JP2013032488A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸とゴム強化スチレン系樹脂を主成分とし、耐熱性、成形性、耐衝撃性に優れ、石油系樹脂への依存が低い熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising polylactic acid and a rubber-reinforced styrene resin as main components, excellent in heat resistance, moldability, impact resistance, and low dependence on petroleum resins.
アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂やゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴム強化スチレン系樹脂は、外観・耐衝撃性・耐熱性・成形加工性に優れ、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されている。しかしながら、このような樹脂は石油を原料としており、近年では環境負荷を低減する目的から、ＡＢＳ樹脂にポリ乳酸樹脂のような植物原料のバイオマス樹脂を配合した樹脂組成物が求められている。 Rubber-reinforced styrene-based resins such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin and rubber-reinforced polystyrene (HIPS) are excellent in appearance, impact resistance, heat resistance, and moldability, and are widely used in the fields of electrical and electronic equipment, automobiles, etc. Has been. However, such a resin uses petroleum as a raw material, and recently, for the purpose of reducing the environmental load, a resin composition in which a plant-derived biomass resin such as a polylactic acid resin is blended with an ABS resin is required.
しかしながら、ポリ乳酸は一般にＡＢＳ樹脂に比較し、耐衝撃性や耐熱性が低く、またＡＢＳ樹脂との相溶性に劣るので、配合量が多すぎると、ＡＢＳ樹脂のもつ優れた外観・耐衝撃性・耐熱性・成形加工性などの性能を損なうという問題がある。
そこで、特許文献１や特許文献２においては、ポリ乳酸とＡＢＳ樹脂にアクリル系樹脂を配合することで外観や耐衝撃性を良好にした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物において、特に耐熱性、成形性が未だ不十分であった。
However, polylactic acid generally has lower impact resistance and heat resistance than ABS resin, and is incompatible with ABS resin. Therefore, if the amount is too large, the appearance and impact resistance of ABS resin is excellent.・ There is a problem that performance such as heat resistance and moldability is impaired.
Therefore, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose resin compositions having good appearance and impact resistance by blending an acrylic resin with polylactic acid and ABS resin. However, in these resin compositions, particularly heat resistance and moldability are still insufficient.
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、ポリ乳酸を２５質量％以上含有する樹脂組成物でありながら、耐衝撃性、耐熱性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance and moldability while being a resin composition containing 25% by mass or more of polylactic acid. This is a technical challenge.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリ乳酸の結晶性を向上させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）を２５〜９０質量部、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜７０質量部、アクリル系相溶化剤（Ｃ）を０．５〜２０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）の合計１００質量部あたり、０．１〜５質量部含有してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by improving the crystallinity of polylactic acid, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polylactic acid (A), rubber-reinforced styrene resin (B) and acrylic compatibilizer (C) having a D-form content of 1.0 mol% or less or 99.0 mol% or more The polylactic acid (A) is 25 to 90 parts by mass, the rubber-reinforced styrene resin (B) is 5 to 70 parts by mass, and the acrylic compatibilizer (C) is 0. The thermoplastic resin composition characterized by containing 5-20 mass parts.
(2) Further, the organic sulfonic acid metal salt (D) is added in an amount of 0.1 to 5 mass per 100 mass parts in total of the polylactic acid (A), the rubber-reinforced styrene resin (B) and the acrylic compatibilizer (C). The thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising a part.
(3) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polylactic acid (A) has been subjected to acetone treatment and the residual lactide content is 700 ppm or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸とともにゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）とを含有しているため、耐衝撃性に優れている。そして、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸を用いているため、立体規則性が向上することで結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上した樹脂組成物とすることができ、さらには耐衝撃性もより向上したものとなる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を含有することにより、ポリ乳酸の結晶性能をより向上させることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）としてアセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるものを用いることにより、ポリ乳酸の結晶性能をさらに向上させることができる。このようにポリ乳酸の結晶性能をより向上させることによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、成形性がより向上したものとなり、さらには耐衝撃性もより向上したものとなる。
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて電気電子機器部品や雑貨用成形品等の各種の成形品を得ることが可能である。
Since the thermoplastic resin composition of the present invention contains the rubber-reinforced styrene resin (B) and the acrylic compatibilizer (C) together with polylactic acid, it is excellent in impact resistance. And, since polylactic acid having a D-form content in a specific range is used, it is possible to obtain a resin composition in which crystal performance is improved by improving stereoregularity, and heat resistance and moldability are remarkably improved. Further, the impact resistance is further improved. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention can further improve the crystal performance of polylactic acid by containing the organic sulfonic acid metal salt (D).
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is further treated with acetone treatment as polylactic acid (A), and the crystal performance of polylactic acid is further improved by using one having a residual lactide amount of 700 ppm or less. Can do. Thus, by further improving the crystal performance of polylactic acid, the thermoplastic resin composition of the present invention has further improved heat resistance and moldability, and further improved impact resistance.
And since the thermoplastic resin composition of the present invention uses a natural product-derived resin, it can contribute to the saving of depleted resources such as petroleum, and has an extremely high industrial utility value. Furthermore, it is possible to obtain various molded articles such as electric and electronic equipment parts and miscellaneous goods molded articles using the thermoplastic resin composition of the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリ乳酸（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）を含有してなるものである。まず、ポリ乳酸（Ａ）について説明する。
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要であり、中でも、０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れるため、成形性に優れる（成形サイクルが短くなる）とともに、得られる成形体は耐熱性が向上したものとなる。さらに、後述するようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）やアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成においては、このようなＤ体含有量が特定範囲のポリ乳酸を用いることにより、耐衝撃性も向上する。なお、得られる成形体の耐衝撃性を向上させるには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。
Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸であると、結晶性の向上が不十分で、成形性が向上せず、得られる成形体の耐熱性を向上させることも困難となる。また、耐衝撃性も向上しない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises polylactic acid (A), rubber-reinforced styrene resin (B), and acrylic resin (C). First, polylactic acid (A) will be described.
The polylactic acid (A) in the present invention is required to have a D-form content of 1.0 mol% or less or a D-form content of 99.0 mol% or more. It is preferably 1 to 0.6 mol% or 99.4 to 99.9 mol%. When the D-form content is within this range, the crystallinity is excellent, so that the moldability is excellent (the molding cycle is shortened), and the resulting molded article has improved heat resistance. Furthermore, in the composition of the thermoplastic resin composition of the present invention containing a rubber-reinforced styrene resin (B) and an acrylic resin (C) as described later, such a D-form content is a polylactic acid having a specific range. By using, impact resistance is also improved. In order to improve the impact resistance of the obtained molded body, it is preferable to adopt a method of sufficiently promoting crystallization when obtaining the molded body.
If the polylactic acid has a D-form content outside this range, the crystallinity is not sufficiently improved, the moldability is not improved, and it is difficult to improve the heat resistance of the resulting molded article. Moreover, impact resistance is not improved.
本発明において、ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸（Ａ）の場合、このポリ乳酸（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。 In the present invention, the D-form content of polylactic acid (A) is the ratio (mol%) occupied by D lactic acid units in the total lactic acid units constituting polylactic acid (A). Therefore, for example, in the case of polylactic acid (A) having a D-form content of 1.0 mol%, this polylactic acid (A) has a proportion of 1.0 mol% of D lactic acid units and L lactic acid units. The occupying ratio is 99.0 mol%.
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。 In the present invention, the D-form content of polylactic acid (A) is determined by converting all of L-lactic acid and D-lactic acid obtained by decomposing polylactic acid (A) to methyl ester, as described later in Examples. This is calculated by a method of analyzing the methyl ester of D and the methyl ester of D-lactic acid with a gas chromatography analyzer.
本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。 As polylactic acid (A) used for this invention, polylactic acid of the range which D body content prescribes | regulates in this invention among various commercially available polylactic acid resin can be used. In addition, among lactides, which are cyclic dimers of lactic acid, L-lactide having a sufficiently low D-form content or D-lactide having a sufficiently low L-form content is used as a raw material, and a known melt polymerization method is used. Alternatively, those produced by further using a solid phase polymerization method can be used.
また、本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜５０万であることが好ましく、中でも重量平均分子量は１０万〜３０万、さらには１０万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となりやすい。一方、重量平均分子量が５０万を超えると、流動性が悪く、フィルムなどを作製する際、押出し機の昇圧などが問題になる。 The weight average molecular weight of the polylactic acid (A) used in the present invention is preferably 50,000 to 500,000, and the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 200,000. preferable. When the weight average molecular weight is less than 50,000, it is difficult to obtain practical strength and durability. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the fluidity is poor, and when a film or the like is produced, the pressure rise of the extruder becomes a problem.
そして、本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アセトン処理とは、ポリ乳酸をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。
The polylactic acid (A) in the present invention is subjected to acetone treatment, and the residual lactide content is preferably 700 ppm or less.
Acetone treatment is to wash polylactic acid with acetone, and the following method is preferred as a washing method with acetone. The mass ratio of polylactic acid to acetone is 1: 1 to 1: 3, and stirring is performed for 30 minutes or more with a stirring blade or the like. In addition, the temperature at the time of stirring has the preferable range of 0 degreeC-60 degreeC, Especially, it is 10 degreeC-40 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-30 degreeC. When temperature exceeds 60 degreeC, since the boiling point of acetone is exceeded, volatilization of acetone becomes large. If the temperature is lower than 0 ° C., acetone must be cooled, which is disadvantageous in terms of cost. The stirring speed of the stirring blade is preferably 50 to 1000 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and more preferably 150 to 300 rpm. When it exceeds 1000 rpm, the stirring speed is too high, and the generation of dust increases due to the violent collision of the resins. When it is less than 50 rpm, the amount of lactide extracted into acetone decreases, and the treatment time becomes long.
一般には、ポリ乳酸中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させることも可能となる。 In general, other solvents such as methanol can be used to extract unreacted lactide in polylactic acid, but in the present invention, acetone is used as a solvent to simultaneously extract unreacted lactide, It is also possible to improve the crystallization speed of polylactic acid.
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸では結晶化速度は向上していない。
Acetone is a relatively inexpensive solvent and is advantageous in terms of cost, and it is possible to extract not only lactide but also low molecular oligomers in polylactic acid. In addition, since lactic acid is not detected from the residue after the treatment, the extract is stable without being decomposed to become lactic acid, which is advantageous in terms of cost when considering the reuse of lactide. From these, it is presumed that the effect of improving the crystallization rate of polylactic acid as described above occurs.
When other solvent such as methanol is used instead of acetone, a large amount of lactic acid is detected from the residue. For this reason, when lactic acid remains in the resin, problems such as a decrease in molecular weight may occur during processing and storage, and such polylactic acid does not improve the crystallization rate.
また、ポリ乳酸中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸中に残存しており、得られるポリ乳酸は結晶化速度がより向上したものとはならない。 Further, as a method of removing unreacted lactide in polylactic acid, a method of removing lactide by a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is also common. However, even when lactide is removed by these methods, low molecular weight oligomers remain in the polylactic acid, and the resulting polylactic acid does not have a further improved crystallization rate.
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されており、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。 The polylactic acid (A) in the present invention has been subjected to the acetone treatment as described above, and the amount of residual lactide in the resin is preferably 700 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. If the amount of residual lactide exceeds 700 ppm, the effect of improving the crystallization rate is small, and molecular weight reduction or coloring may occur during melt processing.
ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
なお、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量を測定する際にも上記と同様に測定、算出できる。このときは、樹脂組成物を試料として用いる。
The amount of residual lactide of polylactic acid (A) is measured and calculated as follows. First, 9 ml of methylene chloride and 1 ml of an internal standard solution (5000 ppm solution of 2,6-dimethyl-γ-pyrone) are added to 0.1 g of a sample to dissolve the polymer. 40 ml of cyclohexane is added to the polymer solution to precipitate the polymer. After filtration through an HPLC disk filter (pore size 0.45 μm), GC measurement is performed with a 7890A GC System manufactured by Agilent Technologies, and the lactide content is calculated.
When measuring the amount of residual lactide of polylactic acid (A) in a thermoplastic resin composition containing polylactic acid (A), rubber-reinforced styrene resin (B) and acrylic compatibilizer (C). Can be measured and calculated in the same manner as described above. At this time, the resin composition is used as a sample.
さらに、本発明におけるポリ乳酸（Ａ）は、ポリ乳酸に架橋構造を導入したものでもよい。架橋の形態としては、ポリ乳酸樹脂分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、混在したものでもよく、特に限定されない。 Furthermore, the polylactic acid (A) in the present invention may be one obtained by introducing a crosslinked structure into polylactic acid. The form of cross-linking is not particularly limited, and may be one in which polylactic acid resin molecules are directly cross-linked, indirectly cross-linked through a cross-linking aid, or mixed.
ポリ乳酸（Ａ）に架橋構造を導入する方法は、電子線照射や多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用するなど公知の方法を適用できるが、架橋効率の点で過酸化物の使用によるラジカル架橋が望ましい。このような架橋構造を導入することにより、結晶化速度がより向上し、成形性（成形サイクルが短くなる）をさらに向上させることができるとともに、得られる成形体の耐熱性も向上させることができる。 As a method for introducing a crosslinked structure into polylactic acid (A), known methods such as electron beam irradiation and the use of a polyfunctional compound such as a polyvalent isocyanate compound can be applied. Radical crosslinking with is desirable. By introducing such a crosslinked structure, the crystallization rate can be further improved, the moldability (the molding cycle is shortened) can be further improved, and the heat resistance of the obtained molded body can be improved. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸（Ａ）の含有量は、２５〜９０質量部であることが必要であり、中でも５０〜８０質量部％であることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）の含有量が２５質量部未満では、環境負荷を十分に低減することができない。一方、含有量が９０質量部を超えると、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなるため、耐衝撃性や耐熱性に劣る樹脂組成物となる。 The content of the polylactic acid (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention needs to be 25 to 90 parts by mass, and preferably 50 to 80 parts by mass. If the content of polylactic acid (A) is less than 25 parts by mass, the environmental load cannot be reduced sufficiently. On the other hand, when the content exceeds 90 parts by mass, the content of the rubber-reinforced styrene-based resin (B) is decreased, so that the resin composition is inferior in impact resistance and heat resistance.
次に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）にグラフト共重合またはランダム共重合されたゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）、スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）または前記ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）に混合された樹脂（Ｂ４）をいう。 Next, the rubber reinforced styrene resin (B) will be described. Rubber copolymer styrene resin (B3) obtained by graft copolymerization or random copolymerization of styrene resin (B1) and rubber resin (B2), and styrene resin (B1) is rubber resin (B2) or the rubber copolymer. This refers to the resin (B4) mixed with the polymerized styrene resin (B3).
スチレン系樹脂（Ｂ１）とは、スチレン系モノマーを主体とする樹脂であり、必要に応じて、これらと共重合可能な他のモノマーおよび／またはゴム質樹脂を共重合したものをいう。 The styrene resin (B1) is a resin mainly composed of a styrene monomer, and is obtained by copolymerizing other monomers and / or rubber resins copolymerizable with these as required.
スチレン系樹脂（Ｂ１）を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the styrene monomer constituting the styrene resin (B1) include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert- Examples thereof include styrene derivatives such as butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other monomers that can be copolymerized with styrenic monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aryl esters of (meth) acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate. , Butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, alkyl ester of (meth) acrylic acid such as dodecyl acrylate, epoxy group-containing methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methyl Maleimide monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride Phthalic acid, alpha, such as itaconic acid, beta-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系樹脂（Ｂ１）中のスチレンの含有量は、特に限定されないが、４０質量％以上が好ましい。 The content of styrene in the styrene resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more.
ゴム系樹脂（Ｂ２）とは、合成ゴムを主体とする伸縮性に優れた樹脂をいう。ゴム系樹脂（Ｂ２）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンの共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・イソプレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル・イソプレン共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族カルボン酸ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンとの共重合体、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴムと略称する。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。 The rubber-based resin (B2) refers to a resin excellent in stretchability mainly composed of synthetic rubber. Examples of the rubber resin (B2) include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, (meth) acrylic acid alkyl ester / butadiene copolymer, acrylonitrile / isoprene copolymer, ( Copolymers of ethylene and α-olefin such as (meth) acrylic acid alkyl ester / isoprene copolymers, diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, etc. Copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene / (meth) acrylate copolymers and ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene and aliphatic carboxylates such as ethylene / vinyl acetate copolymers Copolymer with ethylene, propylene, hexadie Copolymers such as copolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polyorganosiloxane rubbers and polyalkyl (meth) acrylate rubbers entangled with each other so that they cannot be separated. Examples thereof include a composite rubber having a structure (hereinafter abbreviated as IPN type rubber). These copolymers may be random copolymers or block copolymers.
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記のようなスチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）にグラフト共重合またはランダム共重合されたゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）や、スチレン系樹脂（Ｂ１）がゴム系樹脂（Ｂ２）または前記ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）に混合された樹脂（Ｂ４）である。ゴム共重合スチレン系樹脂（Ｂ３）としては、具体的には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと略称する。）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＭＢＳと略称する。）、スチレン・ブタジエン・スチレン樹脂、水添スチレン・ブタジエン・スチレン樹脂、水添スチレン・イソプレン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、ＭＡＢＳと略称する。）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン樹脂、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体のゴム強化スチレン樹脂等が挙げられる。中でも、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、成形加工性、耐衝撃性の点から、ＡＢＳ樹脂が好ましい。 The rubber-reinforced styrene resin (B) in the present invention is a rubber copolymer styrene resin (B3) obtained by graft copolymerization or random copolymerization of the styrene resin (B1) with the rubber resin (B2). The styrene resin (B1) is a resin (B4) mixed with the rubber resin (B2) or the rubber copolymer styrene resin (B3). Specific examples of the rubber copolymer styrene resin (B3) include acrylonitrile / butadiene / styrene resin (hereinafter abbreviated as ABS), methyl methacrylate / butadiene / styrene resin (hereinafter abbreviated as MBS), and the like. Styrene / butadiene / styrene resin, hydrogenated styrene / butadiene / styrene resin, hydrogenated styrene / isoprene / styrene resin, impact-resistant polystyrene, methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene resin (hereinafter abbreviated as MABS), acrylonitrile. Examples thereof include acrylic rubber / styrene resin, acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene resin, and rubber-reinforced styrene resin of styrene / IPN type rubber copolymer. Among these, as the rubber-reinforced styrene resin (B), an ABS resin is preferable from the viewpoint of moldability and impact resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜７０質量部であることが必要であり、中でも１０〜５０質量部であることが好ましい。ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）による耐衝撃性や耐熱性の向上効果が得られなくなる。一方、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が７０質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸（Ａ）の割合が少なくなることから、環境負荷の低い樹脂組成物とならない。 The content of the rubber-reinforced styrene-based resin (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention needs to be 5 to 70 parts by mass, and preferably 10 to 50 parts by mass. When the content of the rubber-reinforced styrene resin (B) is less than 5 parts by mass, the resulting thermoplastic resin composition can improve the impact resistance and heat resistance of the rubber-reinforced styrene resin (B). Disappear. On the other hand, when the content of the rubber-reinforced styrene-based resin (B) exceeds 70 parts by mass, the ratio of polylactic acid (A) in the obtained thermoplastic resin composition decreases, so that the resin composition has a low environmental load. Not.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤（Ｃ）を含有しており、アクリル系相溶化剤（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させ、その結果、耐衝撃性や機械強度を高めることができるものである。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention contains an acrylic compatibilizing agent (C), and the acrylic compatibilizing agent (C) includes polylactic acid (A) and a rubber-reinforced styrene resin (B). As a result, impact resistance and mechanical strength can be improved.
アクリル系相溶化剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル系共重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、ゴム強化アクリル系化合物、コアシェル型アクリル系化合物、アクリル系オレフィン化合物、およびエポキシ基を有するアクリル系化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系共重合体が、相溶性を格段に向上させ、耐衝撃性や機械強度を向上させることができるので好ましい。 Acrylic compatibilizers (C) include (meth) acrylic copolymers, copolymers of styrene monomers and (meth) acrylic monomers, rubber-reinforced acrylic compounds, core-shell acrylic compounds, acrylic olefins Examples thereof include acrylic compounds having an epoxy group. Among these, a (meth) acrylic copolymer is preferable because compatibility can be remarkably improved and impact resistance and mechanical strength can be improved.
（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合したもの、または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のアルキル基（シクロアルキル基を含む）の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル系モノマー、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic copolymer is obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer alone or by copolymerizing two or more (meth) acrylic monomers. As the (meth) acrylic monomer, the alkyl group (including cycloalkyl group) such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate has 1 carbon atom. -18 (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, (meth) acrylic acid aryl ester monomers such as phenyl methacrylate, (meth) acrylic acid aralkyl ester monomers such as benzyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーの共重合体とは、スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーを共重合したものである。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンのスチレン誘導体が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer is obtained by copolymerizing a styrene monomer and a monomer constituting the (meth) acrylic copolymer. Examples of styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, Examples thereof include styrene derivatives of monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene. Of these, styrene, α-methylstyrene and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム強化アクリル系化合物とは、ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル系モノマーを共重合したもの、または、２種以上のモノマーを共重合したものである。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム、これら２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられる。中でも、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber-reinforced acrylic compound is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer in the presence of a rubbery polymer, or by copolymerizing two or more kinds of monomers. Examples of rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, isoprene / styrene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, butadiene / isoprene / styrene copolymers, diene rubbers such as polychloroprene, Ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer, ethylene / propylene rubber such as ethylene / butene / nonconjugated diene copolymer, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyorganosiloxane rubber And silicon rubbers such as these, and composite rubbers composed of two or more of these rubbers. Among these, diene rubber or acrylic rubber is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
コアシェル型アクリル系化合物とは、内層にゴム層を有し、外層に（メタ）アクリル系樹脂を有する層からなるものである。コアシェル構造の一例として、コア（内層）は、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分等を重合させたゴム等から構成され、シェル（外層）はメタクリル酸メチル重合体等から構成されるものが挙げられる。市販品としては、例えば、三菱レイヨン製メタブレン、鐘淵化学工業製カネエース、呉羽化学工業製パラロイド、ロームアンドハース製アクリロイド、武田薬品工業製スタフィロイドまたはクラレ製パラペットＳＡが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The core-shell type acrylic compound is composed of a layer having a rubber layer as an inner layer and a (meth) acrylic resin as an outer layer. As an example of the core-shell structure, the core (inner layer) is composed of rubber obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component or an ethylene propylene component, and the shell (outer layer) The thing comprised from a methyl methacrylate polymer etc. is mentioned. Examples of commercially available products include METABRENE manufactured by Mitsubishi Rayon, Kane Ace manufactured by Kaneka Chemical Industry, Paraloid manufactured by Kureha Chemical Industry, Acryloid manufactured by Rohm and Haas, Staphyloid manufactured by Takeda Pharmaceutical, and Parapet SA manufactured by Kuraray. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系オレフィン化合物とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体がグラフト共重合された変性オレフィン化合物である。市販品としては、例えば、日油社製モディパー等が挙げられる。 An acrylic olefin compound is a modified olefin compound obtained by graft copolymerization of a (meth) acrylic acid ester polymer. As a commercial item, NOF Corporation Modiper etc. are mentioned, for example.
エポキシ基を有するアクリル系化合物とは、エポキシ基とアクリル基を分子内にそれぞれ1つ以上有する化合物である。例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー同士の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体がスチレン系共重合体にグラフト共重合された化合物、（メタ）アクリル酸エステル重合体がエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体にグラフト共重合された化合物、または、コア（内層）がアクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分等を重合させたゴム等から構成され、シェル（外層）がエポキシ基を有するメタクリル酸メチル共重合体等から構成されるコアシェル構造のもの等が挙げられる。市販品としては、例えば、東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００シリーズ、東亞合成社製ＲＥＳＥＤＡ、日油社製モディパーＡ４２００、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２２００等が挙げられる。 An acrylic compound having an epoxy group is a compound having at least one epoxy group and one acrylic group in the molecule. For example, copolymers of (meth) acrylic acid ester monomers having an epoxy group, copolymers of (meth) acrylic acid ester monomers having an epoxy group and (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) having an epoxy group A copolymer of an acrylate monomer and a styrene monomer, a compound obtained by graft copolymerization of a (meth) acrylate polymer having an epoxy group to a styrene copolymer, and a (meth) acrylate polymer is ethylene / glycidyl A compound copolymerized with a methacrylate copolymer, or a core (inner layer) composed of a rubber obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component or an ethylene propylene component. The shell (outer layer) has an epoxy group Those such as core-shell structure composed of methyl methacrylate copolymer, and the like. Examples of commercially available products include ARUFON UG-4000 series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., RESEDA manufactured by Toagosei Co., Ltd., Modiper A4200 manufactured by NOF Corporation, and Metabrene S-2200 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系相溶化剤（Ｃ）の含有量は、０．５〜２０質量部であることが必要であり、中でも３〜１２質量部であることが好ましい。アクリル系相溶化剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満では、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることができず、耐衝撃性や耐熱性を向上させることができない。一方、含有量が２０質量部を超えると、耐衝撃性や成形性が悪くなる。 The content of the acrylic compatibilizer (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention needs to be 0.5 to 20 parts by mass, and preferably 3 to 12 parts by mass. If the content of the acrylic compatibilizer (C) is less than 0.5 parts by mass, the compatibility between the polylactic acid (A) and the rubber-reinforced styrene resin (B) cannot be improved, and impact resistance and heat resistance Can not improve. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by mass, impact resistance and moldability deteriorate.
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらに有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を含有することが好ましい。有機スルホン酸金属塩（Ｄ）は結晶核剤として作用するものであり、これを含有することにより、得られる樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、成形性が向上するとともに、得られる成形体の耐熱性も向上する。本発明に使用する有機スルホン酸金属塩（Ｄ）としてはスルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、結晶化促進効果の点から５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましい。さらに、金属塩としては、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましく、特に、５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウムと５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウムが好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention preferably further contains an organic sulfonic acid metal salt (D). The organic sulfonic acid metal salt (D) acts as a crystal nucleating agent, and by containing this, the crystallization speed of the resulting resin composition is increased, the moldability is improved, and the obtained molded article is obtained. Heat resistance is also improved. As the organic sulfonic acid metal salt (D) used in the present invention, various compounds such as sulfoisophthalate can be used, and among them, 5-sulfoisophthalic acid dimethyl metal salt is preferable from the viewpoint of crystallization promoting effect. . Further, as the metal salt, barium salt, calcium salt, strontium salt, potassium salt, rubidium salt, sodium salt and the like are preferable, and dimethyl barium 5-sulfoisophthalate and dimethyl potassium 5-sulfoisophthalate are particularly preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の有機スルホン酸金属塩（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）の合計１００質量部あたり、０．１〜５質量部であることが好ましく、中でも０．３〜３質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、結晶化速度を向上させる効果に乏しくなる。一方、含有量が５質量部を超えると、効果が飽和してコスト的に不利になると同時に、他の性能にも悪影響を与えることとなりやすい。 The content of the organic sulfonic acid metal salt (D) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 mass in total of the polylactic acid (A), the rubber-reinforced styrene resin (B), and the acrylic compatibilizer (C). The amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass. When the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the crystallization rate is poor. On the other hand, when the content exceeds 5 parts by mass, the effect is saturated and disadvantageous in terms of cost, and at the same time, other performance tends to be adversely affected.
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、さらにグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｅ）を含有することが好ましく、グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｅ）を含有することによって、成形性、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる。グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）としては、モノグリセライド、トリグリセライド、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられるが、特にトリグリセライド化合物が成形性向上の面で好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to further contain a glycerin fatty acid ester compound (E). By containing the glycerin fatty acid ester compound (E), the moldability, heat resistance, and impact resistance are improved. Can be made. Examples of the glycerin fatty acid ester (E) include monoglyceride, triglyceride, diglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and the like. In particular, a triglyceride compound is preferable in terms of improving moldability.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｅ）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）の合計１００質量部あたり、０．１〜５質量部であることが好ましく、中でも０．３〜３質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、成形性、耐熱性、耐衝撃性を向上させる効果に乏しくなる。一方、含有量が５質量部を超えると、効果が飽和してコスト的に不利になると同時に、耐熱性が低下し、ブリードアウトの問題が発生する場合がある。 The content of the glycerin fatty acid ester compound (E) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the polylactic acid (A), the rubber-reinforced styrene resin (B), and the acrylic compatibilizer (C). It is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the moldability, heat resistance and impact resistance will be poor. On the other hand, when the content exceeds 5 parts by mass, the effect is saturated and disadvantageous in terms of cost, and at the same time, the heat resistance is lowered, and a bleed-out problem may occur.
また、一般的にポリ乳酸は耐湿熱性に劣るものであるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、耐湿熱性を向上させる目的で、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。
カルボジイミド化合物とは、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を分子内に有する化合物をいう。なお、カルボジイミド基を分子内に１個有する化合物をモノカルボジイミド化合物と表し、カルボジイミド基を分子内に２個以上有する化合物を多価カルボジイミド化合物と表す。
Moreover, since polylactic acid is generally inferior in heat-and-moisture resistance, the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a carbodiimide compound for the purpose of improving the heat-and-moisture resistance.
A carbodiimide compound refers to a compound having a carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule. A compound having one carbodiimide group in the molecule is referred to as a monocarbodiimide compound, and a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule is referred to as a polyvalent carbodiimide compound.
モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。中でも、湿熱耐久性の点から、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。 As monocarbodiimide compounds, N, N′-di-p-chlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-o-chlorophenylcarbodiimide, N, N′-di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, N, N'-di-2,5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorophenylcarbodiimide, hexamethylene -Bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-o-triylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecyl Carbodiimide, N, '-Di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di- tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p -Hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-toluylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N '-Phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di- p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'- Di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl -6-Isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethyl Phenyl carbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisopropyl phenyl carbodiimide, N, N'-di-2,4,6-isobutylphenyl carbodiimide and the like. Among these, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is preferable from the viewpoint of wet heat durability.
多価カルボジイミド化合物としては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）カルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）カルボジイミド等が挙げられる。中でも、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）カルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）カルボジイミドが好ましい。 Examples of the polyvalent carbodiimide compound include poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), and poly (1,4-cyclohexylene). Carbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m -Phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylene) Carbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) carbodiimide, poly (1,5-diisopropylbenzene) carbodiimide, and the like. Of these, poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) carbodiimide, and poly (1,5-diisopropylbenzene) carbodiimide are preferable.
カルボジイミド化合物を用いる場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とアクリル系相溶化剤（Ｃ）の合計１００質量部あたり、０．１〜５質量部とすることが好ましく、中でも０．５〜３質量部とすることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量がこの範囲にあると、湿熱耐久性が向上し、耐熱性や耐衝撃性を損なうこともない。なお、カルボジイミド化合物として２種以上のカルボジイミド化合物を用いる場合、その含有量は、全てのカルボジイミド化合物の合計量とする。 When the carbodiimide compound is used, the content of the carbodiimide compound in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 mass in total of the polylactic acid (A), the rubber-reinforced styrene resin (B), and the acrylic compatibilizer (C). It is preferable to set it as 0.1-5 mass parts per part, and it is preferable to set it as 0.5-3 mass parts especially. When the content of the carbodiimide compound is in this range, the wet heat durability is improved, and the heat resistance and impact resistance are not impaired. In addition, when using 2 or more types of carbodiimide compounds as a carbodiimide compound, let the content be the total amount of all the carbodiimide compounds.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention, within a range that does not greatly impair the properties, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, light resistance agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, Antistatic agents, fillers and the like can be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and vitamin E. As the flame retardant, a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be used. However, in consideration of the environment, it is desirable to use a non-halogen flame retardant. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), and inorganic compounds (borate and Mo compounds). It is done. In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、ポリ乳酸（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、アクリル系相溶化剤（Ｃ）が含有されているが、効果を損なわない範囲であれば、これら以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains polylactic acid (A), rubber-reinforced styrene resin (B), and acrylic compatibilizer (C), as long as the effects are not impaired. In addition, other resins may be contained. Examples thereof include polycarbonate, polyamide, polyester, polyolefin, polyphenylene ether and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸を用いているため、結晶性が向上し、結晶速度が速いものとなり、成形体を得る際の成形サイクルが短くなるとともに、得られる成形体の耐熱性が向上する。そして、この作用、効果は、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を含有することにより、また、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるポリ乳酸（Ａ）を用いることにより、さらに顕著となる。
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた結晶性能を発揮させて、得られる成形体の耐熱性を向上させるためには、成形体を得る際に、結晶化を十分に促進させる方法を採用することが好ましい。つまり、成形時の熱処理温度や金型温度等を高温にして、結晶化を積極的に促進させて成形体を得ることが好ましい。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、上記のように結晶化を十分に促進させて成形体を得ると、得られる成形体は、Ｄ体含有量が本発明で規定する特定範囲外のポリ乳酸を用いた場合と比較して、耐衝撃性も向上したものとなる。この理由は明らかではないが、本発明で用いるポリ乳酸（Ａ）はＤ体含有量が特定範囲のものを用い、結晶性に優れたものであるため、また、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を含有していたり、アセトン処理が施されていることにより結晶性に優れたものであるため、ポリ乳酸領域の結晶化領域がより広く均一に形成される。このことによって、ポリ乳酸領域の強靭性が向上し、得られる成形体の耐衝撃性も向上するものと推察される。
Since the thermoplastic resin composition of the present invention uses polylactic acid having a D-form content in a specific range, the crystallinity is improved, the crystallization speed is high, and the molding cycle when obtaining a molded body is shortened. At the same time, the heat resistance of the resulting molded body is improved. And this effect | action and effect are obtained by containing the organic sulfonic acid metal salt (D), and by using polylactic acid (A) which has been subjected to acetone treatment and the residual lactide amount is 700 ppm or less. It becomes even more prominent.
In order to exhibit the excellent crystal performance of the thermoplastic resin composition of the present invention and improve the heat resistance of the resulting molded article, a method of sufficiently promoting crystallization when obtaining the molded article Is preferably adopted. In other words, it is preferable to obtain a molded body by actively increasing the heat treatment temperature and mold temperature during molding, and actively promoting crystallization.
Furthermore, when the molded body is obtained by sufficiently promoting crystallization as described above using the thermoplastic resin composition of the present invention, the obtained molded body has a specific range in which the D body content is defined by the present invention. Compared with the case of using an external polylactic acid, the impact resistance is also improved. The reason for this is not clear, but since the polylactic acid (A) used in the present invention has a D-form content within a specific range and is excellent in crystallinity, the organic sulfonic acid metal salt (D) Since it is excellent in crystallinity due to the fact that it contains or has been treated with acetone, the crystallization region of the polylactic acid region is formed more widely and uniformly. It is presumed that this improves the toughness of the polylactic acid region and also improves the impact resistance of the resulting molded article.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、溶融紡糸、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。これらの中でも特に、射出成形体やシートとして用いることが好適である。 The thermoplastic resin composition of the present invention is formed into various molded articles by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, melt spinning, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. be able to. Among these, it is particularly preferable to use it as an injection-molded product or a sheet.
射出成形体を得る場合、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等の方法を用いることができる。射出成形条件は、樹脂の種類や含有比率によって適宜選択されるが、シリンダ温度は１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましい。そして、上記したように、結晶化を促進させて成形体を得る際には、金型温度は７０℃以上とすることが好ましく、中でも８０〜１２０℃が好ましい。金型温度が７０℃以下の場合、ポリ乳酸の結晶化速度が遅くなるため、成形サイクルが長くなり、成形にかかるコストがあがり、好ましくない。金型温度が１３０℃以上の場合も、ポリ乳酸の結晶化速度が遅くなるため、成形速度が長くなることに加えて、金型を高温にするエネルギーも必要となるため、エネルギー的にも不利となる。 In order to obtain an injection-molded product, methods such as gas injection molding and injection press molding can be used in addition to general injection molding. The injection molding conditions are appropriately selected depending on the type and content ratio of the resin, but the cylinder temperature is preferably 180 to 260 ° C, more preferably 190 to 250 ° C. And as above-mentioned, when crystallization is promoted and a molded object is obtained, it is preferable that mold temperature shall be 70 degreeC or more, and 80-120 degreeC is especially preferable. When the mold temperature is 70 ° C. or lower, the crystallization rate of polylactic acid is slow, so that the molding cycle becomes long and the cost for molding increases, which is not preferable. Even when the mold temperature is 130 ° C. or higher, the crystallization speed of polylactic acid is slowed down, so that in addition to increasing the molding speed, energy for raising the mold is also necessary, which is disadvantageous in terms of energy. It becomes.
シートを得る場合は、一般的なシート成形方法を採用することができる。シートを冷却する際のキャストロールの温度は、樹脂の種類や含有比率によって適宜選択されるが、２０〜７０℃の温度範囲が好ましく、中でも３０〜７０℃が好ましい。キャストロール温度が２０℃より低い場合、ポリ乳酸のモノマーがキャストロールに付着し、シートの汚れとなってしまうため、好ましくない。また、キャストロール温度が７０℃を超える場合、ポリ乳酸のガラス転移温度以上になるため、冷却が不十分となり安定した形態のシートが得られない。シートの厚みは、使用目的により適宜選択できるが、通常は２００〜７５０μｍが好ましい。 When obtaining a sheet, a general sheet forming method can be employed. Although the temperature of the cast roll at the time of cooling a sheet | seat is suitably selected according to the kind and content rate of resin, the temperature range of 20-70 degreeC is preferable, and 30-70 degreeC is especially preferable. When the cast roll temperature is lower than 20 ° C., the polylactic acid monomer adheres to the cast roll and becomes a stain on the sheet, which is not preferable. Further, when the cast roll temperature exceeds 70 ° C., the temperature becomes equal to or higher than the glass transition temperature of polylactic acid, so that cooling is insufficient and a stable sheet cannot be obtained. Although the thickness of a sheet | seat can be suitably selected according to the intended purpose, 200-750 micrometers is preferable normally.
シートの加工方法も特に限定されず、プレス成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形など公知の方法で成形体を得ることができる。シートを上記成形法のいずれかを選択して成形する際、金型内で熱処理しながら成形してもよい。このとき、熱処理条件としては、７０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。７０℃以下では、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が遅いため、操業性が悪化する。１２０℃以上の加熱温度では、エネルギー的に不利であるため好ましくない。また加熱時間としては３〜４０秒が好ましく、５〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒が最も好ましい。３秒以下の加熱時間では、樹脂組成物が十分に結晶化せず、耐熱性に劣る成形体しか得られないため、好ましくない。また、４０秒以上の加熱時間では、時間が長すぎるためコスト面で不利になる。 The processing method of the sheet is not particularly limited, and a molded body can be obtained by a known method such as press molding, vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming. When the sheet is formed by selecting any of the above forming methods, the sheet may be formed while being heat-treated in a mold. At this time, as heat processing conditions, 70-120 degreeC is preferable and 90-110 degreeC is more preferable. Below 70 ° C., the crystallization rate of the polylactic acid resin is slow, so that the operability is deteriorated. A heating temperature of 120 ° C. or higher is not preferable because it is disadvantageous in terms of energy. The heating time is preferably 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and most preferably 5 to 20 seconds. A heating time of 3 seconds or less is not preferable because the resin composition does not crystallize sufficiently and only a molded article having poor heat resistance can be obtained. Further, a heating time of 40 seconds or more is disadvantageous in terms of cost because the time is too long.
上記したような本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができる。特に耐熱性と耐衝撃性に優れるため、使用環境温度が比較的高く、かつ衝撃を受ける頻度が高い製品にも用いることができる。 The molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention as described above can be used for various applications such as electric / electronic parts, machine parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities. In particular, since it is excellent in heat resistance and impact resistance, it can be used for products having a relatively high use environment temperature and a high frequency of impact.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈原料〉
〔ポリ乳酸（Ａ）〕
・ＰＬＡ−１ トヨタ自動車社製 Ｓ−１２ Ｄ体含有量＝０．１モル％ 残存ラクチド量＝１１００ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−２ ＰＬＡ−１に以下のようにアセトン処理を施し、ＰＬＡ−２を得た。
ＰＬＡ−１とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、ＰＬＡ−１にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸（ＰＬＡ−２）を得た。得られたＰＬＡ−２の残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
・ＰＬＡ−３ トヨタ自動車社製 Ａ−１ Ｄ体含有量＝０．６モル％ 残存ラクチド量＝１０２０ｐｐｍ。
・ＰＬＡ−４ ＰＬＡ−３にＰＬＡ−２を得たときと同様のアセトン処理を施し、ＰＬＡ−４を得た。得られたＰＬＡ−４の残存ラクチド量は２８０ｐｐｍであった。
・ＰＬＡ−５ ユニチカ社製 ＴＥ−４０００ Ｄ体含有量＝１．３モル％ 残存ラクチド量＝２０００ｐｐｍ
〔ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）〕
・ＡＢＳ−１ テクノポリマー社製 テクノＡＢＳ １７０（ＡＢＳ樹脂）
・ＡＢＳ−２ テクノポリマー社製 テクノＡＢＳ １５０（ＡＢＳ樹脂）
〔アクリル系溶化剤（Ｃ）〕
・Ｃ−１ 三菱レイヨン製 アクリペットＶＨ−００１（ポリメタクリル酸メチル樹脂）
・Ｃ−２ 三菱レイヨン社製 メタブレンＳ−２２００（エポキシ基を有するアクリル系化合物）
〔有機スルホン酸金属塩（Ｄ）〕
・Ｄ−１ 竹本油脂社製 ＬＡＫ−４０３ ５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム
・Ｄ−２ 竹本油脂社製 ＬＡＫ−３０１ ５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム 〔他の核剤〕
・Ｄ−３ 林化成社製 ＭＷ−ＨＳＴ タルク
〔グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）〕
・Ｅ−１ 太陽化学社製チラバゾールＶＲ−０１（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
・Ｅ−２ 理研ビタミン社製 アクターＭ−１（中鎖（Ｃ８、Ｃ１０）脂肪酸トリグリセライト）
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<material>
[Polylactic acid (A)]
-PLA-1 Toyota Motor Co., Ltd. S-12 D body content = 0.1 mol% Residual lactide amount = 1100 ppm.
PLA-2 PLA-1 was subjected to acetone treatment as follows to obtain PLA-2.
Measurement was performed so that the mass ratio of PLA-1 to acetone was 1: 2, acetone was added to PLA-1, and the mixture was stirred at 150 rpm for 1 hour at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered and vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours (using Yamato Vacuum dry DP61) to remove acetone to obtain polylactic acid (PLA-2). The amount of residual lactide of the obtained PLA-2 was 400 ppm.
-PLA-3 Toyota Motor Co., Ltd. A-1 D body content = 0.6 mol% Residual lactide amount = 1020 ppm.
-PLA-4 PLA-4 was obtained by performing the same acetone treatment as when PLA-2 was obtained. The amount of residual lactide of the obtained PLA-4 was 280 ppm.
-PLA-5 Unitika's TE-4000 D-form content = 1.3 mol% Residual lactide content = 2000 ppm
[Rubber reinforced styrene resin (B)]
* ABS-1 Techno ABS 170 (ABS resin) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
・ Abs-2 Techno ABS 150 (ABS resin) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.
[Acrylic solubilizer (C)]
・ C-1 Mitsubishi Rayon Acrypet VH-001 (Polymethyl methacrylate resin)
C-2 Metablen S-2200 (acrylic compound having an epoxy group) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[Organic sulfonic acid metal salt (D)]
-D-1 Takemoto Yushi Co., Ltd. LAK-403 5-sulfoisophthalic acid dimethyl barium
・ D-2 Takemoto Yushi Co., Ltd. LAK-301 5-dimethyl potassium sulfosulfophthalate [other nucleating agents]
-D-3 Hayashi Kasei Co., Ltd. MW-HST talc [glycerin fatty acid ester (E)]
・ E-1 Tailabazole VR-01 (polyglycerin fatty acid ester) manufactured by Taiyo Kagaku
-E-2 Actor M-1 (Medium chain (C8, C10) fatty acid triglycerite) manufactured by Riken Vitamin
〈特性値・評価方法〉
（１）ポリ乳酸（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂を１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）ポリ乳酸（Ａ）の残存ラクチド量
前記の方法により測定した。
（３）射出成形体の成形サイクル
得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット状のもの）を８０℃×５時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、金型温度１００℃に設定してＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片を成形した。このとき、得られた試験片を変形することなく取り出せるまでの射出開始からの所要時間（射出時間＋保圧時間＋冷却時間）を測定した。
（４）射出成形体の耐衝撃性
得られた熱可塑性樹脂組成物を、（３）と同様の条件で成形し、Ｖ字型切込み付き試験片を得た。そして、ＩＳＯ １７９に従って、得られた試験片を用いてシャルピー衝撃強さを測定した。
（５）射出成形体の耐熱性
得られた熱可塑性樹脂組成物を、（３）と同様の条件で成形し、熱変形温度用試験片（６０×１０×４ｍｍ）を得た。そして、ＩＳＯ ７５−１、２に従って、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
（６）シート加工品の成形サイクル
熱可塑性樹脂組成物を、幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機を用いて、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールにて厚み５００μｍの未延伸シートを作製した。これを連続真空・圧空成形機（浅野研究所製ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ型）に供給し、予熱温度２５０℃、予熱時間１０秒、金型温度９０℃で食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を成形した。このとき、容器が変形することなく取り出せるまでの、金型内での冷却時間を測定した。
（７）シート加工品の耐衝撃性
（６）の条件で得られた容器の底部分を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に記載の方法にしたがって耐衝撃性を評価した。
落下重錘２０００kｇｆ、撃心Ｒ１／８インチの条件下で落錘高さ（ｃｍ）を０〜１００ｃｍまで変更しながら、試験数１０回毎の破壊状態を目視観察し、５回以上破壊されていない時の落錘高さから、衝撃強度（Ｊ）を算出して耐衝撃性を評価した。
（８）シート加工品の耐熱性
（６）の条件で得られた容器に水５０ｍｌを入れ、食品包装用ラップフィルムで表面をシールし、５００Ｗの電子レンジで２分間加熱し、加熱後の容器の状態を目視観察した。また、加熱前後に容器を水で満たし、その水の容積を測定し加熱前後の容積変化率を測定した。
◎：全く変形しておらず、容積変化率３％未満。
○：容器の端部が僅かに変形しており、容積変化率３％以上、７％未満。
△：容器の端部が明らかに変形しており、容積変化率７％以上、１５％未満。
×：容器が大きく変形しており、容積変化率１５％以上。
<Characteristic value and evaluation method>
(1) D-form content of polylactic acid (A) Add polylactic acid resin to 6 mL of 1N potassium hydroxide / methanol solution, stir well at 65 ° C, add 450 μL of sulfuric acid, and stir at 65 ° C. The polylactic acid was decomposed. 5 mL of this sample, 3 mL of pure water, and 13 mL of methylene chloride were mixed and shaken. After stationary separation, about 1.5 mL of the lower organic layer was collected, filtered through an HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, and then subjected to GC measurement using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester in the total peak area of lactate methyl ester was calculated, and this was used as the D-form content (%).
(2) Amount of residual lactide of polylactic acid (A) Measured by the above method.
(3) Molding cycle of injection-molded body The obtained thermoplastic resin composition (pellet-shaped one) was vacuum-dried at 80 ° C for 5 hours, and then an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-80G type) was used. The mold temperature was set to 100 ° C., and ISO-compliant general physical property measurement specimens were molded. At this time, a required time (injection time + pressure holding time + cooling time) from the start of injection until the obtained test piece could be taken out without deformation was measured.
(4) Impact resistance of injection-molded body The obtained thermoplastic resin composition was molded under the same conditions as in (3) to obtain a V-shaped test piece with a cut. And according to ISO 179, Charpy impact strength was measured using the obtained test piece.
(5) Heat resistance of injection-molded product The obtained thermoplastic resin composition was molded under the same conditions as in (3) to obtain a heat distortion temperature test piece (60 × 10 × 4 mm). And according to ISO75-1 and 2, the heat deformation temperature (DTUL) was measured with the load of 0.45 MPa.
(6) Molded cycle of processed sheet product The thermoplastic resin composition was melt-extruded at an extrusion temperature of 215 ° C using a single screw extruder with a screw diameter of 90 mm equipped with a T-die having a width of 1000 mm, and set to 40 ° C. An unstretched sheet having a thickness of 500 μm was prepared using a cast roll. This is supplied to a continuous vacuum / pressure forming machine (FLPD-141-W type manufactured by Asano Laboratories), and a food bowl is used at a preheating temperature of 250 ° C., a preheating time of 10 seconds, and a mold temperature of 90 ° C. (opening inner diameter = 150 mm, bottom inner diameter = 60 mm, container draw ratio (L / D) = 0.5). At this time, the cooling time in the mold until the container could be taken out without deformation was measured.
(7) Impact resistance of processed sheet product A test piece obtained by cutting the bottom part of the container obtained under the condition (6) into a size of 50 mm × 50 mm was prepared, and the impact resistance was obtained according to the method described in ASTM D2794. Evaluated.
While the fall weight height (cm) was changed from 0 to 100 cm under the conditions of a fall weight of 2000 kgf and an impact radius of R1 / 8 inch, the rupture state was visually observed every 10 tests, and it was destroyed more than 5 times. The impact strength was evaluated by calculating the impact strength (J) from the height of the falling weight when not present.
(8) Heat resistance of processed sheet product 50 ml of water is put into the container obtained under the condition (6), the surface is sealed with a wrapping film for food packaging, heated in a 500 W microwave oven for 2 minutes, and the heated container The state of was visually observed. Moreover, the container was filled with water before and after heating, the volume of the water was measured, and the volume change rate before and after heating was measured.
A: Not deformed at all and the volume change rate is less than 3%.
A: The end of the container is slightly deformed, and the volume change rate is 3% or more and less than 7%.
(Triangle | delta): The edge part of a container is deform | transforming clearly and the volume change rate is 7% or more and less than 15%.
X: The container is greatly deformed, and the volume change rate is 15% or more.
実施例１〜５２、比較例１〜２０
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、アクリル系相溶化剤（Ｃ）、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）、グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｅ）のそれぞれについて、表１、２に示す種類のものを、表１、２に示す割合で押出機の根元供給口から供給し、表１、２に示すバレル温度、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、吐出１５ｋｇ／ｈの条件でベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化させた後、ペレット状にカッティングして熱可塑性樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
Examples 1 to 52, Comparative Examples 1 to 20
Using a twin screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), polylactic acid (A), rubber-reinforced styrene resin (B), acrylic compatibilizer (C), organic sulfonic acid metal salt (D), glycerin fatty acid About each of ester compound (E), the thing of the kind shown in Table 1, 2 is supplied from the root supply port of an extruder in the ratio shown in Table 1, 2, and the barrel temperature and screw rotation speed which are shown in Table 1, 2. The mixture was melt-kneaded at 200 rpm and extruded while venting was effected at a discharge rate of 15 kg / h. The molten resin discharged from the tip of the extruder is taken up in a strand shape, passed through a bat filled with cooling water, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a thermoplastic resin composition (a pellet shape). It was.
実施例１〜５２で得られた熱可塑性樹脂組成物の組成、特性値を表１に示す。 Table 1 shows the composition and characteristic values of the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 52.
比較例１〜２０で得られた熱可塑性樹脂組成物の組成、特性値を表２に示す。 Table 2 shows the compositions and characteristic values of the thermoplastic resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 20.
表１から明らかなように、実施例１〜５２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形体を得る際の成形サイクルが短く、また、シートを得る際の冷却時間も短く、成形性に優れていた。そして、得られた成形体（射出成形体、シート）は、耐熱性に優れるものであり、耐衝撃性にも優れていた。中でも、アセトン処理を施し、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であるポリ乳酸（ＰＬＡ−２やＰＬＡ−４）を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物は、結晶性能に優れるため、成形サイクル、冷却時間ともに短く、成形性に優れていると同時に、得られた成形体、シートは、ともに耐熱性、耐衝撃性がより優れていた。
また、実施例１３〜４４で得られた熱可塑性樹脂組成物は、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を含有しているため結晶性能に優れており、成形サイクル、冷却時間ともに短く、成形性に優れるものであった。そして、得られた成形体、シートは、ともに耐熱性、耐衝撃性により優れるものであった。
実施例２４〜３４、３９〜４４で得られた熱可塑性樹脂組成物は、さらにグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｅ）を含有するため、成形性、耐熱性、耐衝撃性のいずれもより向上したものであった。
As is clear from Table 1, the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 52 have a short molding cycle when obtaining an injection-molded product, and also a short cooling time when obtaining a sheet, and moldability. It was excellent. And the obtained molded object (injection molded object, sheet | seat) was excellent in heat resistance, and was excellent also in impact resistance. Among them, the thermoplastic resin composition obtained by using acetone treatment and using polylactic acid (PLA-2 or PLA-4) having a residual lactide amount of 700 ppm or less is excellent in crystal performance, and therefore has a molding cycle and cooling time. Both were short and excellent in moldability, and at the same time, the obtained molded body and sheet were more excellent in heat resistance and impact resistance.
Moreover, since the thermoplastic resin composition obtained in Examples 13 to 44 contains the organic sulfonic acid metal salt (D), it has excellent crystal performance, and both the molding cycle and the cooling time are short, and the moldability is excellent. It was excellent. And the obtained molded object and sheet | seat were both excellent in heat resistance and impact resistance.
Since the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 24-34 and 39-44 further contain a glycerin fatty acid ester compound (E), all of moldability, heat resistance, and impact resistance are improved. there were.
一方、比較例１〜１５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、Ｄ体含有量が１．３モル％のポリ乳酸を使用したものであったため、結晶性能に劣るものであり、射出成形体を得る際の成形サイクルが長く、また、シートを得る際の冷却時間も長く、成形性に劣るものであった。また、得られた成形体（射出成形体、シート）は、耐熱性や耐衝撃性に劣るものであった。比較例１６〜１７で得られた熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤（Ｃ）を含有していないか、もしくは含有量が少ないものであったため、いずれも得られた成形体は耐衝撃性に劣るものであった。比較例１８で得られた熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤（Ｃ）の含有量が多すぎるものであったため、成形性に劣るものであり、また、得られた成形体は耐衝撃性に劣るものであった。比較例１９で得られた熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少ないものであったため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例２０で得られた熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多く、ポリ乳酸（Ａ）の含有量が少ないものであったため、石油系樹脂への依存が低い樹脂組成物とすることができないものであり、また耐熱性にも劣るものであった。
On the other hand, the thermoplastic resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 15 were those using a polylactic acid having a D-form content of 1.3 mol%, and thus were inferior in crystal performance, and injection molded articles The molding cycle for obtaining the sheet was long, the cooling time for obtaining the sheet was long, and the moldability was poor. Further, the obtained molded body (injection molded body, sheet) was inferior in heat resistance and impact resistance. Since the thermoplastic resin compositions obtained in Comparative Examples 16 to 17 did not contain the acrylic compatibilizing agent (C) or had a low content, the resulting molded articles were resistant to each other. It was inferior in impact property. The thermoplastic resin composition obtained in Comparative Example 18 was inferior in moldability because the content of the acrylic compatibilizing agent (C) was too much, and the obtained molded article was resistant to resistance. It was inferior in impact property. The thermoplastic resin composition obtained in Comparative Example 19 was inferior in impact resistance because it contained a small amount of the rubber-reinforced styrene resin (B). Since the thermoplastic resin composition obtained in Comparative Example 20 had a high content of rubber-reinforced styrene resin (B) and a low content of polylactic acid (A), it was dependent on petroleum resin. It cannot be made into a low resin composition, and was inferior in heat resistance.
Claims (3)
The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polylactic acid (A) has been subjected to an acetone treatment, and the amount of residual lactide is 700 ppm or less.
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