JP2007284560A - Thermoplastic resin composition and molded form thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性樹脂及びポリマー粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物並びにその成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a biodegradable resin and polymer particles, and a molded article thereof.
従来より、樹脂にポリマー粒子を配合することによって、光拡散機能や艶消し機能等を樹脂に付与できることが知られている。例えば、各種ディスプレイ、透過型のスクリーン、照明器具カバー等においては、光源像が透けて見えないことが求められ、そのために、光拡散特性に優れる光拡散体が用いられている。 Conventionally, it is known that a light diffusing function and a matte function can be imparted to a resin by blending polymer particles with the resin. For example, various displays, transmissive screens, luminaire covers, and the like are required to have a light source image that cannot be seen through. For this reason, a light diffuser having excellent light diffusion characteristics is used.
このような光拡散体の材料としては、平均粒子径、粒子径分布、屈折率等が規定されたポリマー粒子（光拡散剤）を透明樹脂中に分散させた光拡散性樹脂組成物が知られている。
特許文献１には、全光線透過率と光拡散効果に優れた光拡散性樹脂組成物を得る方法として、熱可塑性樹脂に、特定の屈折率及び特定の平均粒子径を有し、実質的に該樹脂と相溶しない粒子を分散させることが提案されている。
また特許文献２には、特定の平均粒子径、粒子径分布及び屈折率等を有するポリマー粒子を基材中に配合した、表面光沢を抑え、高い意匠性を有する艶消し成形体が提案されている。
一方、近年、環境対策として生分解性樹脂、非石油系樹脂を広く使用していくという試みがなされている。
As a material for such a light diffusing material, a light diffusing resin composition in which polymer particles (light diffusing agent) having a defined average particle size, particle size distribution, refractive index, etc. are dispersed in a transparent resin is known. ing.
In Patent Document 1, as a method of obtaining a light diffusing resin composition excellent in total light transmittance and light diffusing effect, a thermoplastic resin has a specific refractive index and a specific average particle diameter, It has been proposed to disperse particles that are incompatible with the resin.
Further, Patent Document 2 proposes a matte molded article having a high design property, which suppresses surface gloss and contains polymer particles having a specific average particle size, particle size distribution, refractive index and the like in a base material. Yes.
On the other hand, in recent years, attempts have been made to widely use biodegradable resins and non-petroleum resins as environmental measures.
非石油系樹脂にポリマー粒子を配合した場合、その樹脂から得られる成形体は、以下の（ａ）及び（ｂ）の問題が起こることがあり、高温に曝される用途では使用できず、また充分な光学的性能が得られないという理由等から工業的利用価値が低下することがある。
（ａ）ポリマー粒子を配合した樹脂組成物からなる成形体の色調と、ポリマー粒子を配合する前の樹脂からなる成形体の色調が異なる。
（ｂ）ポリマー粒子を配合した樹脂組成物からなる成形体は、ポリマー粒子を配合しない樹脂に比べて熱安定性、耐湿熱性が低下する。
(A) The color tone of the molded body composed of the resin composition blended with the polymer particles is different from the color tone of the molded body composed of the resin before blending the polymer particles.
(B) A molded body composed of a resin composition containing polymer particles has lower thermal stability and wet heat resistance than a resin not containing polymer particles.
本発明の目的は、生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂混合物にポリマー粒子を配合しても、ポリマー粒子を配合する前の熱可塑性樹脂混合物との色調差が少なく、熱安定性、耐湿熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 The object of the present invention is that even when polymer particles are blended with a thermoplastic resin mixture containing a biodegradable resin, there is little color difference from the thermoplastic resin mixture before blending the polymer particles, and heat stability and heat and humidity resistance An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent resistance and a molded product thereof.
本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１００質量部又は生分解性樹脂（Ａ）と生分解性を有さない熱可塑性樹脂（Ｂ）との熱可塑性樹脂混合物１００質量部並びに下記式（１）で表されるリン酸エステル塩の存在下に単量体を重合してなるポリマー粒子（Ｃ）０．１〜２００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、生分解性樹脂（Ａ）と生分解性を有さない熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が１００／０〜０．１／９９．９である熱可塑性樹脂組成物である。また、その熱可塑性樹脂組成物より得られる成形体である。 The present invention relates to 100 parts by mass of a biodegradable resin (A) or 100 parts by mass of a thermoplastic resin mixture of a biodegradable resin (A) and a non-biodegradable thermoplastic resin (B), and the following formula (1 Is a thermoplastic resin composition containing 0.1 to 200 parts by mass of polymer particles (C) obtained by polymerizing a monomer in the presence of a phosphate ester salt represented by a biodegradable resin ( A thermoplastic resin composition having a mass ratio (A / B) between A) and a non-biodegradable thermoplastic resin (B) of 100/0 to 0.1 / 99.9. Moreover, it is a molded object obtained from the thermoplastic resin composition.
本発明により、生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂混合物にポリマー粒子を配合しても、ポリマー粒子を配合する前の樹脂混合物との色調差が少なく、熱安定性、耐湿熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。 According to the present invention, even if the polymer particles are blended with the thermoplastic resin mixture containing the biodegradable resin, the color difference from the resin mixture before blending the polymer particles is small, and the thermoplasticity is excellent in heat stability and heat and humidity resistance. A resin composition and a molded body thereof can be provided.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性樹脂（Ａ）とポリマー粒子（Ｃ）とを含有し、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。熱可塑性樹脂組成物中における生分解性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比率は、１００／０〜０．１／９９．９である。その比率は９５／５〜５／９５であることが好ましい。また成形品の耐熱性と成形性を考慮した場合、その比率は６０／４０〜２０／８０であることがより好ましい。
生分解性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが組み合わせて使用される場合、生分解性樹脂（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）より多く含有すると、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により崩壊されやすい。
生分解性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系、多糖類系及びポリアミド系等の各種樹脂が挙げられる。例えば、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体及びこれらの混合物等が挙げられる。セルロースエステル化合物としては、例えば酢酸セルロースが挙げられる。これら生分解性樹脂のうち、加工性、コスト、機械特性及び耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使い易い樹脂として、脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a biodegradable resin (A) and polymer particles (C), and optionally contains a thermoplastic resin (B). The mass ratio of the biodegradable resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the thermoplastic resin composition is 100/0 to 0.1 / 99.9. The ratio is preferably 95/5 to 5/95. Moreover, when the heat resistance and moldability of a molded article are considered, the ratio is more preferably 60/40 to 20/80.
When the biodegradable resin (A) and the thermoplastic resin (B) are used in combination, if the biodegradable resin (A) is contained more than the thermoplastic resin (B), the soil, water, composting equipment, etc. Therefore, it is easily broken down by hydrolysis or biodegradation.
Examples of the biodegradable resin (A) include various resins such as aliphatic polyesters, polysaccharides, and polyamides. Examples thereof include natural raw material biocellulose, starch-based plastics, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds, starch-modified products, and mixtures thereof. Examples of the cellulose ester compound include cellulose acetate. Among these biodegradable resins, aliphatic polyester resins are mentioned as resins that are relatively balanced in terms of processability, cost, mechanical properties, water resistance, and the like and are easy to use for various applications.
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重合体（ヒドロキシカルボン酸重合体）を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂は、微生物産出系重合体、合成系重合体及び半合成系重合体に大別される。例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂として、ポリ乳酸系重合体を用いると、熱可塑性樹脂組成物が透明性に優れ、優れた生分解性を有し好ましい。
ポリ乳酸系重合体は、さつまいもやトウモロコシ等の非石油系の植物系原料から合成されている樹脂である。このポリ乳酸系重合体を使用すると、石油系プラスチックを素材としている用途において、非石油系材料へ置き換えていく動きに対応することができる。
As the aliphatic polyester resin, for example, a hydroxycarboxylic acid polymer (hydroxycarboxylic acid polymer) can be used. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
Aliphatic polyester resins are broadly classified into microbial production polymers, synthetic polymers, and semi-synthetic polymers. For example, poly (hydroxybutyric acid / valeric acid) is used as a microorganism-producing polymer, polycaprolactone or a condensation product of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is used as a synthetic polymer, and polylactic acid is used as a semi-synthetic polymer. System polymers.
When a polylactic acid polymer is used as the aliphatic polyester resin, the thermoplastic resin composition is preferable because it has excellent transparency and excellent biodegradability.
The polylactic acid polymer is a resin synthesized from non-petroleum plant-based raw materials such as sweet potato and corn. When this polylactic acid polymer is used, it is possible to cope with the movement to replace it with a non-petroleum material in applications using petroleum plastic as a raw material.
ポリ乳酸系重合体としては、ポリ乳酸若しくは乳酸と他の化合物とが共重合したコポリマー（乳酸コポリマー）又はこれらの混合物を用いることができる。
ポリ乳酸は公知の方法で合成することができる。例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻の３１９８−３１９９頁に記載された乳酸の直接脱水縮合又は乳酸環状二量体（ラクチド）の開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行なう場合、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの２種以上の混合物のいずれを用いても良い。また、開環重合を行なう場合においては、ラクチドとして、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの２種以上の混合物のいずれを用いても良い。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４， ４９１−４９５（１９８５年）及び Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， １８７， １６１１−１６２８ （１９８６年）等の文献に様々に記載されている。
As the polylactic acid polymer, polylactic acid or a copolymer obtained by copolymerizing lactic acid and another compound (lactic acid copolymer) or a mixture thereof can be used.
Polylactic acid can be synthesized by a known method. For example, direct dehydration condensation of lactic acid or a lactic acid cyclic dimer (lactide) described in JP-A-7-33861, JP-A-59-96123, Polymer Science Society Proceedings Vol. 44, pages 3198-3199 Can be synthesized by ring-opening polymerization.
When direct dehydration condensation is performed, any of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture of two or more thereof may be used as lactic acid. When ring-opening polymerization is performed, any of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or a mixture of two or more of these may be used as the lactide.
Lactide synthesis, purification and polymerization procedures are described, for example, in US Pat. No. 4,057,537, European Patent Application No. 261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985) and Makromol Chem. , 187, 1611-1628 (1986), and the like.
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、Ｌ／Ｄが１００／０〜６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは１００／０〜８０／２０である。
また、乳酸コポリマーは、乳酸又はラクチドと共重合可能な他の成分とを共重合させて得ることができる。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸又はラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えばビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸及び特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。
乳酸コポリマーの加水分解性は、乳酸コポリマーにおける乳酸単位の含有量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含有量は、共重合成分にもよるが５０モル％以上とすることが好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含有量や共重合成分の種類によって、得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
これらポリ乳酸系重合体は、融点６０〜２００℃、質量平均分子量５万〜５０万のものが好ましい。より好ましくは質量平均分子量１０万〜３０万程度のものである。
The constituent molar ratio (L / D) of the L-lactic acid unit and the D-lactic acid unit in polylactic acid may be 100/0 to 0/100, but L / D is 100/0 to 60/40. Is more preferable, and 100/0 to 80/20 is more preferable.
The lactic acid copolymer can be obtained by copolymerizing lactic acid or other components copolymerizable with lactide. Other components that can be copolymerized may be compounds having two or more ester bond-forming functional groups, and examples thereof include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and lactones.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentylglycol, and the like. Group polyhydric alcohols, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and those described in JP-A-6-184417.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
The hydrolyzability of the lactic acid copolymer is affected by the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer. Therefore, the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, although it depends on the copolymerization component. Depending on the content of lactic acid units and the type of copolymerization component, it is possible to adjust the mechanical properties and biodegradability of the resulting product.
These polylactic acid polymers preferably have a melting point of 60 to 200 ° C. and a mass average molecular weight of 50,000 to 500,000. More preferably, the weight average molecular weight is about 100,000 to 300,000.
熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、メチルメタクリレート単位を有するアクリル系重合体；ポリカーボネート樹脂；スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等の芳香族アルケニルを含有する重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂；環状ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチック；オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン及びトランス−１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」という）が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＴＰＥを使用すると、熱可塑性樹脂組成物の硬度を調整することができる。
尚、熱可塑性樹脂混合物中で生分解性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させることが必要な場合には、相溶化剤を使用することができる。相溶化剤を加えることにより、熱可塑性樹脂混合物中の熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に分散するようになり、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性及び成形外観を向上させることができる。
相溶化剤としては（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等を挙げることができる。
Specific examples of the thermoplastic resin (B) include acrylic polymers having methyl methacrylate units; polycarbonate resins; fragrances such as styrene resins, methyl methacrylate-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene resins, and acrylonitrile-butadiene-styrene resins. Polymers containing aromatic alkenyl; polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polychlorinated vinyl chloride; olefin resins such as cyclic polyolefin, polypropylene and polyethylene; polyamide resins; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate Resins; polysulfone resins; polyarylate resins; polyphenylene sulfide resins; engineering plastics such as thermoplastic polyurethane resins; olefin elastomers and salts Vinyl-based elastomer, urethane-based elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, fluorine-based elastomers, thermoplastic elastomers such as 1,2-polybutadiene and trans-1,4-polyisoprene (hereinafter referred to as "TPE") and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
When TPE is used as the thermoplastic resin (B), the hardness of the thermoplastic resin composition can be adjusted.
In addition, when it is necessary to improve the compatibility between the biodegradable resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the thermoplastic resin mixture, a compatibilizing agent can be used. By adding the compatibilizing agent, the thermoplastic resin (B) in the thermoplastic resin mixture is uniformly dispersed, and the mechanical properties and the molded appearance of the thermoplastic resin composition can be improved.
Examples of the compatibilizer include (meth) acrylic acid ester copolymers.
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系重合体を用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）として衝撃性改質剤（アクリルゴム、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、シリコーン／アクリル複合ゴム）等を併用した場合に、機械的な物性を向上させ易く、工業的に利用価値の高い熱可塑性樹脂組成物となる。 A polylactic acid polymer is used as the biodegradable resin (A), and an impact modifier (acrylic rubber, MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene resin), ABS resin (acrylonitrile-butadiene) is used as the thermoplastic resin (B). When a styrene resin) or a silicone / acrylic composite rubber) is used in combination, mechanical properties are easily improved, and a thermoplastic resin composition having high industrial utility value is obtained.
ポリマー粒子（Ｃ）は、式（１）で表されるリン酸エステル塩の存在下に、単量体を重合して得られる。
ポリマー粒子（Ｃ）は、架橋性単量体を含む単量体を重合して得られる架橋重合体であることが好ましい。
The polymer particles (C) are obtained by polymerizing monomers in the presence of the phosphate ester salt represented by the formula (1).
The polymer particle (C) is preferably a crosslinked polymer obtained by polymerizing a monomer containing a crosslinkable monomer.
単量体としては、重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体及び架橋性単量体等が挙げられる。
単官能性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
Examples of the monomer include a monofunctional monomer having one polymerizable double bond and a crosslinkable monomer.
Monofunctional monomers include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl methacrylate and the like ( (Meth) acrylates; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and vinylidene bromide Vinylidene halides; vinyl monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether; vinyl monomers having a hydroxy group such as hydroxyethyl (meth) acrylate; acrylic acid And vinyl monomers having a carboxyl group such as methacrylic acid.
架橋性単量体としては、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体が挙げられる。多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。
架橋性単量体の含有量は、膨潤重合または二段階膨潤重合の場合、あらかじめ調製されたシード粒子のモノマー吸収性の観点から全単量体（単官能性単量体＋架橋性単量体）１００質量％中、０．５〜２０量％が好ましい。
Examples of the crosslinkable monomer include polyfunctional monomers having two or more polymerizable double bonds. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate and the like; divinylbenzene, trivinyl Examples thereof include polyvinylbenzene such as benzene.
In the case of swelling polymerization or two-stage swelling polymerization, the content of the crosslinkable monomer is determined from the total monomer (monofunctional monomer + crosslinkable monomer) from the viewpoint of the monomer absorbability of the seed particles prepared in advance. ) 0.5 to 20% by mass is preferable in 100% by mass.
リン酸エステル塩は界面活性剤の一種である。
式（１）で示されるリン酸エステル塩の中で、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基であり、１２以上が好ましく、また１６以下が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。好ましいアルキル基としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基及びイソトリデシル基が挙げられる。
Phosphate salt is a kind of surfactant.
In the phosphate ester salt represented by the formula (1), R 1 is an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, preferably 12 or more, and more preferably 16 or less. The alkyl group may be linear or branched. Preferred alkyl groups include n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group and isotridecyl group.
Ｒ２のアルキレン基はエチレン基及びプロピレン基が挙げられ、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。ｍは３以上が好ましく、又１０以下が好ましい。また、ｍが２以上の場合、Ｒ２として複数の異なる基、例えば、エチレン基とプロピレン基の両方が存在していてもよい。 The alkylene group for R 2 includes an ethylene group and a propylene group, and may be linear or branched. m is preferably 3 or more, and preferably 10 or less. When m is 2 or more, a plurality of different groups as R 2, for example, both ethylene and propylene may be present.
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウム等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムが好ましく、耐水白化性の点でカリウムが特に好ましい。 M is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium. Examples of alkaline earth metals include calcium, barium, magnesium and strontium. Of these, sodium, potassium, calcium and barium are preferable, and potassium is particularly preferable in terms of water whitening resistance.
リン酸エステル塩としては、直鎖又は分岐のアルキルオキシポリオキシエチレン（又はプロピレン）リン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩又はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
直鎖のアルキルオキシポリオキシエチレンリン酸としては、例えば、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸及びジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等が挙げられる。
Examples of the phosphoric acid ester salts include alkali metal (Na, K, etc.) salts or alkaline earth metal (Ca, Ba, etc.) salts of linear or branched alkyloxypolyoxyethylene (or propylene) phosphoric acid.
Examples of the linear alkyloxypolyoxyethylene phosphoric acid include mono-n-dodecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, di-n-decyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, and di-n-dodecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid. Mono-n-tetradecyloxytetraoxyethylene phosphate, di-n-tetradecyloxytetraoxyethylene phosphate, mono-n-hexadecyloxytetraoxyethylene phosphate, di-n-hexadecyloxytetraoxyethylene Phosphoric acid, mono-n-octadecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, di-n-octadecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, mono-n-decyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, di-n-decyloxypentaoxyethylene phosphoric acid Mono-n-dodecyloxype Taoxyethylene phosphoric acid, di-n-dodecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-tetradecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, di-n-tetradecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-hexadecyl Oxypentaoxyethylene phosphoric acid, di-n-hexadecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-octadecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, di-n-octadecyloxypentaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-decyloxy Hexaoxyethylene phosphate, di-n-decyloxyhexaoxyethylene phosphate, mono-n-dodecyloxyhexaoxyethylene phosphate, di-n-dodecyloxyhexaoxyethylene phosphate, mono-n-tetradecyloxyhexa Oxyethylene phosphoric acid, di- -Tetradecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-hexadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-n-hexadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-octadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di- n-octadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-decyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid, di-n-decyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-dodecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid, di-n- Dodecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-n-tetradecyloxyoctaoxyethylene phosphate, di-n-tetradecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-n-hexadecyloxyoctaoxyethylene phosphate, di-n -Hexadecyloxyocta Examples thereof include oxyethylene phosphoric acid, mono-n-octadecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid and di-n-octadecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid.
分岐のアルキルオキシポリオキシエチレンリン酸としては、例えば、モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸及びジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等が挙げられる。 Examples of the branched alkyloxypolyoxyethylene phosphate include mono-isodecyloxytetraoxyethylene phosphate, di-isodecyloxytetraoxyethylene phosphate, mono-isododecyloxytetraoxyethylene phosphate, and di-iso Dodecyloxytetraoxyethylene phosphate, mono-isotetradecyloxytetraoxyethylene phosphate, di-isotetradecyloxytetraoxyethylene phosphate, mono-isohexadecyloxytetraoxyethylene phosphate, di-isohexadecyloxy Tetraoxyethylene phosphoric acid, mono-isooctadecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, di-isooctadecyloxytetraoxyethylene phosphoric acid, mono-isodecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isodecyloxyhex Oxyethylene phosphoric acid, mono-isododecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isododecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-isotridecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isotridecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid , Mono-isotetradecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isotetradecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-isohexadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isohexadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono -Isooctadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-isooctadecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-isodecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid, di-isodecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid, mono- Sododecyloxyoctaoxyethylene phosphate, di-isododecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-isotridecyloxyoctaoxyethylene phosphate, di-isotridecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-isotetradecyloxy Octaoxyethylene phosphate, di-isotetradecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-isohexadecyloxyoctaoxyethylene phosphate, di-isohexadecyloxyoctaoxyethylene phosphate, mono-isooctadecyloxyoctaoxyethylene Examples thereof include phosphoric acid and di-isooctadecyloxyoctaoxyethylene phosphoric acid.
直鎖のアルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸としては、例えば、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸及びジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等が挙げられる。 Examples of the linear alkyloxypolyoxypropylene phosphoric acid include mono-n-decyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, di-n-decyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, and mono-n-dodecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid. Di-n-dodecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, mono-n-tetradecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, di-n-tetradecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, mono-n-hexadecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid Acid, di-n-hexadecyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-n-octadecyloxytetraoxypropylene phosphate, di-n-octadecyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-n-decyloxypentaoxypropylene phosphate , -N-decyloxypentaoxypropylene phosphate, mono-n-dodecyloxypentaoxypropylene phosphate, di-n-dodecyloxypentaoxypropylene phosphate, mono-n-tetradecyloxypentaoxypropylene phosphate, di- n-tetradecyloxypentaoxypropylene phosphoric acid, mono-n-hexadecyloxypentaoxypropylene phosphoric acid, di-n-hexadecyloxypentaoxypropylene phosphoric acid, mono-n-octadecyloxypentaoxypropylene phosphoric acid, di- -N-octadecyloxypentaoxypropylene phosphate, mono-n-decyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-n-decyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-n-dodecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-n -Dode Ruoxyhexaoxypropylene phosphate, mono-n-tetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-n-tetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-n-hexadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-n -Hexadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-n-octadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-n-octadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-n-decyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-n- Decyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-n-dodecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-n-dodecyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-n-tetradecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-n-tetradecyl Oxyoctaoxypropylene phosphate, mono-n-hexadecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-n-hexadecyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-n-octadecyloxyoctaoxypropylene phosphate and di-n-octadecyl And oxyoctaoxypropylene phosphoric acid.
更に、分岐のアルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸としては、例えば、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸及びジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸等が挙げられる。 Furthermore, as the branched alkyloxypolyoxypropylene phosphoric acid, for example, mono-isodecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, di-isodecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, mono-isododecyloxytetraoxypropylene phosphoric acid, di- -Isododecyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-isotetradecyloxytetraoxypropylene phosphate, di-isotetradecyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-isohexadecyloxytetraoxypropylene phosphate, di-isohexa Decyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-isooctadecyloxytetraoxypropylene phosphate, di-isooctadecyloxytetraoxypropylene phosphate, mono-isodecyloxyhexaoxypropylene Acid, di-isodecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isododecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-isododecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isotridecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-iso Tridecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isotetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-isotetradecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isohexadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-isohexadecyl Oxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isooctadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, di-isooctadecyloxyhexaoxypropylene phosphate, mono-isodecyloxyoctaoxypropylene phosphate, -Isodecyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-isododecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-isododecyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-isotridecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-isotridecyloxy Octaoxypropylene phosphate, mono-isotetradecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-isotetradecyloxyoctaoxypropylene phosphate, mono-isohexadecyloxyoctaoxypropylene phosphate, di-isohexadecyloxyoctaoxy Examples include propylene phosphoric acid, mono-isooctadecyloxyoctaoxypropylene phosphoric acid, and di-isooctadecyloxyoctaoxypropylene phosphoric acid.
これらのリン酸エステル塩は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
また、単量体を重合する際に、リン酸エステルにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、リン酸エステルを中和して、所望のリン酸エステル塩としてもよい。
また、リン酸エステル塩は、モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物であってもよい。この場合、モノアルキルエステルとジアルキルエステルとの混合比は特に限定されない。また、リン酸エステル系以外の界面活性剤が含まれていてもよい。
These phosphate ester salts can be used alone or in combination of two or more.
Further, when the monomer is polymerized, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide may be added to the phosphate ester to neutralize the phosphate ester to obtain a desired phosphate ester salt.
The phosphate ester salt may be a mixture of a monoalkyl ester and a dialkyl ester. In this case, the mixing ratio of the monoalkyl ester and the dialkyl ester is not particularly limited. Further, a surfactant other than phosphate ester may be contained.
リン酸エステル塩を含む界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。 Specific preferred examples of the surfactant containing a phosphate ester salt include NC-718 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Phosphanol LS-529, Phosphanol RS-610NA manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Phosphanol RS-620NA, Phosphanol RS-630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA, Phosphanol RS-660NA, Latemul P-0404, Latemul P-0405 manufactured by Kao Corporation , Latemulu P-0406, Latemulu P-0407, and the like.
ポリマー粒子（Ｃ）の製造方法としては、例えば、重合反応器に単量体とリン酸エステル塩を含む界面活性剤を投入して重合温度まで昇温し、重合開始剤を投入して重合する方法等が挙げられる。具体的には、乳化重合、ソープフリー重合又はこれらの重合方法で得られた重合体粒子をシード（種）として用いるシード乳化重合、膨潤重合、二段階膨潤重合又は微細懸濁重合等が挙げられる。 As a method for producing the polymer particles (C), for example, a surfactant containing a monomer and a phosphate ester salt is charged into a polymerization reactor, the temperature is raised to a polymerization temperature, and a polymerization initiator is charged for polymerization. Methods and the like. Specific examples include emulsion polymerization, soap-free polymerization, or seed emulsion polymerization, swelling polymerization, two-stage swelling polymerization or fine suspension polymerization using polymer particles obtained by these polymerization methods as seeds. .
重合開始剤は公知のものを用いればよい。例えば、水溶性過硫酸塩、アゾ系開始剤、及び酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。また、微細懸濁重合の場合、油溶性過酸化物又は油溶性アゾ化合物等を用いるのが好ましい。 A known polymerization initiator may be used. Examples thereof include water-soluble persulfates, azo initiators, and redox initiators in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined. In the case of fine suspension polymerization, it is preferable to use an oil-soluble peroxide or an oil-soluble azo compound.
ポリマー粒子（Ｃ）の回収方法としては、例えば、塩析又は酸析で凝集する方法、噴霧乾燥又は凍結乾燥する方法が挙げられる。これらの方法により、ポリマー粒子（Ｃ）を粉体として回収することができる。ポリマー粒子（Ｃ）は噴霧乾燥により粉体化されたものが特に好ましい。 Examples of the method for collecting the polymer particles (C) include a method of aggregating by salting out or aciding out, a method of spray drying or freeze drying. By these methods, the polymer particles (C) can be recovered as a powder. The polymer particles (C) are particularly preferably powdered by spray drying.
ポリマー粒子（Ｃ）の屈折率Ｎｐ［−］、質量平均粒子径ｄｐ［μｍ］は、光拡散剤として用いる場合、下記式（２）及び式（３）を満足することが好ましい。また、ポリマー粒子（Ｃ）の屈折率は熱可塑性樹脂混合物の屈折率とは異なることが好ましい。
１．３０≦Ｎｐ≦１．８０ （２）
０．５＜ｄｐ≦１００ （３）
屈折率Ｎｐは１．４０〜１．６５が更に好ましく、質量平均粒子径ｄｐは０．５〜８０が更に好ましい。
When used as a light diffusing agent, the refractive index Np [−] and mass average particle diameter dp [μm] of the polymer particles (C) preferably satisfy the following formulas (2) and (3). Moreover, it is preferable that the refractive index of a polymer particle (C) differs from the refractive index of a thermoplastic resin mixture.
1.30 ≦ Np ≦ 1.80 (2)
0.5 <dp ≦ 100 (3)
The refractive index Np is more preferably 1.40 to 1.65, and the mass average particle diameter dp is more preferably 0.5 to 80.
ポリマー粒子（Ｃ）を構成する単量体単位が複数の場合、屈折率Ｎｐは、ポリマー粒子（Ｃ）を構成する単量体単位の質量比から下記式（４）によって計算される平均屈折率とする。
Ｎｐ＝（Ｗａ×Ｎｐａ＋Ｗｂ×Ｎｐｂ＋・・・）／１００ （４）
式中、Ｗａ、Ｗｂ、・・・は、ポリマー粒子（Ｃ）を構成する単量体単位ａ、ｂ、・・・の質量比［質量％］であり、Ｎｐａ、Ｎｐｂ、・・・は、ポリマー粒子（Ｃ）を構成する単量体単位ａ、ｂ、・・・の単独重合体の屈折率である。
When there are a plurality of monomer units constituting the polymer particles (C), the refractive index Np is an average refractive index calculated by the following formula (4) from the mass ratio of the monomer units constituting the polymer particles (C). And
Np = (Wa × Npa + Wb × Npb +...) / 100 (4)
In the formula, Wa, Wb,... Are mass ratios [mass%] of the monomer units a, b,... Constituting the polymer particle (C), and Npa, Npb,. It is the refractive index of the homopolymer of the monomer units a, b,... Constituting the polymer particle (C).
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系重合体を用い、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてメチルメタクリレート単量体単位を有するアクリル系重合体を併用した場合に、耐熱性と光学的特性に優れる熱可塑性樹脂組成物となり、ポリマー粒子（Ｃ）を使用することによって、光拡散性に優れた樹脂組成物となる。
熱可塑性樹脂組成物中のポリマー粒子（Ｃ）の含有率は、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して、０．１〜２００質量部である。
ポリマー粒子（Ｃ）を光拡散体として用いる場合には、ポリマー粒子（Ｃ）の含有量は、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。光透過性の点でポリマー粒子（Ｃ）の含有量は０．１質量部以上が好ましい。また、光拡散性及び光透過性の点でポリマー粒子（Ｃ）の含有量は２０質量部以下が好ましい。
光拡散体に用いられるポリマー粒子（Ｃ）の数平均粒子径は０．５〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。光拡散性及び光透過性の点でポリマー粒子（Ｃ）の数平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましい。光透過性、光拡散性及び輝度ムラの点でポリマー粒子（Ｃ）の数平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
ポリマー粒子（Ｃ）を艶消し成形体中に用いる場合には、要求される成形体の表面光沢度により異なるが、通常、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対するポリマー粒子（Ｃ）の添加量は１〜１００質量部が好ましい。ポリマー粒子（Ｃ）含有量をこの範囲とすることにより、良好な艶消し性能を有した成形体が得られる。
また、艶消し性能の面からポリマー粒子（Ｃ）の数平均粒子径は０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
When using a polylactic acid polymer as the biodegradable resin (A) and an acrylic polymer having a methyl methacrylate monomer unit as the thermoplastic resin (B), heat having excellent heat resistance and optical properties By using the polymer particles (C), a resin composition having excellent light diffusibility is obtained.
The content rate of the polymer particle (C) in a thermoplastic resin composition is 0.1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable resin (A) or a thermoplastic resin mixture.
When the polymer particles (C) are used as a light diffuser, the content of the polymer particles (C) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture. Is preferable, and 0.5-10 mass parts is more preferable. The content of the polymer particles (C) is preferably 0.1 parts by mass or more in terms of light transmittance. Further, the content of the polymer particles (C) is preferably 20 parts by mass or less in terms of light diffusibility and light transmittance.
The number average particle diameter of the polymer particles (C) used for the light diffuser is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 10 μm. The number average particle diameter of the polymer particles (C) is preferably 0.5 μm or more in terms of light diffusibility and light transmittance. The number average particle diameter of the polymer particles (C) is preferably 100 μm or less in terms of light transmittance, light diffusibility, and luminance unevenness.
When the polymer particles (C) are used in a matte molded product, the polymer particles are usually used relative to 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture, depending on the required surface gloss of the molded product. The amount of (C) added is preferably 1 to 100 parts by mass. By setting the polymer particle (C) content in this range, a molded article having good matting performance can be obtained.
In addition, the number average particle diameter of the polymer particles (C) is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm from the aspect of matting performance.
本発明において、熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
熱可塑性樹脂組成物に難燃性能が必要な場合は、難燃剤を添加できる。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物；スルフォン又は硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；シリコーン系難燃剤等が挙げられる。特に、ハロゲン系難燃剤、リン酸系難燃剤及びシリコーン系難燃剤は、所期の目的とする耐湿熱性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。
難燃剤の添加量は、成形性の点で、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を調製する場合、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑樹脂組成物のコンパウンド時、混練時又は成形時等の段階で各種の安定剤及び充填剤等を添加できる。
In this invention, you may mix | blend various additives with a thermoplastic resin composition in the range which does not impair the objective of this invention.
When the thermoplastic resin composition needs flame retardancy, a flame retardant can be added. Specific examples of the flame retardant include phosphoric acid compounds such as phosphate compounds, phosphite compounds, and condensed phosphate compounds; aluminum hydroxide; antimony acids such as antimony trioxide and antimony pentoxide; Halogen-containing compounds such as halogenated phosphoric acid ester compounds, halogenated condensed phosphoric acid ester compounds, chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, brominated aromatic compounds such as brominated phenyl alkyl ethers; sulfone or sulfate compounds; epoxy System-reactive flame retardants; silicone-based flame retardants and the like. In particular, a halogen-based flame retardant, a phosphoric acid-based flame retardant, and a silicone-based flame retardant are preferable because they can exhibit high flame retardancy without impairing the intended wet heat resistance.
The amount of the flame retardant added is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture in terms of moldability.
When preparing a thermoplastic resin composition, various stabilizers and fillers can be added at the stage of compounding, kneading or molding of the thermoplastic resin composition as long as the physical properties are not impaired.
安定剤としては金属系安定剤及びその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸及びベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩及び含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系及びＰｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸及びトリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸及びリノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸及びそれらの置換誘導体等の芳香族酸から選ばれる二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール及びグリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤及び滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油及びエポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；有機亜リン酸エステル中のリンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基及びアルコキシル基等で置換され、且つプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有するもの；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、硫黄及びメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素及びジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸及びβ−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル等が挙げられる。
これら安定剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the stabilizer include metal stabilizers and other stabilizers.
Examples of metal stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, lead, etc. Soaps derived from the following metals and fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and behenic acid Stabilizers; organotin stabilizers derived from alkyl groups, ester groups, and the like, and fatty acid salts, maleates and sulfides; Ba—Zn, Ca—Zn, Ba—Ca—Sn, Composite metal soap stabilizers such as Ca—Mg—Sn, Ca—Zn—Sn, Pb—Sn, and Pb—Ba—Ca; metals such as barium and zinc, and 2-ethyl Branched fatty acids such as xanthic acid, isodecanoic acid and trialkylacetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid, alicyclic acids such as naphthenic acid, coalic acid, benzoic acid, salicylic acid and substituted derivatives thereof, etc. Metal salt stabilizers derived from two or more organic acids selected from aromatic acids; these stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols and glycerin derivatives, and phosphites, Examples thereof include a metal salt liquid stabilizer formed by blending a stabilizing aid such as an epoxy compound, a coloring inhibitor, a transparency improver, a light stabilizer, an antioxidant, a plate-out inhibitor and a lubricant.
Other stabilizers include epoxy compounds such as epoxy resins, epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oil, and epoxidized fatty acid alkyl esters; phosphorus in organic phosphites is an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, and alkoxyl group And having an aromatic compound such as dihydric alcohol such as propylene glycol, hydroquinone and bisphenol A; 2,4-di-t-butyl-3-hydroxytoluene (BHT), sulfur and methylene groups, etc. UV absorbers such as hindered phenols such as bisphenol, salicylic acid esters, benzophenone, and benzotriazole dimerized in 1; light stabilizers of hindered amines or nickel complex salts; UV screening agents such as carbon black and rutile titanium oxide; trimethylol Propane, pe Polyhydric alcohols such as taerythritol, sorbitol and mannitol, nitrogen-containing compounds such as β-aminocrotonate, 2-phenylindole, diphenylthiourea and dicyandiamide; sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate; acetoacetate And keto compounds such as dehydroacetic acid and β-diketone; organosilicon compounds; borate esters and the like.
These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維及び金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物等が挙げられる。特に、グラスファイバーやカーボンファイバー等の繊維状補強材を含む繊維強化樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性が求められる構成部材用の材料として有用に使用できる。充填剤の添加量は、成形性の点から、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。 Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and colloidal calcium carbonate; titanium oxide, clay, talc, mica, silica, carbon black, graphite, glass beads, glass fiber, carbon fiber, and the like. Examples thereof include inorganic fillers such as metal fibers; organic fibers such as polyamide; organic fillers such as silicone; natural organic substances such as wood flour. In particular, a fiber reinforced resin composition containing a fibrous reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber can be usefully used as a material for a structural member that requires rigidity and impact resistance. The addition amount of the filler is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture from the viewpoint of moldability.
熱可塑性樹脂組成物には、その他、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、滑剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤及び抗菌剤等を添加することができる。これらの配合量は使用目的に応じて適宜定めることができる。 Other thermoplastic resin compositions include impact strength modifiers, processing aids, plasticizers (phthalate esters, etc.), lubricants, heat resistance improvers, mold release agents, crystal nucleating agents, fluidity improvers, colorants. (Red mouth, yellow lead, titanium oxide, etc.), antistatic agents, conductivity imparting agents, surfactants, antifogging agents, foaming agents, antibacterial agents, and the like can be added. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.
衝撃強度改質剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴム、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムとアクリルゴムの複合又は共重合ゴム、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体及び熱可塑性エラストマー等が挙げられる。衝撃強度改質剤の添加量は、成形性の点から、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
加工助剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤やポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が挙げられる。加工助剤の添加量は、溶融粘度の向上に伴う成形性の低下の点から、生分解性樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂混合物１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
Examples of the impact strength modifier include, for example, a silicone rubber containing polyorganosiloxane, a composite or copolymer rubber of silicone rubber and acrylic rubber containing polyorganosiloxane, MBS resin, ABS resin, AES resin (acrylonitrile- Ethylene-styrene resin), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), chlorinated polyethylene, acrylic rubber, polyalkyl (meth) acrylate rubber-based graft copolymer, thermoplastic elastomer, etc. Is mentioned. The addition amount of the impact strength modifier is preferably 30 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture from the viewpoint of moldability.
Examples of the processing aid include processing aids such as (meth) acrylic acid ester-based copolymers and mixed powders containing polytetrafluoroethylene. The amount of the processing aid added is preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the biodegradable resin (A) or the thermoplastic resin mixture, from the viewpoint of a decrease in moldability accompanying improvement in melt viscosity. Part or less is more preferable.
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート及びトリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート及びジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコール又は一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油及びエポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include alkyl esters of aromatic polybasic acids such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate, trioctyl trimellitate and triisooctyl trimellitate; dibutyl adipate, dioctyl Alkyl esters of fatty acid polybasic acids such as adipate, dithiononyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate and diisononyl azelate; phosphate esters such as tricresyl phosphate; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phthalic acid A polyvalent carboxylic acid such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol. Polyester plasticizers such as compounds in which the end of a polycondensate having a molecular weight of about 600 to 8,000 with coal is sealed with a monohydric alcohol or monovalent carboxylic acid; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and epoxidized Epoxy plasticizers such as tall oil fatty acid-2-ethylhexyl; chlorinated paraffin and the like.
滑剤としては、低分子量ポリエチレン等の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド及びグリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。 Lubricants include hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbons, fatty acids such as higher fatty acids and oxy fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as fatty acid amides and glycerides, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes), metals Soap, fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester and other esters and (meth) acrylic acid ester copolymers Can be mentioned.
耐熱向上剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体及びスチレン・アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。 Examples of the heat resistance improver include (meth) acrylic acid ester copolymers, imide copolymers, and styrene / acrylonitrile copolymers.
成形体としては、例えば各種ディスプレイ用の光拡散板、光拡散フィルム、照明器具カバー及び照明看板等の光拡散を主目的とした部材並びに化粧品用途及び装飾用途等の艶消しを主目的とした部材等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、自動車材料、家電・ＯＡ材料、文房具、建築材料等の従来熱可塑性樹脂が用いられてきた用途に対して光拡散及び艶消しを主目的とした部材として広く用いることが出来る。
As molded articles, for example, light diffusing plates for various displays, light diffusing films, members for light diffusion such as lighting fixture covers and lighting signs, and members mainly for matte purposes such as cosmetics and decoration Etc.
The thermoplastic resin composition and molded product thereof of the present invention are mainly intended for light diffusion and matting for applications in which conventional thermoplastic resins such as automobile materials, home appliances / OA materials, stationery, and building materials have been used. It can be widely used as a member.
本発明の成形体を得るための熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で生分解性樹脂（Ａ）若しくは熱可塑性樹脂混合物、ポリマー粒子（Ｃ）及び必要に応じて添加剤等を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法並びに予め一部を溶融させた後に他の成分を逐次混合していく方法等が挙げられ、添加成分の混合順は特に限定されない。 Examples of the method for preparing the thermoplastic resin composition for obtaining the molded article of the present invention include biodegradable resin (A) or thermoplastic resin mixture, polymer particles (C) and, if necessary, using a Henschel mixer, tumbler, etc. Additives etc. are mixed and melted and mixed with an extruder, kneader, mixer, etc., and other components are mixed sequentially after a part has been melted in advance. The order is not particularly limited.
ポリマー粒子（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物は成形時の溶融状態における流動性に優れ、金型転写性に優れている。 The thermoplastic resin composition containing the polymer particles (C) is excellent in fluidity in a molten state at the time of molding and excellent in mold transferability.
成形方法としては公知の成形方法の中から選択すればよい。例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、キャスト成形法、プレス成形法及び真空成形法等が挙げられる。 The molding method may be selected from known molding methods. Examples thereof include an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, a blow molding method, an inflation molding method, a cast molding method, a press molding method, and a vacuum molding method.
熱可塑性樹脂組成物を光拡散体として用いる場合、熱可塑性樹脂組成物を成形することにより光拡散体（Ｘ）として使用することができる。また、基材の上に、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる光拡散層を、ラミネート若しくは塗布することにより、基材上に光拡散層を形成させた２層構造の光拡散体（Ｙ）として使用することもできる。 When using a thermoplastic resin composition as a light diffuser, it can be used as a light diffuser (X) by molding the thermoplastic resin composition. In addition, a light diffusing body having a two-layer structure in which a light diffusing layer is formed on a base material by laminating or coating a light diffusing layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention on the base material (Y ) Can also be used.
光拡散体（Ｘ）は、熱可塑性樹脂組成物を所望の形状に成形することによって製造される。ポリマー粒子（Ｃ）を含有することで、光透過性と光拡散性とのバランスが高いレベルでとれ、且つポリマー粒子（Ｃ）を配合する前の樹脂混合物との色調の差が少なく、熱安定性、耐湿熱性にも優れる。
基材の熱可塑性樹脂混合物としては、実質的に透明な樹脂が好ましい。生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸、熱可塑性樹脂（Ｂ）として（メタ）アクリル樹脂を用いる組合せが挙げられる。
The light diffuser (X) is produced by molding a thermoplastic resin composition into a desired shape. By containing the polymer particles (C), the balance between light transmittance and light diffusibility can be taken at a high level, and there is little difference in color tone from the resin mixture before the polymer particles (C) are blended, and the heat stability Excellent in heat resistance and moist heat resistance.
The thermoplastic resin mixture for the substrate is preferably a substantially transparent resin. A combination using polylactic acid as the biodegradable resin (A) and (meth) acrylic resin as the thermoplastic resin (B) may be mentioned.
光拡散体（Ｘ）、光拡散体（Ｙ）は、各種ディスプレイ用の光拡散板及び光拡散フィルム並びに照明器具カバー及び照明看板等の光拡散を主目的とした部材として好適に使用できる。 The light diffuser (X) and the light diffuser (Y) can be suitably used as members mainly for light diffusion such as light diffusion plates and light diffusion films for various displays, lighting fixture covers, and lighting signs.
以下実施例により本発明を説明する。
尚、諸物性は下記の方法により測定した。また、重合反応器、ミキサー及びスプレードライヤーは下記のものを使用した。
（１）ポリマー粒子（Ｃ）の質量平均粒子径及び数平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
The following examples illustrate the invention.
Various physical properties were measured by the following methods. Moreover, the following were used for the polymerization reactor, the mixer, and the spray dryer.
(1) Mass average particle diameter and number average particle diameter of polymer particles (C) Measurements were made using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
（２）固形分
サンプル溶液を１８０℃の熱風乾燥機内で３０分間乾燥したときの乾燥前後の質量から算出した。
(2) Solid content It computed from the mass before and behind drying when a sample solution was dried for 30 minutes in a 180 degreeC hot air dryer.
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ Ｂ法に準拠し、積分球反射透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、ＲＴ−１００）を用いて測定した。
(3) Total light transmittance Based on JIS K 7105 B method, it measured using the integrating-sphere reflective transmittance meter (Murakami Color Research Laboratory make, RT-100).
（４）拡散率
ＤＩＮ５０３６に準拠し、自動変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＰ−２００）を用いて測定した。
(4) Diffusivity Based on DIN5036, it measured using the automatic variable angle photometer (Murakami Color Research Laboratory make, GP-200).
（５）外観
ポリマー粒子（Ｃ）を含まない成形体の黄色度（ＹＩ−０）を基準とし、ポリマー粒子（Ｃ）を含む成形体の黄色度（ＹＩ）との差（（ＹＩ−０）−（ＹＩ））＝色調差（ΔＹＩ）で外観の評価を行った。
黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、照度可変型測色計（スガ試験機（株）製、ＳＭ−Ｔ）を用いて反射法により測定した。
なお、熱安定性、耐湿熱性は、黄色度で判定した。
（６）光沢度
日本電色工業（株）製ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ（６０゜−６０゜測定）を使用し測定した。
（７）重合反応器
重合反応器として、３リットルのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、フルゾーン撹拌翼、温度計、冷却管及び窒素通気管を装着したものを使用した。攪拌翼の上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０であり、板バッフル２枚を装着した。
（８）ミキサー
ＩＫＡ社製ミキサー「ウルトラタラックスＴ−２５」を使用した。
（９）スプレードライヤー
大河原化工機（株）製、Ｌ８型を使用した。
(5) Appearance Based on the yellowness (YI-0) of the molded product not containing the polymer particles (C), the difference from the yellowness (YI) of the molded product containing the polymer particles (C) ((YI-0) -(YI)) = Appearance was evaluated by color tone difference (ΔYI).
Yellowness (YI) was measured by a reflection method using a variable illuminance colorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., SM-T) according to JIS K 7105.
In addition, thermal stability and wet heat resistance were determined by yellowness.
(6) Glossiness GLOSSSMTER (60 ° -60 ° measurement) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used for measurement.
(7) Polymerization reactor As the polymerization reactor, a 3-liter glass four-necked separable flask equipped with a full zone stirring blade, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen vent pipe was used. The ratio between the upper blade diameter d1 of the stirring blade and the tank diameter D is d1 / D = 0.55, and the ratio between the lower blade diameter d2 and the tank diameter D is d2 / D = 0.60. Installed.
(8) Mixer An IKA mixer “Ultra Turrax T-25” was used.
(9) Spray dryer Okawara Kako Co., Ltd. make, L8 type was used.
［合成例１］
（シードラテックス（Ｎｏ．１）の調製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（商品名：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製）（以下「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」という）１．６ｇ及び純水５５０．０ｇをミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理した乳化物を調製した。次いで、重合反応器に純水３６０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８３．０ｇ及びスチレン５５．０ｇを投入した。その後、攪拌翼回転数を１１０ｒｐｍに設定し、重合反応器内を８２℃に昇温して、過硫酸カリウム２．０ｇを純水１００ｇに溶解した水溶液１０２．０ｇを投入して重合を開始した。重合開始から３時間後に、重合反応器に過硫酸カリウム０．３ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液５０．３ｇを投入した。この後、ｎ−ブチルメタクリレート２４８．０ｇ、スチレン１６６．０ｇ及び前記乳化物を２１０分かけて重合反応器内に滴下した。滴下中の反応器内の温度は８２℃に維持した。滴下終了後、重合反応器内の温度８２℃で更に２時間保持し、シードラテックス（Ｎｏ．１）を得た。シードラテックス（Ｎｏ．１）の固形分は３４．２質量％、シードラテックス（Ｎｏ．１）中のポリマー粒子の質量平均粒子径は１．２μｍ、数平均粒子径は１．１μｍであった。
[Synthesis Example 1]
(Preparation of seed latex (No. 1))
Polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt (trade name: Phosphanol RS-610NA, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “phosphanol RS-610NA”) 1.6 g and pure water 550.0 g Was used to prepare an emulsion emulsified at 12,000 rpm for 2 minutes. Next, 360.0 g of pure water, 83.0 g of n-butyl methacrylate and 55.0 g of styrene were charged into the polymerization reactor. Thereafter, the rotation speed of the stirring blade was set to 110 rpm, the inside of the polymerization reactor was heated to 82 ° C., and 102.0 g of an aqueous solution in which 2.0 g of potassium persulfate was dissolved in 100 g of pure water was added to initiate polymerization. . Three hours after the start of the polymerization, 50.3 g of an aqueous solution prepared by dissolving 0.3 g of potassium persulfate in 50 g of pure water was charged into the polymerization reactor. Thereafter, 248.0 g of n-butyl methacrylate, 166.0 g of styrene and the emulsion were dropped into the polymerization reactor over 210 minutes. The temperature in the reactor during the dropping was maintained at 82 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 82 ° C. for 2 hours in the polymerization reactor to obtain a seed latex (No. 1). The solid content of the seed latex (No. 1) was 34.2% by mass, the mass average particle size of the polymer particles in the seed latex (No. 1) was 1.2 μm, and the number average particle size was 1.1 μm.
（ポリマー粒子（Ｎｏ．１）の調製）
１−クロロドデカン１０．０ｇ、過酸化ベンゾイル３．１ｇ、スチレン２０．０ｇ、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ０．８ｇ及び純水１００．０ｇからなる混合物をミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理し、乳化処理混合物を調製した。この混合物及びシードラテックス（Ｎｏ．１）２００．０ｇを重合反応器に投入し、更にアセトン２７．０ｇを投入し、重合反応器内の温度２５℃、攪拌翼回転数１２０ｒｐｍで３時間保持した。重合反応器内のアセトンを真空蒸発により除去した。次いで別途調製したｎ−ブチルメタクリレート３７０．０ｇ、スチレン２２７．０ｇ、ジビニルベンゼン３９．０ｇ、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ５．０ｇ及び純水１５４４．０ｇをミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理したものを重合反応器内に一括投入した。重合反応器内の温度２５℃、攪拌回転数１２０ｒｐｍで１８時間保持した。その後、攪拌回転数８５ｒｐｍに設定し、重合反応器内の温度を８５℃に昇温した。８５℃到達１時間後にフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ３．６ｇを純水５００．０ｇに溶解した水溶液を重合反応器内に投入し、更に５時間保持し、重合を完了した。得られたラテックスの固形分は２３．９質量％、ラテックス中のポリマー粒子（Ｎｏ．１）の質量平均粒子径は２．３μｍ、数平均粒子径は１．９μｍであった。
このラテックスをスプレードライヤーを用い、入口温度１７０℃、出口温度６８℃、アトマイザ回転数２０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、粉体状のポリマー粒子（Ｎｏ．１）（屈折率：１．５３）を得た。
(Preparation of polymer particles (No. 1))
A mixture of 10.0 g of 1-chlorododecane, 3.1 g of benzoyl peroxide, 20.0 g of styrene, 0.8 g of phosphanol RS-610NA and 100.0 g of pure water was emulsified for 2 minutes at 12,000 rpm using a mixer. And an emulsified mixture was prepared. 200.0 g of this mixture and seed latex (No. 1) were charged into the polymerization reactor, and 27.0 g of acetone was further charged, and the polymerization reactor was maintained at a temperature of 25 ° C. and a stirring blade speed of 120 rpm for 3 hours. Acetone in the polymerization reactor was removed by vacuum evaporation. Next, 370.0 g of separately prepared n-butyl methacrylate, 227.0 g of styrene, 39.0 g of divinylbenzene, 5.0 g of phosphanol RS-610NA and 1544.0 g of pure water were mixed at 12,000 rpm for 2 minutes using a mixer. The product was put all at once into the polymerization reactor. The polymerization reactor was held at a temperature of 25 ° C. and a stirring rotational speed of 120 rpm for 18 hours. Then, the stirring rotation speed was set to 85 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was raised to 85 ° C. One hour after reaching 85 ° C., an aqueous solution in which 3.6 g of phosphanol RS-610NA was dissolved in 500.0 g of pure water was put into the polymerization reactor and maintained for 5 hours to complete the polymerization. The obtained latex had a solid content of 23.9% by mass, the polymer particles (No. 1) in the latex had a mass average particle size of 2.3 μm and a number average particle size of 1.9 μm.
This latex is spray-dried using a spray dryer under the conditions of an inlet temperature of 170 ° C., an outlet temperature of 68 ° C., and an atomizer rotational speed of 20,000 rpm, and powdered polymer particles (No. 1) (refractive index: 1.53) Got.
［合成例２］
（ポリマー粒子（Ｎｏ．２）の調製）
１−クロロドデカン１２．０ｇ、過酸化ベンゾイル２．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ０．７ｇ及び純水１００．０ｇからなる混合物をミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理し、乳化処理混合物を調製した。この乳化処理混合物及び合成例１で得られたものと同様のシードラテックス（Ｎｏ．１）６０．０ｇを重合反応器に投入し、更にアセトン３０．０ｇを投入し、重合反応器内の温度２５℃、攪拌翼回転数１２０ｒｐｍで３時間保持した。重合反応器内のアセトンを真空蒸発により除去した。次いで別途調製したｎ−ブチルメタクリレート４００．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７０ｇ、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ５．０ｇ及び純水１６６０．０ｇをミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理したものを重合反応器内に一括投入し、重合反応器内の温度２５℃、攪拌回転数１２０ｒｐｍで１８時間保持した。その後、攪拌回転数８５ｒｐｍに設定し、重合反応器内の温度を８５℃に昇温した。８５℃到達１時間後にフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ４．０ｇを純水６００．０ｇに溶解した水溶液を重合反応器内に投入し、更に５時間保持した。得られたラテックスの固形分は２４．２質量％、ラテックス中のポリマー粒子（Ｎｏ．２）の質量平均粒子径は４．０μｍ、数平均粒子径は３．２μｍであった。
このラテックスを合成例１と同様にしてスプレードライヤーを用いて粉体状のポリマー粒子（Ｎｏ．２）（屈折率：１．５３）を得た。
[Synthesis Example 2]
(Preparation of polymer particles (No. 2))
A mixture consisting of 12.0 g of 1-chlorododecane, 2.0 g of benzoyl peroxide, 20.0 g of styrene, 0.7 g of phosphanol RS-610NA and 100.0 g of pure water was mixed at 12,000 rpm for 2 minutes using a mixer. And an emulsified mixture was prepared. 60.0 g of this emulsified mixture and seed latex (No. 1) similar to that obtained in Synthesis Example 1 was charged into the polymerization reactor, and further 30.0 g of acetone was charged, and the temperature in the polymerization reactor was 25. The temperature was maintained for 3 hours at 120 ° C. and a stirring blade rotation speed of 120 rpm. Acetone in the polymerization reactor was removed by vacuum evaporation. Subsequently, 400.0 g of n-butyl methacrylate, 250.0 g of styrene, 70 g of ethylene glycol dimethacrylate, 5.0 g of phosphanol RS-610NA and 1660.0 g of pure water were emulsified at 12,000 rpm for 2 minutes using a mixer. The obtained product was put into the polymerization reactor at once, and the temperature in the polymerization reactor was kept at 25 ° C. and a stirring rotational speed of 120 rpm for 18 hours. Then, the stirring rotation speed was set to 85 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was raised to 85 ° C. One hour after reaching 85 ° C., an aqueous solution in which 4.0 g of phosphanol RS-610NA was dissolved in 600.0 g of pure water was charged into the polymerization reactor and maintained for another 5 hours. The obtained latex had a solid content of 24.2% by mass, and the polymer particles (No. 2) in the latex had a mass average particle size of 4.0 μm and a number average particle size of 3.2 μm.
This latex was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain powdered polymer particles (No. 2) (refractive index: 1.53) using a spray dryer.
［合成例３］
（シードラテックス（Ｎｏ．２）の調製）
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡの代りに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する以外は、合成例１と同様にしてシードラテックス（Ｎｏ．２）を得た。
[Synthesis Example 3]
(Preparation of seed latex (No. 2))
A seed latex (No. 2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used instead of phosphanol RS-610NA.
（ポリマー粒子（Ｎｏ．３）の調製）
シードラテックス（Ｎｏ．１）の代りにシードラテックス（Ｎｏ．２）を使用し、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡの代りにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する以外は、合成例１と同様にしてポリマー粒子（Ｎｏ．３）を得た。ラテックス中のポリマー粒子（Ｎｏ．３）の質量平均粒子径は４．０μｍ、数平均粒子径は３．２μｍ及び屈折率は１．５３であった。
(Preparation of polymer particles (No. 3))
Polymer particles in the same manner as in Synthesis Example 1 except that seed latex (No. 2) was used instead of seed latex (No. 1) and sodium dodecylbenzenesulfonate was used instead of phosphanol RS-610NA (No. 3) was obtained. The polymer particles (No. 3) in the latex had a mass average particle size of 4.0 μm, a number average particle size of 3.2 μm and a refractive index of 1.53.
［合成例４］
（ポリマー粒子（Ｎｏ．４）の調製）
温度計、攪拌翼、冷却管を装備した１リットルの反応器に純水５００ｇを投入した。次いで反応器にｎ−ブチルメタクリレート８５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０．０ｇ、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ０．４ｇ及び有機過酸化物（日本油脂株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．２０ｇからなる均一混合物を投入した。その後、反応器内の混合物を、ミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで２分間乳化処理を行い、乳化分散液とした。これを２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃の湯浴を用いて３時間加熱し、更に湯浴を８０℃に昇温して１時間加熱を行い、重合を完結させた。得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、３００メッシュナイロン濾布を用いて濾過した。濾液をスプレードライヤーを用い、入口温度１９０℃、出口温度８０℃、アトマイザ回転数２０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、ポリマー粒子（Ｎｏ．４）を得た。ラテックス中のポリマー粒子（Ｎｏ．４）の質量平均粒子径は８．７μｍ、屈折率は１．４９であった。
[Synthesis Example 4]
(Preparation of polymer particles (No. 4))
500 g of pure water was put into a 1 liter reactor equipped with a thermometer, a stirring blade and a cooling pipe. Next, 85.0 g of n-butyl methacrylate, 5.0 g of n-butyl acrylate, 10.0 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.4 g of phosphanol RS-610NA and organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name) : Perocta O) A homogeneous mixture consisting of 0.20 g was charged. Thereafter, the mixture in the reactor was emulsified for 2 minutes at 12,000 rpm using a mixer to obtain an emulsified dispersion. This was heated for 3 hours using a 65 ° C. hot water bath with stirring at 200 rpm, and further heated to 80 ° C. and heated for 1 hour to complete the polymerization. The obtained polymer dispersion was cooled to room temperature and then filtered using a 300 mesh nylon filter cloth. The filtrate was spray-dried using a spray dryer under the conditions of an inlet temperature of 190 ° C., an outlet temperature of 80 ° C., and an atomizer rotational speed of 20,000 rpm to obtain polymer particles (No. 4). The polymer particles (No. 4) in the latex had a mass average particle diameter of 8.7 μm and a refractive index of 1.49.
［合成例５］
（ポリマー粒子（Ｎｏ．５）の調製）
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡの代りに、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴＰ、花王（株）製）を使用する以外は、合成例４と同様にしてポリマー粒子（Ｎｏ．５）を得た。ラテックス中のポリマー粒子（Ｎｏ．５）の質量平均粒子径は８．７μｍ、屈折率は１．４９であった。
[Synthesis Example 5]
(Preparation of polymer particles (No. 5))
Polymer particles (No. 5) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex OTP, manufactured by Kao Corporation) was used instead of Phosphanol RS-610NA. . The polymer particles (No. 5) in the latex had a mass average particle diameter of 8.7 μm and a refractive index of 1.49.
［実施例１〜８及び比較例１］
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製 Ｈ−１００）を使用した。熱可塑性樹脂（Ｂ）としてアクリル系重合体（三菱レイヨン（株）製 アクリペットＶＨ ：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体）を使用した。ポリ乳酸樹脂、アクリル系重合体、ポリマー粒子及び衝撃性改質剤を表１に示す量で配合した。次いで、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練しペレットを製造した。ペレットを射出成形機を用いて２００℃で成形して縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、全光線透過率、拡散率及び外観を評価した。
実施例の成形体は、全光線透過率と拡散率が良好であり、また、成形体の外観も良好で、黄変度が少なかった。
一方、比較例１の成形体は、全光線透過率と拡散率は良好なものの、成形体の外観は不良であった。
[Examples 1 to 8 and Comparative Example 1]
A polylactic acid resin (H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the biodegradable resin (A). An acrylic polymer (Acrypet VH: methyl methacrylate (MMA) -methyl acrylate (MA) copolymer manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin (B). Polylactic acid resin, acrylic polymer, polymer particles, and impact modifier were blended in the amounts shown in Table 1. Subsequently, it melt-kneaded at 200 degreeC using the twin-screw extruder, and the pellet was manufactured. The pellets were molded at 200 ° C. using an injection molding machine to produce test pieces having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm, and the total light transmittance, diffusivity and appearance were evaluated.
The molded articles of the examples had good total light transmittance and diffusivity, good appearance of the molded articles, and little yellowing.
On the other hand, the molded article of Comparative Example 1 had good total light transmittance and diffusivity, but the appearance of the molded article was poor.
［実施例９〜１３及び比較例２］
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製 Ｈ−１００）を使用した。熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−３０００Ｆ）を使用した。ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリマー粒子及び酸化防止剤を表２に示す量で配合した。次いで、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレットを射出成形機を用いて２４０℃で成形して、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、光沢度及び外観を評価した。
実施例の成形体は良好な艶消し性能を有し、更に成形体の外観も良好であった。
一方、比較例２の成形体は、艶消し性能は良好であったが、成形体の外観は不良であった。
[Examples 9 to 13 and Comparative Example 2]
A polylactic acid resin (H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the biodegradable resin (A). As the thermoplastic resin (B), polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon S-3000F) was used. Polylactic acid resin, polycarbonate resin, polymer particles and antioxidant were blended in the amounts shown in Table 2. Subsequently, it melt-kneaded at 240 degreeC using the twin-screw extruder, and the pellet was manufactured. The pellets were molded at 240 ° C. using an injection molding machine to prepare test pieces having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm, and the glossiness and appearance were evaluated.
The molded bodies of the examples had good matting performance, and the appearance of the molded bodies was also good.
On the other hand, the molded article of Comparative Example 2 had good matting performance, but the appearance of the molded article was poor.
Claims (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009149751A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Tosoh Corp | Poly 3-hydroxybutyrate-based polymer resin composition |
| JP2009292877A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Kobayashi Kk | Starch composition |
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