JP5100483B2

JP5100483B2 - Thermoplastic resin composition and molded body

Info

Publication number: JP5100483B2
Application number: JP2008105308A
Authority: JP
Inventors: 秀夫青木; 知己小松; 崇三浦; 耕一宍戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-04-15
Also published as: JP2008285663A

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性及び耐熱性を向上させる熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for improving impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin, and molding obtained by molding the thermoplastic resin composition. About the body.

近年、廃棄物処理の問題から、汎用樹脂として生分解性樹脂を用いることが注目されている。生分解性樹脂は土壌中で徐々に崩壊及び分解が進行し、最終的には微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
現在、実用化が検討されている生分解性樹脂は、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、天然素材系のバイオセルロース、澱粉主体のプラスチック、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、酢酸セルロース等のセルロースエステル化合物、及びこれらのブレンド物に大別される。 In recent years, attention has been paid to the use of biodegradable resins as general-purpose resins due to waste disposal problems. It is known that biodegradable resins gradually disintegrate and decompose in soil, and finally become harmless degradation products due to the action of microorganisms.
Biodegradable resins that are currently being put into practical use include aliphatic polyesters such as polylactic acid, natural material biocellulose, starch-based plastics, modified PVA (polyvinyl alcohol), cellulose ester compounds such as cellulose acetate, And their blends.

ポリ乳酸は、トウモロコシ等の非石油系原料を用いて合成される植物由来の樹脂である。これまで、石油系樹脂材料が用いられてきた分野での非石油系樹脂材料への置換えにも対応できるため、近年注目されている。
ポリ乳酸の耐熱性及び機械的特性を改良するために、ポリ乳酸に芳香族ポリカーボネート樹脂を配合する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂との比率が１０〜５０／９０〜５０（質量部）の範囲で耐熱性が向上しているが、耐衝撃性が著しく低いという課題を有する。 Polylactic acid is a plant-derived resin synthesized using a non-petroleum raw material such as corn. In recent years, it has been attracting attention because it can be used for replacement with non-petroleum resin materials in fields where petroleum resin materials have been used.
In order to improve the heat resistance and mechanical properties of polylactic acid, a method of blending an aromatic polycarbonate resin with polylactic acid has been proposed (Patent Document 1). In this method, the heat resistance is improved when the ratio of polylactic acid and aromatic polycarbonate resin is in the range of 10-50 / 90-50 (parts by mass), but there is a problem that the impact resistance is extremely low.

ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性向上剤を配合する方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性が向上しているが、検討されているのは、ポリ乳酸の含有率が１３質量％未満の熱可塑性樹脂組成物のみである。ポリ乳酸を１５質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物の、耐衝撃性及び耐熱性の向上は十分ではない。 In order to improve the impact resistance of a thermoplastic resin composition comprising polylactic acid and an aromatic polycarbonate resin, a method of blending an impact resistance improver has been proposed (Patent Document 2). In this method, the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition are improved, but only a thermoplastic resin composition having a polylactic acid content of less than 13% by mass has been studied. Improvement of impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin composition containing 15% by mass or more of polylactic acid is not sufficient.

また、ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるため、エポキシ樹脂及びエラストマーを配合する方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しているが、耐熱性の向上は十分ではない。
特開平７−１０９４１３号公報特開２００５−４８０６７号公報特開２００６−２８２９９号公報 Moreover, in order to improve the impact resistance of the thermoplastic resin composition which consists of polylactic acid and aromatic polycarbonate resin, the method of mix | blending an epoxy resin and an elastomer is proposed (patent document 3). In this method, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is improved, but the heat resistance is not sufficiently improved.
JP-A-7-109413 JP-A-2005-48067 JP 2006-28299 A

本発明の目的は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性及び耐熱性を向上させる熱可塑性樹脂組成物、及びそれを成形して得られる成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for improving impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin, and a molded body obtained by molding the thermoplastic resin composition. There is to do.

本発明者らは鋭意検討した結果、グリシジル（メタ）アクリレート単位を５質量％以上含有する重合体と、ゴム質重合体の存在下でビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を配合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性及び耐熱性を向上させることが可能であることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polymer containing 5% by mass or more of a glycidyl (meth) acrylate unit and a graft copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. It has been found that the impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin can be improved by blending.

即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ２）、ガラス転移温度が０〜１５０℃の範囲であり、グリシジル（メタ）アクリレート単位を５質量％以上含有する重合体（Ｂ）及び、ゴム質重合体の存在下でビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）を含有し、下記条件（１）〜（３）を満足する。
（１）：（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が、１５／８５〜８５／１５。
（２）：（Ｂ）の含有量が、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部。
（３）：（Ｃ）の含有量が、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して１〜２５質量部。
脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸であることが好ましい。
本発明の成形体は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。 That is, the thermoplastic resin composition of the present invention has an aliphatic polyester resin (A1), an aromatic polycarbonate resin (A2), a glass transition temperature in the range of 0 to 150 ° C., and 5 masses of glycidyl (meth) acrylate units. % Of polymer (B) and a graft copolymer (C) obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, and the following conditions (1) to (3): Satisfied.
(1): Mass ratio of (A1) / (A2) is 15/85 to 85/15.
(2): The content of (B) is 0.01 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A1) and (A2).
(3): The content of (C) is 1 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A1) and (A2).
The aliphatic polyester resin is preferably polylactic acid.
The molded product of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
本発明の成形体は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂本来の特性を有し、耐衝撃性及び耐熱性に優れる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can improve the impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin.
The molded article of the present invention has the original characteristics of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin, and is excellent in impact resistance and heat resistance.

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ヒドロキシカルボン酸の重合体を用いることができ、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、耐熱性及び機械的特性に優れた成形体が得られることから、ポリ乳酸が好ましい。 As the aliphatic polyester resin (A1) of the present invention, a polymer of hydroxycarboxylic acid can be used, and examples thereof include polylactic acid, polyglycolic acid, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, and polyhydroxycaproic acid. .
Aliphatic polyester resin (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polylactic acid is preferable because a molded body having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.

ポリ乳酸としては、乳酸の単独重合体、乳酸及び乳酸と共重合可能なその他の単量体との共重合体、又は、これらの混合物を用いることができる。
ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、１００／０〜２０／８０であることが好ましく、１００／０〜５０／５０であることがより好ましい。
ポリ乳酸の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量５万〜５０万が好ましく、１０万〜３０万がより好ましい。 As polylactic acid, a homopolymer of lactic acid, a copolymer of lactic acid and other monomers copolymerizable with lactic acid, or a mixture thereof can be used.
The constituent molar ratio (L / D) of the L lactic acid unit and the D lactic acid unit in polylactic acid may be 100/0 to 0/100, but is preferably 100/0 to 20/80, More preferably, it is 100/0 to 50/50.
The molecular weight of polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ２）としては、公知の方法で製造されたものを用いることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネートである場合、その製造方法としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として用い、アルカリ水溶液及び溶剤の存在下にホスゲンを吹き込んで反応させる方法、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとを、触媒の存在下にエステル交換させる方法が挙げられる。 As aromatic polycarbonate resin (A2) of this invention, what was manufactured by the well-known method can be used.
When the aromatic polycarbonate resin is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-based polycarbonate, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is used as a raw material, and an alkali is used as the production method. Examples thereof include a method in which phosgene is blown in the presence of an aqueous solution and a solvent, and a method in which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carbonic acid diester are transesterified in the presence of a catalyst.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ２）を、（Ａ１）／（Ａ２）＝１５／８５〜８５／１５の質量比（質量％）で含有する。ここで、（Ａ１）と（Ａ２）の合計は１００質量％である。
熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７０／３０の質量比（（Ａ１）と（Ａ２）の合計が１００質量％）で含有することが好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aliphatic polyester resin (A1) and an aromatic polycarbonate resin (A2) at a mass ratio (mass%) of (A1) / (A2) = 15/85 to 85/15. contains. Here, the sum of (A1) and (A2) is 100% by mass.
The thermoplastic resin composition is preferably contained at a mass ratio of (A1) / (A2) = 30/70 to 70/30 (the total of (A1) and (A2) is 100% by mass).

熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）と（Ａ２）の質量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１５／８５〜８５／１５の範囲内であれば、成形体の耐衝撃性及び耐熱性が良好となる。 If the mass ratio of (A1) and (A2) in the thermoplastic resin composition is within the range of (A1) / (A2) = 15/85 to 85/15, the impact resistance and heat resistance of the molded product Becomes better.

本発明の重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が０〜１５０℃の範囲である。
本発明におけるＴｇとは、下記式１の、Ｆｏｘの式から計算される共重合体のＴｇである。
式１：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（但し、Ｗｉは単量体ｉの全単量体に対する質量比率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇを示す。）
単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いることができる。 The polymer (B) of the present invention has a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) in the range of 0 to 150 ° C.
Tg in the present invention is the Tg of the copolymer calculated from the formula of Fox in the following formula 1.
Formula 1: 1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(Wi represents a mass ratio of monomer i to all monomers, and Tgi represents Tg of a homopolymer of monomer i.)
The numerical value described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (WILEY INTERSCIENCE) can be used as the numerical value of the Tg of the homopolymer.

重合体（Ｂ）のＴｇが、０℃以上であれば、取扱い性（重合体（Ｂ）の耐ブロッキング性、耐融着性）が良好となり、１５０℃以下であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）と配合する際の、溶融速度を高めることができる。
取扱い性と溶融速度の観点から、重合体（Ｂ）のＴｇは３０℃以上が好ましく、９０℃以下が好ましい。 When the Tg of the polymer (B) is 0 ° C. or higher, the handleability (blocking resistance and fusion resistance of the polymer (B)) is good, and when it is 150 ° C. or lower, the thermoplastic resin (A ), The melting rate can be increased.
From the viewpoint of handleability and melting speed, the Tg of the polymer (B) is preferably 30 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower.

重合体（Ｂ）は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を５質量％以上含有する。
重合体（Ｂ）中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率が、５質量％以上であれば、重合体（Ｂ）の配合量を低くすることができる。これにより、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性の制御が容易になり、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性の発現が良好となる。
重合体（Ｂ）中の、グリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率は２０質量％以上が好ましい。 The polymer (B) contains 5% by mass or more of glycidyl (meth) acrylate units.
If the content rate of the glycidyl (meth) acrylate unit in a polymer (B) is 5 mass% or more, the compounding quantity of a polymer (B) can be made low. Thereby, compatibility control with a thermoplastic resin (A) becomes easy, and the impact resistance of a thermoplastic resin composition and expression of heat resistance become favorable.
As for the content rate of the glycidyl (meth) acrylate unit in a polymer (B), 20 mass% or more is preferable.

グリシジル（メタ）アクリレート単位を構成する、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートである。グリシジル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The glycidyl (meth) acrylate constituting the glycidyl (meth) acrylate unit is glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. A glycidyl (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 types together.
In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryl means acryl or methacryl.

重合体（Ｂ）は、グリシジル（メタ）アクリレート単位以外の、その他の単量体単位を含有することができる。
その他の単量体単位を構成する、その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、メチルメタクリレートが好ましい。 The polymer (B) can contain other monomer units other than the glycidyl (meth) acrylate unit.
Other monomers constituting other monomer units include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Examples include alkyl (meth) acrylates such as acrylates; cyclohexyl (meth) acrylates; phenyl (meth) acrylates; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; and (meth) acrylonitrile.
Other monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.

重合体（Ｂ）中の、その他の単量体単位の含有率は９５質量％以下である。
重合体（Ｂ）中の、その他の単量体単位の含有率が９５質量％以下であれば、重合体（Ｂ）の配合量を低くすることができる。これにより、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性の制御が容易になり、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性の発現が良好となる。
重合体（Ｂ）中の、その他の単量体単位の含有率は８０質量％以下が好ましい。 The content of other monomer units in the polymer (B) is 95% by mass or less.
If the content rate of other monomer units in a polymer (B) is 95 mass% or less, the compounding quantity of a polymer (B) can be made low. Thereby, compatibility control with a thermoplastic resin (A) becomes easy, and the impact resistance of a thermoplastic resin composition and expression of heat resistance become favorable.
The content of other monomer units in the polymer (B) is preferably 80% by mass or less.

重合体（Ｂ）の形状としては、取扱い性や、熱可塑性樹脂（Ａ）との配合性の観点から、球状粒子であることが好ましい。
重合体（Ｂ）の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法が適用可能である。この中では、容易に球状粒子の重合体を得ることができるため、懸濁重合が好ましい。 As a shape of a polymer (B), it is preferable that it is a spherical particle from a viewpoint of a handleability or a compoundability with a thermoplastic resin (A).
As a polymerization method of the polymer (B), known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be applied. Among these, suspension polymerization is preferred because a polymer of spherical particles can be easily obtained.

重合体（Ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。
これらの中では、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。 Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymer (B) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis. Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1, Organic peroxides such as 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and t-hexyl hydroperoxide; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate and ammonium persulfate It is done.
Among these, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable.

重合体（Ｂ）の重合では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。 In the polymerization of the polymer (B), a chain transfer agent can be used as necessary.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate; and α-methylstyrene dimer. Among these, n-dodecyl mercaptan is preferable.

重合体（Ｂ）の懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物等のアニオン系高分子化合が挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物が好ましい。 Examples of the dispersant used for the suspension polymerization of the polymer (B) include, for example, calcium phosphate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, starch silica and the like poorly water-soluble inorganic compounds; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose derivatives. Nonionic polymer compounds such as: poly (meth) acrylic acid alkali metal salts, alkali metal salts of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate copolymers, (meth) acrylic acid alkali metal salts and methyl (meth) ) And anionic polymer compounds such as a copolymer of acrylate and (meth) acrylic acid sulfonic acid ester alkali metal salt.
Among these, a copolymer of (meth) acrylic acid alkali metal salt, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid sulfonic acid ester alkali metal salt is preferable.

本発明のグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体の存在下でビニル単量体を重合して得られる。
ゴム質重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体、シリコーン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体を用いることができる。これらのゴム質重合体は、乳化重合によって得ることが好ましい。 The graft copolymer (C) of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer.
As the rubber polymer, a butadiene rubber polymer, a silicone rubber polymer, or an acrylic rubber polymer can be used. These rubbery polymers are preferably obtained by emulsion polymerization.

ブタジエン系ゴム質重合体としては、１，３−ブタジエン５０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な１種以上のビニル単量体０〜５０質量％を重合して得られるものが好ましい。このような、ブタジエン系ゴム質重合体を用いることにより、得られるグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The butadiene-based rubbery polymer is obtained by polymerizing 50 to 100% by mass of 1,3-butadiene and 0 to 50% by mass of one or more vinyl monomers copolymerizable with 1,3-butadiene. Those are preferred. By using such a butadiene rubber polymer, the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the obtained graft copolymer can be improved.
Examples of vinyl monomers copolymerizable with 1,3-butadiene include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; alkyl (meta) such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. ) Acrylate; (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アリルを併用することもできる。 Furthermore, polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene; poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol di (meth) acrylate; Allyl (meth) acrylate can also be used in combination.

シリコーン系ゴム質重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴムと、ポリオルガノシロキサンゴムとアクリルゴムを複合化したシリコーン／アクリル系複合ゴムが挙げられるが、得られるグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることから、シリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることが好ましい。
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分が１〜９９質量％、アクリルゴム成分が９９〜１質量％（両成分の合計が１００質量％）であることが好ましい。 Examples of the silicone rubber polymer include a polyorganosiloxane rubber and a silicone / acrylic composite rubber obtained by compounding a polyorganosiloxane rubber and an acrylic rubber, and a thermoplastic resin composition containing the resulting graft copolymer. In order to improve the impact resistance of the object, it is preferable to use a silicone / acrylic composite rubber.
In the silicone / acrylic composite rubber, the polyorganosiloxane rubber component is preferably 1 to 99% by mass and the acrylic rubber component is 99 to 1% by mass (the total of both components is 100% by mass).

シリコーン／アクリル系複合ゴムの製造方法としては、乳化重合によって、まずポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次いで、アクリルゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンゴムのラテックス粒子に含浸させてから、これを重合する方法が好ましい。
アクリルゴムを構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 As a method for producing a silicone / acrylic composite rubber, first, a latex of a polyorganosiloxane rubber is prepared by emulsion polymerization, and then the latex particles of the polyorganosiloxane rubber are impregnated with a monomer constituting the acrylic rubber. A method of polymerizing this is preferred.
Examples of monomers constituting the acrylic rubber include alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. An acrylate is mentioned.

アクリル系ゴム質重合体としては、（メタ）アクリレート、又は、（メタ）アクリレートを主成分とする混合物を重合して得られるものが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the acrylic rubbery polymer, those obtained by polymerizing (meth) acrylate or a mixture containing (meth) acrylate as a main component are preferable.
Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) ) Acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ゴム質重合体は、Ｔｇが０℃以下であることが、得られるグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることから好ましい。Ｔｇが０℃以下であるアクリルゴム質重合体を得るには、（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
アクリル系ゴム質重合体は、単量体の１種以上を重合させて得た（共）重合体であってもよい。また、２種以上のアクリル系ゴム質重合体を複合させた、アクリル系複合ゴムであってもよい。アクリル系複合ゴムを用いた場合には、低温衝撃強度において高い効果を発現させることができる。 The acrylic rubbery polymer preferably has a Tg of 0 ° C. or less because the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the resulting graft copolymer is improved. To obtain an acrylic rubber-like polymer having a Tg of 0 ° C. or lower, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, or tridecyl (meth) acrylate is used as (meth) acrylate. Is preferred.
The acrylic rubbery polymer may be a (co) polymer obtained by polymerizing one or more monomers. Further, it may be an acrylic composite rubber in which two or more kinds of acrylic rubber polymers are combined. When an acrylic composite rubber is used, a high effect can be exhibited in low temperature impact strength.

以上説明したゴム質重合体の存在下でビニル単量体を重合することにより、グラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
ゴム質重合体の存在下で重合するビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等の、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル単量体を併用することもできる。 The graft copolymer (C) can be obtained by polymerizing the vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer described above.
Examples of the vinyl monomer that is polymerized in the presence of the rubbery polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, vinyl monomers having two or more unsaturated bonds in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone, etc. You can also.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して、重合体（Ｂ）０．０１〜３０質量部を含有する。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ｃ）１〜２５質量部を含有する。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.01 to 30 parts by mass of the polymer (B) with respect to 100 parts by mass in total of (A1) and (A2). Moreover, the thermoplastic resin composition of this invention contains 1-25 mass parts of graft copolymers (C) with respect to a total of 100 mass parts of (A1) and (A2).

熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｂ）の含有量が、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、耐衝撃性及び耐熱性が十分に発現し、３０質量部以下であれば、外観の良好な成形体を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。 If the content of the polymer (B) in the thermoplastic resin composition is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of (A1) and (A2), the impact resistance and heat resistance are sufficient. If the amount is 30 parts by mass or less, a molded article having a good appearance can be obtained.
The content of the polymer (B) in the thermoplastic resin composition is preferably 0.05 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A1) and (A2). 10 parts by mass or less is more preferable.

熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｃ）の含有量が、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば、成形体の耐衝撃性を向上させることができ、２５質量部以下であれば、成形体の耐熱性を損なうことがない。
熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｃ）の含有量は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１５質量部以下が好ましい。 If the content of the polymer (C) in the thermoplastic resin composition is 1 part by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of (A1) and (A2), the impact resistance of the molded body is improved. If it is 25 parts by mass or less, the heat resistance of the molded body is not impaired.
The content of the polymer (C) in the thermoplastic resin composition is preferably 5 parts by mass or more and preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A1) and (A2).

本発明の熱可塑性脂組成物には、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、難燃剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
また、加工性の向上及び／又は難燃性付与の点から、ポリテトラフルオロエチレンを添加してもよい。ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体とからなる、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体として用いることが好ましい。 If necessary, various additives such as other thermoplastic resins, flame retardants, stabilizers, lubricants, fillers, pigments, foaming agents, and the like can be added to the thermoplastic fat composition of the present invention.
Moreover, you may add a polytetrafluoroethylene from the point of an improvement of workability and / or provision of a flame retardance. It is preferably used as a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene and an organic polymer.

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；メチルメタクリレート−スチレン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素系樹脂が挙げられる。 Other thermoplastic resins include, for example, acrylic resins; ABS resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; methyl methacrylate-styrene resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide resins; polyvinyl chloride and polychlorine Chlorinated resins such as vinyl chloride.

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、燐酸系難燃剤、シリコーン系難燃剤を用いると、成形体の耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン燐酸エステル化合物、含ハロゲン縮合燐酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル、燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。 As the flame retardant, it is preferable to use a halogen-based flame retardant, a phosphoric acid-based flame retardant, or a silicone-based flame retardant because high flame retardancy can be expressed without impairing the impact resistance of the molded body. Examples of flame retardants include halogen-containing phosphoric acid ester compounds, halogen-containing condensed phosphoric acid ester compounds, chlorinated paraffins, brominated aromatic triazines, brominated phenyl alkyl ethers, phosphoric acid ester compounds, phosphorous acid ester compounds, and condensed phosphoric acid ester compounds. Is mentioned.

安定剤としては、金属系安定剤、その他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム等の金属と、２−エチルヘキサン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；有機錫系安定剤；Ｃａ−Ｚｎ系等の複合金属石鹸系安定剤が挙げられる。
その他の安定剤としては、例えば、エポキシ化合物；有機亜燐酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール；サリチル酸エステル等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；カーボンブラック等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル等のケト化合物；有機珪素化合物；硼酸エステルが挙げられる。
これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the stabilizer include metal stabilizers and other stabilizers.
Examples of metal stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate; metal soap stabilizers derived from metals such as potassium and fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid; organotin stabilizers A composite metal soap-based stabilizer such as Ca-Zn-based.
Other stabilizers include, for example, epoxy compounds; organic phosphites; hindered phenols such as 2,4-di-t-butyl-3-hydroxytoluene (BHT); ultraviolet absorbers such as salicylates; hindered amines, etc. UV stabilizers such as carbon black; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane; nitrogen-containing compounds such as β-aminocrotonate; sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate; acetoacetate And keto compounds; organosilicon compounds; borate esters.
These stabilizers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

滑剤としては、例えば、流動パラフィン等の炭化水素；高級脂肪酸等の脂肪酸；脂肪酸アミド；グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル；脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）；金属石鹸；脂肪アルコール；多価アルコール；ポリグリコール；ポリグリセロール；脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコールの部分エステル等のエステル；（メタ）アクリレート系共重合体が挙げられる。 Examples of lubricants include hydrocarbons such as liquid paraffin; fatty acids such as higher fatty acids; fatty acid amides; polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides; fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes); metal soaps; fatty alcohols; Examples include alcohols; polyglycols; polyglycerols; partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols; partial esters of fatty acids and polyglycols; and (meth) acrylate copolymers.

充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、硝子ビーズ、硝子繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維；シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物が挙げられる。 Examples of fillers include carbonates such as heavy calcium carbonate; inorganic fillers such as titanium oxide, clay, talc, mica, silica, carbon black, graphite, glass beads, glass fibers, carbon fibers, and metal fibers. An organic fiber such as polyamide; an organic filler such as silicone; and a natural organic material such as wood flour.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、及び、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂及び／又は各種添加剤を、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて配合又は混練することによって得ることができる。
上記のようにして混合又は混練された熱可塑性樹脂組成物を、インジェクション法、溶融押出法、カレンダー法等の成形方法により成形することにより、射出成形品、シート、フィルム、異形材等の成形体を得ることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin (A), a polymer (B), a graft copolymer (C), and, if necessary, other thermoplastic resins and / or various additives. It can be obtained by blending or kneading using a mill roll, Banbury mixer, super mixer, single screw or twin screw extruder.
By molding the thermoplastic resin composition mixed or kneaded as described above by a molding method such as an injection method, a melt extrusion method, or a calender method, a molded body such as an injection molded product, a sheet, a film, or a deformed material. Can be obtained.

以下、本発明を実施例、及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
また、重合体（Ｂ）について以下の測定を実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. “Parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
Moreover, the following measurements were implemented about the polymer (B).

＜エポキシ当量の測定＞
（１）１００ｍｌメスフラスコに塩酸２ｇを入れ、エタノール／ジオキサン＝２０／８０溶液でメスアップする。（Ａ液）
（２）１００ｍｌ共栓付き三角フラスコに試料０．１５〜０．２０ｇを精秤する。ジオキサン２０ｍｌを加え、超音波洗浄器を用いて超音波を１時間程度照射し、試料を溶解する。溶解時の液温は、４０℃程度が好ましい。
（３）試料が溶解した後、三角フラスコ内にＡ液を１０ｍｌ加える。
（４）Ａ液添加後の試料溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ−ＫＯＨ（エタノール）で滴定する。
（５）ブランク液の滴定も同時に行なう。
（６）試料量、試料溶液及びブランク液の適定量から、重合体（Ｂ）のエポキシ当量を算出した。 <Measurement of epoxy equivalent>
(1) Add 2 g of hydrochloric acid to a 100 ml volumetric flask and make up with ethanol / dioxane = 20/80 solution. (Liquid A)
(2) A sample 0.15-0.20 g is precisely weighed into a 100 ml conical flask with a stopper. Add 20 ml of dioxane and irradiate with ultrasonic waves for about 1 hour using an ultrasonic cleaner to dissolve the sample. The liquid temperature at the time of dissolution is preferably about 40 ° C.
(3) After the sample is dissolved, add 10 ml of solution A into the Erlenmeyer flask.
(4) The sample solution after addition of solution A is titrated with 0.1 mol / l-KOH (ethanol) using phenolphthalein as an indicator.
(5) The blank solution is titrated simultaneously.
(6) The epoxy equivalent of the polymer (B) was calculated from the appropriate amount of the sample amount, sample solution, and blank solution.

＜質量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、分子量既知のポリメチルメタクリレートによる検量線から求めた。
カラム：ＴＳＫ−ＧｅｌＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
溶離液速度：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ <Measurement of mass average molecular weight>
Using gel permeation chromatography, it was determined from a calibration curve with polymethyl methacrylate having a known molecular weight.
Column: TSK-Gel SUPER HZM-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Eluent speed: 0.6 ml / min Detector: RI

＜粒子径の測定＞
試料を脱イオン水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。 <Measurement of particle size>
The sample was diluted with deionized water, and a 50% volume average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920: manufactured by Horiba, Ltd.).

（製造例１）重合体（Ｂ−１）の製造
温度計、窒素導入管、還流冷却器、攪拌装置を備え、加温及び冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００部、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１部を投入し、撹拌して、分散剤の水溶液を得た。
撹拌を停止してから、グリシジルメタクリレート１００部を投入した後、攪拌を再度開始した。重合装置内を窒素置換した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、７５℃に加温して反応温度を７５〜８０℃に維持しながら２時間反応させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させ、重合体（Ｂ−１）のスラリーを得た。 (Production Example 1) Production of polymer (B-1) In a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a stirrer and capable of heating and cooling, 200 parts of deionized water, ) 0.01 part of an alkali metal salt of a copolymer of acrylic acid and methyl (meth) acrylate was added and stirred to obtain an aqueous solution of a dispersant.
After stirring was stopped, 100 parts of glycidyl methacrylate was added, and stirring was started again. After the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, 1.0 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1.5 part of n-dodecyl mercaptan were added and heated to 75 ° C. to react the reaction temperature. Was maintained for 2 hours while maintaining at 75 to 80 ° C., then heated to 95 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a slurry of polymer (B-1).

重合体（Ｂ−１）のスラリーを、目開き３０μｍのメッシュで濾過し、脱水及び乾燥させて、重合体（Ｂ−１）を得た。
重合体（Ｂ−１）のＴｇ（計算値）は４６℃であり、質量平均分子量は４１，０００であった。重合体（Ｂ−１）の特性値を表１に示す。 The polymer (B-1) slurry was filtered through a mesh having a mesh size of 30 μm, dehydrated and dried to obtain a polymer (B-1).
The polymer (B-1) had a Tg (calculated value) of 46 ° C. and a mass average molecular weight of 41,000. Table 1 shows the characteristic values of the polymer (B-1).

（製造例２〜４）重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の製造
各単量体を表１に示す比率で用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の特性値を表１に示す。 Production Examples 2 to 4 Production of Polymers (B-2) to (B-4) A polymer (B) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that each monomer was used in the ratio shown in Table 1. -2) to (B-4) were obtained. Table 1 shows the characteristic values of the polymers (B-2) to (B-4).

（製造例５）重合体（Ｂ’−５）の製造
各単量体を表１に示す比率で用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ｂ’−５）を得た。重合体（Ｂ’−５）の特性値を表１に示す。 (Manufacture example 5) Manufacture of a polymer (B'-5) Except having used each monomer in the ratio shown in Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the polymer (B'-5). . The characteristic values of the polymer (B′-5) are shown in Table 1.

（実施例１〜１３）、（比較例１〜１２）
製造例１〜５で得られた重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ’−５）を、表２〜６に示す比率で配合した。
重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ’−５）以外の成分については、以下のものを用いた。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ＬＡＣＥＡＨ１００、三井化学（株）製（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分（１９０℃））
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
タフロン＃１９００、出光興産（株）製
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス（株）製 (Examples 1-13), (Comparative Examples 1-12)
Polymers (B-1) to (B′-5) obtained in Production Examples 1 to 5 were blended in the ratios shown in Tables 2 to 6.
The following were used about components other than polymer (B-1)-(B'-5).
Polylactic acid (PLA)
LACEA H100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (MFR = 9 g / 10 min (190 ° C.))
Polycarbonate resin (PC)
Teflon # 1900, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polybutylene terephthalate (PBT)
Juranex 2002, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.

グラフト共重合体（Ｃ）
Ｓ２００６メタブレンＳ−２００６、三菱レイヨン（株）製
（シリコーン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体）
Ｃ２２３ＡメタブレンＣ−２２３Ａ、三菱レイヨン（株）製
（ブタジエン系ゴムグラフト共重合体）
ＫＳ５５４５メタブレンＫＳ−５５４５、三菱レイヨン（株）製
（グリシジル（メタ）アクリレート単位をグラフト部に含有するシリコーン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体） Graft copolymer (C)
S2006 Metablen S-2006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Silicone / acrylic composite rubber graft copolymer)
C223A Metablen C-223A, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Butadiene rubber graft copolymer)
KS5545 Metablen KS-5545, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Silicone / acrylic composite rubber graft copolymer containing glycidyl (meth) acrylate unit in the graft part)

その他
ＢＦ−Ｅボンドファースト−Ｅ、住友化学（株）製
（グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する特殊エチレン系共重合体、Ｔｇ：−２６℃） Others BF-E Bond First-E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Special ethylene-based copolymer containing glycidyl (meth) acrylate unit, Tg: -26 ° C)

配合物を、内径３０ｍｍ、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝２８．５の二軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
尚、比較例１１及び１２（ＰＣ／ＰＢＴ系）については、２５０℃で溶融混練を行なった。 The blend was supplied to a twin screw extruder having an inner diameter of 30 mm and L (cylinder effective length) / D (caliber) = 28.5, and melt kneaded at 230 ° C. to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. .
For Comparative Examples 11 and 12 (PC / PBT system), melt kneading was performed at 250 ° C.

得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行なった。評価結果を表２〜６に示す。 The following evaluation was performed using the obtained thermoplastic resin composition. The evaluation results are shown in Tables 2-6.

（１）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＨＤＵ−１００：住友重機工業（株）製）を用いて、２３０℃で射出成形して成形体を得た。得られた成形体から、幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ６４．５ｍｍのモールドノッチ試験片を作成し、ＪＩＳＫ−７１１０に準じて、２３℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
尚、比較例１１及び１２（ＰＣ／ＰＢＴ系）については、２５０℃で射出成形を行なった。 (1) Impact resistance (Izod impact strength)
The obtained thermoplastic resin composition pellets were injection molded at 230 ° C. using an injection molding machine (HDU-100: manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain a molded body. A mold notch test piece having a width of 12.7 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 64.5 mm was prepared from the obtained molded body, and the Izod impact strength was measured at 23 ° C. according to JIS K-7110.
In Comparative Examples 11 and 12 (PC / PBT system), injection molding was performed at 250 ° C.

（２）曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）
（１）に記載の方法により、成形体を得た。得られた成形体から、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ１２．７ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳＫ−７１７１に準じて、２３℃で曲げ特性を評価した。 (2) Bending properties (flexural modulus, bending strength)
A molded body was obtained by the method described in (1). A test piece having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 12.7 mm was prepared from the obtained molded body, and bending characteristics were evaluated at 23 ° C. according to JIS K-7171.

（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
（１）に記載の方法により、成形体を得た。得られた成形体から、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ１２．７ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ７５に準じて荷重０．４５ＭＰａの条件で測定した。 (3) Deflection temperature under load (HDT)
A molded body was obtained by the method described in (1). A test piece having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 12.7 mm was prepared from the obtained molded body and measured under a load of 0.45 MPa in accordance with ISO75.

（４）溶融流動性（ＭＩ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、荷重３．８ＫｇｆでのＭＩ値を測定した。測定温度は２３０℃、及び２５０℃で実施した。
３０秒間に流出する樹脂を採取し、その重量を測定して１０分当たりの流出量を算出した。３回測定して、その平均値を測定値とした。 (4) Melt fluidity (MI)
The MI value at a load of 3.8 kgf was measured for the pellets of the thermoplastic resin composition using a descending flow tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement temperature was 230 degreeC and 250 degreeC.
The resin flowing out for 30 seconds was collected, and its weight was measured to calculate the amount of flowing out per 10 minutes. Three measurements were taken and the average value was taken as the measured value.

（５）溶融張力（メルトテンション）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い、測定温度２３０℃において、一定押出量（剪断速度３．３５／秒）で押出し、ストランドを一定速度（７、９、１２ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。
ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。（単位：ｇ）
尚、比較例１１及び１２（ＰＣ／ＰＢＴ系）については、２５０℃で測定した。 (5) Melt tension
The pellets of the thermoplastic resin composition were extruded at a constant extrusion rate (shear rate of 3.35 / sec) at a measurement temperature of 230 ° C. using a descending flow tester (Flow Master manufactured by Rosand), and the strands were extruded at a constant rate (7 , 9, 12 m / min), and the melt tension was measured.
The L / D of the die was 16 mm / 1 mm. (Unit: g)
In addition, Comparative Examples 11 and 12 (PC / PBT system) were measured at 250 ° C.

（６）溶融粘度
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い、測定温度２３０℃において、溶融粘度を測定した。
ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。シェアレート６００／Ｓの値を示した。（単位：Ｐａ・ｓ）
尚、比較例１１及び１２（ＰＣ／ＰＢＴ系）については、２５０℃で測定した。 (6) Melt viscosity About the pellet of the thermoplastic resin composition, melt viscosity was measured at the measurement temperature of 230 degreeC using the descent | fall type | mold flow tester (Flow Master made from a Rosand).
The L / D of the die was 16 mm / 1 mm. A share rate of 600 / S was shown. (Unit: Pa · s)
In addition, Comparative Examples 11 and 12 (PC / PBT system) were measured at 250 ° C.

表２で明らかなように、重合体（Ｂ−１）を配合した実施例１〜４は、重合体（Ｂ）を配合していない比較例１に対して、耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）及び耐熱性（荷重たわみ温度）が向上することが確認された。 As is apparent from Table 2, Examples 1-4 in which the polymer (B-1) was blended had impact resistance (Izod impact strength) compared to Comparative Example 1 in which the polymer (B) was not blended. In addition, it was confirmed that the heat resistance (deflection temperature under load) was improved.

表３で明らかなように、重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）を配合した実施例３、５及び６は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有しない重合体（Ｂ’−５）を配合した比較例２に対して、耐衝撃性及び耐熱性が向上することが確認された。 As is apparent from Table 3, Examples 3, 5 and 6 in which the polymer (B-1), (B-3) or (B-4) was blended were polymers containing no glycidyl (meth) acrylate unit. It was confirmed that the impact resistance and heat resistance were improved with respect to Comparative Example 2 in which (B′-5) was blended.

表４で明らかなように、グラフト共重合体（Ｃ）としてＳ２００６を３〜２０部配合した実施例３及び７〜９は、グラフト共重合体（Ｃ）を配合していない比較例３に対して、耐衝撃性が向上することが確認された。
また、グラフト共重合体（Ｃ）としてＳ２００６を３０部配合した比較例４では、耐衝撃性、曲げ特性及び耐熱性が低下する傾向が見られた。 As is apparent from Table 4, Examples 3 and 7 to 9 containing 3 to 20 parts of S2006 as the graft copolymer (C) were compared to Comparative Example 3 not containing the graft copolymer (C). It was confirmed that the impact resistance was improved.
Moreover, in the comparative example 4 which mix | blended 30 parts of S2006 as a graft copolymer (C), the tendency for impact resistance, a bending characteristic, and heat resistance to fall was seen.

ＫＳ５５４５は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有するシリコーン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体である。これを、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体と、シリコーン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体に分割した場合、ＫＳ５５４５１０部は、重合体（Ｂ−１）０．３部とＳ２００６９．７部に相当する。
表５で明らかなように、重合体（Ｂ−１）０．３部とＳ２００６９．７部を配合した実施例１１は、ＫＳ５５４５１０部を配合した比較例５に対して、耐衝撃性、曲げ特性及び耐熱性が同程度であり、ＭＩが向上した。 KS5545 is a silicone / acrylic composite rubber graft copolymer containing glycidyl (meth) acrylate units. When this is divided into a polymer containing a glycidyl (meth) acrylate unit and a silicone / acrylic composite rubber graft copolymer, 10 parts of KS5554 are 0.3 parts of polymer (B-1) and S2006 9. Corresponds to 7 parts.
As is apparent from Table 5, Example 11 in which 0.3 part of the polymer (B-1) and 9.7 parts of S2006 were blended had a higher impact resistance than Comparative Example 5 in which 10 parts of KS5544 were blended. Bending characteristics and heat resistance were similar, and MI was improved.

ＢＦ−Ｅは、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する特殊エチレン系共重合体であり、グリシジル（メタ）アクリレート単位の含有率は１２％、Ｔｇは−２６℃である。ＢＦ−Ｅ８．３部が有するグリシジル（メタ）アクリレート単位の量は、重合体（Ｂ−１）１部に相当する。
ＢＦ−Ｅ８．３部を配合した比較例６は、曲げ特性及び耐熱性が低下した。 BF-E is a special ethylene copolymer containing a glycidyl (meth) acrylate unit, the content of the glycidyl (meth) acrylate unit is 12%, and Tg is −26 ° C. The amount of glycidyl (meth) acrylate unit contained in 8.3 parts of BF-E corresponds to 1 part of polymer (B-1).
In Comparative Example 6 in which 8.3 parts of BF-E was blended, bending characteristics and heat resistance were lowered.

表６で明らかなように、熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＬＡ／ＰＣ＝２５／７５を用いた実施例１２では、同じ樹脂組成で重合体（Ｂ）を配合していない比較例８に対して、０℃での耐衝撃性が向上することが確認された。
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＬＡ／ＰＣ＝７５／２５を用いた実施例１３では、同じ樹脂組成で重合体（Ｂ）を配合していない比較例９に対して、耐衝撃性が向上することが確認された。 As is apparent from Table 6, in Example 12 using PLA / PC = 25/75 as the thermoplastic resin (A), compared to Comparative Example 8 where the polymer (B) was not blended with the same resin composition It was confirmed that the impact resistance at 0 ° C. was improved.
In Example 13 using PLA / PC = 75/25 as the thermoplastic resin (A), the impact resistance is improved compared to Comparative Example 9 in which the polymer (B) is not blended with the same resin composition. Was confirmed.

熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＬＡ＝１００を用いた比較例１０では、耐衝撃性が低かった。
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＣ／ＰＢＴ＝５０／５０を用いた比較例１２は、比較例１１に重合体（Ｂ）を配合した組成であるが、耐衝撃性又は耐熱性の向上は確認されなかった。 In Comparative Example 10 using PLA = 100 as the thermoplastic resin (A), the impact resistance was low.
Comparative Example 12 using PC / PBT = 50/50 as the thermoplastic resin (A) has a composition in which the polymer (B) is blended with Comparative Example 11, but an improvement in impact resistance or heat resistance has been confirmed. There wasn't.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性及び耐熱性を向上させる。本発明の成形体は、耐衝撃性及び耐熱性に優れることから、各種用途に好適に利用でき、工業的に極めて有用である。 The thermoplastic resin composition of the present invention improves the impact resistance and heat resistance of a thermoplastic resin containing an aliphatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin. Since the molded article of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance, it can be suitably used for various applications and is extremely useful industrially.

Claims

Aliphatic polyester resin (A1),
Aromatic polycarbonate resin (A2),
The glass transition temperature is in the range of 0 to 150 ° C., contains 5% by mass or more of glycidyl (meth) acrylate units, and monomer units other than glycidyl (meth) acrylate units are alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) A polymer (B) composed of at least one selected from the group consisting of acrylate, phenyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylonitrile , and
A thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (C) obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubber polymer and satisfying the following conditions (1) to (3).
(1): Mass ratio of (A1) / (A2) is 15/85 to 85/15.
(2): The content of (B) is 0.01 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A1) and (A2).
(3): The content of (C) is 1 to 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A1) and (A2).

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin is polylactic acid.

The molded object obtained by shape | molding the thermoplastic resin composition of Claim 1 or 2.