JP2010037485A - Thermoplastic resin composition, and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded body thereof.
樹脂材料は自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に広く用いられている。近年では、環境問題に対する関心の高まりにより、石油系樹脂から非石油系樹脂への転換が求められている。しかしながら、非石油系樹脂は石油系樹脂に比較して性能面で劣るため、その改良が試みられている。
ポリ乳酸はトウモロコシ、サツマイモ等の植物由来原料から製造され、機械的特性及び成形性に優れるため、石油系樹脂の代替材料として期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐熱性に劣る等の課題を有する。
Resin materials are widely used in various applications such as parts for automobiles, home appliances, and OA equipment. In recent years, a shift from petroleum-based resins to non-petroleum-based resins has been demanded due to increasing interest in environmental problems. However, since non-petroleum resins are inferior in performance compared to petroleum resins, improvements have been attempted.
Polylactic acid is produced from plant-derived raw materials such as corn and sweet potato, and is excellent in mechanical properties and moldability, and thus is expected as an alternative material for petroleum-based resins. However, polylactic acid has problems such as poor heat resistance.
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、ポリ乳酸に、溶融温度が高く耐熱性に優れるセルロース誘導体を配合する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、セルロース誘導体は溶融温度と熱分解温度との差が小さいため、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が劣るという課題を有する。
As a method for improving the heat resistance of polylactic acid, a method has been proposed in which a cellulose derivative having a high melting temperature and excellent heat resistance is blended with polylactic acid (Patent Document 1).
However, since a cellulose derivative has a small difference between a melting temperature and a thermal decomposition temperature, a thermoplastic resin composition containing the cellulose derivative has a problem that molding processability is inferior.
また、成形性及び機械的特性に優れた加水分解性熱可塑性樹脂組成物として、ポリ乳酸及びメチルメタクリレート重合体を用いる方法が提案されている（特許文献２）。
ポリ乳酸及びメチルメタクリレート重合体からなる熱可塑性樹脂組成物は相容性が良好であり、成形性に優れるが、耐熱性の向上は充分ではない。
A thermoplastic resin composition comprising a polylactic acid and a methyl methacrylate polymer has good compatibility and excellent moldability, but the heat resistance is not sufficiently improved.
本発明の目的は、耐熱性及び成形性に優れる、非石油系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a non-petroleum resin, which is excellent in heat resistance and moldability, and a molded product obtained by molding the same.
本発明の要旨とするところは、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体（Ｂ）並びに（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を第２の発明とする。
The gist of the present invention includes at least one cellulose derivative (B) selected from polylactic acid (A), cellulose (acetate) propionate and cellulose (acetate) butyrate, and a (meth) acrylate polymer (C). This thermoplastic resin composition is the first invention.
Moreover, the place made into the summary of this invention makes the molded object obtained by shape | molding said thermoplastic resin composition 2nd invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性及び成形性に優れる非石油系樹脂を含有する成形体を提供することができることから、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に適用でき、従来の石油系熱可塑性樹脂の代替を促進することができる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article containing a non-petroleum resin excellent in heat resistance and moldability, it can be applied to various uses such as parts for automobiles, home appliances, OA equipment, etc. The substitution of petroleum-based thermoplastic resin can be promoted.
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の少なくとも１種を含む重合体である。
また、ポリ乳酸（Ａ）は乳酸単位の単独重合体及び乳酸と共重合し得る単量体単位との共重合体であってもよい。
The polylactic acid (A) used in the present invention is a polymer containing at least one of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
The polylactic acid (A) may be a homopolymer of lactic acid units and a copolymer of monomer units that can be copolymerized with lactic acid.
乳酸と共重合し得る単量体単位を構成するための原料である単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸；及びカプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリ乳酸（Ａ）（１００モル％とする）中の乳酸と共重合し得る単量体単位の含有率は、ポリ乳酸（Ａ）中に０〜３０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。
Examples of the monomer that is a raw material for constituting a monomer unit that can be copolymerized with lactic acid include glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol; oxalic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples thereof include dicarboxylic acids; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, and hydroxybutyric acid; and lactones such as caprolactone and valerolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer unit capable of copolymerizing with lactic acid in the polylactic acid (A) (100 mol%) is preferably 0 to 30 mol%, and 0 to 10 mol% in the polylactic acid (A). More preferred.
ポリ乳酸（Ａ）の融点としては、得られる成形体の耐熱性の点で高温が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
融点の高いポリ乳酸（Ａ）を得る方法の１つとしては、光学純度の高い乳酸を用いる方法が挙げられる。例えば、ポリ乳酸（Ａ）を構成するための原料である全乳酸成分（１００質量％）中に、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれか一方の含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。ポリ乳酸（Ａ）を構成するための原料である全乳酸成分中に、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれか一方の含有率が９０質量％以上である場合には融点１２０℃以上のポリ乳酸を得ることができ、９５質量％以上の場合には融点１５０℃以上のポリ乳酸を得ることができる。
The melting point of the polylactic acid (A) is preferably a high temperature from the viewpoint of the heat resistance of the obtained molded product, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
One method for obtaining polylactic acid (A) having a high melting point is a method using lactic acid having a high optical purity. For example, it is preferable that the content of either L-lactic acid or D-lactic acid is 80% by mass or more in the total lactic acid component (100% by mass) which is a raw material for constituting polylactic acid (A). 90 mass% or more is more preferable, and 95 mass% or more is still more preferable. Polylactic acid having a melting point of 120 ° C. or higher when the content of either L-lactic acid or D-lactic acid is 90% by mass or more in the total lactic acid component which is a raw material for constituting polylactic acid (A) In the case of 95% by mass or more, polylactic acid having a melting point of 150 ° C. or more can be obtained.
ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は３０万以下が好ましい。 The mass average molecular weight of the polylactic acid (A) is preferably 50,000 or more, and more preferably 80,000 or more. The mass average molecular weight of polylactic acid (A) is preferably 300,000 or less.
ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、例えば、乳酸からの直接重合法及びラクチドを経由する開環重合法が挙げられる。 Examples of the method for producing polylactic acid (A) include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
本発明で用いるセルロース誘導体（Ｂ）は、セルロースの水酸基の全部又は一部をエステル化したセルロースエステルであり、セルロース（アセテート）プロピオネート及びセルロース（アセテート）ブチレートから選ばれる少なくとも１種である。
尚、本発明において、セルロース（アセテート）プロピオネートはセルロースプロピオネート又はセルロースアセテートプロピオネートを示し、セルロース（アセテート）ブチレートはセルロースブチレート又はセルロースアセテートブチレートを示す。
The cellulose derivative (B) used in the present invention is a cellulose ester obtained by esterifying all or part of the hydroxyl groups of cellulose, and is at least one selected from cellulose (acetate) propionate and cellulose (acetate) butyrate.
In the present invention, cellulose (acetate) propionate indicates cellulose propionate or cellulose acetate propionate, and cellulose (acetate) butyrate indicates cellulose butyrate or cellulose acetate butyrate.
本発明においては、セルロース誘導体（Ｂ）を用いることにより、得られる成形体の耐熱性及び成形性が向上する。
セルロース誘導体（Ｂ）としては、得られる成形体の耐熱性及び成形性の点で、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートがより好ましく、セルロースアセテートブチレートが更に好ましい。
In the present invention, the use of the cellulose derivative (B) improves the heat resistance and moldability of the resulting molded article.
As the cellulose derivative (B), cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate are preferable from the viewpoint of heat resistance and moldability of the obtained molded article, and cellulose acetate propionate and Cellulose acetate butyrate is more preferable, and cellulose acetate butyrate is still more preferable.
セルロース誘導体（Ｂ）の市販品としては、例えば、イーストマンコダック社のＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５が挙げられる。
尚、これらの商品名において、ＣＡＢはセルロースアセテートブチレートを、ＣＡＰはセルロースアセテートプロピオネートをそれぞれ意味する。また、それに続く数字の２桁目まではブチリル基又はプロピオニル基の含有率（質量％）を、３桁目は水酸基の含有率（質量％）を示し、更に続く数字はＡＳＴＭ−Ｄ１３４３に準拠して測定された粘度（秒）を示す。
Examples of commercially available cellulose derivatives (B) include CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-381-20, CAB-321-Eastman Kodak. 0.1, CAB-171-15, CAB-531-1, CAB-551-0.2, CAP-504-0.2, CAP-482-0.5.
In these trade names, CAB means cellulose acetate butyrate, and CAP means cellulose acetate propionate. In addition, the content of the butyryl group or propionyl group (mass%) is shown up to the 2nd digit of the subsequent numbers, the content of hydroxyl group (mass%) is shown in the 3rd digit, and the following numbers are based on ASTM-D1343. Viscosity (seconds) measured.
これらのセルロース誘導体（Ｂ）の中では、得られる成形体の耐熱性及び成形性の点で、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．１が好ましく、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３２１−０．１がより好ましく、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５が更に好ましい。 Among these cellulose derivatives (B), CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-381 in terms of heat resistance and moldability of the obtained molded product. -20, CAB-321-0.1 are preferred, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-321-0.1 are more preferred, CAB-381-0.1, CAB- 381-0.5 is more preferable.
本発明で用いる（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は（メタ）アクリレート単量体単位を含有する重合体である。
（メタ）アクリレート単量体単位を構成するための原料である（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylate polymer (C) used in the present invention is a polymer containing a (meth) acrylate monomer unit.
As a (meth) acrylate monomer which is a raw material for constituting a (meth) acrylate monomer unit, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate; and fluorination (meta) such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate ) Acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
また、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリレート単量体単位の他に、共重合可能な他の単量体単位を含有することができる。
共重合可能な他の単量体単位を構成するための原料である共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）（１００質量％）中の共重合可能な他の単量体単位の含有率は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
Further, the (meth) acrylate polymer (C) can contain other copolymerizable monomer units in addition to the (meth) acrylate monomer units.
Examples of other copolymerizable monomers which are raw materials for constituting other copolymerizable monomer units include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile and the like. And vinyl cyanide monomer; and (meth) acrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of other copolymerizable monomer units in the (meth) acrylate polymer (C) (100% by mass) is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の質量平均分子量は３千〜１００万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer (C) is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 400,000, and still more preferably 50,000 to 200,000.
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、バッチ式、セミバッチ式又は連続式の反応系において、無溶剤若しくは溶液中、又は懸濁系若しくは乳化系で、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、遷移金属触媒重合等により重合する方法が挙げられる。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）の製造方法の一例として、水中に懸濁させた（メタ）アクリレート単量体及びラジカル重合開始剤を、加熱してラジカル重合させる方法が挙げられる。
Examples of the method for producing the (meth) acrylate polymer (C) include radical polymerization and anion polymerization in a batch-type, semi-batch-type or continuous-type reaction system, without solvent or in a solution, or in a suspension system or an emulsion system. , Cationic polymerization, transition metal catalyzed polymerization and the like.
As an example of a method for producing the (meth) acrylate polymer (C), there is a method in which a (meth) acrylate monomer and a radical polymerization initiator suspended in water are heated and radically polymerized.
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製造するための重合温度は０〜１５０℃が好ましく、６５〜９０℃がより好ましい。
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製造するための重合時間は１〜１０時間程度である。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルは、それぞれアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種並びにアクリル及びメタクリルの少なくとも１種を示す。
The polymerization temperature for producing the (meth) acrylate polymer (C) is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 65 to 90 ° C.
The polymerization time for producing the (meth) acrylate polymer (C) is about 1 to 10 hours.
In the present invention, (meth) acrylate and (meth) acryl represent at least one of acrylate and methacrylate and at least one of acrylic and methacryl, respectively.
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を得る際の重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤、分散剤、分散助剤、乳化剤等の公知の添加剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキサイドが挙げられる。
分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水及びシュウ酸が挙げられる。
In the polymerization for obtaining the (meth) acrylate polymer (C), known additives such as a chain transfer agent, a dispersant, a dispersion aid, and an emulsifier can be used as necessary.
Examples of the chain transfer agent include butyl mercaptan, mercaptopropionic acid, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer.
Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyethylene oxide.
Examples of the dispersion aid include sodium sulfate, sodium carbonate, hydrogen peroxide solution, and oxalic acid.
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
また、上記の有機過酸化物及び過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系として用いることもできる。
上記の添加剤及びラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the emulsifier include known anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and azobisisobutyronitrile. And azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
Moreover, said organic peroxide and persulfate can also be used as a redox system in combination with a reducing agent.
The above additives and radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を含有する。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９８質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９８質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が１〜９０質量％であることが好ましい。
また、得られる成形体の耐熱性、透明性及び耐衝撃性の点で、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９６質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９６質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が３〜９０質量％であることがより好ましい。
更に、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜９４質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜９４質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が５〜９０質量％であることが更に好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains polylactic acid (A), cellulose derivative (B), and (meth) acrylate polymer (C).
The content of each of the polylactic acid (A), the cellulose derivative (B) and the (meth) acrylate polymer (C) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) is such that the polylactic acid (A) is 1 to 98 masses. %, The cellulose derivative (B) is preferably 1 to 98% by mass, and the (meth) acrylate polymer (C) is preferably 1 to 90% by mass.
In addition, the polylactic acid (A), the cellulose derivative (B), and the (meth) acrylate polymer in the thermoplastic resin composition (100% by mass) in terms of heat resistance, transparency, and impact resistance of the obtained molded body. As for each content rate of (C), polylactic acid (A) is 1-96 mass%, a cellulose derivative (B) is 1-96 mass%, and a (meth) acrylate polymer (C) is 3-90 mass%. More preferably.
Furthermore, each of the polylactic acid (A), the cellulose derivative (B), and the (meth) acrylate polymer (C) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) has a polylactic acid (A) content of 1 to 1. More preferably, it is 94 mass%, a cellulose derivative (B) is 1-94 mass%, and a (meth) acrylate polymer (C) is 5-90 mass%.
特に、得られる成形体の耐衝撃性の点で、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜６９質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜６９質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が３０〜９０質量％であることがより好ましい。
更に、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）のそれぞれの含有率は、ポリ乳酸（Ａ）が１〜４９質量％、セルロース誘導体（Ｂ）が１〜４９質量％及び（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）が５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
Particularly, in terms of impact resistance of the obtained molded product, each of the polylactic acid (A), the cellulose derivative (B) and the (meth) acrylate polymer (C) in the thermoplastic resin composition (100% by mass). As for content rate, it is more preferable that polylactic acid (A) is 1-69 mass%, a cellulose derivative (B) is 1-69 mass%, and (meth) acrylate polymer (C) is 30-90 mass%.
Furthermore, each of the polylactic acid (A), the cellulose derivative (B), and the (meth) acrylate polymer (C) in the thermoplastic resin composition (100% by mass) has a polylactic acid (A) content of 1 to 1. More preferably, the content is 49% by mass, the cellulose derivative (B) is 1 to 49% by mass, and the (meth) acrylate polymer (C) is 50 to 90% by mass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；及びポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂の添加量としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０〜１０質量部が更に好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等の公知の添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー；及び顔料等を配合することができる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other thermoplastic resins can be blended as necessary.
Other thermoplastic resins include, for example, styrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer; Olefin resins such as polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and cyclic olefin-containing polymers; polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene glycol terephthalate, polybutylene terephthalate Resin, and polycarbonate resin.
As addition amount of other thermoplastic resins, 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the thermoplastic resin composition of the present invention, 0-20 mass parts is more preferable, and 0-10 mass parts is still more preferable. .
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain, as necessary, known additives such as antioxidants, light stabilizers, flame retardants; glass fibers, carbon fibers, talc, calcium carbonate, kenaf, bacterial cellulose. Etc .; and a pigment etc. can be mix | blended.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及び必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、添加剤等を公知の方法でブレンドすることにより得られる。
ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及び必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、添加剤等のブレンド方法としては、例えば、バッチ式のニーダー、単軸又は多軸の押出機等による方法が挙げられる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, polylactic acid (A), cellulose derivative (B), (meth) acrylate polymer (C) and, if necessary, other thermoplastic resins, additives and the like are used in a known manner. Obtained by blending.
Examples of blending methods of polylactic acid (A), cellulose derivative (B), (meth) acrylate polymer (C) and other thermoplastic resins and additives as necessary include, for example, batch kneaders, uniaxial Or the method by a multi-screw extruder etc. is mentioned.
本発明の成形体は、熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の公知の成形方法により得ることができる。 The molded article of the present invention can be obtained by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, press molding, inflation molding, calendar molding, etc., from the thermoplastic resin composition.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、熱可塑性樹脂組成物及び得られる成形体の評価は以下の方法で実施した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In the following, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively. Moreover, evaluation of the thermoplastic resin composition and the obtained molded body was carried out by the following method.
（１）成形性
熱可塑性樹脂組成物の成形性は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得る際の成形状況を次の基準で評価した。
◎：成形体を得ることができ、成形外観は良好であった。
○：成形体を得ることができたが、ヒケ、充填不足等の不良が認められた。
△：成形体を得ることができたが、ヒケ、充填不足に加え、ジェッティング、流れ模様等の不良が認められた。
×：成形体を得ることができなかった。
(1) Moldability The moldability of the thermoplastic resin composition was evaluated based on the following criteria for molding conditions when a thermoplastic resin composition was injection molded to obtain a molded body.
(Double-circle): The molded object could be obtained and the shaping | molding external appearance was favorable.
○: A molded product could be obtained, but defects such as sink marks and insufficient filling were observed.
Δ: Although a molded product could be obtained, defects such as jetting and flow patterns were recognized in addition to sink marks and insufficient filling.
X: A molded body could not be obtained.
（２）荷重たわみ温度
成形体の荷重たわみ温度をＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して測定し、耐熱性の評価を実施した。但し、荷重は０．４８ＭＰａで行なった。
(2) Deflection temperature under load Deflection temperature under load of the molded body was measured according to ASTM-D648, and heat resistance was evaluated. However, the load was 0.48 MPa.
（３）耐衝撃性
成形体の耐衝撃性の評価として、ダインシュタット衝撃強度をＤＩＮ−５３４５４に準拠して測定した。但し、試験片の厚みは２ｍｍのものを使用した。
(3) Impact resistance As an evaluation of the impact resistance of the molded product, the Dynestadt impact strength was measured according to DIN-53454. However, the thickness of the test piece was 2 mm.
［実施例１〜４及び比較例１〜７］
表１及び２に示す熱可塑性樹脂組成物を、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ３０（商品名））を用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドした。得られたブレンド物を、射出成形機（（株）山城精機製作所製、ＳＡＶ−３０（商品名））を用いてシリンダー温度２２０℃及び金型温度３０℃で成形し、試験片を得た。
熱可塑性樹脂組成物の成形性を評価すると共に、得られた試験片を用いて成形体の各評価を行なった。評価結果を表１及び２に示す。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7]
The thermoplastic resin compositions shown in Tables 1 and 2 were melt blended at a barrel temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory, BT30 (trade name)). The obtained blend was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho, SAV-30 (trade name)) to obtain a test piece.
While evaluating the moldability of a thermoplastic resin composition, each evaluation of a molded object was performed using the obtained test piece. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ−３８１−０．１（商品名））
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５０４−０．２（商品名））
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ（商品名）、懸濁重合品、質量平均分子量１２万）
CAB: cellulose acetate butyrate (CAB-381-0.1 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co.)
CAP: cellulose acetate propionate (CAP-504-0.2 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co.)
PMMA: Polymethylmethacrylate (Acrypet VH (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., suspension polymerization product, mass average molecular weight 120,000)
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ−３８１−０．１（商品名））
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ−５０４−０．２（商品名））
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ（商品名）、懸濁重合品、質量平均分子量１２万）
CAB: cellulose acetate butyrate (CAB-381-0.1 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
CAP: cellulose acetate propionate (CAP-504-0.2 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co.)
PMMA: Polymethylmethacrylate (Acrypet VH (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., suspension polymerization product, mass average molecular weight 120,000)
表１の実施例から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は非石油系原料を主成分としながら、成形性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。
また、表２の実施例から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非石油系原料を含有しながら、ポリメチルメタクリレート（Ｃ）を主成分とする場合には耐衝撃性において特に優れていた。
更に、表１及び２の実施例から明らかなように、セルロース誘導体（Ｂ）の種類としては、セルロースアセテートブチレートを用いた場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が特に優れていた。
As is clear from the examples in Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention was excellent in moldability, heat resistance and impact resistance while containing non-petroleum raw materials as main components.
In addition, as is clear from the examples in Table 2, the thermoplastic resin composition of the present invention contains a non-petroleum raw material and has polymethyl methacrylate (C) as a main component in impact resistance. Especially excellent.
Further, as apparent from the examples of Tables 1 and 2, when the cellulose acetate butyrate was used as the type of the cellulose derivative (B), the moldability of the resulting thermoplastic resin composition was particularly excellent. .
表１及び２の比較例に示す通り、ポリ乳酸（Ａ）単独の場合は成形体の耐熱性が劣っていた。また、セルロース誘導体（Ｂ）単独の場合は成形体の耐衝撃性が劣っていた。更に、ポリ乳酸（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐熱性が充分ではなかった。
石油系樹脂である（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及びポリ乳酸（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐熱性が充分ではなかった。（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）及びセルロース誘導体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形体の耐衝撃性が充分ではなかった。
As shown in Comparative Examples in Tables 1 and 2, when the polylactic acid (A) was used alone, the heat resistance of the molded product was inferior. In the case of the cellulose derivative (B) alone, the impact resistance of the molded product was inferior. Furthermore, the thermoplastic resin composition containing the polylactic acid (A) and the cellulose derivative (B) has insufficient heat resistance of the molded product.
The thermoplastic resin composition containing the (meth) acrylate polymer (C) and polylactic acid (A), which are petroleum-based resins, has insufficient heat resistance of the molded product. The thermoplastic resin composition containing the (meth) acrylate polymer (C) and the cellulose derivative (B) did not have sufficient impact resistance of the molded product.
以上の結果より明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）に対して（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を相容化剤として作用させることにより、非石油系樹脂を含有しているにもかかわらず、成形性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていることが明らかである。 As is clear from the above results, the thermoplastic resin composition of the present invention causes the (meth) acrylate polymer (C) to act as a compatibilizer on the polylactic acid (A) and the cellulose derivative (B). Thus, it is clear that the moldability, heat resistance and impact resistance are excellent despite containing non-petroleum resin.
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