation, followed by heat treatment and solidification at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a graft copolymer (M-2).
（製造例３） アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−３）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳ−Lを固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスの重合率は９９．９％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Lを固形分として０．７部追加した。
上記アクリルゴム（ＡＲ１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２エチルヘキシルアクリレートの固形分量として２５部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。次いで、アクリルゴム（ＡＲ２）成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６５部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（ＡＲ１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（ＡＲ１）成分およびアクリルゴム（ＡＲ２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックス（ＡＲＬ１）を得た。
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックス（ＡＲＬ１）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．２％であった。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ−３）を得た。
(Production Example 3) Production of acrylic rubber-based graft copolymer (M-3) 99.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 parts of allyl methacrylate were mixed to obtain 100 parts of a (meth) acrylate monomer mixture. It was. As alkyl diphenyl ether sodium disulfonate, 100 parts of the above (meth) acrylate monomer mixture is added to 195 parts of distilled water in which 1 part of the registered trademark Perex SS-L commercially available from Kao Corporation is dissolved. After pre-stirring at 10,000 rpm with a mixer, it was emulsified and dispersed with a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a (meth) acrylate emulsion. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated with nitrogen substitution and mixed stirring, and when the temperature reached 50 ° C, 0.5 part of tert-butyl hydroperoxide was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added and left for 5 hours to complete the polymerization and acrylic rubber. (AR1) component latex was obtained.
The polymerization rate of the obtained acrylic rubber (AR1) component latex was 99.9%. Further, 0.7 part of PELEX SS-L as a solid content was added to the obtained latex.
The acrylic rubber (AR1) component latex was collected to a solid content of 25 parts of poly 2 ethylhexyl acrylate containing allyl methacrylate, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and the amount of distilled water in the system was 195 parts. Added to be. Next, a mixed liquid of 65 parts of n-butyl acrylate containing 2.0% of allyl methacrylate constituting the acrylic rubber (AR2) component and 0.32 part of tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 10 minutes. The acrylic rubber (AR1) component particles were infiltrated. After further stirring for 10 minutes, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature in the system was raised to 50 ° C., 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and distilled water. A polyalkyl (meth) acrylate system comprising an acrylic rubber (AR1) component and an acrylic rubber (AR2) component is prepared by charging 5 parts of the mixture and starting radical polymerization, and then maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. A latex of composite rubber (ARL1) was obtained.
To this polyalkyl (meth) acrylate composite rubber latex (ARL1), a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then 4 hours at 70 ° C. Holding for a time, the graft polymerization onto the polyalkyl (meth) acrylate composite rubber was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.2%. The obtained acrylic rubber graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% by weight of calcium acetate, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic rubber system. A graft copolymer (M-3) was obtained.
実施例１〜９、比較例１〜３
ポリ乳酸系重合体（Ａ）としてレイシアＨ−１００（三井化学（株）製）を用い、表１に示した熱可塑性樹脂、相溶化剤、製造例１〜３にて製造したグラフト共重合体（Ｃ）を所定質量部ハンドブレンドした後、同方向二軸押出機（池貝社製PCM30-28.5）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練することによってペレット状に賦型した後、これを用いて、射出成形にて評価用試験片を作製してシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表１に併記した。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-3
The graft copolymer produced by using Lacia H-100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as the polylactic acid polymer (A) and the thermoplastic resin, compatibilizer, and production examples 1 to 3 shown in Table 1. After hand blending (C) with a predetermined part by mass, the mixture is melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm using a unidirectional twin-screw extruder (PCM30-28.5 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). After molding, a test piece for evaluation was produced by injection molding using this and the Charpy impact strength was measured. The results are also shown in Table 1.
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