KR101235254B1 - Negative resist compositions with high heat resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고내열성 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 음성 레지스트 조성물은, (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물; (b) 말레이미드계 단량체; (c) 에폭시계 불포화 단량체; (d) 실란계 불포화 단량체; 및 (e) 아크릴계 불포화 화합물;을 포함하는 단량체들을 공중합시켜 제조되는 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%; 광개시제 1 내지 35 중량%; 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함한다. 본 발명의 음성 레지스트 조성물은 알칼리 현상액으로 현상되어 패턴 형성이 가능하며, 내열성 및 투과도가 우수하고 동시에 테이퍼 각(taper angle) 조절이 가능한 패턴을 형성할 수 있다.The present invention relates to a high heat resistant negative resist composition. The negative resist composition of the present invention comprises (a) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof; (b) maleimide monomers; (c) epoxy unsaturated monomers; (d) silane unsaturated monomers; 5 to 60% by weight of an acrylic copolymer prepared by copolymerizing monomers including (e) an acrylic unsaturated compound; From 2 to 50% by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; From 1 to 35% by weight of a photoinitiator; And 10 to 90% by weight of an organic solvent. The negative resist composition of the present invention may be developed with an alkaline developer to form a pattern, and may form a pattern having excellent heat resistance and permeability and at the same time adjusting a taper angle.
음성 포토레지스트 Negative photoresist
Description
본 발명은 고내열성 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 패널용 레지스트 수지, 오버코트용 레지스트 수지, 블랙 매트릭스용 레지스트 수지, 컬럼 스페이서용 레지스트 수지, 터치 패널용 레지스트 수지에 사용가능한 고내열성 음성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high heat resistant negative resist composition. More specifically, it is related with the high heat-resistant negative photoresist composition which can be used for the resist resin for liquid crystal display panels, the resist resin for overcoats, the resist resin for black matrices, the resist resin for column spacers, and the resist resin for touch panels.
반도체 집적 회로의 고도화는 끊임없이 이를 뒷받침할 뛰어난 성능의 재료를 요구하게 된다. 최근 들어 각광받는 박막 트랜지스터 액정 표시소자(TFT-LCD)의 경우 역시 관련 업계에서 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화를 이룩하기 위한 다양한 노력을 시도하고 있고, 이에 따라 액정 표시소자의 구조도 점점 더 복잡해지고 있다. 그 때문에 TFT-LCD 등에 사용되는 유기절연막, R.G.B., 포토스페이서, UV 오버코트 등의 구성 요소를 형성하는 재료는 보다 미세한 패턴 형성을 위한 높은 해상도를 지원할 수 있는 재료가 바람직하다. 따라서, TFT-LCD 소자의 제조 공정에서 상기 구성요소 등을 생성하는 패턴 형성 공정은 미세한 패턴 형성을 위해 포토리소그래피 처리를 통하여 이루어지는 것이 일반적이다.Advances in semiconductor integrated circuits are constantly demanding superior performance materials to support them. Recently, the thin-film transistor liquid crystal display device (TFT-LCD), which has been in the spotlight, has also made various efforts to achieve large screen, high brightness, high precision, and high speed response in the related industry. Is also becoming more and more complex. Therefore, the material which forms components, such as an organic insulating film, R.G.B., a photospacer, UV overcoat, etc. used for TFT-LCD etc., is a material which can support the high resolution for finer pattern formation. Therefore, in the manufacturing process of the TFT-LCD device, the pattern forming process for generating the above-mentioned components and the like is generally performed through photolithography process for forming a fine pattern.
포토리소그래피 공정을 통해 미세 패턴을 형성하기 위해서 포토레지스트 조성물이 널리 사용되고 있다. 포토레지스트 조성물은 에칭 등의 공정에서 마스킹 재로 사용되는데, 이 때의 공정조건을 견딜 수 있도록 열처리를 통하여 수지 간 가교결합을 발생시켜 분자량을 증가시키고 내화학성, 내열성을 좋게 한다. 따라서 수지의 열적성질이 약하면 패턴이 미처 경화되기 전에 flowing 현상으로 인해 CD가 어긋나게 된다. Photoresist compositions are widely used to form fine patterns through a photolithography process. The photoresist composition is used as a masking material in the process of etching and the like, and crosslinking between resins is generated through heat treatment to withstand the process conditions at this time to increase the molecular weight and improve chemical resistance and heat resistance. Therefore, if the thermal property of the resin is weak, the CD is shifted due to the flowing phenomenon before the pattern is cured.
종래 아크릴계 유기절연막은 고투과도로 인해 액정표시 패널용 레지스트로 적합하나, 내열성이 부족하여 상기에 제시된 문제점과 함께, ITO의 annealing 공정을 견딜 수 없어 비정질 ITO가 사용되는 공정에만 적용이 가능하다.Conventional acrylic organic insulating film is suitable as a resist for a liquid crystal display panel due to its high transmittance, but with the problems described above due to lack of heat resistance, it is not applicable to the annealing process of ITO can be applied only to a process in which amorphous ITO is used.
따라서, 투과도, 표면경도, 내열성 등이 모두 우수한 포토레지스트 조성물이 여전히 요구된다.Therefore, there is still a need for a photoresist composition excellent in all of transmittance, surface hardness, heat resistance, and the like.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온에서 내열성이 뛰어나고, 패턴 형성이 용이하며, 접착성, 평탄성, 잔막율, 투과도 및 표면경도가 우수한 음성 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative resist composition having excellent heat resistance at high temperatures, easy pattern formation, and excellent adhesion, flatness, residual film ratio, transmittance, and surface hardness.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음성 레지스트 조성물은, (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물; (b) 말레이미드계 단량체; (c) 에폭시계 불포화 단량체; (d) 실란계 불포화 단량체; 및 (e) 아크릴계 불포화 화합물;을 포함하는 단량체들을 공중합시켜 제조되는 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 50 중량%; 광개시제 1 내지 35 중량%; 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함하는 음성 레지스트 조성물에 관한 것이다.In order to solve the above problems, the negative resist composition of the present invention, (a) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof; (b) maleimide monomers; (c) epoxy unsaturated monomers; (d) silane unsaturated monomers; 5 to 60% by weight of an acrylic copolymer prepared by copolymerizing monomers including (e) an acrylic unsaturated compound; From 2 to 50% by weight of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; From 1 to 35% by weight of a photoinitiator; And it relates to a negative resist composition comprising 10 to 90% by weight of an organic solvent.
본 발명에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이며, 상기 불포화 카르복시산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof, and the unsaturated carboxylic acid anhydride is preferably maleic anhydride, itaconic anhydride or a mixture thereof.
본 발명에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:In the present invention, the maleimide monomer is preferably a monomer represented by the following formula (1):
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3은 수소, 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a cyclohexyl group, a naphthyl group, a phenyl group, a benzyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시계 불포화 단량체는 글리시딜에스테르, 옥시란-2-일-메틸2-사이클로펜틸아크릴레이트, 옥시란-2-일-메틸-2-페닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the epoxy unsaturated monomer is glycidyl ester, oxirane-2-yl-methyl2-cyclopentyl acrylate, oxirane-2-yl-methyl-2-phenyl acrylate, glycidyl acryl Glycidyl methacrylate, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, acrylic acid β-methylglycidyl, methacrylic acid- β-methylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethyl Any one selected from the group consisting of 6,7-epoxyheptyl acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether or mixtures of two or more thereof Is preferably.
본 발명에 있어서, 상기 실란계 불포화 단량체는 5-(트리옥시실릴)펜틸메타아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the silane-based unsaturated monomer is preferably selected from the group consisting of 5- (trioxysilyl) pentyl methacrylate, 2- (trimethoxysilyl) ethyl methacrylate, 2- (triethoxysilyl) Acrylate, and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 접착보조제로서 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.The negative resist composition of the present invention may further comprise 0.0001 to 5% by weight of a silicon compound containing an epoxy group or an amine group as an adhesion aid.
본 발명에 따른 음성 포토레지스트 조성물은 250℃ 이상의 고온 공정 후 황변 없이 투과도가 98% 이상으로 우수하면서도, 내열성과 경도가 우수하다. The negative photoresist composition according to the present invention has excellent permeability of 98% or more without yellowing after a high temperature process of 250 ° C. or more, and is excellent in heat resistance and hardness.
또한, 다관능기의 함량을 조절하여 패턴의 테이퍼 각의 조절이 가능하므로 다양한 공정조건을 수용할 수 있다. 특히 20~30˚의 저각으로 형성된 패턴은 균일한 ITO 막의 도포에 유리하다.In addition, it is possible to accommodate a variety of process conditions because it is possible to control the taper angle of the pattern by adjusting the content of the multi-functional group. In particular, the pattern formed at a low angle of 20 to 30 ° is advantageous for the application of a uniform ITO film.
또한, 기존 무기 재료로 형성된 절연막 대신 본 발명의 포토레지스트 조성물 로 절연막을 제조하면, CVD 증착 공정 및 후속되는 식각 공정을 진행하지 않아도 되므로 공정 시간의 단축과 아울러 생산성 증가효과를 얻을 수 있다.In addition, when the insulating film is manufactured with the photoresist composition of the present invention instead of the insulating film formed of the existing inorganic material, the CVD deposition process and the subsequent etching process may not be performed, thereby reducing the process time and increasing productivity.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 아크릴계 공중합체 5 내지 60 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 2 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 35 중량%, 및 유기용매 10 내지 90 중량%를 포함한다.The negative resist composition of the present invention comprises 5 to 60% by weight of the acrylic copolymer, 2 to 40% by weight of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, 1 to 35% by weight of the photoinitiator, and 10 to 90% by weight of the organic solvent.
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는 경화반응을 일으키며, 본 발명의 음성 레지스트 조성물이 경화되어 형성되는 레지스트막에 내열성을 부여한다. The acrylic copolymer contained in the negative resist composition of the present invention causes a curing reaction and imparts heat resistance to the resist film formed by curing the negative resist composition of the present invention.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는, (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 또는 이들의 혼합물; (b) 말레이미드계 단량체; (c) 에폭시계 불포화 단량체; (d) 실란계 불포화 단량체; 및 (e) 아크릴계 불포화 화합물;을 포함하는 단량체를 공중합시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.Acrylic copolymers according to the present invention, (a) unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof; (b) maleimide monomers; (c) epoxy unsaturated monomers; (d) silane unsaturated monomers; And (e) an acrylic unsaturated compound.
본 발명에 따른 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 불포화 카르복시산 무수물로는 무수말레인산, 무수 이타콘산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. The unsaturated carboxylic acid according to the present invention may exemplify acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof, and the unsaturated carboxylic anhydride may exemplify maleic anhydride, itaconic anhydride, or a mixture thereof.
상기 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해되기 어려우며, 40중량부 초과인 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커져 패턴 형성이 어려우며, 보존 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.The repeating unit formed by the unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid anhydride or a mixture thereof is preferably included in an amount of 2 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylic copolymer (solid content). May be included. When the content is less than 2 parts by weight, it is difficult to dissolve in the aqueous alkali solution, and when the content is more than 40 parts by weight, the solubility in the aqueous alkali solution is too large, making it difficult to form a pattern, and there is a problem of poor storage stability.
본 발명에 따른 상기 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다:The maleimide monomer according to the present invention is preferably a monomer represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R3는 수소, 사이클로헥실기, 나프틸기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a cyclohexyl group, a naphthyl group, a phenyl group, a benzyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
상기 말레이미드계 단량체의 구체적인 예로는, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 4-사이클로헥실말레이미드, 나프틸말레이미드, 벤질말레이미드, 메틸말레이미 드, 에틸말레이미드,프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 펜틸말레이미드, 헥실말레이미드, 헵틸말레이미드, 옥틸말레이미드, 노닐말레이미드, 데실말레이미드, 언데실말레이미드, 도데실말레이미드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the maleimide monomers include maleimide, N-phenylmaleimide, 4-cyclohexyl maleimide, naphthyl maleimide, benzyl maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide and butyl maleimide. Mead, pentyl maleimide, hexyl maleimide, heptyl maleimide, octyl maleimide, nonyl maleimide, decyl maleimide, undecyl maleimide, dodecyl maleimide, and the like. Can be used.
상기 말레이미드계 단량체에 의해 형성되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하되어 열처리 공정 후 절연막의 투과도 및 잔막율이 감소하는 문제점이 있다. 함량이 60 중량부를 초과할 경우에는 조성액이 색깔을 띠게 되어 투과도가 감소하며, 공중합체의 분산도가 커지게 되는 문제점이 있다.The repeating unit formed by the maleimide monomer is preferably included in an amount of 5 to 60 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (solid content). When the content is less than 5 parts by weight, the heat resistance of the obtained pattern is lowered, and the permeability and residual film ratio of the insulating film after the heat treatment process are reduced. When the content is more than 60 parts by weight, the color of the composition becomes colored, the transparency decreases, and the dispersibility of the copolymer increases.
본 발명에 따른 상기 에폭시계 불포화 단량체의 예를 들면, 글리시딜에스테르, 옥시란-2-일-메틸2-사이클로펜틸아크릴레이트, 옥시란-2-일-메틸-2-페닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 패턴의 열 경화도 및 기판과의 접착성을 향상시키는 데 있어 바람직하다.Examples of the epoxy unsaturated monomers according to the present invention include glycidyl ester, oxirane-2-yl-methyl2-cyclopentyl acrylate, oxirane-2-yl-methyl-2-phenyl acrylate, glyc Cydyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, acrylic acid-β-methylglycidyl, meta Methacrylic acid-β-methylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, etc. are used alone or in combination of two or more thereof. It is preferable to improve the thermal curing degree of a pattern and the adhesiveness with a board | substrate.
상기 에폭시계 불포화 단량체에 의해 형성되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 공중합 반응성 및 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.The repeating unit formed by the epoxy unsaturated monomer is preferably contained in 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (solid content). When the content is less than 5 parts by weight, the copolymerization reactivity and heat resistance of the pattern deteriorate. When the content is more than 70 parts by weight, the storage stability of the copolymer deteriorates.
본 발명에 따른 실란계 불포화 단량체의 예를 들면, 5-(트리옥시실릴)펜틸메타아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the silane-based unsaturated monomer according to the present invention include 5- (trioxysilyl) pentylmethacrylate, 2- (trimethoxysilyl) ethylmethacrylate, 2- (triethoxysilyl) ethylmethacrylate , And 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 실란계 불포화 단량체에 의해 형성되는 반복단위는 아크릴계 공중합체(고형분) 100중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 미만일 경우에는 기판에 대한 막의 접착성이 떨어지며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되고, 패턴 형성 시 백화현상을 유발할 수 있다.The repeating unit formed by the silane-based unsaturated monomer is preferably included in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (solid content). If the content is less than 1, the adhesion of the film to the substrate is inferior. If the content is more than 20 parts by weight, the storage stability of the copolymer may be lowered and whitening may be caused when the pattern is formed.
본 발명에 따른 아크릴계 불포화 화합물은 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 아크릴계 불포화 화합물의 함량은 아크릴계 공중합체(고형분) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 공중합 반응성 및 알칼리 현상성 특성이 지나치게 빨라지는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 알칼리 현상성이 지나치게 느려지는 문제점이 있을 수 있다. The acrylic unsaturated compound which concerns on this invention can be used individually or in mixture of 2 or more types of methacrylate, methylmethacrylate, etc., respectively. The content of the acrylic unsaturated compound is preferably included in 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (solid content). If the content is less than 5 parts by weight, there may be a problem that the copolymerization reactivity and alkali developability characteristics are too fast, and if it exceeds 50 parts by weight, there may be a problem that the alkali developability is too slow.
전술한 단량체들이 준비되면, 적절한 용매에 용해시킨 후 중합 개시제를 첨가하여 공중합 반응을 통해 본 발명에 따른 바인더 수지인 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합반응은 라디칼 중합이 바람직하며, 중합개시제는 라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.When the above-mentioned monomers are prepared, an acrylic copolymer which is a binder resin according to the present invention can be prepared through a copolymerization reaction after dissolving in an appropriate solvent and adding a polymerization initiator. The polymerization reaction is preferably a radical polymerization, and the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, specifically, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2-azobisisobutylate, etc. Can be used.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 3,000 ~ 300,000, 분산도는 1.2 ~ 5.0 일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균 분자량 5,000 ~ 15,000이고 분산도 1.5 ~ 2.5이다. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer according to the present invention may be 3,000 to 300,000, the dispersion degree may be 1.2 to 5.0, preferably the weight average molecular weight 5,000 to 15,000 and the dispersion degree is 1.5 to 2.5.
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 있어서, 아크릴계 공중합체는 음성 레지스트 조성물 전체 중량 대비 5 내지 60중량%가 포함된다. 상기 함량이 5중량% 미만이면 코팅성과 기계적 물성이 저하되고, 60중량%를 초과하면 패턴 형성이 잘 이루어지지 않으므로 그 함량이 상기 범위 내일 경우가 바람직하다.In the negative resist composition of the present invention, the acrylic copolymer contains 5 to 60% by weight based on the total weight of the negative resist composition. When the content is less than 5% by weight, the coating property and the mechanical properties are deteriorated. When the content is more than 60% by weight, pattern formation is not performed well.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 바인더 수지 외에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 더 포함한다. 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가반응 생성물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가반응 생성물 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 폴리이소시아네이트와의 부가반응 생성물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The negative resist composition of the present invention further contains a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond in addition to the binder resin. The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond according to the present invention includes ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, and trimethylolpropanedi (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, dipentaerythritol Compounds obtained by esterifying polyhydric alcohols such as penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol tri (meth) acrylate with α, β-unsaturated carboxylic acids; Addition reaction products of glycidyl group-containing compounds such as trimethylolpropanetriglycidyl ether acrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid and (meth) acrylic acid; ester compounds of a compound having a hydroxyl group and an acrylic group such as a phthalic acid diester of? -hydroxyethyl (meth) acrylate and a polyvalent carboxylic acid; an addition reaction product of a compound having a hydroxyl group and an acrylic group such as a toluene diisocyanate addition reaction product of? -hydroxyethyl (meth) acrylate with a polyisocyanate; Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; And isocyanurate compounds such as tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 조성물 전체 중량 대비 2 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 2 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 패턴 구현이 어렵고 잔막율이 낮으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 패턴의 해상력이 저하되며, 도포막이 지나치게 높은 점성을 띄게 된다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferably contained in an amount of 2 to 50% by weight based on the total weight of the composition. When the content is less than 2% by weight, patterning is difficult and the residual film ratio is low due to low curing degree with the photosensitive resin. When the content is more than 50% by weight, the resolving power of the pattern is lowered and the coating film becomes too viscous .
본 발명의 음성 레지스트 조성물에 포함되는 상기 다관능성 아크릴 단량체의 가교반응에는 자외선이 가장 일반적으로 사용되므로, 이를 기준으로 본 발명에 바람직한 광개시제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선을 방출하는 가장 일반적인 장치인 수은 램프는 약 310∼450nm 영역의 파장을 가지며, 따라서 당업자라면 상기 파장 영역에서 라디칼을 발생시키는 광개시제를 적절하게 선택할 수 있다. In the crosslinking reaction of the multifunctional acrylic monomer included in the negative resist composition of the present invention, since ultraviolet rays are most commonly used, a photoinitiator suitable for the present invention may be selected based on this. For example, a mercury lamp, the most common device for emitting ultraviolet light, has a wavelength in the region of about 310 to 450 nm, and therefore a person skilled in the art can appropriately select a photoinitiator that generates radicals in the wavelength region.
상기와 같은 광개시제로는 Irgacure 651, Irgacure 907, TPO, CGI124, EPD/BMS 혼합계 등의 아세토페논 및 벤조페논계와 트리아진계를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일사이클로헥산, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤(1-chloro-4-proxythioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조일부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이러한 광개시제는 투명성을 높이며 사용량을 최소화하기 위한 함량으로서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.As the photoinitiator, it is preferable to use acetophenones such as Irgacure 651, Irgacure 907, TPO, CGI124, EPD / BMS mixed system, benzophenone series and triazine system. For example benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4-morpholino-benzoyl) propane, 2- Morphol-2- (4-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-proxythioxanthone, isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, Ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide, benzoylbutyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4-isopropyl) benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloro Romethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoyl formate, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2-morpholino-isobutyl 1) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like. Such photoinitiator is more effective to use 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight as a content to increase the transparency and minimize the amount used.
보다 구체적으로는, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리 아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 비스페놀-A, 비스아실포스핀옥사이드 등의 화합물을 각각 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.More specifically, 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine , 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2- Dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, bisphenol-A, bisacyl Compounds, such as phosphine oxide, can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
본 발명에 따른 광개시제는 투명성을 높이며 첨가량을 최소화하기 위한 함량으로서 조성물 전체 중량 대비 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 35 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.It is more effective to use the photoinitiator according to the present invention in an amount of 1 to 35% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition as a content for enhancing transparency and minimizing the addition amount. When the content is less than 1% by weight, there is a problem that the residual film ratio is deteriorated due to low sensitivity. When the content is more than 35% by weight, storage stability may be problematic, .
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 유기용매를 가하여 기판 위에 코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 된다.The negative resist composition of the present invention forms a pattern through coating with an organic solvent on a substrate and then developing with an alkaline developer by irradiating UV with a mask.
이러한 유기용매는 바인더 수지, 광개시제, 다관능성 단량체 및 기타 첨가제를 혼합하여 용해하고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용하는 것으로, 바인더 수지, 광개시제, 다관능성 단량체 및 기타 첨가제와의 상용성을 고려하여 당분야에서 사용되는 적절한 것을 채택할 수 있다.These organic solvents are used to dissolve and dissolve binder resins, photoinitiators, polyfunctional monomers, and other additives, and to obtain excellent coating properties and transparent thin films. Considering compatibility with binder resins, photoinitiators, polyfunctional monomers, and other additives Thus, any suitable one used in the art can be adopted.
구체적인 예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리 콜디메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸카비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethylethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl. Ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, Diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ- Butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF), 2-methoxy ethanol, Methyl ethyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof. have.
본 발명에 따른 유기용매는 조성물의 점도가 1 내지 50 cps 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 이를 위해 그 함량은 조성물 전체 중량 대비 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.The organic solvent according to the present invention is preferably added so that the viscosity of the composition is in the range of 1 to 50 cps, and the content thereof is preferably 10 to 90% by weight based on the total weight of the composition.
선택적으로, 본 발명의 음성 레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이러한 실리콘 화합물은 ITO 전극과 음성 레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킨다. 이러한 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 예를 들면, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로 필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실리콘 화합물은 본 발명의 조성물 전체 중량 대비 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.0001 중량% 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 3 중량%를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노강부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다.Optionally, the negative resist composition of the present invention may further comprise a silicone compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive aid, if necessary, such a silicone compound improves the adhesion between the ITO electrode and the negative resist composition, heat resistance after curing Increase the properties. As a silicone type compound which has such an epoxy group or an amine group, it is (3-glycidoxy propyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) triethoxysilane, (3-glycidoxy propyl) methyl dimeth, for example. Methoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltri Methoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ( 3-aminopropyl) trimethoxysilane may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not limited thereto. Such silicone compounds may be included in 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight relative to the total weight of the composition of the present invention. If the content is less than 0.0001% by weight, the adhesion between the ITO electrode and the photosensitive resin is decreased, and the heat resistance after curing is inferior. If the content is more than 3% by weight, the whitening and non-development of the non-steel part in the developer There is a problem that a contact hole or a scum of a pattern is generated.
또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 벗어나지 않는 범위에서 필요에 따라 당분야에서 통상적으로 사용되는 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 계면활성제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 자명하다.In addition, the composition of the present invention is compatible with a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a surfactant, and the like commonly used in the art as necessary without departing from the object and effect of the present invention. It is apparent that the additive may further include.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
<아크릴계 공중합체 제조><Acryl Copolymer Preparation>
실시예 1Example 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, N-페닐말레이미드 13 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 9 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 13 중량부, 아크릴산 13 중량부, 메틸메타아크릴레이트 12 중량부, 메틸에틸카비톨 139 중량부를 넣고, 질소 치환 후 천천히 교반하였다. 상기 반응용액을 65℃까지 승온시켜 5시간 동안 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다. 2 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 13 parts by weight of N -phenylmaleimide, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacryl in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. 9 weight part of a rate, 13 weight part of glycidyl methacrylate, 13 weight part of acrylic acid, 12 weight part of methyl methacrylate, and 139 weight part of methyl ethyl carbitol were put, and it stirred slowly after nitrogen substitution. The reaction solution was heated to 65 ° C. to prepare an acrylic polymer solution while maintaining the temperature for 5 hours, and then 2 parts by weight of 1-dodecanethiol was added to terminate the reaction.
실시예 2Example 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부, n-페닐말레이미드 4 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 1 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 21 중량부, 아크릴산 8 중량부, 메틸메타아크릴레이트 19 중량부, 메틸에틸카비톨 140 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반하였다. 상기 반응 용액을 65 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4 parts by weight of n-phenylmaleimide, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacryl in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer 1 part by weight, 21 parts by weight of glycidyl methacrylate, 8 parts by weight of acrylic acid, 19 parts by weight of methyl methacrylate, and 140 parts by weight of methylethylcarbitol were added, followed by nitrogen substitution, followed by slow stirring. The reaction solution was heated to 65 ° C. and maintained at this temperature for 5 hours to prepare an acrylic polymer solution. Then, 2 parts by weight of 1-dodecane thiol was added to terminate the reaction.
실시예 3Example 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴) 2 중량부, n-페닐말레이미드 12 중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트 9 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 17 중량부, 아크릴산 10중량부 , 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 메틸에틸카비톨 139 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반하였다. 상기 반응 용액을 65 ℃까지 승온시켜 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 중합체 용액을 제조한 후, 1-도데케인싸이올 2 중량부를 첨가하여 반응을 종결하였다.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 12 parts by weight of n-phenylmaleimide, 3- (trimethoxysilyl) propyl meta in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. acrylate into 9 parts by weight of glycidyl methacrylate 17 parts by weight of acrylic acid, 10 parts by weight, methylmethacrylate of 10 parts by weight of methyl ethyl carbitol 139 parts by weight, and the mixture was stirred slowly and then purged with nitrogen. The reaction solution was heated to 65 ° C. and maintained at this temperature for 5 hours to prepare an acrylic polymer solution. Then, 2 parts by weight of 1-dodecane thiol was added to terminate the reaction.
<음성 감광성 수지 조성물 제조><The preparation of a negative photosensitive resin composition>
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 1 중량부, 비스아실포스핀옥사이드 2 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 17 중량부, 디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 12 중량부, 실리콘계 화합물로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 1중량부, 표면첨가제(계면활성제)로 BYK사의 340을 0.1 중량부 첨가하였고, 유기용매로서 메틸에틸카비톨 33 중량부를 가하였다. 100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared in Example 1, 1 part by weight of 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine as a photoinitiator, bisacylphosph 2 parts by weight of pin oxide, 17 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate as a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, 12 parts by weight of di-pentaerythritol hexaacrylate, 3 as a silicone compound -1 part by weight of glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 0.1 part by weight of BYK Corporation 340 were added as a surface additive (surfactant), and 33 parts by weight of methylethylcarbitol was added as an organic solvent.
실시예 5Example 5
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 29중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다. A negative photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that 29 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added instead of di-pentaerythritol hexaacrylate (A-DPH). The solution was prepared.
실시예 6Example 6
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 35 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다. The negative photoresist composition was carried out in the same manner as in Example 3, except that 35 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added instead of di-pentaerythritol hexaacrylate (A-DPH). The solution was prepared.
실시예 7Example 7
디-펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH) 대신 트라이스(2-아크릴로일 옥시에틸)이소시아누레이트 44 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.Negative photoresist was carried out in the same manner as in Example 3, except that 44 parts by weight of tris (2-acryloyl oxyethyl) isocyanurate was added instead of di-pentaerythritol hexaacrylate (A-DPH). The composition solution was prepared.
실시예 8Example 8
상기 실시예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 1 중량부, 비스아실포스핀옥사이드 2 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 44 중량부, 실리콘계 화합물로 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란 1중량부, 표면첨가제로 BYK사의 340을 0.1 중량부를 첨가하였고, 용제로서 메틸에틸카비톨 33중량부를 첨가하여 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared in Example 2, 1 part by weight of 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine as a photoinitiator, bisacylphosph 2 parts by weight of pin oxide, 44 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate as a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and 1 weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane as a silicone compound 0.1 parts by weight of BYK 340 was added as a surface additive, and 33 parts by weight of methyl ethyl carbitol was added as a solvent to prepare a negative photoresist composition solution.
실시예 9Example 9
아크릴계 공중합체 용액으로 실시예 3의 아크릴계 공중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.A negative photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 8, except that the acrylic copolymer solution of Example 3 was used as the acrylic copolymer solution.
비교예Comparative example
상기 실시예 2의 아크릴계 공중합체 제조에서 n-페닐말레이미드를 사용하지 않고, 대신 동일 중량부의 메틸메타아크릴레이트를 첨가하였고, 음성 감광물 수지 제조에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 대신 동일 중량부의 부틸메타크릴레이트를 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 음성 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.In the preparation of the acrylic copolymer of Example 2, n-phenylmaleimide was not used, and instead, the same weight part of methyl methacrylate was added, and tris () was used as a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond in the production of a negative photosensitive resin. A negative photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 4, using the same parts of butyl methacrylate instead of 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
실험예Experimental Example
상기 실시예 4 내지 9 및 상기 비교예에서 제조된 음성 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 성능 평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Performance evaluation was performed using the negative photoresist composition solutions prepared in Examples 4 to 9 and Comparative Examples as described below, and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 공정 - 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 4 내지 9 및 비교예에서 제조된 유기 감광성 수지 조성물을 0.2um의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거하여 코팅한 뒤, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량부의 수용액으로 23℃에서 2분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 오븐에서 280℃로 30분간 미드베이크한 후, 오븐에서 300℃로 20분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.A) Process-The organic photosensitive resin composition prepared in Examples 4 to 9 and Comparative Example using a spin coater on a substrate was filtered through a 0.2 μm Millipore filter to remove impurities and coated, followed by 2 to 100 ° C. Prebaked on hot plate for minutes to form a film. Thereafter, the solution was developed at 23 ° C. for 2 minutes with an aqueous solution of 2.38 parts by weight of tetramethyl ammonium hydroxide, and then washed with ultrapure water for 1 minute. After baking for 30 minutes at 280 ° C. in an oven, it was cured by heating at 300 ° C. for 20 minutes in an oven to obtain a pattern film.
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 프리베이크(prebake) 한 후 두께를 기준으로, 포스트베이크(post-bake) 후 형성된 막의 두께 비율을 측정하였다. 이때, 잔막율이 80 내지 90%인 경우를 우수, 70내지 80%인 경우를 양호, 70% 미만인 경우 불량으로 나타내었다.B) Film Ratio - The thickness ratio of the film formed after the post-bake was measured based on the thickness after prebaking according to the process of (a). At this time, the case where the residual film ratio is 80 to 90% is excellent, and the case of 70 to 80% is good, and when the case is less than 70%, it is represented as bad.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 포스트베이크(post-bake) 후의 막두께가 2㎛인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400㎚ 파장에 대해 광선 투과율이 97% 초과의 경우를 우수, 95 내지 97%인 경우를 양호, 92% 내지 94%인 경우를 보통, 92% 미만인 경우를 불량으로 나타내었다.C) Transmittance— According to the process of a) above, the light absorption spectrum of visible light of the coating film having a post-bake film thickness of 2 μm is measured, and the light transmittance is 97% for a 400 nm wavelength. The excess was good, 95-97% good, 92% -94% normal, less than 92% poor.
ㄹ) 접착성 - 실리콘 및 ITO 기판 위에 상기 ㄱ)의 공정에 따라, 최종 경화한 시편을 크로스 해치 커터(cross hatch cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(scratch) 후 3M사 접착 테잎으로 부탁하여 탈착시켰다. 이 때 제거된 영역의 넓이가 전체 시험 표면의 65%를 초과할 경우 0B, 35 내지 65%일 경우 1B, 15 내지 35%일 경우 2B, 5 내지 15%일 경우 3B, 5% 미만일 경우 4B, 제거된 영역이 없는 경우 5B로 표시하였다. D) Adhesiveness - The final cured specimen was scratched on a silicon and ITO substrate so as to expose the substrate with a cross hatch cutter and desorbed with 3M adhesive tape . 1B for 35-65%, 2B for 15-35%, 3B for 5-15%, 4B for less than 5%, 0B for 35-65% If there is no removed area, it is indicated as 5B.
ㅁ) 평탄성 - ㄱ)의 공정에 따라 프리베이크(prebake) 후, 두께를 광학장비 등의 두께 측정기로 측정한 후 두께 편차가 2% 미만이면 우수, 3%미만이면 보통, 그 이상이면 나쁨으로 나타내었다. ㅁ) Flatness-After prebake according to the process of a), the thickness is measured with a thickness gauge such as optical equipment, and if the thickness deviation is less than 2%, it is excellent, and if it is more than 3%, it is bad. It was.
ㅂ) taper angle - 상기 ㄱ)의 공정에 따라 패턴을 형상한 후, 15㎛의 라인 영역의 단면을 잘라 시편을 제작하여 주사전자현미경(SEM)으로 패턴의 cross-cut을 확인하였다.Iii) taper angle-After the pattern was formed according to the process of a), a cross section of a 15 μm line region was cut to prepare a specimen, and the cross-cut of the pattern was confirmed by scanning electron microscope (SEM).
ㅅ) 표면경도 - 상기 ㄱ)의 공정에 따라 포스트 베이크(post-bake)후의 시편에 미쯔비시 사 제품으로 연필경도를 측정하였다. G) Surface hardness-The pencil hardness was measured by Mitsubishi's product on the specimen after post-baking according to the process of a).
angle(˚)Taper
angle (˚)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물로 제조된 막을 시험한 결과 실시예 4 내지 9는 접착성, 평탄성, 투과도가 우수하며, 특히 실시예 7은 표면경도 및 잔막율이 우수한 특성을 보였다. 한편, 본 발명의 비교예로 형성된 박막은 내열성이 떨어져 잔막율과 투과도가 불량하였다.As shown in Table 1, as a result of testing the film prepared with the photoresist composition according to the present invention, Examples 4 to 9 have excellent adhesion, flatness and permeability, and in particular, Example 7 has excellent surface hardness and residual film ratio. Showed characteristics. On the other hand, the thin film formed by the comparative example of the present invention had poor heat resistance and poor residual film rate and transmittance.
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