JP2006045487A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition using a biodegradable resin.
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等も焼却処分に適していない。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、上記の樹脂は化学的安定性が極めて高く、微生物などによる分解がほとんど起こらず、半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因となったり、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしていた。
In recent years, enormous amounts of plastic products such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and vinyl chloride have been used, and these waste treatments have been highlighted as one of the environmental problems. In other words, the current waste treatment is incineration or burying treatment. However, incineration of polyethylene or the like, for example, causes a high combustion calorie, and damages the incinerator and shortens the life. Also, polyvinyl chloride is not suitable for incineration.
On the other hand, land is limited for the disposal of plastic products. Further, when discarded in the natural environment, the above resin has extremely high chemical stability, hardly decomposes by microorganisms, and remains semipermanently. For this reason, it has caused problems such as damaging the landscape and polluting the living environment of marine life.
この様な状況もあり、最近では生分解性または自然環境下で分解するポリマー（生分解性プラスチック）が注目されてきている。生分解性プラスチックは、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に樹脂の崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
現在、実用化が検討されている生分解性プラスチックは、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体に大別される。
Under such circumstances, recently, a polymer (biodegradable plastic) that is biodegradable or decomposes in a natural environment has been attracting attention. It is known that biodegradable plastics are gradually decomposed and decomposed by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products due to the action of microorganisms.
Biodegradable plastics that are currently being put into practical use include natural raw materials such as biocellulose, starch-based plastics, aliphatic polyesters, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds, starch modified products, and blends thereof. It is roughly divided into bodies.
しかし、脂肪族ポリエステル樹脂等の生分解性プラスチックは、成形性が不十分であったり、適用可能な成形方法が限られたりする問題があった。例えば、脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸は、フィルムやシート用途に使用されているが、ポリ乳酸単体では溶融張力が低いことから、溶融時の張力が必要とされる成形方法、たとえば、発泡成形、ブロー成形等は成形加工が困難であるのが現状であった。また、フィルムやシート状に成形した後、真空成形等の２次加工を行う場合、偏肉が起こり均一な成形品が出来ない等の問題が発生していた。
そこで、ポリ乳酸にアクリル系樹脂を添加する検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
Then, examination which adds acrylic resin to polylactic acid is made | formed (for example, refer patent document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の、ポリ乳酸にアクリル系樹脂を添加する方法では、射出成形における成形性は改善されているものの、特に発泡成形、ブロー成形等の１次成形方法や、真空成形等２次加工に関しては、充分な成形性の改良は未だなされていなかった。 However, in the method of adding an acrylic resin to polylactic acid described in Patent Document 1, although the moldability in injection molding is improved, primary molding methods such as foam molding and blow molding, vacuum molding, etc. As for secondary processing, sufficient improvement in moldability has not yet been made.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、成形性、特に溶融張力が向上され、種々の成形方法を適用可能な生分解性の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a biodegradable thermoplastic resin composition that is improved in moldability, particularly melt tension, and to which various molding methods can be applied. There is.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％と、２５℃での還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％とを含有することを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリエステル系樹脂からなることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸系重合体および／またはコハク酸系重合体を含むことが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル酸メチル成分を５０質量％以上含む、２５℃での還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機系重合体と、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を、ポリテトラフルオロエチレン粒子が０．１〜８０質量％となるようにさらに含むことが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 0.1 to 99.9% by mass of a biodegradable thermoplastic resin (A) and an acrylic resin having a reduced viscosity (η SP / C) of 2 or more at 25 ° C. It is characterized by containing 99.9-0.1 mass% of a high molecular polymer (B).
The thermoplastic resin (A) is preferably made of an aliphatic polyester resin.
The aliphatic polyester resin preferably includes a polylactic acid polymer and / or a succinic acid polymer.
The thermoplastic resin composition of the present invention further comprises an acrylic polymer (C) containing a methyl methacrylate component of 50% by mass or more and having a reduced viscosity (η SP / C) at 25 ° C. of less than 2. It is preferable to include.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D) containing an organic polymer and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less, and the polytetrafluoroethylene particles are 0.00. It is preferable to further include 1 to 80% by mass.
本発明によれば、成形性、特に溶融張力が向上され、種々の成形方法を適用可能な生分解性の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a moldability, especially melt tension is improved, and the biodegradable thermoplastic resin composition which can apply various molding methods can be provided.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系、ポリエーテル（多糖類系）、ポリアミド系、ポリカーボネート等の各種樹脂が挙げられる。例えば、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、これらのブレンド体等が挙げられる。セルロースエステル化合物としては、例えば酢酸セルロースが例示される。
これらのうち、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすいことから、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a biodegradable thermoplastic resin (A).
The thermoplastic resin (A) is not particularly limited as long as it is decomposed by hydrolysis or biodegradation in soil, water, composting apparatus, or the like, and finally becomes a harmless decomposition product by the action of microorganisms. Examples of the thermoplastic resin (A) include various resins such as aliphatic polyesters, polyethers (polysaccharides), polyamides, and polycarbonates. Examples thereof include natural raw material biocellulose, starch-based plastics, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds, starch-modified products, and blends thereof. Examples of the cellulose ester compound include cellulose acetate.
Of these, aliphatic polyester resins are preferably used because they are relatively balanced in terms of processability, cost, mechanical properties, water resistance, and the like and are easy to use for various applications.
脂肪族ポリエステル系樹脂として、例えばヒドロキシカルボン酸の重合体（ヒドロキシカルボン酸重合体）を用いることができる。ここで、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ジオール／脂肪族カルボン酸の重合体を用いることができる。
なお、上記のような脂肪族ポリエステル系樹脂は、微生物産出系重合体、合成系重合体、半合成系重合体に大別され、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体がそれぞれ挙げられる。
As the aliphatic polyester resin, for example, a polymer of hydroxycarboxylic acid (hydroxycarboxylic acid polymer) can be used. Here, examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
As the aliphatic polyester-based resin, a polymer of aliphatic diol / aliphatic carboxylic acid can be used.
The aliphatic polyester resins as described above are roughly classified into microbial production polymers, synthetic polymers, and semi-synthetic polymers. For example, poly (hydroxybutyric acid / valeric acid) is used as the microbial production polymer. However, examples of the synthetic polymer include polycaprolactone and a condensate of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and examples of the semi-synthetic polymer include a polylactic acid polymer.
脂肪族ポリエステル系樹脂において、ポリ乳酸系重合体を用いると、熱可塑性樹脂組成物が透明性に優れ、優れた生分解性を有するものとなるため好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂において、コハク酸系重合体、特にポリブチレンサクシネート系重合体を用いると、熱可塑性樹脂の分解がポリ乳酸系樹脂と比較してさらに早くなる。
さらに、ポリ乳酸系重合体およびコハク酸系重合体の原料になるコハク酸は、非石油系原料、特にさつまいもやトウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来の樹脂として、今まで石油系プラスチックを使用していた用途で、素材を非石油系材料へ置き換えていく動きに対応することができる。
In the aliphatic polyester resin, it is preferable to use a polylactic acid polymer because the thermoplastic resin composition is excellent in transparency and has excellent biodegradability.
In addition, in the aliphatic polyester resin, when a succinic acid polymer, particularly a polybutylene succinate polymer is used, the thermoplastic resin is further decomposed faster than the polylactic acid resin.
Furthermore, since succinic acid, which is a raw material for polylactic acid-based polymers and succinic acid-based polymers, is synthesized using non-petroleum-based raw materials, especially raw materials such as sweet potatoes and corn, plants that do not use petroleum resources It is possible to respond to the movement of replacing raw materials with non-petroleum materials in applications where petroleum-based plastics have been used as conventional resins.
以下、好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリ乳酸系重合体およびコハク酸系重合体について説明する。
（ポリ乳酸系重合体）
ポリ乳酸系重合体には、ポリ乳酸、もしくは乳酸と他の化合物とが共重合したコポリマー（乳酸コポリマー）、またはこれらの混合物を用いることができる。
ポリ乳酸は、公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報；特開昭５９−９６１２３号公報；「高分子討論会予稿集」，４４巻，３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸の直接脱水縮合、または乳酸環状二量体（ラクチド）の開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行なう場合、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの２種以上の混合物のいずれを用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、ラクチドとして、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの２種以上の混合物の、いずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製および重合操作は、例えば米国特許第４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４， ４９１−４９５（１９８５年）、および Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， １８７， １６１１−１６２８ （１９８６年）等の文献に様々に記載されている。
ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、Ｌ／Ｄが１００／０〜６０／４０であることが好ましい。より好ましいＬ／Ｄは１００／０〜８０／２０である。
Hereinafter, a polylactic acid polymer and a succinic acid polymer which are preferable aliphatic polyester resins will be described.
(Polylactic acid polymer)
As the polylactic acid-based polymer, polylactic acid, a copolymer obtained by copolymerizing lactic acid and another compound (lactic acid copolymer), or a mixture thereof can be used.
Polylactic acid can be synthesized by a known method. That is, JP-A-7-33861; JP-A-59-96123; “Polymer debate proceedings collection”, vol. 44, 3198-3199, direct dehydration condensation of lactic acid, It can be synthesized by ring-opening polymerization of a monomer (lactide).
When direct dehydration condensation is performed, any of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture of two or more thereof may be used as lactic acid. In the case of performing ring-opening polymerization, any lactide of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, or a mixture of two or more of these may be used as the lactide.
Lactide synthesis, purification and polymerization procedures are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,057,537, EP-A-261572, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), and Makromol Chem. , 187, 1611-1628 (1986), and the like.
The constituent molar ratio (L / D) of the L lactic acid unit and the D lactic acid unit in polylactic acid may be 100/0 to 0/100, but L / D is 100/0 to 60/40. It is preferable. More preferable L / D is 100/0 to 80/20.
乳酸コポリマーは、乳酸またはラクチドと、これらと共重合可能な他の成分とを共重合させて得ることができる。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
The lactic acid copolymer can be obtained by copolymerizing lactic acid or lactide and other components copolymerizable therewith. The other copolymerizable component may be a compound having two or more ester bond-forming functional groups, and examples thereof include dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, and lactone.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
Polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc. And aliphatic glycols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other ether glycols.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutylcarboxylic acid, and those described in JP-A-6-184417.
Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, and the like.
乳酸コポリマーの加水分解性は、乳酸コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含量は、用いる共重合成分にもよるが一般に５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
これらポリ乳酸系重合体は、特に限定されないが一般に、結晶性の場合は融点６０〜２００℃、質量平均分子量５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度のものである。
The hydrolyzability of the lactic acid copolymer is affected by the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer. For this reason, the content of lactic acid units in the lactic acid copolymer is generally 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, although it depends on the copolymerization component used. The mechanical properties and biodegradability of the resulting product can be adjusted by the content of lactic acid units and copolymerization components.
These polylactic acid-based polymers are not particularly limited, but generally are those having a melting point of 60 to 200 ° C. and a mass average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably about 100,000 to 300,000 when crystalline.
また、共重合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル系樹脂とを単にブレンドして熱可塑性樹脂（Ａ）として用いても良い。この場合において、他の脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するモノマーの種類や乳酸成分の含量等は、乳酸コポリマーを得る共重合の場合と同様のものが例示される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中に５０質量％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。 Further, for the purpose of obtaining the same effect as the copolymerization, polylactic acid and other aliphatic polyester resins may be simply blended and used as the thermoplastic resin (A). In this case, the types of monomers constituting the other aliphatic polyester resins, the content of the lactic acid component, and the like are exemplified as in the case of copolymerization to obtain a lactic acid copolymer. For example, it is preferable that 50% by mass or more of polylactic acid is contained in 100% by mass of the thermoplastic resin (A).
（コハク酸系重合体）
コハク酸系重合体としては、ポリブチレンサクシネートが挙げられる。
ポリブチレンサクシネートは、公知の方法で合成することができる。すなわち、コハク酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）とブタンジオール（ＨＯ−（ＣＨ２）４−ＯＨ）を原料として脱水重縮合により合成することができる。また、物性を向上させるための分子量の増大を目的として、ジイソシアナート等を添加すること、また生分解性を向上させるためエチレングリコール、アジピン酸等を共重合することができる。
(Succinic acid polymer)
Examples of the succinic polymer include polybutylene succinate.
Polybutylene succinate can be synthesized by a known method. That is, it can be synthesized by dehydration polycondensation using succinic acid (HOOC—CH 2 —CH 2 —COOH) and butanediol (HO— (CH 2 ) 4 —OH) as raw materials. Further, for the purpose of increasing molecular weight for improving physical properties, diisocyanate or the like can be added, and ethylene glycol, adipic acid or the like can be copolymerized to improve biodegradability.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系高分子重合体（Ｂ）を含有する。
本発明に使用するアクリル系高分子重合体（Ｂ）は、少なくともアクリル系単量体を主成分とし、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、すなわちメタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルを構成単位として含む重合体である。
アクリル系高分子重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキルと、これらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなることが、熱分解性の観点から好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains an acrylic polymer (B).
The acrylic polymer (B) used in the present invention contains at least an acrylic monomer as a main component, and contains (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate as structural units. It is a polymer.
The acrylic polymer (B) is preferably composed of alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate and another vinyl monomer copolymerizable therewith from the viewpoint of thermal decomposability.
本発明で還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）とは、１００ｍｌのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度を意味する。ここで、Ｃは重合体溶液の濃度（単位：ｇ／ｄｌ）を意味する。
本発明におけるアクリル系高分子重合体（Ｂ）は、その還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２以上となるものであり、より好ましくは３以上となるものである。
還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２以上のアクリル系高分子重合体（Ｂ）を用いることで、これを用いた熱可塑性樹脂組成物の粘弾性、ダイスウェル、発泡性等が向上し、成形時のドローダウン等を防止して良好に成形を行うことができる。この還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２よりも小さいと、粘弾性付与効果が失われるので好ましくない。
In the present invention, the reduced viscosity (η SP / C) means a reduced viscosity measured at 25 ° C. with respect to a solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform. Here, C means the concentration (unit: g / dl) of the polymer solution.
The acrylic polymer (B) in the present invention has a reduced viscosity (η SP / C) of 2 or more, more preferably 3 or more.
By using the acrylic polymer (B) having a reduced viscosity (η SP / C) of 2 or more, the viscoelasticity, die swell, foamability and the like of the thermoplastic resin composition using the same are improved, and molding Molding can be performed satisfactorily while preventing drawdown at the time. When this reduced viscosity (η SP / C) is smaller than 2, the viscoelasticity imparting effect is lost, which is not preferable.
アクリル系高分子重合体（Ｂ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段での重合が好ましい。この重合の際、例えば、連鎖移動剤の添加量を少なくすることでアクリル系高分子重合体（Ｂ）の還元粘度を高くすることができ、連鎖移動剤の添加量を多くすることで還元粘度を低くすることができる。したがって、連鎖移動剤添加量を適宜調整することによって、２５℃での還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）を得ることができる。
乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
この粉体の状態でも十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、アクリル系高分子重合体（Ｂ）を顆粒状粉体としておくことが好ましい。
顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。
The acrylic polymer (B) can be obtained, for example, by the following method.
As the polymerization method, an emulsion polymerization method is optimal, and the polymerization can be performed in one or more stages. In order to achieve both lubricity and dispersibility, polymerization in two or three stages is preferable. In this polymerization, for example, the reduced viscosity of the acrylic polymer (B) can be increased by reducing the amount of chain transfer agent added, and the reduced viscosity can be increased by increasing the amount of chain transfer agent added. Can be lowered. Therefore, an acrylic polymer (B) having a reduced viscosity (η SP / C) at 25 ° C. of 2 or more can be obtained by appropriately adjusting the chain transfer agent addition amount.
When manufactured by an emulsion polymerization method, it is obtained in a latex state. Therefore, various means are used in order to obtain a solid. Generally, it can be obtained as a powder by a rapid solidification method using an acid or a salt.
The thermoplastic resin (A), which is a matrix resin, is usually in the form of beads or pellets, and the powder is used as it is. Therefore, it is preferable to prepare the acrylic polymer (B) as a granular powder.
As a means for granulated powder, a solvent is added during coagulation with acid or salt, and a solvent method is used to acidify and granulate, and acid precipitation is performed by coagulating under slow conditions using acid or salt. Then, a means by a slow coagulation method to form granules, a means by a spray dry method in which latex is sprayed in a high-temperature air flow and dried to form a granular powder, and the like can be used.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１８であることが好ましい。アルキル基の炭素数が１９以上であると、共重合反応し難くなるために、（ηＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）を得ることが困難となる。
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上で使用できる。
メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと、それと共重合可能な他のビニル系単量体との割合は、アクリル系高分子重合体（Ｂ）を１００質量％として、メタクリル酸アルキルを４０〜９５質量％とアクリル酸アルキル５〜６０質量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０質量％である。
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has 1 to 18 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkyl group is 19 or more, the copolymerization reaction is difficult, and it is difficult to obtain an acrylic polymer (B) having (η SP / C) of 2 or more.
Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Examples thereof include butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
Examples of other vinyl monomers copolymerizable therewith include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of alkyl methacrylate or alkyl acrylate to other vinyl monomer copolymerizable therewith is 100% by mass of acrylic polymer (B) and 40 to 95% by mass of alkyl methacrylate. And 5 to 60% by mass of alkyl acrylate and 0 to 30% by mass of other copolymerizable vinyl monomers.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）との含有比率は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率は、好ましくは１〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜８０質量％である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of the thermoplastic resin (A) to the acrylic polymer (B) is 0.1 to 99.9 masses of the thermoplastic resin (A). %, The acrylic polymer (B) is 99.9 to 0.1% by mass. The content ratio of the thermoplastic resin (A) is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass.
前記熱可塑性樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％と、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形性、とくに溶融張力の向上したものとなり、特に発泡成形、ブロー成形等の成形方法、真空成形等の２次加工方法を適用されても、良好な成形品を可能ならしめるものである。
ここで、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸系重合体であれば、従来のポリ乳酸系重合体に対して顕著に成形性の向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
The thermoplastic resin composition containing 0.1 to 99.9% by mass of the thermoplastic resin (A) and 99.9 to 0.1% by mass of the acrylic polymer (B) is moldable. In particular, the melt tension is improved, and even if a molding method such as foam molding or blow molding or a secondary processing method such as vacuum molding is applied, a good molded product can be obtained.
Here, if the thermoplastic resin (A) is a polylactic acid polymer, a thermoplastic resin composition having significantly improved moldability over a conventional polylactic acid polymer can be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル酸メチル成分を５０質量％以上含む、２５℃での還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
このようなアクリル系高分子重合体（Ｃ）をさらに含むことで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の機械強度、耐熱性が向上する。
熱可塑性樹脂組成物が前記アクリル系高分子重合体（Ｃ）を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９９．９質量％が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０質量％である。
前記アクリル系高分子重合体（Ｃ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよく、５０質量％未満の範囲でメタクリル酸メチル成分以外の共重合成分を含む共重合体であってもよい。
The thermoplastic resin composition of the present invention further includes an acrylic polymer (C) having a reduced viscosity (η SP / C) at 25 ° C. of less than 2 and containing 50% by mass or more of a methyl methacrylate component. Is preferred.
By further including such an acrylic polymer (C), the mechanical strength and heat resistance of a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention are improved.
When the thermoplastic resin composition contains the acrylic polymer (C), the content is preferably 0.1 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin composition. More preferably, it is 10-90 mass%.
The acrylic polymer (C) may be a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer containing a copolymer component other than the methyl methacrylate component in a range of less than 50% by mass. Good.
アクリル系高分子重合体（Ｃ）としては、市販品として、三菱レイヨン社製「アクリペット（登録商標）ＶＨ」等が挙げられる。また、このようなアクリル系高分子重合体（Ｃ）を得るためには、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）と同様の重合方法を用いることができる。このとき、連鎖移動剤を多くすることで還元粘度を低下させて、２５℃での還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｃ）を得ることができる。
また、メタクリル酸メチル成分以外の共重合成分としては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、上述のアクリル系高分子重合体（Ｂ）において例示した、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることができる。
Examples of the acrylic polymer (C) include “Acrypet (registered trademark) VH” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as a commercially available product. Moreover, in order to obtain such an acrylic polymer (C), the same polymerization method as that for the acrylic polymer (B) can be used. At this time, an acrylic polymer (C) having a reduced viscosity (η SP / C) at 25 ° C. of less than 2 can be obtained by reducing the reduced viscosity by increasing the chain transfer agent.
Moreover, as copolymerization components other than the methyl methacrylate component, other copolymerizable vinyls exemplified in (meth) acrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate and the above-mentioned acrylic polymer (B). System monomers can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機系重合体と、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）（以下、「ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）」という場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
このようなＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）をさらに含むことで、熱可塑性樹脂組成物の溶融張力等がさらに向上し、加工がさらに容易となる。また、熱可塑性樹脂を成形して得た成形品が、良好な摺動性、難燃性、発泡性を発現するものとなる。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D) (hereinafter referred to as “PTFE-containing mixed powder”) containing an organic polymer and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less. D) ”in some cases.
By further including such a PTFE-containing mixed powder (D), the melt tension and the like of the thermoplastic resin composition are further improved, and the processing is further facilitated. In addition, a molded product obtained by molding a thermoplastic resin exhibits good slidability, flame retardancy, and foamability.
ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）に含まれる有機系重合体は、有機系の単量体を重合した重合体であれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して親和性が高いものであることが好ましい。
有機系重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのビニル系単量体の中では、熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。
The organic polymer contained in the PTFE-containing mixed powder (D) is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing an organic monomer, but the dispersibility when blended with the thermoplastic resin (A) is not limited. From a viewpoint, it is preferable that it is a thing with high affinity with respect to a thermoplastic resin (A).
Specific examples of the monomer constituting the organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o- Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid Ethyl, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, acrylic acid Cyclohexyl, methacryl (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl acid; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N- Maleimide monomers such as methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl butyrate Examples thereof include vinyl monomers; olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These vinyl monomers can be used alone or in admixture of two or more.
Among these vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers are preferable from the viewpoint of affinity with the thermoplastic resin (A).
ポリテトラフルオロエチレン粒子は粒子径が１０μｍ以下である。ポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍ以上に凝集していないことにより、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に均一に分散できる。なお、ここでいう粒子径とは、質量平均粒子径のことである。 The polytetrafluoroethylene particles have a particle size of 10 μm or less. Since the polytetrafluoroethylene particles are not aggregated to 10 μm or more, the PTFE-containing mixed powder (D) can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin (A). In addition, the particle diameter here is a mass average particle diameter.
熱可塑性樹脂組成物がＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）をさらに含む場合、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜８０質量％である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が０．１〜８０質量％であることで、熱可塑性樹脂（Ａ）において成形性や分散性を良好に保持させることができる。
なお、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が０．１質量％未満では、溶融張力を向上させる効果が乏しく、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が８０質量％を超えると、樹脂への分散性が悪化する場合がある。
また、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）の粉体中では、ポリテトラフルオロエチレン粒子が単体で１０μｍ以上の凝集体を形成していないことが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍ以上の凝集体を形成していなければ、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形した場合に成形品の外観が極めて優れる。
When the thermoplastic resin composition further contains a PTFE-containing mixed powder (D), the content of the polytetrafluoroethylene particles is 0.1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin composition. When the content of the polytetrafluoroethylene particles is 0.1 to 80% by mass, the moldability and dispersibility can be favorably maintained in the thermoplastic resin (A).
When the amount of polytetrafluoroethylene particles is less than 0.1% by mass, the effect of improving the melt tension is poor, and when the amount of polytetrafluoroethylene particles exceeds 80% by mass, the dispersibility in the resin may deteriorate. is there.
Moreover, in the powder of the PTFE-containing mixed powder (D), it is preferable that the polytetrafluoroethylene particles do not form an aggregate of 10 μm or more alone. If the polytetrafluoroethylene particles do not form an aggregate of 10 μm or more, the appearance of the molded product is extremely excellent when the thermoplastic resin composition containing the PTFE-containing mixed powder (D) is molded.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料を含有していてもよい。また、成形加工性、製品物性を調整する目的で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other polymer material as long as it does not inhibit the effects of the present invention. In addition, for the purpose of adjusting molding processability and product physical properties, anti-blocking agents, plasticizers (phthalate esters, etc.), colorants (red mouth, yellow lead, titanium oxide, etc.), fillers (calcium carbonate, clay, talc, etc.) ), Antioxidants (alkylphenols, organic phosphites, etc.), UV absorbers (salicylate esters, benzotriazoles, etc.), flame retardants (phosphate esters, antimony oxides, etc.), antistatic agents, lubricants, foaming agents, antibacterial agents -Various known additives such as antifungal agents can be blended. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、顆粒状粉体としたアクリル系高分子重合体（Ｂ）、アクリル系高分子重合体（Ｃ）、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）、上記の添加剤を、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練することによって得ることができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有し、かつ成形性、特に溶融張力の向上したものとなり、特に発泡成形、ブロー成形等の成形方法、真空成形等の２次加工方法を適用されても、良好な成形品を与えることができる。
上記のようにして混練された熱可塑性樹脂組成物を、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができ、このような成形方法によって、射出成形品、シート、フィルム、ボトル等を得ることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, a thermoplastic resin (A), an acrylic polymer (B) that is a granular powder, an acrylic polymer (C), and a PTFE-containing mixed powder. (D) The above additives can be obtained by mixing and kneading using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, a single screw or twin screw extruder, and the like.
The thermoplastic resin composition thus obtained is biodegradable and has improved moldability, particularly melt tension, and is particularly suitable for molding methods such as foam molding and blow molding, and vacuum molding. Even if the next processing method is applied, a good molded product can be provided.
The thermoplastic resin composition kneaded as described above can be molded by a molding method such as an injection method, a melt extrusion method, a calender method, or a blow molding method. By such a molding method, an injection molded product is obtained. Sheets, films, bottles and the like can be obtained.
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記載中、「部」および「％」は質量で示した。
各種評価、成形は以下の方法で行った。
（１） 押出機
内径３０ｍｍ（φ３０ｍｍ）、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝２０の二軸押し出し機を用い、アクリル系高分子重合体と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
（２） 射出成形機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて成形し、１０ｃｍ角の板とした。
（３）溶融張力（メルトテンション）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い、一定押出量（せん断速度３．３５／秒）で押し出し、ストランドを一定速度（１６ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。
（４）溶融粘度
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い溶融粘度を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。シェアレート６００／Ｓの値を示した。
（５）ヒートディストーション（ＨＤＴ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形した板から４×１０×１２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋精機製ＨＤＴ自動測定器を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the description of the examples, “parts” and “%” are shown by mass.
Various evaluations and moldings were performed by the following methods.
(1) Extruder Melting and kneading the acrylic polymer and the thermoplastic resin (A) using a biaxial extruder with an inner diameter of 30 mm (φ30 mm), L (cylinder effective length) / D (port size) = 20 A thermoplastic resin composition pellet was obtained.
(2) Injection molding machine The thermoplastic resin composition pellets were molded using an injection molding machine to form a 10 cm square plate.
(3) Melt tension
The pellets of the thermoplastic resin composition were extruded at a constant extrusion rate (shear rate of 3.35 / sec) using a descending flow tester (Flow Master manufactured by Rosand), and the strands were drawn at a constant rate (16 m / min). The melt tension was measured. The L / D of the die was 16 mm / 1 mm.
(4) Melt viscosity About the pellet of the thermoplastic resin composition, melt viscosity was measured using the descent | fall type | mold flow tester (Flow Master by Rosand). The L / D of the die was 16 mm / 1 mm. A share rate of 600 / S was shown.
(5) Heat distortion (HDT)
A 4 × 10 × 120 mm sample was cut out from a plate on which the pellets of the thermoplastic resin composition were injection-molded and measured using an HDT automatic measuring instrument manufactured by Toyo Seiki.
［参考例１：アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）の製造］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを８５質量部、 アクリル酸ブチル（ｎ−ブチルアクリレート）を１５質量部仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、ラテックス状のアクリル系高分子重合体（ＬＢ−１）を得た。
このアクリル系高分子重合体の還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は８．１であった。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＬＢ−１を投入し、投入後、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）を得た。
なお、還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は試料０．０３ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶かし、オストワルト型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
[Reference Example 1: Production of acrylic polymer (B-1)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts by mass of ion exchange water, 1.5 parts by mass of potassium alkenyl succinate, 2 parts by mass of ammonium persulfate, 85 parts by mass of methyl methacrylate, butyl acrylate (n- Butyl acrylate) was charged in 15 parts by mass, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, and the mixture was heated and stirred for 4 hours to complete the polymerization. A latex-like acrylic polymer ( LB-1) was obtained.
The acrylic polymer had a reduced viscosity (η SP / C) of 8.1.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts by mass of ion exchange water and 3 parts by mass of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and charged with LB-1 prepared above over 5 minutes while stirring. After heating to 95 ° C. and holding for 5 minutes, filtration, washing and drying were performed to obtain an acrylic polymer (B-1).
The reduced viscosity (η SP / C) was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer by dissolving 0.03 g of a sample in 30 ml of chloroform.
［参考例２：アクリル系高分子重合体（Ｂ−２）の製造］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを４０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００６質量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、その後メタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部よりなるモノマー混合物を１時間かけて加えた後、そのまま６５℃に２時間保った後ラテックス状のアクリル系高分子重合体（ＬＢ−２）を得た。
このアクリル系高分子重合体の還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は４．０であった。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＬＢ−２を投入し、投入後、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子重合体（Ｂ−２）を得た。
[Reference Example 2: Production of acrylic polymer (B-2)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts by mass of ion-exchanged water, 1.5 parts by mass of potassium alkenyl succinate, 2 parts by mass of ammonium persulfate, 40 parts by mass of methyl methacrylate, n-octyl mercaptan,. After charging 006 parts by mass and replacing the inside of the reactor with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring and the mixture was heated and stirred for 4 hours to complete the polymerization, and then 50 parts by mass of methyl methacrylate and 10 parts by mass of butyl acrylate. After adding a monomer mixture consisting of 1 part over 1 hour, the mixture was kept at 65 ° C. for 2 hours to obtain a latex-like acrylic polymer (LB-2).
The acrylic polymer had a reduced viscosity (η SP / C) of 4.0.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts by mass of ion-exchanged water and 3 parts by mass of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and charged with LB-2 prepared above over 5 minutes while stirring. After heating to 95 ° C. and holding for 5 minutes, filtration, washing and drying were performed to obtain an acrylic polymer (B-2).
［参考例３：アクリル系高分子重合体（Ｂ−３）の製造］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部、メタクリル酸ブチル５０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０９質量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌して重合を終了し、その後メタクリル酸メチル２０質量部を１時間かけて加えた後、そのまま６５℃に保った後ラテックス状のアクリル系高分子重合体（ＬＢ−３）を得た。
このアクリル系高分子重合体の還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は３．０であった。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＬＢ−３を投入し、投入後、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子重合体（Ｂ−３）を得た。
[Reference Example 3: Production of acrylic polymer (B-3)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts by mass of ion-exchanged water, 1.5 parts by mass of potassium alkenyl succinate, 2 parts by mass of ammonium persulfate, 30 parts by mass of methyl methacrylate, 50 parts by mass of butyl methacrylate Then, 0.09 part by mass of n-octyl mercaptan was added, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, followed by heating and stirring for 4 hours to complete the polymerization, and then 20 parts by weight of methyl methacrylate. After adding 1 part over 1 hour, it kept at 65 degreeC as it was, and the latex-like acrylic polymer (LB-3) was obtained.
The acrylic polymer had a reduced viscosity (η SP / C) of 3.0.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts by mass of ion exchange water and 3 parts by mass of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and charged with LB-3 prepared above over 5 minutes while stirring. After heating to 95 ° C. and holding for 5 minutes, filtration, washing and drying were performed to obtain an acrylic polymer (B-3).
［参考例４：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の製造］
１）ポリメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体粒子分散液の調製
メタクリル酸ドデシル７５部とメタクリル酸メチル２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定なメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間攪拌してラジカル重合させ、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体粒子分散液を得た。この固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１９８ｎｍであった。
[Reference Example 4: Production of mixed powder (D) containing polytetrafluoroethylene]
1) Preparation of polydodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer particle dispersion 0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixture of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate. To this was added a mixed solution of 2.0 parts of sodium dosylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water, stirred for 4 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed twice through the homogenizer at a pressure of 300 kg / cm 2 to stabilize. A dodecyl methacrylate / methyl methacrylate predispersion was obtained. This was charged in a separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, and nitrogen inlet, and radical polymerization was carried out by stirring at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to produce dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer. A coalesced particle dispersion was obtained. The solid content concentration was 25.1%, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 198 nm.
２）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の調製
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液として旭フロロポリマー社製フルオン（登録商標）ＡＤ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６.２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液を得た。これは２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１.２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
このポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（ポリテトラフルオロエチレン４０部）を１６０部と、上記調製したメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体粒子分散液（メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸メチル共重合体４０部）１５９．４部とを攪拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。
その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メタクリル酸メチル２０部とターシャリーブチルパーオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）９７部を得た。乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を２００℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測されたが、１０μｍを越える凝集体は観察されなかった。
2) Preparation of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D) As a polytetrafluoroethylene particle dispersion, Fluoron (registered trademark) AD936 manufactured by Asahi Fluoropolymer Co., Ltd. was used. The solid content concentration of AD936 is 63.0% and contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether with respect to 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of AD936 showed a single peak, and the mass average particle size was 290 nm.
1167 parts of distilled water was added to 833 parts of AD936 to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion having a solid concentration of 26.2%. This contains 25% polytetrafluoroethylene particles and 1.2% polyoxyethylene nonylphenyl ether.
160 parts of this polytetrafluoroethylene particle dispersion (polytetrafluoroethylene 40 parts) and the above prepared dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer particle dispersion (40 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer) ) 159.4 parts were charged into a separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream.
Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and after adding a mixed solution of 0.001 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water, methacrylic acid was added. A mixture of 20 parts of methyl and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete radical polymerization. Through the series of operations, no solid content was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 28.5%, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 248 nm.
349.7 parts of this particle dispersion is added to 600 parts of 75 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried, and 97 parts of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D). Got. The dried polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D) was shaped into a strip shape by a press molding machine at 200 ° C., and then an ultrathin section with a microtome was observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
実施例１〜４０、比較例１〜６
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系重合体である「ＬＡＣＥＡ Ｈ１００」［三井化学社製、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分（１９０℃）］、「ＬＡＣＥＡ Ｈ４００」［三井化学社製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（１９０℃）］、ポリブチレンサクシネート重合体である「ＧＳ Ｐｌａ」［三菱化学社製］、「ビオノーレＰＢＳ ＃１００１」［昭和高分子社製］、を用い、これとアクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、アクリル系高分子重合体（Ｃ）［三菱レイヨン社製 「アクリペット」（登録商標）ＶＨ］、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を表１〜５に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−２８．５）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これを用いてメルトテンション、溶融粘度、ＨＤＴの測定を行った。結果を表１〜５に示す。
Examples 1-40, Comparative Examples 1-6
As a biodegradable thermoplastic resin (A), a polylactic acid-based polymer “LACEA H100” [manufactured by Mitsui Chemicals, MFR = 9 g / 10 min (190 ° C.)], “LACEA H400” [Mitsui Chemicals, Inc. MFR = 2 g / 10 min (190 ° C.)], “GS Pla” [Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] which is a polybutylene succinate polymer, “Bionore PBS # 1001” [manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] This and acrylic polymer (B-1)-(B-3), acrylic polymer (C) [Mitsubishi Rayon "Acrypet" (registered trademark) VH], containing polytetrafluoroethylene After hand blending the mixed powder (D) at the ratios shown in Tables 1 to 5, using a twin screw extruder (PCM-28.5 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), the mixture was melted at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. Kneaded, and then shaping into pellets to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. This was used to measure melt tension, melt viscosity, and HDT. The results are shown in Tables 1-5.
ポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例１〜１０，１８〜２０は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例１に比べて、メルトテンションが良好であった。さらに、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の含有率が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が顕著に増加した。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の含有量が多いほど、メルトテンションおよび溶融粘度が高くなった。
また、ポリ乳酸系重合体とポリブチレンサクシネート系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例１１〜１７，２１〜２３は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），アクリル系高分子重合体（Ｃ），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例２〜３に比べて、メルトテンションが良好であった。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の含有量が多いほど、メルトテンションおよび溶融粘度が高くなった。
ポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例２４〜３３は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例４に比べて、メルトテンションが良好であった。さらに、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の含有率が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が顕著に増加した。
また、ポリ乳酸系重合体とポリブチレンサクシネート系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例３４〜４０は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），アクリル系高分子重合体（Ｃ），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例５〜６に比べて、メルトテンションが良好であった。
また、実施例はいずれもメルトテンションとＨＤＴが良好であるため、真空成形等の２次加工に好適であることが明らかとなった。
Examples 1 to 10 and 18 to 20 including a polylactic acid polymer and an acrylic polymer are acrylic polymer polymers (B-1) to (B-3), a mixed powder containing polytetrafluoroethylene. Compared to Comparative Example 1 that did not contain (D), the melt tension was good. Furthermore, the higher the content of the acrylic polymer (B-1) to (B-3), the greater the melt viscosity of the thermoplastic resin composition. Moreover, the higher the content of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D), the higher the melt tension and the melt viscosity.
Moreover, Examples 11-17 and 21-23 containing a polylactic acid-type polymer, a polybutylene succinate-type polymer, and an acrylic polymer are acrylic polymer (B-1)-(B-3). ), Acrylic polymer (C), and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D), the melt tension was good as compared with Comparative Examples 2-3. Moreover, the higher the content of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D), the higher the melt tension and the melt viscosity.
In Examples 24 to 33 including a polylactic acid polymer and an acrylic polymer, acrylic polymer polymers (B-1) to (B-3), a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (D) are used. Compared to Comparative Example 4 not containing, the melt tension was good. Furthermore, the higher the content of the acrylic polymer (B-1) to (B-3), the greater the melt viscosity of the thermoplastic resin composition.
Examples 34 to 40 including a polylactic acid polymer, a polybutylene succinate polymer, and an acrylic polymer are acrylic polymer polymers (B-1) to (B-3), an acrylic polymer. Compared with Comparative Examples 5-6 which does not contain a high molecular weight polymer (C) and polytetrafluoroethylene containing mixed powder (D), melt tension was favorable.
Moreover, since all of the examples had good melt tension and HDT, it was revealed that they were suitable for secondary processing such as vacuum forming.
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