KR20080068231A - Bi-layer photoresist polymer, composition comprising the same and manufacturing method of photoresist pattern using it - Google Patents
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Abstract
Description
도 1a는 종래 방법으로 얻어진 포토레지스트 패턴을 도시한 단면도. 1A is a cross-sectional view showing a photoresist pattern obtained by a conventional method.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 포토레지스트 패턴 형성 방법을 도시한 공정 단면도.2A to 2D are cross-sectional views illustrating a method of forming a photoresist pattern in the present invention.
도 3은 실시예 1에서 얻은 포토레지스트 중합체의 NMR 그래프.3 is an NMR graph of the photoresist polymer obtained in Example 1. FIG.
< 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명 ><Brief description of the main parts of the drawing>
1, 21 : 피식각층 3 : 종래 포토레지스트 패턴1, 21: etching target layer 3: conventional photoresist pattern
23 : 제1 포토레지스트막 23-1 : 제1 포토레지스트 패턴23: first photoresist film 23-1: first photoresist pattern
25 : 제2 포토레지스트막 25-1 : 제2 포토레지스트 패턴25: second photoresist film 25-1: second photoresist pattern
25-2 : 경화된 제2 포토레지스트 패턴 27 : 노광 마스크25-2: cured second photoresist pattern 27: exposure mask
본 발명은 2층 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer for two-layer photoresist, a photoresist composition containing the polymer and a method of forming a photoresist pattern using the same.
반도체 소자의 응용 분야가 확장되어 감에 따라, 집적도가 향상된 대용량 메모리 소자를 제조하기 위하여, 제조 공정을 개선하기 위한 연구가 끊임 없이 이루어지고 있다. 이 중 포토리소그라피 공정은 라인 패턴 형성 공정이나, 콘택홀 패턴을 형성하기 위해 수행되는 필수 공정이다.As the application fields of semiconductor devices are expanded, researches to improve manufacturing processes have been continuously made in order to manufacture high-capacity memory devices having improved integration. The photolithography process is a line pattern forming process or an essential process performed to form a contact hole pattern.
한편, 반도체 소자의 크기가 점차 감소함에 따라, 포토리소그라피 공정에서 요구되는 패턴 선폭(critical dimension; CD)이 감소하면서, 포토레지스트 패턴의 아스펙트비(aspect ratio)가 증가하였다. 그 결과, 후속 세정 공정 시에 포토레지스트 패턴(3)이 붕괴(collapse) 되는 현상이 발생한다(도 1 참조).On the other hand, as the size of the semiconductor device gradually decreases, the aspect ratio of the photoresist pattern increases while the pattern critical dimension (CD) required in the photolithography process decreases. As a result, a phenomenon occurs in which the
상기 단점을 개선하기 위하여, 형성되는 포토레지스트막의 두께가 점차 감소되면서 피식각층(1)에 대한 후속 식각 공정 시에 식각 마스크로 사용될 수 있을 만큼의 충분한 식각 내성을 확보하는 것이 어려워졌다.In order to improve the above disadvantages, it is difficult to ensure sufficient etching resistance to be used as an etching mask in the subsequent etching process for the
특히, 벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함하지 않은 ArF용 포토레지스트 물질은 KrF용 포토레지스트 물질보다 에칭 내성이 약하기 때문에, 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 후속 식각 공정을 수행하는 경우 피식각층을 효과적으로 제거하지 못하여 회로 형성이 불가능한 또 다른 문제점이 발생한다. In particular, since the photoresist material for ArF that does not contain an aromatic compound such as benzene is less etch resistant than the photoresist material for KrF, when the subsequent etching process is performed using the photoresist pattern as an etching mask, the etching target layer cannot be effectively removed. Another problem arises that circuit formation is impossible.
종래, 상기 ArF용 포토레지스트 물질의 에칭 내성을 높이기 위해서 새로운 식각 공정을 개발하는 방법을 시도하였으나, 에칭 내성을 높이는 데는 한계가 있을 뿐만 아니라, 생산 단가가 증가하는 단점이 있다.Conventionally, although a method of developing a new etching process has been attempted to increase the etching resistance of the photoresist material for ArF, not only there is a limit in increasing the etching resistance, but also there is a disadvantage in that the production cost increases.
본 발명에서는 식각 내성이 개선된 포토레지스트를 얻기 위하여, 실리콘계 화합물과 노르보넨계 화합물을 포함하는 2층 포토레지스트용 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polymer for a two-layer photoresist comprising a silicon compound and a norbornene compound and a photoresist composition containing the polymer in order to obtain a photoresist with improved etching resistance.
또한, 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 2층 구조의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method of forming a photoresist pattern having a two-layer structure by using the photoresist composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명에서는 화학식 1의 중합 반복단위와 하기 화학식 2의 중합 반복단위를 포함하는 2층 포토레지스트용 중합체를 제공한다.The present invention provides a polymer for a two-layer photoresist comprising a polymerized repeating unit represented by Formula 1 and a polymerized repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서,Where
R1은 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고,R 1 is C 1 -C 5 linear or branched alkyl,
R2는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌이며,R 2 is C 1 to C 5 linear or branched alkylene,
R3 내지 R5는 각각 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며,R 3 to R 5 are each C 1 to C 5 straight or branched alkyl,
n은 1 내지 5의 정수이다. n is an integer of 1-5.
상기 화학식 1의 중합 반복단위는 (엔도,엔도)-바이싸이클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 디메틸 에테르 [(endo,endo)-bicyclo(2.2.1)-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester]로부터 유도된 것이고, 화학식 2의 중합 반복단위는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)로부터 유도된 것이 바람직하다. The polymerization repeating unit of
상기 화학식 1의 중합 반복단위는 -COOR1기는 접착력(adhesion) 특성을 높여 웨이퍼에 도포될 때 코팅 균일도를 높여준다.In the polymerization repeating unit of
상기 화학식 2의 중합 반복단위는 말단기들 사이의 충돌(steric hindrance)을 방지할 수 있도록 긴 사슬(chain) 형태를 가지고 있으므로, 중합체를 제조하기에 용이하다. 상기 화학식 2의 반복단위는 후속 O2 플라즈마 식각 공정을 수행할 때, 산소 원자와 가교 결합하면서 실리콘 산화막 형태로 글라스(glass)화 되어 경화된다. 따라서, 피식각층에 대한 후속 CF4 플라즈마 식각 공정 수행 시에 포토레지스트의 식각 내성을 향상시킬 수 있다.Since the polymerization repeating unit of Formula 2 has a long chain (chain) form to prevent the cyclic hindrance between the end groups, it is easy to prepare a polymer. When performing the subsequent O 2 plasma etching process, the repeating unit of
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 3의 중합 반복단위를 공단량체로 더 포함할 수 있다.In addition, the polymer of the present invention may further include a polymerization repeating unit represented by Chemical Formula 3 as a comonomer.
[화학식 3][Formula 3]
상기 식에서,Where
R6는 H 또는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이다.R 6 is H or C 1 to C 5 linear or branched alkyl.
상기 화학식 3의 중합 반복단위는 알코올 말단기를 가지고 있어 포토레지스트의 식각 내성 확보할 수 있는 화합물로 유도된 것이면 더욱 바람직한데, 예컨대 메타크릴산(methacrylic acid)으로부터 유도된 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 3의 반복단위는 -OH기를 말단기로 포함하기 있기 때문에, 웨이퍼 도포 시 코팅 균일도를 더욱 향상시킬 수 있다.The polymerization repeating unit represented by Chemical Formula 3 is more preferably derived from a compound having an alcohol end group to secure the etching resistance of the photoresist, for example, derived from methacrylic acid. At this time, since the repeating unit of Formula 3 includes -OH group as the end group, it is possible to further improve the coating uniformity during wafer application.
따라서 상기 본 발명의 중합체는 하기 화학식 4로 나타내는 중합 반복단위(repeating unit)를 포함하는 것이 바람직하다.Therefore, the polymer of the present invention preferably includes a polymerization repeating unit (repeating unit) represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 식에서,Where
R1은 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, R2는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌이며, R3 내지 R5는 각각 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며, R6는 H 또는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이며, R 1 is C 1 -C 5 straight or branched alkyl, R 2 is C 1 -C 5 straight or branched alkylene, and R 3 to R 5 are each C 1 -C 5 straight or branched Alkyl, R 6 is H or C 1 to C 5 straight or branched alkyl, n is an integer from 1 to 5,
a : b : c 의 몰 상대비는 0.4∼0.7 : 1∼0.7 : 1이다.The molar relative ratio of a: b: c is 0.4-0.7: 1-1.0.7: 1.
상기 화학식 4의 중합 반복단위는 하기 화학식 4a가 바람직하다.As for the polymerization repeating unit of Formula 4, the following Formula 4a is preferable.
[화학식 4a][Formula 4a]
상기 식에서, a : b : c 의 몰 상대비는 0.4∼0.7 : 1∼0.7 : 1이다.In the above formula, the molar relative ratio of a: b: c is 0.4 to 0.7: 1 to 0.7: 1.
상기 본 발명의 포토레지스트 중합체는 라디칼 중합반응을 이용하여 제조할 수 있는데, 상기 라디칼 중합은 벌크 중합반응 또는 용액 중합반응 등으로 수행된다.The photoresist polymer of the present invention can be prepared using a radical polymerization reaction, the radical polymerization is carried out by bulk polymerization or solution polymerization.
상기 용액 중합반응의 경우, 중합용매는 테트라히드로퓨란, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸에틸케톤, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 용매 또는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.In the case of the solution polymerization, the polymerization solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, dioxane, benzene, toluene and xylene, and the like. It is preferable to use a solvent or a mixed solvent.
상기 중합 반응은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합개시제의 존재하에서 수행된다.The polymerization reaction was carried out with 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperacetate, t-butylhydroperoxide and di-t-butyl Peroxide, etc., in the presence of a polymerization initiator selected from the group consisting of.
또한, 본 발명에선 상기 포토레지스트용 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트용 조성물을 포함한다.In addition, the present invention includes a photoresist composition comprising the photoresist polymer, a photoacid generator and an organic solvent.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.01 중량부 이하로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 5 중량부 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.The photoacid generator may be used as long as the compound can generate an acid by light, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (1996. 11.28),
또한, 상기 유기용매는 상기 화합물들을 용해시킬 수 있는 유기용매면 특별히 제한하지 않으나, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로, 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000 중량부로 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 이다.Further, the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the compounds, but is not limited to US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (1996. 11.28),
또한, 본 발명에서는 In the present invention,
(a) 피식각층 상부에 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계;(a) forming a first photoresist film on the etched layer;
(b) 상기 제1 포토레지스트막 상부에 본 발명의 포토레지스트용 조성물을 코팅하고, 베이크하여 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계;(b) coating the photoresist composition of the present invention on the first photoresist film and baking the same to form a second photoresist film;
(c) 상기 제 2 포토레지스트막에 대한 노광 및 현상공정을 수행하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및(c) forming a second photoresist pattern by performing an exposure and development process on the second photoresist film; And
(d) 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 제1 포토레지스트막에 대한 O2 플라즈마 식각 공정을 수행하여, (d) performing an O 2 plasma etching process on the first photoresist layer using the second photoresist pattern as an etching mask,
제1 및 제2 포토레지스트 패턴이 적층 구조로 이루어진 2층 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.It provides a photoresist pattern forming method comprising the step of forming a two-layer photoresist pattern of the first and second photoresist pattern is a laminated structure.
상기 방법은 (d) 단계의 식각 공정 후, 상기 2층 포토레지스트를 식각 마스크로 하부 피식각층에 대한 CF4 플라즈마 식각 공정을 수행하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include, after the etching process of step (d), performing a CF 4 plasma etching process on the lower etching layer using the two-layer photoresist as an etching mask to form an etching layer pattern.
이상 본 발명과 같은 실리콘 화합물과 알코올 말단기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트막의 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 현상액에 대한 습윤성이 높아 안정된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법에서 제2 포토레지스트 패턴의 경우 해상력(resolution)이 우수할 뿐만 아니라, 실리콘계 화합물과 알코올 말단기를 가지는 화합물을 포함하고 있어 식각 내성이 향상되었기 때문에, 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위하여 4000Å이하로 제1 포토레지스트를 얇게 형성하여도, 후속 피식각층에 대한 식각 공정 시에 베리어(barrier)로 사용할 수 있을 만큼의 식각 선택비를 얻을 수 있다. The photoresist polymer including the silicon compound and the compound having an alcohol end group as described above and the photoresist composition containing the same not only have thermal stability of the photoresist film, but also have high wettability to a developer, thereby forming a stable photoresist pattern. can do. In addition, in the above method, the second photoresist pattern not only has excellent resolution, but also includes a compound having a silicon-based compound and an alcohol end group, thereby improving etching resistance, thereby preventing the pattern from falling down. Even if the first photoresist is thinly formed at less than 4000 GPa, an etching selectivity that can be used as a barrier during an etching process on a subsequent etching layer can be obtained.
더욱이, 식각 내성의 확보로 포토레지스트막의 두께가 감소되었기 때문에 패턴 붕괴를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 마진 등을 확보할 수 있어 안정된 후속 식각 공정에 의한 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.Furthermore, since the thickness of the photoresist film is reduced by securing the etching resistance, not only the pattern collapse can be prevented, but also the process margin can be secured, thereby forming a high-resolution pattern by a stable subsequent etching process.
이하 본 발명을 첨부 도면을 이용하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
우선, 도 2a에 도시한 바와 같이 피식각층(21) 상부에 제1 포토레지스트막(23)을 형성한다.First, as shown in FIG. 2A, a
이때, 상기 피식각층은 산화막, 질화막, 다결정 실리콘막, 비피에스지 (borophosphosilicate glass; BPSG), 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 유기 난반사 방지 물질 또는 티타늄과 같은 금속 중에서 선택된 하나의 물질을 이용하여 형성한다.In this case, the etched layer is formed using one material selected from an oxide film, a nitride film, a polycrystalline silicon film, a borophosphosilicate glass (BPSG), aluminum, tungsten, cobalt, an organic diffuse reflection prevention material, or a metal such as titanium.
상기 제1 포토레지스트막은 4000Å이하, 바람직하게는 3000∼4000Å의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The first photoresist film is preferably formed at a thickness of 4000 GPa or less, preferably 3000 to 4000 GPa.
상기 제 1 포토레지스트막은 일반적인 ArF용 포토레지스트 물질로 예를 들면, 화학증폭형 중합체이면 무엇이든 사용가능한데, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함한다. 특히 상기 포토레지스트막은 개환된 말레익안하이드라이드(ROMA; ring-opened maleic anhydride)를 반복단위로 포함하는 ROMA형 중합체; 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트계 중합반복단위, 사이클로올레핀 중합반복단위와 말레익안하이드라이드(cycloolefin-maleic anhydride) 중합반복단위를 포함하는 COMA형 공중합체; 및 상기 중합체들이 혼합된 형태(hybrid type)의 중합체 중 선택된 중합체를 베이스 수지로 포함하며, 보다 바람직하게는 폴리(t-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산/말레익안하이드라이드) 등을 사용할 수 있다. 상기 ArF용 포토 레지스트 물질은 KrF용 포토레지스트 물질을 대신 사용할 수도 있다.The first photoresist film is a general photoresist material for ArF, for example, any chemically amplified polymer can be used, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (Nov. 28, 1996),
상기 제1 포토레지스트막(23) 상부에 본 발명의 포토레지스트용 조성물을 코팅한 다음, 베이크하여 제2 포토레지스트막(25)을 순차적으로 형성한다.The photoresist composition of the present invention is coated on the
상기 제 2 포토레지스트막은 500∼1500Å, 더욱 바람직하게는 1000Å의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The second photoresist film is preferably formed to a thickness of 500 to 1500 kPa, more preferably 1000 kPa.
도 2b에 도시한 바와 같이, 상기 제2 포토레지스트막(25)의 소정의 영역에 노광 마스크(27)를 이용한 노광 공정을 수행한 다음, 베이크한다.As shown in FIG. 2B, an exposure process using an
상기 노광 공정의 KrF, ArF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔의 광원을 이용하여, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.It is carried out with an exposure energy of 1 to 100mJ / cm 2 using a light source of KrF, ArF, Extreme Ultra Violet (EUV), Vacuum Ultra Violet (VUV), E-beam, X-ray or ion beam of the exposure process. desirable.
상기 도 2b의 결과물을 현상하여 도 2c에 도시한 바와 같은 제2 포토레지스트 패턴(25-1)을 형성한 다음, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 제1 포토레지스트막에 대한 O2 식각 가스를 이용한 플라즈마 건식 식각 공정을 수행한다. The resultant of FIG. 2B is developed to form the second photoresist pattern 25-1 as shown in FIG. 2C. Then, the photoresist pattern is etched to form an O 2 etch gas for the first photoresist layer. The plasma dry etching process is used.
이때, 도 2d에 도시한 바와 같이 제1 포토레지스트 패턴(23-1) 상부에 경화된 제2 포토레지스트 패턴(25-2)이 적층된 2층 포토레지스트 패턴이 형성된다.In this case, as illustrated in FIG. 2D, a two-layer photoresist pattern in which the hardened second photoresist pattern 25-2 is stacked is formed on the first photoresist pattern 23-1.
그 다음, 상기 2층 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 피식각층(21)에 대한 CF4 플라즈마 건식 식각 공정을 수행하여 소정의 피식각층 패턴을 형성한다.Next, a CF 4 plasma dry etching process is performed on the etched
즉, 상기 O2 플라즈마 식각 공정 시에 제 2 포토레지스트 패턴(25-1) 내부에 존재하는 실리콘이 상기 O2 식각 가스와 반응하면서, 실리콘 옥사이드 결합을 생성된다. 상기 실리콘 옥사이드 결합은 후속 식각 공정 시 사용되는 CF4 등의 플라즈마 식각 가스에 대해 강한 에칭 내성을 가진다. 따라서, 본원 발명의 방법은 ArF 레지스트의 약한 내성 및 아스펙트 비에 기인되는 패턴 붕괴의 문제점을 동시에 해결할 수 있다.That is, silicon present in the second photoresist pattern 25-1 reacts with the O 2 etching gas during the O 2 plasma etching process, thereby forming silicon oxide bonds. The silicon oxide bond has a strong etching resistance to the plasma etching gas, such as CF 4 used in the subsequent etching process. Thus, the method of the present invention can simultaneously solve the problem of pattern collapse due to the weak resistance and aspect ratio of the ArF resist.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.
I. 포토레지스트 중합체의 제조 방법.I. Method of Making Photoresist Polymer.
실시예 1. 화학식 5a의 포토레지스트 중합체 합성Example 1 Synthesis of Photoresist Polymer of Formula 5a
(엔도,엔도)-바이싸이클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 디메틸 에테르(3mole)(Aldrich Co.), 3-(트리메톡시실릴)프로필(5mole)(Aldrich Co.), 메타크릴산(3mole)(Aldrich Co.) 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 (0.13mole)을 테트라히드로퓨란 600ml에 녹인 다음, 이 용액을 아르곤 분위기 하에서 약 24시간 정도 67℃에서 천천히 교반 하였다. 반응 용액을 메탄올에 침전시키고 여과한 다음 메탄올로 여러 번 씻어 주고 감압한 후 상온에서 건조시켜 상기 화학식 5a의 화합물을 얻었다(수율 50%, 도 3의 NMR 그래프 참조).(Endo, endo) -bicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ether (3mole) (Aldrich Co.), 3- (trimethoxysilyl) propyl (5mole) ( Aldrich Co.), methacrylic acid (3 mole) (Aldrich Co.) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.13 mole) were dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran, and the solution was then heated for about 24 hours under argon atmosphere. Stir slowly at about 67 ° C. The reaction solution was precipitated in methanol, filtered and washed several times with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a compound of Chemical Formula 5a (yield 50%, see NMR graph of FIG. 3).
II. 포토레지스트 조성물 제조 및 패턴 형성 방법II. Photoresist composition preparation and pattern formation method
실시예 2Example 2
(단계 1)(Step 1)
상기 실시예 1에서 제조된 중합체(1g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.01g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(8g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.The polymer (1 g) prepared in Example 1 and the photoacid generator phthalimidotrifluoromethanesulfonate (0.01 g) were dissolved in propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA) (8 g), and then filtered through a 0.20 μm filter to photoresist. A composition was obtained.
(단계 2)(Step 2)
피식각층 상부에 ArF용 제1 포토레지스트막(AX1020P, Clariant Co.)을 3500Å두께로 형성하고, 그 상부에 상기 단계 1에서 얻은 조성물을 1000Å두께로 스핀 코팅한 다음, 140℃에서 90초간 소프트 베이크를 하여 제2 포토레지스트막을 형성하였다(도 2a 참조). An ArF first photoresist film (AX1020P, Clariant Co.) was formed on the etched layer to a thickness of 3500 kPa, the composition obtained in
상기 제 2 포토레지스트막을 ArF 레이저 노광장비로 노광하였다(도 2b 참조). 상기 결과물을 140℃에서 90초간 다시 포스트 베이크 한 다음, 2.38wt% TMAH 수용액에서 90초간 침지하여 현상함으로써 0.15㎛의 제2 포토레지스트 L/S 패턴을 형성하였다. 그 다음, 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 제 1 레지스트층에 대하여 O2 플라즈마 식각 공정을 수행하여 0.15㎛의 제1 포토레지스트 패턴 상부에 제2 포토레지스트 패턴이 형성된 2층 포토레지스트 L/S 패턴을 형성하였다(도 2c 및 도 2d 참조).The second photoresist film was exposed with an ArF laser exposure apparatus (see FIG. 2B). The resultant was post-baked again at 140 ° C. for 90 seconds and then immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 90 seconds to develop a second photoresist L / S pattern of 0.15 μm. Next, an O 2 plasma etching process is performed on the first resist layer using the second photoresist pattern as an etch mask, thereby forming a second photoresist pattern on the first photoresist pattern of 0.15 μm L / An S pattern was formed (see FIGS. 2C and 2D).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 낮은 아스팩트 비를 가지는 ArF용 포토레지스트 패턴 상부에 식각 내성이 우수한 제2 포토레지스트 패턴이 형성된 2층 포토레지스트 패턴을 제공하고 이를 식각 마스크로 사용함으로써, 안정 된 후속 식각 공정을 수행할 수 있어, 소자의 수율을 향상시킬 수 있다.As described above, in the method of the present invention by providing a two-layer photoresist pattern formed with a second photoresist pattern excellent in etching resistance on the ArF photoresist pattern having a low aspect ratio and using it as an etching mask, It is possible to perform a stable subsequent etching process, thereby improving the yield of the device.
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