JP2009227876A - Thermoplastic resin composition and molded article therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形性、耐熱性及び透明性に優れる、セルロース誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a cellulose derivative, which is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and a molded body thereof.
熱可塑性樹脂は、機械的特性に優れることから、押出成形、射出成形等の成形材料分野等において、従来から広く用いられてきたが、石油を原料とすることが地球環境に及ぼす負荷が大きいとして、近年では代替品の開発が検討されている。
これに対して、セルロースアセテート等のセルロース誘導体は、単独では成形性に劣るが、有機溶剤を用いた賦形方法を適用する等して、その機械的特性、熱的特性を生かして、繊維、フィルム等の分野で従来から用いられてきた。近年では、セルロース誘導体が植物由来であり、地球環境に及ぼす負荷が小さいことが注目され、その一層の活用が求められている。
Thermoplastic resins have been widely used in the field of molding materials such as extrusion molding and injection molding because of their excellent mechanical properties. However, the use of petroleum as a raw material has a large impact on the global environment. In recent years, the development of alternative products has been studied.
On the other hand, cellulose derivatives such as cellulose acetate are inferior in moldability alone, but by applying a shaping method using an organic solvent, taking advantage of the mechanical properties and thermal properties, fibers, It has been used in the field of films and the like. In recent years, it has been noted that cellulose derivatives are derived from plants and have a small impact on the global environment, and further utilization thereof is required.
成形性、耐熱性及び透明性優れる、セルロース誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物を得る方法として、セルロース誘導体の存在下でビニル単量体を重合する方法が提案されている（非特許文献１）。具体的には、セルロースジアセテート及びアクリレート系単量体を、溶剤を用いて混合し、重合開始剤にセリウム塩を用いて重合する方法であり、この方法によれば、セルロースジアセテートにアクリレート系単量体がグラフトした共重合体を、効率よく得られることが記載されている。
しかしながら、この方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形性、耐熱性及び透明性が十分ではなく、また、セリウム塩に由来する着色がみられた。
A method of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a cellulose derivative has been proposed as a method for obtaining a thermoplastic resin composition containing a cellulose derivative that has excellent moldability, heat resistance, and transparency (Non-patent Document 1). . Specifically, cellulose diacetate and an acrylate monomer are mixed using a solvent, and polymerization is performed using a cerium salt as a polymerization initiator. It is described that a copolymer grafted with a monomer can be obtained efficiently.
However, the thermoplastic resin composition obtained by this method has insufficient moldability, heat resistance and transparency, and coloring derived from a cerium salt was observed.
また、セルロースアセテート等のセルロース誘導体及びメチルメタクリレート等の単量体を、溶剤を用いることなく混合し、重合開始剤を用いずに重合する方法が提案されている（特許文献１及び２）。この方法によれば、セルロースアセテートにメチルメタクリレートがグラフトした共重合体を、効率よく得られることが記載されている。
しかしながら、この方法では、重合開始剤を用いずに重合を進行させるため、重合転化率が十数％程度と極めて低いことが課題であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形性、耐熱性及び透明性が十分ではなかった。
However, in this method, since the polymerization proceeds without using a polymerization initiator, it is a problem that the polymerization conversion rate is as low as about 10%. Moreover, the obtained thermoplastic resin composition was not sufficient in moldability, heat resistance and transparency.
本発明の目的は、成形性、耐熱性及び透明性に優れる、セルロース誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain a thermoplastic resin composition containing a cellulose derivative, which is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and a molded body thereof.
本発明者は鋭意検討した結果、セルロース誘導体の存在下でビニル単量体を重合することにより、成形性、耐熱性及び透明性に優れる、セルロース誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a thermoplastic resin composition containing a cellulose derivative that is excellent in moldability, heat resistance and transparency by polymerizing a vinyl monomer in the presence of the cellulose derivative. I found.
即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、セルロース誘導体（ａ）１〜９０質量％の存在下で、ビニル単量体（ｂ）１０〜９９質量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計が１００質量％）を重合して得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率が２以上であることが好ましい。
本発明の成形体は、前述の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 10 to 99% by weight of the vinyl monomer (b) in the presence of 1 to 90% by weight of the cellulose derivative (a) (provided that (a) and (b) It is obtained by polymerizing 100% by mass in total.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) is preferably 2 or more.
The molded body of the present invention is obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、これを成形することにより耐熱性及び透明性に優れた成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、耐熱性及び透明性に優れ、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等に用いることができる。また、熱可塑性樹脂材料において、従来の石油系原料から非石油系原料への代替を促進することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in moldability, and by molding this, a molded article excellent in heat resistance and transparency can be obtained.
The molded body of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, and can be used for parts of automobiles, home appliances, OA equipment, and the like. Further, in the thermoplastic resin material, it is possible to promote the replacement of the conventional petroleum-based raw material with the non-petroleum-based raw material.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるセルロース誘導体（ａ）としては、セルロースの官能基を化学反応により置換したものを用いることができる。ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率及び得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐熱性及び透明性を考慮すると、セルロースの水酸基等をエステル化したセルロースエステルが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a cellulose derivative (a) used by this invention, what substituted the functional group of the cellulose by chemical reaction can be used. In consideration of the swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) and the moldability, heat resistance and transparency of the resulting thermoplastic resin composition, cellulose ester obtained by esterifying the hydroxyl group of cellulose is preferred.
セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。これらの中で、セルロースアセテートが好ましく、セルロースアセテートのアセチル化度としては、４０〜６２％が好ましく、５０〜６１％がより好ましく、５２〜５９％がさらに好ましい。
アセチル化度５５％の場合はセルロースジアセテート、アセチル化度６１％の場合はセルローストリアセテートと称される。
セルロース誘導体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Among these, cellulose acetate is preferable, and the degree of acetylation of cellulose acetate is preferably 40 to 62%, more preferably 50 to 61%, and still more preferably 52 to 59%.
When the degree of acetylation is 55%, it is called cellulose diacetate, and when the degree of acetylation is 61%, it is called cellulose triacetate.
A cellulose derivative (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明で用いるビニル単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート単量体；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素化（メタ）アクリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (b) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyanoethyl acrylate, (Meth) acrylate monomers such as cyanobutyl acrylate; fluorinated (meth) acrylate monomers such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; And vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; (meth) acrylic acid.
ビニル単量体（ｂ）の中では、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐熱性及び透明性の点から、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸が好ましい。
ビニル単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。
Among the vinyl monomers (b), methyl (meth) acrylate, acrylonitrile and (meth) acrylic acid are preferable from the viewpoints of moldability, heat resistance and transparency of the resulting thermoplastic resin composition.
A vinyl monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the present invention, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
本発明で用いるセルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率が２以上となる組合せで用いることが好ましい。ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率とは、次の測定により求められる値である。 The cellulose derivative (a) and vinyl monomer (b) used in the present invention are preferably used in a combination in which the swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) is 2 or more. The swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) is a value determined by the following measurement.
１）セルロース誘導体（ａ）１ｇ及びビニル単量体（ｂ）２５ｍｌを混合して、「（ａ）と（ｂ）の混合物」を調製し、２５℃で１時間放置する。
２）金網（１００メッシュ）の質量（Ｗ０）を秤量し、この金網を用いて、「（ａ）と（ｂ）の混合物」を濾過する。このとき、金網上には、（ｂ）で膨潤した（ａ）が残る。
３）（ｂ）で膨潤した（ａ）が金網上に残った状態で質量（金網を含む）（Ｗ１）を秤量し、（ｂ）で膨潤した（ａ）の質量（Ｗ１−Ｗ０）を求める。
1) 1 g of cellulose derivative (a) and 25 ml of vinyl monomer (b) are mixed to prepare “mixture of (a) and (b)” and left at 25 ° C. for 1 hour.
2) The mass (W 0 ) of the wire mesh (100 mesh) is weighed, and the “mixture of (a) and (b)” is filtered using this wire mesh. At this time, (a) swollen by (b) remains on the wire mesh.
3) Mass (including wire mesh) (W 1 ) was weighed while (a) swollen in (b) remained on the wire mesh, and mass (W 1 -W 0 ) swollen in (b) )
４）（ｂ）で膨潤した（ａ）を乾燥した後、質量（金網を含む）（Ｗ２）を秤量し、（ｂ）を除去した（ａ）の質量（Ｗ２−Ｗ０）を求める。
５）ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率を、（（Ｗ１−Ｗ０）−（Ｗ２−Ｗ０））÷（Ｗ２−Ｗ０）により算出する。
尚、この方法で求めた、（ｂ）で膨潤した（ａ）の質量は、（ａ）に付着した（ｂ）の質量を含む。本発明においては、（ａ）に付着した（ｂ）の質量も含めて、（ｂ）で膨潤した（ａ）の質量という。
4) After drying (a) swollen in (b), the mass (including the wire mesh) (W 2 ) is weighed, and the mass (W 2 −W 0 ) of (a) from which (b) has been removed is determined. .
5) The swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) is calculated by ((W 1 −W 0 ) − (W 2 −W 0 )) ÷ (W 2 −W 0 ).
The mass of (a) swollen in (b) obtained by this method includes the mass of (b) attached to (a). In the present invention, the mass of (a) swollen in (b) including the mass of (b) attached to (a) is referred to.
得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性の点から、ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率は、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、３．６以上が特に好ましい。 In view of the transparency of the resulting thermoplastic resin composition, the swelling ratio of the cellulose derivative (a) with respect to the vinyl monomer (b) is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 3 or more. 3.6 or more is particularly preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために用いるセルロース誘導体（ａ）の比率は、セルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であり、１〜４０質量％が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために用いるビニル単量体（ｂ）の比率は、セルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９９質量％であり、６０〜９９質量％が好ましい。
The ratio of the cellulose derivative (a) used for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 90 masses when the total of the cellulose derivative (a) and the vinyl monomer (b) is 100 mass%. %, Preferably 1 to 40% by mass.
The ratio of the vinyl monomer (b) used for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention is 10 to 10% when the total of the cellulose derivative (a) and the vinyl monomer (b) is 100% by mass. It is 99 mass%, and 60-99 mass% is preferable.
セルロース誘導体（ａ）の比率が、セルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であれば、成形性が良好となる。
ビニル単量体（ｂ）の比率が、セルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９９質量％であれば、成形性が良好となる。
When the ratio of the cellulose derivative (a) is 1 to 90% by mass when the total of the cellulose derivative (a) and the vinyl monomer (b) is 100% by mass, the moldability is good.
When the ratio of the vinyl monomer (b) is 10 to 99% by mass when the total of the cellulose derivative (a) and the vinyl monomer (b) is 100% by mass, the moldability is good. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための重合方法としては、通常公知の方法が挙げられ、バッチ式、セミバッチ式又は連続式の反応系において、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、遷移金属触媒重合等を行なうことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための重合は、例えば、水中での懸濁重合又はバルク重合で行なうことができる。
Examples of the polymerization method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention include generally known methods. In a batch, semi-batch or continuous reaction system, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, transition metal catalyst. Polymerization and the like can be performed.
The polymerization for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention can be carried out, for example, by suspension polymerization or bulk polymerization in water.
水中での懸濁重合の場合、水中に懸濁させたセルロース誘導体（ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）及び必要に応じて連鎖移動剤を、ラジカル重合開始剤を用いて重合することで、粉状又は粒状の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
バルク重合の場合、セルロース誘導体（ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）及び必要に応じて連鎖移動剤を、ラジカル重合開始剤を用いて重合することで、シート状の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
In the case of suspension polymerization in water, in the presence of the cellulose derivative (a) suspended in water, the vinyl monomer (b) and optionally a chain transfer agent are polymerized using a radical polymerization initiator. By doing so, a powdery or granular thermoplastic resin composition can be obtained.
In the case of bulk polymerization, in the presence of the cellulose derivative (a), a vinyl monomer (b) and, if necessary, a chain transfer agent are polymerized using a radical polymerization initiator to form a sheet-like thermoplastic resin. A composition can be obtained.
セルロース誘導体（ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合する場合、セルロース誘導体（ａ）とビニル単量体（ｂ）を接触させた後、３０分間以上経過した後に重合を開始することが好ましい。このような方法を取ることにより、熱可塑性樹脂組成物を安定して得ることができる。 When the vinyl monomer (b) is polymerized in the presence of the cellulose derivative (a), after the cellulose derivative (a) and the vinyl monomer (b) are contacted, the polymerization starts after 30 minutes or more have elapsed. It is preferable to do. By taking such a method, a thermoplastic resin composition can be obtained stably.
熱可塑性樹脂組成物を得るための重合温度は０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃である。
また、熱可塑性樹脂組成物を得るための重合時間は、例えば１〜１０時間で行なうことができる。熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて窒素雰囲気下で製造することができる。
The polymerization temperature for obtaining the thermoplastic resin composition is 0 to 150 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
Moreover, the polymerization time for obtaining a thermoplastic resin composition can be performed in 1 to 10 hours, for example. A thermoplastic resin composition can be manufactured in nitrogen atmosphere as needed.
熱可塑性樹脂組成物の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；前記有機過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤；前記過硫酸塩と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the radical polymerization initiator used for polymerization of the thermoplastic resin composition include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Oxides; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; Initiators; redox initiators based on a combination of the persulfate and the reducing agent may be mentioned.
A radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
熱可塑性樹脂組成物の重合に用いる連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent used for polymerization of the thermoplastic resin composition include octyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
また、熱可塑性樹脂組成物の重合では、必要に応じて分散剤等又は乳化剤を併用してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。分散助剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水、硼酸が挙げられる。
乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。
Moreover, in polymerization of a thermoplastic resin composition, you may use a dispersing agent etc. or an emulsifier together as needed.
Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyethylene oxide. Examples of the dispersion aid include sodium sulfate, sodium carbonate, hydrogen peroxide solution, and boric acid.
Examples of the emulsifier include known anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resins.
Examples of other thermoplastic resins include acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer. Styrene resins such as polymers; Olefin resins such as polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and cyclic olefin-containing polymers; polyethylene terephthalate, polytrimethylene glycol Examples include aromatic polyesters such as terephthalate and polybutylene terephthalate; and aliphatic polyesters such as polylactic acid, polycaprolactone, and polybutylene succinate.
Another thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；光安定剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー；染顔料が挙げられる。 The thermoplastic resin composition of this invention can mix | blend various additives as needed. Examples of the additive include an antioxidant; a light stabilizer; a filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate, kenaf, and bacterial cellulose; and a dye and pigment.
熱可塑性樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤は、通常公知の方法でブレンドすることができ、例えば、バッチ式のニーダー法、単軸又は多軸の押出機等によるブレンド法、二本ロール等によるロール法が挙げられる。 The thermoplastic resin composition, other thermoplastic resins, and various additives can be blended by a generally known method. For example, a blending method using a batch kneader method, a single-screw or multi-screw extruder, or the like. The roll method by two rolls etc. is mentioned.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の通常公知の成形方法を適用して、各種の成形体、シート、フィルムの製造に用いることができる。
本発明の成形体は、自動車、家電、ＯＡ機器の部品、農業用資材等の各種用途に用いることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for the production of various molded products, sheets and films by applying usually known molding methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, inflation molding, calendar molding and the like. it can.
The molded body of the present invention can be used for various applications such as automobiles, home appliances, parts of OA equipment, agricultural materials, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法による。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. “Part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
Various physical properties in each example and comparative example are measured by the following methods.
（１）ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率
１）セルロース誘導体（ａ）１ｇ及びビニル単量体（ｂ）２５ｍｌを混合して、「（ａ）と（ｂ）の混合物」を調製し、２５℃で１時間放置した。
２）金網（１００メッシュ）の質量（Ｗ０）を秤量し、この金網を用いて、「（ａ）と（ｂ）の混合物」を濾過した。
３）（ｂ）で膨潤した（ａ）が金網上に残った状態で質量（金網を含む）（Ｗ１）を秤量し、（ｂ）で膨潤した（ａ）の質量（Ｗ１−Ｗ０）を求めた。
４）（ｂ）で膨潤した（ａ）を乾燥した後、質量（金網を含む）（Ｗ２）を秤量し、（ｂ）を除去した（ａ）の質量（Ｗ２−Ｗ０）を求めた。
５）ビニル単量体（ｂ）に対するセルロース誘導体（ａ）の膨潤率を、（（Ｗ１−Ｗ０）−（Ｗ２−Ｗ０））÷（Ｗ２−Ｗ０）により算出した。
(1) Swelling ratio of cellulose derivative (a) with respect to vinyl monomer (b) 1) 1 g of cellulose derivative (a) and 25 ml of vinyl monomer (b) were mixed, and “of (a) and (b) A “mixture” was prepared and left at 25 ° C. for 1 hour.
2) The mass (W 0 ) of the wire mesh (100 mesh) was weighed, and “the mixture of (a) and (b)” was filtered using this wire mesh.
3) Mass (including wire mesh) (W 1 ) was weighed while (a) swollen in (b) remained on the wire mesh, and mass (W 1 -W 0 ) swollen in (b) )
4) After drying (a) swollen in (b), the mass (including wire mesh) (W 2 ) is weighed, and the mass (W 2 −W 0 ) of (a) from which (b) has been removed is determined. It was.
5) vinyl monomer (a swelling rate of the cellulose derivative (a) with respect to b), ((W 1 -W 0) - was calculated by (W 2 -W 0)) ÷ (W 2 -W 0).
（２）成形性
得られた熱可塑性樹脂組成物を、卓上射出成形機またはプレス機を用いて成形した際の成形条件（卓上射出成形機のバレル温度またはプレス機のプレート温度）を、次の基準で評価した。
◎：卓上射出成形機を用い、バレル温度２２０℃で成形できた。
○：卓上射出成形機を用い、バレル温度２２０℃で成形できなかった。卓上射出成形機を用い、バレル温度２６０℃で成形できたが、得られた成形体は着色が酷かった。
△：卓上射出成形機を用い、バレル温度２６０℃で成形できなかった。プレス機を用い、プレート温度２６０℃で成形できたが、得られた成形体は着色が酷かった。
×：プレス機を用い、プレート温度２６０℃で成形できなかった。
(2) Moldability The molding conditions (the barrel temperature of the desktop injection molding machine or the plate temperature of the pressing machine) when molding the obtained thermoplastic resin composition using a desktop injection molding machine or press machine are as follows. Evaluated by criteria.
A: Molding was possible at a barrel temperature of 220 ° C. using a desktop injection molding machine.
◯: Could not be molded at a barrel temperature of 220 ° C. using a desktop injection molding machine. Although it was possible to mold at a barrel temperature of 260 ° C. using a desktop injection molding machine, the obtained molded product was severely colored.
Δ: Could not be molded at a barrel temperature of 260 ° C. using a desktop injection molding machine. Although it was possible to mold at a plate temperature of 260 ° C. using a press machine, the obtained molded product was severely colored.
X: Could not be molded at a plate temperature of 260 ° C. using a press machine.
（３）耐熱性
得られた成形体のビカット軟化温度を、ＡＳＴＭ−D１５２５に準拠して測定した。
(3) Heat resistance The Vicat softening temperature of the obtained molded product was measured according to ASTM-D1525.
（４）透明性
得られた成形体の透明性を、ＪＩＳ−Ｋ３２６１に準拠して測定した。但し、試験片厚みを２ｍｍ、光が透過する開口部を直径６ｍｍとした。
(4) Transparency The transparency of the obtained molded product was measured according to JIS-K3261. However, the thickness of the test piece was 2 mm, and the opening through which light was transmitted was 6 mm in diameter.
熱可塑性樹脂組成物の成形は、次のようにして行なった。
（イ）卓上射出成形機を用いた成形
卓上射出成形機（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製；ＣＳ−１８３（商品名））を用い、熱可塑性樹脂組成物を所定温度のバレル内で加熱溶融し、金型（長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）に射出して、室温まで冷却した後、成形体を得た。
The thermoplastic resin composition was molded as follows.
(A) Molding using a tabletop injection molding machine Using a tabletop injection molding machine (Custom Scientific Instruments; CS-183 (trade name)), the thermoplastic resin composition is heated and melted in a barrel at a predetermined temperature, and gold After injection into a mold (length 20 mm × width 10 mm × thickness 2 mm) and cooling to room temperature, a molded body was obtained.
（ロ）プレス機を用いた成形
プレス機（王子機械（株）製油圧プレス機、最大荷重３７トン、最高使用圧力２１ＭＰａ）を用い、金型（長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）内で熱可塑性樹脂組成物０．４ｇを所定温度のプレート間で、ゲージ圧力３ＭＰａで５分間保持し、室温まで冷却した後、成形体を得た。
(B) Molding using a press machine Within a mold (length 20 mm × width 10 mm × thickness 2 mm) using a press machine (Oji Machinery Co., Ltd. hydraulic press machine, maximum load 37 tons, maximum working pressure 21 MPa). A thermoplastic resin composition (0.4 g) was held between plates at a predetermined temperature at a gauge pressure of 3 MPa for 5 minutes and cooled to room temperature, to obtain a molded body.
（実施例１） 熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）の製造
攪拌装置、冷却管、加熱装置、温度センサー、定量供給装置を備えた反応容器に、脱イオン水５００部、フレーク状のセルロースジアセテート（ダイセル化学工業（株）製；Ｌ−２０（商品名）、アセチル化度５５％）２５部を投入した。
反応容器の内容物を２５℃で攪拌しながら、反応容器中にメチルメタクリレート７４．５部、メチルアクリレート０．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部の混合物を３０分かけて滴下した。
(Example 1) Production of thermoplastic resin composition (A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a heating device, a temperature sensor, and a quantitative supply device, 500 parts of deionized water, flaky cellulose distillate 25 parts of acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; L-20 (trade name), degree of acetylation 55%) was added.
While stirring the contents of the reaction vessel at 25 ° C., 74.5 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of methyl acrylate, 0.05 part of n-octyl mercaptan, t-butylperoxy-2-ethylhexa A mixture of 0.5 parts of noate was added dropwise over 30 minutes.
更に３０分間攪拌した後に、反応容器の内容物を８０℃に昇温させ、４時間攪拌した。その後、反応容器の内容物を室温まで冷却し、固形物を取り出して乾燥し、熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）を得た。重合収率は１００％であった。
得られた熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）を成形し、物性を評価した。
評価結果を表１に示す。
After stirring for another 30 minutes, the contents of the reaction vessel were heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the contents of the reaction vessel were cooled to room temperature, the solid matter was taken out and dried to obtain a thermoplastic resin composition (A-1). The polymerization yield was 100%.
The obtained thermoplastic resin composition (A-1) was molded and evaluated for physical properties.
The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２〜６） 熱可塑性樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造
原料組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。重合収率は、何れも１００％であった。
評価結果を表１に示す。
(Examples 2 to 6) Production of thermoplastic resin compositions (A-2) to (A-6) Thermoplasticity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed as shown in Table 1. Resin compositions (A-2) to (A-6) were obtained. The polymerization yield was 100% in all cases.
The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１） 熱可塑性樹脂組成物（Ａ−７）の製造
原料組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。重合収率は１００％であった。
評価結果を表１に示す。
(Comparative example 1) Manufacture of a thermoplastic resin composition (A-7) Except having changed the raw material composition as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and the thermoplastic resin composition (A-7). Got. The polymerization yield was 100%.
The evaluation results are shown in Table 1.
ＣＤＡ：セルロースジアセテート（ダイセル化学工業（株）製；Ｌ−２０（商品名）、アセチル化度５５％）
ＣＴＡ：セルローストリアセテート（ダイセル化学工業（株）製；ＬＴ−３５（商品名）、アセチル化度６１％）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＯＭ ：連鎖移動剤 ｎ−オクチルメルカプタン
ＰＢＯ：重合開始剤（日油（株）製；パーブチル−Ｏ（商品名））
CTA: cellulose triacetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; LT-35 (trade name), acetylation degree 61%)
MMA: methyl methacrylate 3FM: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate St: styrene MA: methyl acrylate OM: chain transfer agent n-octyl mercaptan PBO: polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation; perbutyl-O (commodity) Name))
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）は、成形性、耐熱性及び透明性に優れていた。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製造工程で重金属を用いてないため、得られた成形体に着色はなく、重合収率が高く、工業的有用性に優れるものであった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、セルロース誘導体（ａ）の含有率が高い場合には、耐熱性に優れて、セルロース誘導体（ａ）の含有率が少ない場合には、成形性に優れた。
As is clear from Table 1, the thermoplastic resin compositions (A-1) to (A-6) of the present invention were excellent in moldability, heat resistance and transparency. Moreover, since the thermoplastic resin composition of the present invention does not use heavy metals in the production process, the obtained molded product is not colored, has a high polymerization yield, and is excellent in industrial usefulness.
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance particularly when the content of the cellulose derivative (a) is high, and excellent in moldability when the content of the cellulose derivative (a) is small. It was.
セルロース誘導体（ａ）として、セルロースジアセテートを用いた場合、ビニル単量体（ｂ）に対する膨潤率が高く、得られた熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れていた。
ビニル単量体（ｂ）として、メチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた場合、セルロース誘導体（ａ）の膨潤率が高く、得られた成形体は透明性に優れていた。
When cellulose diacetate was used as the cellulose derivative (a), the swelling ratio with respect to the vinyl monomer (b) was high, and the obtained thermoplastic resin composition was excellent in moldability.
When methyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate were used as the vinyl monomer (b), the swelling rate of the cellulose derivative (a) was high, and the obtained molded article was excellent in transparency. .
セルロース誘導体（ａ）の含有率が高過ぎる場合、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ａ−７）は、成形性に劣るものであった。 When the content rate of the cellulose derivative (a) was too high, the obtained thermoplastic resin composition (A-7) was inferior in moldability.
（比較例２）
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製；アクリペットＶＨ（商品名））を、実施例１と同様の操作により成形し、物性を評価した。
評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; Acripet VH (trade name)) was molded by the same operation as in Example 1 and evaluated for physical properties.
The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例３）
セルロースジアセテート２５部と、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製；アクリペットＶＨ（商品名））７５部を配合し、ニーダー（ブラベンダー社製、内容積５０ｃｍ３）用いて溶融混合した。
得られた溶融混合物を、実施例１と同様の操作により成形し、物性を評価した。
評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
25 parts of cellulose diacetate and 75 parts of polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; ACRYPET VH (trade name)) were blended and melt mixed using a kneader (manufactured by Brabender, internal volume 50 cm 3 ).
The obtained molten mixture was molded by the same operation as in Example 1, and the physical properties were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
表２から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂を用いず、ポリメチルメタクリレートを単独で成形した場合（比較例２）、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いず、セルロースジアセテートとポリメチルメタクリレートの溶融混合物を用いた場合（比較例３）、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。
As is apparent from Table 2, when the polymethylmethacrylate was molded alone without using the thermoplastic resin of the present invention (Comparative Example 2), the resulting molded product was inferior in heat resistance.
Moreover, when the thermoplastic resin composition of the present invention was not used and a molten mixture of cellulose diacetate and polymethyl methacrylate was used (Comparative Example 3), the obtained molded article was inferior in heat resistance.
（実施例７及び８） 熱可塑性樹脂組成物（Ａ−８）及び（Ａ−９）の製造
原料組成を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ａ−８）及び（Ａ−９）を得た。重合収率は１００％であった。
評価結果を表３に示す。
(Examples 7 and 8) Production of thermoplastic resin compositions (A-8) and (A-9) Thermoplasticity in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed as shown in Table 3. Resin compositions (A-8) and (A-9) were obtained. The polymerization yield was 100%.
The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例４）
原料組成比を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、メチルアクリレートの重合体を得た。重合収率は１００％であった。
評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
A polymer of methyl acrylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition ratio was changed as shown in Table 3. The polymerization yield was 100%.
The evaluation results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、ビニル単量体（ｂ）として、メチルアクリレートのように、その単独重合体が室温では液状となるビニル単量体（ｂ）を用いた場合でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱性に優れるものであった。
ポリメチルアクリレートは室温で液状であるため、単独での溶融成形はできなかった。
As is apparent from Table 3, even when the vinyl monomer (b) is a vinyl monomer (b) whose homopolymer is liquid at room temperature, such as methyl acrylate, the heat of the present invention. The molded body obtained from the plastic resin composition was excellent in heat resistance.
Since polymethyl acrylate is liquid at room temperature, it cannot be melt-molded alone.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非石油系原料であるセルロース誘導体（ａ）に、ビニル単量体（ｂ）を含浸させ、これを重合して得られるものであり、成形性、耐熱性及び透明性に優れる。
本発明の成形体は、耐熱性及び透明性に優れることから、自動車、家電、ＯＡ機器の部品、農業用資材等の各種用途に好適に用いることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by impregnating a cellulose derivative (a), which is a non-petroleum raw material, with a vinyl monomer (b) and polymerizing it, and has moldability and heat resistance. And excellent transparency.
Since the molded article of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, it can be suitably used for various applications such as automobiles, home appliances, parts of OA equipment, agricultural materials, and the like.
Claims (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011051127A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of manufacturing resin molding |
| WO2013035289A1 (en) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Method for producing optical film |
| CN113563518A (en) * | 2021-06-25 | 2021-10-29 | 武汉理工大学 | Preparation method of fluorinated cellulose nanocrystalline lubricating grease thickening agent |
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2008
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|---|---|---|---|---|
| JP2011051127A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of manufacturing resin molding |
| WO2013035289A1 (en) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Method for producing optical film |
| JPWO2013035289A1 (en) * | 2011-09-05 | 2015-03-23 | コニカミノルタ株式会社 | Manufacturing method of optical film |
| CN113563518A (en) * | 2021-06-25 | 2021-10-29 | 武汉理工大学 | Preparation method of fluorinated cellulose nanocrystalline lubricating grease thickening agent |
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