JP2009271532A - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ（紫外線）透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition. More specifically, the present invention is excellent in all of resolution, insulation, flatness, chemical resistance and adhesive force, and particularly high aperture ratio liquid crystal display elements and reflective liquid crystal displays. Negative photosensitive resin composition suitable for use as an organic insulating film because its sensitivity, residual film ratio and UV (ultraviolet) transmittance are remarkably superior to those of conventional photosensitive resins when forming an organic insulating film of an element. It is about things.
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために有機絶縁膜が使用される。有機絶縁膜を使用するＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造を図面を参照して説明する。 In a TFT (thin film transistor) type liquid crystal display element and an integrated circuit element, an organic insulating film is used to insulate between wirings arranged between layers. The structure of a TFT type high aperture ratio liquid crystal display element using an organic insulating film will be described with reference to the drawings.
図１は高開口率を有するＴＦＴ型液晶表示素子の単位セルを示した平面図である。図１でゲートライン（２ａ）は横方向に配置され、所定の間隔で離隔した位置にストレージ電極ライン（３ａ）がこれと平行に配置されている。データライン（５）はゲートライン（２ａ）及びストレージ電極ライン（３ａ）を垂直に通過するように配置されている。そして、データライン（５）と隣接した位置のゲートライン（２ａ）上にはパターンの形態で半導体層（６）が形成されており、データライン（５）から引出されたドレーン電極（８）とデータライン（５）の形成時に共に形成されたソース電極（７）とが半導体層（６）上において互いに対向して所定の部分が重なるように配置されている。 FIG. 1 is a plan view showing a unit cell of a TFT type liquid crystal display element having a high aperture ratio. In FIG. 1, the gate lines (2a) are arranged in the horizontal direction, and the storage electrode lines (3a) are arranged in parallel to the positions separated by a predetermined interval. The data line (5) is arranged to pass vertically through the gate line (2a) and the storage electrode line (3a). A semiconductor layer (6) is formed in the form of a pattern on the gate line (2a) adjacent to the data line (5), and the drain electrode (8) drawn from the data line (5) The source electrode (7) formed at the time of forming the data line (5) is arranged on the semiconductor layer (6) so as to face each other and to overlap a predetermined portion.
図２は図１のII−II’線に沿って切断して示す断面図である。図示したように、下部基板（１）の上部全面にはゲート絶縁膜（４）が形成される。ゲート絶縁膜（４）上には共振された同定を通じてパターンの形態で半導体層（６）が形成され、この半導体層（６）上にはデータライン（５）の形成時に共に形成されたドレーン電極（８）及びソース電極（７）が互いに離隔して形成される。 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II 'of FIG. As shown, a gate insulating film (4) is formed on the entire upper surface of the lower substrate (1). A semiconductor layer (6) is formed on the gate insulating film (4) in the form of a pattern through resonated identification, and a drain electrode formed together with the data line (5) on the semiconductor layer (6). (8) and the source electrode (7) are formed apart from each other.
また、前述した構造物が形成された下部基板（１）上面には有機絶縁膜（９）が塗布され、このような有機絶縁膜（９）にはソース電極を露出させるコンタクトホール（図示せず）が備えられ、前記有機絶縁膜（９）上には画素領域に該当する部分にコンタクトホールを通じてソース電極（７）と接合されると同時に、ゲート電極（２）及びデータライン（５）の一部分とオーバーラップされるように画素電極（１０）が形成される。ここで、有機絶縁膜（９）は画素電極（１０）とデータライン（５）間を絶縁させ、下部層を平坦化する機能をする。 In addition, an organic insulating film (9) is applied to the upper surface of the lower substrate (1) on which the above-described structure is formed, and a contact hole (not shown) exposing the source electrode is formed in such an organic insulating film (9). And a portion corresponding to the pixel region is joined to the source electrode (7) through a contact hole on the organic insulating film (9), and at the same time, part of the gate electrode (2) and the data line (5) A pixel electrode (10) is formed so as to overlap. Here, the organic insulating film (9) functions to insulate the pixel electrode (10) from the data line (5) and to flatten the lower layer.
最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴い、ＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造も変化し、有機絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を高めて使用する場合が増加している。それだけではなく、ＬＣＤ製造工程に適用される有機絶縁膜は優れた透過率が要求される。 Recently, as the display quality of liquid crystal displays (LCDs) has improved, the structure of TFT-type high aperture ratio liquid crystal display elements has also changed, and the number of cases where the organic insulating film is thickened to increase its flatness has increased. Yes. In addition, the organic insulating film applied to the LCD manufacturing process is required to have excellent transmittance.
ＴＦＴ型反射型液晶表示素子としては、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されているように、反射機能付き画素電極を含む特定反射型液晶ディスプレイが設計された。
As the TFT-type reflective liquid crystal display element, as described in
前記反射型液晶表示素子には有機絶縁膜がフォトリソグラフィにより凸部及び凹部を有するように設計された。表面の粗度のために凸部及び凹部の微細な形態をマイクロメーターのレベルで形成し、調節及びコンタクトホール形成のために従来はポジティブ型有機絶縁膜が主に使用された。 The reflective liquid crystal display element is designed such that the organic insulating film has a convex portion and a concave portion by photolithography. Due to the roughness of the surface, fine shapes of convex portions and concave portions are formed at the micrometer level, and conventionally, positive type organic insulating films have been mainly used for adjustment and contact hole formation.
従来、液晶表示素子の有機絶縁膜の形成のための感光性樹脂組成物としては、ＰＡＣ（感光剤）、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしては、アクリル樹脂が主に使用されてきた。しかしながら、従来の感光性樹脂の場合、硬化後に有色化して層間絶縁膜で要求される高透過率を達成し難く、体積収縮が発生する問題点があるため、これに対する改善が切実に要望されている。 Conventionally, a photosensitive resin composition for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element is composed of components such as a PAC (photosensitive agent), a binder, and a solvent, and an acrylic resin has been mainly used as the binder. It was. However, in the case of the conventional photosensitive resin, it is difficult to achieve the high transmittance required for the interlayer insulating film by coloring after curing, and there is a problem that volume shrinkage occurs. Yes.
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供することを目的とする。 In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in all of resolution, insulation, flatness, chemical resistance, and adhesive strength, and in particular, a high aperture ratio liquid crystal display element and a reflective element. Negative photosensitive resin composition suitable for use as an organic insulating film because the sensitivity, residual film ratio and UV transmittance are significantly superior to conventional photosensitive resins when forming an organic insulating film of a liquid crystal display device It is an object of the present invention to provide an organic insulating film forming method for a liquid crystal display device using the negative photosensitive resin composition.
前記技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び、（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。 In order to achieve the technical problem, the present invention provides (a) (i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof; (ii) an epoxy group-containing unsaturated compound; iii) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an olefinic unsaturated compound; (b) [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl]- A photoinitiator containing 1- (O-acetyloxime); (c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; (d) a silicon-based compound having an epoxy group or an amine group; and (e) a solvent. The negative photosensitive resin composition characterized by including is provided.
また、本発明は、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供する。 In addition, the present invention provides a method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element using the negative photosensitive resin composition.
また、本発明は、前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法により形成された有機絶縁膜を含むことを特徴とする液晶表示素子を提供する。 In addition, the present invention provides a liquid crystal display element including an organic insulating film formed by the method for forming an organic insulating film of the liquid crystal display element.
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。 The negative photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in all of resolution, insulation, flatness, chemical resistance and adhesive strength, and in particular, an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element and a reflective liquid crystal display element. It is suitable for use as an organic insulating film because the sensitivity, remaining film rate and UV transmittance are remarkably superior to those of conventional photosensitive resins at the time of formation.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) (i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof; (ii) an epoxy group-containing unsaturated compound; and (iii) an olefin type An acrylic copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound; (b) [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O A photoinitiator containing (acetyloxime); (c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; (d) a silicon-based compound having an epoxy group or an amine group; and (e) a solvent. And
本発明に使用される前記（ａ）のアクリル系共重合体は、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、（ii）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。 The acrylic copolymer (a) used in the present invention comprises (i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, (ii) an epoxy group-containing unsaturated compound, and ( iii) It can be produced by radical reaction using an olefinically unsaturated compound as a monomer in the presence of a solvent and a polymerization initiator.
本発明に使用される前記（ａ）（ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてより好ましい。 The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or mixture thereof of (a) (i) used in the present invention is an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, methaconic acid, itaconic acid; or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more, especially acrylic acid, methacrylic acid, or anhydrous Use of maleic acid is more preferable in terms of copolymerization reactivity and solubility in an alkaline aqueous solution as a developer.
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、単量体の総量に対して５〜４０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、アルカリ水溶液に溶解し難いという問題点があり、４０質量％を超過する場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなるという問題点がある。 The unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride or mixture thereof is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount of monomers. When the content is less than 5% by mass, there is a problem that it is difficult to dissolve in the alkaline aqueous solution, and when it exceeds 40% by mass, there is a problem that the solubility in the alkaline aqueous solution becomes excessively large. .
本発明に使用される前記（ａ）（ii）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
The epoxy group-containing unsaturated compounds (a) and (ii) used in the present invention are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n- Glycidyl butyl acrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, β-ethyl glycidyl acrylate, β-ethyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate,
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてより好ましい。 In particular, the epoxy group-containing unsaturated compound is glycidyl methacrylate, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, or p- Use of vinylbenzyl glycidyl ether is more preferable in improving copolymerization reactivity and heat resistance of the resulting pattern.
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、単量体の総量に対して５〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％で含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、得られるパターンの耐熱性が低下するという問題点があり、７０質量％を超過する場合には、共重合体の保存安定性が低下するという問題点がある。 The epoxy group-containing unsaturated compound is preferably contained in an amount of 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of monomers. When the content is less than 5% by mass, there is a problem that the heat resistance of the resulting pattern is lowered, and when it exceeds 70% by mass, the storage stability of the copolymer is lowered. There is a point.
また、本発明のアクリル系共重合体の製造時に使用される単量体である前記（iii）のオレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。 Further, as the olefinic unsaturated compound (iii) which is a monomer used in the production of the acrylic copolymer of the present invention, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methyl methacrylate, 1 -Adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, σ-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-dimethyl1,3-butadiene can be used, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
特に、前記オレフィン系不飽和化合物として、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面からより好ましい。 In particular, it is more preferable to use styrene, dicyclopentanylmethyl methacrylate, or p-methoxystyrene as the olefinic unsaturated compound in terms of copolymerization reactivity and solubility in an alkaline aqueous solution as a developer.
前記オレフィン系不飽和化合物は単量体の総量に対して１０〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％で含まれる。その含有量が前記範囲内である場合には、アクリル系共重合体の保存安全性の低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点などを同時に解決することができる。 The olefinically unsaturated compound is preferably contained in an amount of 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total amount of monomers. When the content is within the above range, simultaneously solve problems such as a decrease in storage safety of the acrylic copolymer and difficulty in dissolving the acrylic copolymer in an alkaline aqueous solution as a developer. Can do.
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテイト、エチルセロソルブアセテイト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテイト、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などが挙げられる。前記溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。 Solvents used to polymerize such monomers into acrylic copolymers include methanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve. Acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propire Glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, toluene, Xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxybutyl acetate Methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy3-methylbutanoate, methoxy Methyl acetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butylpropoxyacetate, methylbutoxyacetate , Ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2- Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Propyl propionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate Ethyl acetate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxy Propionic acid butyl, 3-butoxy-propionic acid methyl 3- butoxy-propionic acid ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl, or 3-butoxy, etc. ethers such as acid butyl. The solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
A radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator used to polymerize the monomer as described above into an acrylic copolymer. Specifically, 2,2-azobisisobutyro is used. Nitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or
前記（ａ）のアクリル系共重合体は、前記のような単量体を溶媒と重合開始剤の存在下でラジカル反応させて重合され、通常の重合された重合体には不溶性である過量の溶媒で析出して製造することもできる。好ましくは、（イ）冷却手段が具備された重合反応器に単量体、重合溶媒及び重合開始剤を投入して重合する工程；（ロ）前記重合を停止する工程；（ハ）前記重合停止後に重合反応器を冷却して重合体を析出させる工程；（ニ）前記析出した重合体を分別する工程；及び（ホ）前記分別された重合体を溶剤に溶解させる工程を含む方法で製造される。この場合、従来使用されてきた懸濁重合や乳化重合とバルク重合などの工程に比べて相対的に単純かつ簡単な工程を用いて単分散（モノディスパース）分子量を有するアクリル系共重合体を使用することによって、後述する［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤と共に液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率をさらに向上させることができ、特に従来のネガティブ感光性樹脂のポストベーキング工程を省いても非常に優れた感度を示すことができる。 The acrylic copolymer (a) is polymerized by radical reaction of the above monomers in the presence of a solvent and a polymerization initiator, and is in an excessive amount that is insoluble in ordinary polymerized polymers. It can also be produced by precipitation with a solvent. Preferably, (a) a step of introducing a monomer, a polymerization solvent and a polymerization initiator into a polymerization reactor equipped with a cooling means for polymerization; (b) a step of stopping the polymerization; (c) a termination of the polymerization. And (e) a step of precipitating the polymer by cooling the polymerization reactor; and (e) a step of fractionating the precipitated polymer; and (e) a step of dissolving the fractionated polymer in a solvent. The In this case, an acrylic copolymer having a monodisperse (monodispersed) molecular weight is obtained by using a relatively simple and simple process as compared with conventionally used processes such as suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. A liquid crystal display together with a photoinitiator containing [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime), which will be described later. Sensitivity, remaining film rate and UV transmittance can be further improved during the formation of the organic insulating film of the device, and particularly excellent sensitivity can be exhibited even if the post-baking step of the conventional negative photosensitive resin is omitted. .
前記（イ）工程の重合のために使用する単量体、重合開始剤、重合溶媒は前述の通りであり、冷却手段としては公知の冷却手段が使用できるのは勿論であり、具体的な一例としてクーリングジャケットを使用することができる。 The monomer, polymerization initiator and polymerization solvent used for the polymerization in the step (a) are as described above, and it is a matter of course that known cooling means can be used as the cooling means. As a cooling jacket can be used.
前記重合溶媒の使用量は質量比で重合に使用された固形分の総量が５〜５０質量％となるように重合溶媒を使用するのが好ましく、１０〜４５質量％を使用するのがより好ましい。重合溶媒の量が過度に多ければ、反応転換率が落ち、後処理工程で収率の損失が大きく、コスト的な面で望ましくなく、溶媒の量が過度に少なければ、分子量調節が容易ではないだけではなく、以降の重合体の析出が難しくなることがある。 The polymerization solvent is preferably used so that the total amount of solids used in the polymerization is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass. . If the amount of the polymerization solvent is excessively large, the reaction conversion rate is reduced, the yield loss is large in the post-treatment process, and is not desirable in terms of cost. If the amount of the solvent is excessively small, it is not easy to adjust the molecular weight. In addition, the subsequent precipitation of the polymer may be difficult.
また、前記重合開始剤の量は質量比で単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部を使用するのが好ましく、より好ましくは、１〜２０質量部を使用することが良い。 In addition, the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers in terms of mass ratio. Is good.
前記重合開始剤の量が上記範囲より少ないと、重合体の分子量が過度に増加し、上記範囲より多いと、分子量が過度に低くなり、感度が低下したりパターン形状が劣ることがある。 When the amount of the polymerization initiator is less than the above range, the molecular weight of the polymer is excessively increased. When the amount is more than the above range, the molecular weight is excessively low, and the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be inferior.
また、前記（イ）工程で重合温度は重合開始剤の１０時間半減期温度よりも高い温度で行うのが良く、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましい。この場合、未反応単量体の含有量がより低減した重合体を得ることができ、より高い重合収率を得ることができる。また、重合反応時間は１〜２４時間が好ましく、２〜２０時間程度がより好ましい。また、重合時に反応器の内部を撹拌する場合、重合転換率をより高めることができる。 In the step (a), the polymerization temperature is preferably higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C. In this case, a polymer in which the content of unreacted monomer is further reduced can be obtained, and a higher polymerization yield can be obtained. The polymerization reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably about 2 to 20 hours. Moreover, when stirring the inside of a reactor at the time of superposition | polymerization, a polymerization conversion rate can be raised more.
また、（ロ）前記重合を停止させる工程では、公知の重合停止方法が使用できることは勿論であり、一例としてホスファイトのような重合禁止剤を重合反応物に投入させることができる。前記重合禁止剤の使用量は当業者が適切に調節できることは勿論であり、好ましくは、重合反応物に１００〜３，０００ｐｐｍの量で使用することができる。 In addition, (b) in the step of stopping the polymerization, a known polymerization stopping method can be used, and as an example, a polymerization inhibitor such as phosphite can be added to the polymerization reaction product. It goes without saying that the amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately adjusted by those skilled in the art. Preferably, the polymerization inhibitor can be used in an amount of 100 to 3,000 ppm in the polymerization reaction product.
また、前記（ハ）工程で前記重合が停止された重合反応器を冷却させて重合体を析出するするが、前記冷却と析出温度は−３０〜４０℃が好ましく、−２０〜３０℃であることがより好ましい。前記析出温度が過度に低ければ、未反応物が共に析出されて残留揮発ガスの発生が多くなることがあり、析出温度が過度に高ければ、収率を低下させるだけではなく、分子量制御が容易でなく、析出物と重合溶媒の分離が容易でないことがある。また、前記析出温度範囲内で高い分子量の重合体が要求されたり重合溶媒の極性が低い場合には、できるたけ高い析出温度で析出することが良い。 The polymerization reactor in which the polymerization is stopped in the step (c) is cooled to precipitate a polymer. The cooling and precipitation temperature is preferably -30 to 40 ° C, and is -20 to 30 ° C. It is more preferable. If the precipitation temperature is excessively low, unreacted substances may be precipitated together and the generation of residual volatile gas may increase. If the precipitation temperature is excessively high, not only the yield is lowered but also the molecular weight control is easy. In addition, separation of the precipitate and the polymerization solvent may not be easy. Further, when a polymer having a high molecular weight is required within the above precipitation temperature range or the polarity of the polymerization solvent is low, it is preferable to deposit at a deposition temperature as high as possible.
また、前記析出時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。前記析出時間が過度に短ければ、十分な分離が発生しないため、未反応物や添加物などの除去が容易ではないだけではなく、収率の低下をもたらすことがあり、沈降時間が過度に長ければ、析出物の自己反応で変成をもたらすことがある。 The deposition time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 7 hours. If the precipitation time is excessively short, sufficient separation does not occur, so that not only unreacted substances and additives are easily removed, but also the yield may be reduced, and the sedimentation time may be excessively long. For example, metamorphism may be caused by the self-reaction of precipitates.
また、前記（ニ）析出された重合体を分別する工程においては、公知の分別方法が適用され得ることは勿論であり、具体的な一例としてろ過を挙げることができる。 Moreover, in the process of fractionating the said (d) precipitated polymer, of course, a well-known fractionation method can be applied, and can mention filtration as a specific example.
また、前記（ホ）分別された重合体を溶剤に溶解させる工程における溶剤としては、前記重合体を溶解できる溶剤であれば使用可能であり、具体的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、アルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。前記溶剤の使用量は重合体固形分の含有量が１０〜５０質量％となるように使用することが良い。この場合、製造されたアクリル系共重合体の保存安定性をより向上させることができる。 In addition, as the solvent in the step of dissolving the fractionated polymer in the solvent, any solvent that can dissolve the polymer can be used. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, and isopropyl. Alcohol, butanol, hexanol, alcohols: tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Methyl ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ethyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol monoethyl propionate, propylene Glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone and the like can be used. The solvent is preferably used so that the solid content of the polymer is 10 to 50% by mass. In this case, the storage stability of the produced acrylic copolymer can be further improved.
本発明で前記アクリル系重合体は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００、好ましくは、３，０００〜２０，０００であることがより良い。前記ポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００未満であるネガティブ感光性樹脂組成物の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣るという問題点があり、４０，０００を超過する場合には、コンタクトホール及びパターン現像が劣るという問題点がある。 In the present invention, the acrylic polymer has a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 1,000 to 40,000, preferably 3,000 to 20,000. In the case of the negative photosensitive resin composition having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of less than 1,000, there are problems that developability, remaining film ratio, etc. are reduced, pattern shape, heat resistance, etc. are inferior. If it exceeds 000, there is a problem that contact holes and pattern development are inferior.
本発明に使用される前記（ｂ）の光開始剤は、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有することを特徴とする。前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）は市販されているものを使用することができ、一例としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２を使用することができる。前記光開始剤は，前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を単独で使用したり、または通常の光開始剤を［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合して使用することができる。 The photoinitiator (b) used in the present invention is [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime). It is characterized by containing. As the [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime), commercially available ones can be used. Irgacure OXE02 from Ciba Specialty Chemicals can be used. As the photoinitiator, the above [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is used alone, or usually The photoinitiator can be used in admixture with [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime).
前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合使用できる光開始剤の例としては、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができ、具体的な例として、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；などの化合物を単独または２種以上をさらに混合して使用することができる。
Examples of photoinitiators that can be used in combination with [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) include triazines, Compounds such as benzoin, acetophenone, imidazole, or xanthone can be used. Specific examples include 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p- Methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino)
前記光開始剤は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．００１〜３０質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２０質量部で含まれる。その含有量が０．００１質量部未満の場合には、低い感度により残膜率が悪くなるという問題点があり、３０質量部を超過する場合には、保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度により現像時にパターンの接着力が低下するという問題点がある。 It is preferable that the said photoinitiator is contained by 0.001-30 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic copolymers, More preferably, it is contained by 0.01-20 mass parts. When the content is less than 0.001 part by mass, there is a problem that the remaining film rate is deteriorated due to low sensitivity, and when it exceeds 30 parts by mass, a problem may occur in storage stability. In addition, there is a problem that the adhesive strength of the pattern is reduced during development due to a high degree of curing.
また、本発明に使用される前記（ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチルレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。 The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond (c) used in the present invention is generally 1,4-butanediol as a crosslinkable monomer having at least two ethylenic double bonds. Diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol Nord A diacrylate derivatives, dipentaerythritol polyacrylate or the like of these methacrylates can be used.
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部で含まれる。その含有量が１０質量部未満の場合には、感光性樹脂との低い硬化度によりコンタクトホール及びパターン具現が難しいという問題点があり、１００質量部を超過する場合には、高い硬化度により現像時にコンタクトホール及びパターンの解像力が低下するという問題点がある。 The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. When the content is less than 10 parts by mass, there is a problem that it is difficult to implement contact holes and patterns due to a low degree of curing with the photosensitive resin, and when it exceeds 100 parts by mass, development is performed with a high degree of curing. There is a problem in that the resolution of contact holes and patterns sometimes decreases.
また、本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することができる。 Further, the silicon compound having an epoxy group or an amine group of d) used in the present invention is (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3 -Glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4- Epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane or aminopropyltrimethoxy Single or two types of silane It may be used in the above mixed.
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部含まれるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部含まれる。その含有量が０．０００１質量部未満の場合には、ＩＴＯ画素電極と感光性樹脂との接着力が落ち、硬化後の耐熱特性が落ちるという問題点があり、５質量部を超過する場合には、現像液内で非露光部の白化現象及び現像後にコンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）が生じるという問題点がある。 The silicon compound having an epoxy group or an amine group is preferably contained in an amount of 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. When the content is less than 0.0001 part by mass, there is a problem that the adhesive force between the ITO pixel electrode and the photosensitive resin is lowered, and the heat resistance after curing is lowered, and when the content exceeds 5 parts by mass. However, there is a problem that a non-exposed portion is whitened in a developing solution and a contact hole or a pattern scum is generated after development.
また、本発明に使用される前記（ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして均一なパターンプロファイル（pattern profile）を形成するようにする。 The solvent (e) used in the present invention forms a uniform pattern profile so as not to generate flatness of the interlayer insulating film and coating spots.
前記溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレンアルキルエーテルアセテート類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトクシプルピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers of tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene alkyl ether acetates; ethylene such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Glycol alkyl ether acetates; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyls such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether Ethers; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone Or methyl acetate, acetic acid Chill, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, Ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, Ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propoxy Propyl acetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, butyl-2-methoxypropionate , Methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropio Propyl acid, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, -Propyl ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, -butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, 3-butoxy Esters such as ethyl propionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate can be used.
特に、前記溶媒としては、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群から１種以上選択して使用することが好ましい。 In particular, as the solvent, one or more selected from the group consisting of glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycols that are soluble, reactive with each component, and easy to form a coating film are used. Is preferred.
前記溶媒は、全体感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０〜５０質量％となるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが良い。より好ましくは、１５〜４０質量％となるように含ませる。前記全体組成物の固形分含有量が１０質量％未満の場合には、コーティング厚が薄くなり、コーティング平板性が低下するという問題点があり、５０質量％を超過する場合には、コーティング厚が厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあるという問題点がある。 The solvent is preferably included so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50% by mass, and the composition having the solid content in the above range is 0.1 to 0.2 μm Millipore. It is good to use after filtering with a filter. More preferably, it is contained so that it may become 15-40 mass%. When the solid content of the whole composition is less than 10% by mass, there is a problem that the coating thickness becomes thin and the coating flatness is deteriorated, and when it exceeds 50% by mass, the coating thickness is reduced. There is a problem that it becomes thick and may impair the coating equipment during coating.
前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は必要に応じて（ｆ）光増感剤及び（ｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。 The negative photosensitive resin composition of the present invention comprising the above components can additionally contain (f) a photosensitizer and (g) a surfactant as necessary.
前記（ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤よりも速い光開始反応により光開始剤にエネルギーを転移させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。 The photosensitizer (f) has an appropriate sensitivity to the ultraviolet wavelength to be used, and transfers the energy to the photoinitiator by a photoinitiation reaction faster than the photoinitiator, so that the photoinitiator reaction rate of the photoinitiator. Help.
前記光増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、Ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。 As the photosensitizer, DETX, ITX, N-butylacridone, 2-ethylhexyl-dimethylaminobenzoate or the like can be used alone or in admixture of two or more.
前記光増感剤は、前記（ｂ）の光開始剤１００質量部に対して０．００１〜１００質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度が向上する。 The photosensitizer is preferably contained in an amount of 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoinitiator (b). When the content is within the above range, the photocuring speed of the negative photosensitive resin composition is improved.
前記（ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用をする。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム（株）製）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業（株）製）などを使用することができる。
The surfactant (g) acts to improve the applicability and developability of the photosensitive composition.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, F171, F172, and F173 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo 3M) KP341 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
前記界面活性剤は、前記（ａ）のアクリル系重合体１００質量部に対して０．０００１〜２質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性が向上する。 The surfactant is preferably contained in an amount of 0.0001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (a). When the content is within the above range, the coating property and developability of the negative photosensitive composition are improved.
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物には必要に応じて前記の組成物に接着増進剤、重合禁止剤、消泡剤などの相溶性がある添加剤を添加することができ、用途に応じて顔料を添加することができる。 Further, in the negative photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, compatible additives such as an adhesion promoter, a polymerization inhibitor, and an antifoaming agent can be added to the above composition. Depending on the case, pigments can be added.
また、本発明は前記のようなネガティブ感光性樹脂を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法及び前記有機絶縁膜を含む液晶表示素子を提供する。 In addition, the present invention provides a method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element using the negative photosensitive resin as described above and a liquid crystal display element including the organic insulating film.
本発明の液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、図１及び大韓民国特許公開第２００６−００３８７８８号、第２００８−００２４６４３号、第２００８−００１８６０６号に記載されたようなＴＦＴ型液晶表示素子及びＴＦＴ型反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成に全て適用することができる。 The method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element according to the present invention includes a TFT type liquid crystal display element and a TFT as described in FIG. 1 and Korean Patent Publication Nos. 2006-0038788, 2008-0024643, 2008-0018606. All can be applied to the formation of the organic insulating film of the reflection type liquid crystal display element.
前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、公知の感光性樹脂組成物を用いて有機絶縁膜を形成するに当たり、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とし、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を除いた残りの事項は当業者が公知の方法を適切に選択して適用できることは勿論である。より具体的に液晶表示素子の有機絶縁膜を形成する方法の一例は次の通りである。 The method for forming an organic insulating film of the liquid crystal display element uses the negative photosensitive resin composition in forming the organic insulating film using a known photosensitive resin composition, and the negative photosensitive resin It goes without saying that the remaining matters excluding the composition can be applied by appropriately selecting methods known to those skilled in the art. More specifically, an example of a method for forming the organic insulating film of the liquid crystal display element is as follows.
先ず、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。 First, the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate surface by a spray method, a roll coater method, a spin coating method or the like, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. At this time, the pre-bake is preferably performed at a temperature of 70 to 110 ° C. for 1 to 15 minutes.
その後、予め準備されたパターンに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。 Then, according to a pattern prepared in advance, the formed coating film is irradiated with visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like, and developed with a developer to remove unnecessary portions. The pattern is formed.
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。 The developer is preferably an alkaline aqueous solution, specifically inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; diethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine; or tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An aqueous solution of the quaternary ammonium salt can be used. At this time, the developer is used by dissolving an alkaline compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass, and an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and a surfactant can be added.
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。 In addition, after developing with the developer as described above, it is washed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions and dried to form a pattern, and the formed pattern is irradiated with light such as ultraviolet rays. Then, the pattern can be heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes with a heating device such as an oven to obtain a final pattern.
前記のような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能の全てに優れ、特に、高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。 The negative photosensitive resin composition according to the present invention as described above is excellent in all of the performances such as adhesion, resolution, insulation, flatness, chemical resistance, etc., and in particular, a high aperture ratio liquid crystal display element and a reflective type. It is suitable for use as an organic insulating film because it is excellent in sensitivity, remaining film rate, and UV transmittance when forming an organic insulating film of a liquid crystal display element.
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred examples for understanding the present invention will be presented. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
実施例１：
アクリル系共重合体の製造：
冷却器と撹拌器が具備された２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００質量部、メタクリル酸３０質量部とスチレン３０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５質量部を添加した。前記重合混合溶液を５０℃まで徐々に上昇させ、この温度を６時間維持して共重合体溶液を得た。得られた重合体に重合禁止剤としてホスファイトを５００ｐｐｍ添加した。重合が停止したフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間放置した後に生成される析出物を得てろ過した。前記ろ過して得られた析出物８５質量部を溶剤として析出物の含有量が４５質量％となるようにプロピレングリコールモノエチルプロピオネートを入れ、アクリル系共重合体を得た。得られた重合体溶液のアクリル系重合体の質量平均分子量は１１，０００であった。この時、質量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
Example 1 :
Production of acrylic copolymer:
A 2 L flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with a mixed solution of 400 parts by mass of isopropyl alcohol, 30 parts by mass of methacrylic acid and 30 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate. . After the liquid composition was sufficiently mixed at 600 rpm in a mixing container, 15 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The polymerization mixed solution was gradually raised to 50 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a copolymer solution. 500 ppm of phosphite was added to the obtained polymer as a polymerization inhibitor. The temperature of the flask in which the polymerization was stopped was lowered to 18 ° C. and left for 1 hour, and then a precipitate formed was obtained and filtered. Propylene glycol monoethyl propionate was added so that 85 mass parts of the precipitate obtained by the filtration was used as a solvent so that the content of the precipitate was 45 mass% to obtain an acrylic copolymer. The mass average molecular weight of the acrylic polymer in the obtained polymer solution was 11,000. At this time, the mass average molecular weight is an average molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC.
ネガティブ感光性樹脂組成物の製造：
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としては［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）２０質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート４０質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１質量部、及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１ ２質量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Production of negative photosensitive resin composition:
100 parts by mass of the polymer solution containing the prepared acrylic copolymer, and [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- 20 parts by mass of (O-acetyloxime), 40 parts by mass of dipentaerythritol hexadiacrylate as a polyfunctional monomer and 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri as a
実施例２：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を１０質量部使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Example 2 :
Except for using 10 parts by mass of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) as a photoinitiator, The negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例３：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Example 3 :
As a photoinitiator, except that it was used in 5 parts by mass of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime), The negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例４：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
Example 4 :
As a photoinitiator, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) 5 parts by mass, Irgacure 819 10 parts by mass, photosensitizer A photosensitive resin negative composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by mass of N-butylacridone were used as the sensitizer. A product coating solution was prepared.
実施例５：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
Example 5 :
As a photoinitiator, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) 5 parts by mass,
実施例６：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
Example 6 :
As a photoinitiator, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) 5 parts by mass, Irgacure 369 10 parts by mass, photosensitivity The photosensitivity was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by mass of N-butylacridone were additionally used as sensitizers. A resin negative composition coating solution was prepared.
実施例７：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ５質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
Example 7 :
As a photoinitiator, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) 5 parts by mass, Irgacure 369 5 parts by mass, photosensitivity The photosensitivity was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by mass of N-butylacridone were additionally used as sensitizers. A resin negative composition coating solution was prepared.
比較例１：
前記実施例４で、光開始剤としては、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例４と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Comparative Example 1 :
In Example 4, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) was not used as the photoinitiator. The negative photosensitive resin composition coating solution was manufactured in the same manner as in Example 4 except that 20 parts by mass of Irgacure 819 was used.
比較例２：
前記実施例５で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例５と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Comparative Example 2 :
In Example 5, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) was not used as a photoinitiator, A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 20 parts by weight of Darocur TPO was used.
比較例３：
前記実施例６で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例６と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Comparative Example 3 :
In Example 6, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) was not used as a photoinitiator, A negative photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that 20 parts by weight of Irgacure 369 was used.
比較例４：ポジティブ感光性樹脂組成物
アクリル系共重合体の製造：
前記実施例１と同一な方法でアクリル系共重合体を製造した。
１，２−キノンジアジド化合物の製造：
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
Comparative example 4: Positive photosensitive resin composition Production of acrylic copolymer:
An acrylic copolymer was produced in the same manner as in Example 1.
Production of 1,2-quinonediazide compounds:
1,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylridene]
感光性樹脂組成物の製造：
前記実施例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部及び前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５質量部を混合した後、この混合物の固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
Production of photosensitive resin composition:
100 parts by mass of the polymer solution containing the acrylic copolymer produced in Example 1 and the produced 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] [Phenyl] ethylridene]
前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造したネガティブ感光性樹脂組成物と比較例４で製造したポジティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記の方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示す。 Using the negative photosensitive resin compositions produced in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 and the positive photosensitive resin composition coating solution produced in Comparative Example 4, the physical properties were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
（イ）感度
ガラス（glass）基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造されたネガティブ感光性組成物と比較例４で製造されたポジティブ感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
(A) Sensitivity Negative photosensitive composition produced in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 and a positive photosensitive resin produced in Comparative Example 4 using a spin coater on a glass substrate. After applying the composition solution, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film.
前記で得られた膜に所定のパターン・マスク（pattern mask）を使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８質量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。 The film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 15 mW / cm 2 for 6 seconds using a predetermined pattern mask. Thereafter, development was carried out with an aqueous solution of 0.38 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 2 minutes, followed by washing with ultrapure water for 1 minute.
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化し、パターン膜を得た。感度は露光装置（Karl Suss社製、ＭＡ−６ Aligner）を用いて測定した。 Thereafter, the developed pattern was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 15 mW / cm 2 for 34 seconds, mid-baked at 120 ° C. for 3 minutes, and then cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven. A pattern film was obtained. The sensitivity was measured by using an exposure apparatus (Karl Suss, MA-6 Aligner).
（ロ）残膜率
前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最低とパターンの最高の高さを測定した。この時、厚変化率がプリベークして得られた膜厚を基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を超過する場合を不良と表示した。
(B) Residual film ratio The minimum of the pattern film formed at the time of the sensitivity measurement of (a) and the maximum height of the pattern were measured. At this time, based on the film thickness obtained by pre-baking the thickness change rate, 0-10% is indicated as excellent, 10-40% is indicated as good, and 40% is indicated as poor. .
（ハ）透過率
前記（イ）の感度測定時にプリベーク後の膜厚が３ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトル（spectrum）を測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上である場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を不良と表示した。
(C) Transmittance The light absorption spectrum (spectrum) of the visible light of the coating film having a film thickness of 3 microns after pre-baking is measured at the sensitivity measurement in (a), and the light transmittance at 98 nm is 98% or more. The case was very excellent, the case of 94-98% was indicated as excellent, the case of 92-94% was normal, and the case of 92% or less was indicated as bad.
表１から、本発明により光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用して製造した実施例１〜７は、感度が５〜１１ｍＪ／ｃｍ2であり、比較例１〜４に比べて非常に優れ、既存のポジティブ絶縁膜に比べて非常に優れた透過率を示し、光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用していないネガティブレジスト（比較例１及び２）と類似した優れた透過率を示した。特に、残膜率が比較例１〜３に比べて非常に優れていることを確認することができた。 From Table 1, using the photoinitiator [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) according to the present invention. The manufactured Examples 1 to 7 have a sensitivity of 5 to 11 mJ / cm 2, which is very excellent as compared with Comparative Examples 1 to 4, and shows a very excellent transmittance as compared with existing positive insulating films. Negative resist not using [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) as an initiator (Comparative Example 1 and Excellent transmittance similar to 2) was exhibited. In particular, it was confirmed that the remaining film ratio was very excellent as compared with Comparative Examples 1 to 3.
これによって、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を画像形状用材料である高開口率液晶表示素子と半透過型液晶表示素子の有機絶縁膜として使用する場合、非常に優れた感度、残膜率及び透過率を得ることができることを確認することができた。 Accordingly, when the negative photosensitive resin composition according to the present invention is used as an organic insulating film of a high aperture ratio liquid crystal display element and a transflective liquid crystal display element which are image shape materials, extremely excellent sensitivity and remaining film ratio are obtained. It was confirmed that the transmittance could be obtained.
以上、本発明の具体的例について詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能なことは当業者に明白なものであり、このような変形及び修正も添付された特許請求の範囲に含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention, and such changes and modifications are also attached. Within the scope of the appended claims.
１：下部基板
２：ゲート電極
２ａ：ゲートライン
３ａ：ストレージ電極ライン
４：ゲート絶縁膜
５：データライン
６：半導体層
７：ソース電極
８：ドレーン電極
９：有機絶縁膜
１０：画素電極
1: Lower substrate 2:
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