JP2009270076A

JP2009270076A - Derivation of benzotriazol-based ultraviolet light absorber having hydroxy group not participating in ultraviolet light absorption into vinyl monomer

Info

Publication number: JP2009270076A
Application number: JP2008148623A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Tanimoto; 重夫谷本; Masato Yamagata; 正人山形
Original assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2009-11-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To derive a conventional benzotriazole-based ultraviolet light absorber into a vinyl monomer easily subjected to a copolymerization reaction and a graft reaction by a more inexpensive method. <P>SOLUTION: Inexpensive compounds are selected from benzotriazol-based ultraviolet light absorbers each having a hydroxy group not participating in ultraviolet light absorption in addition, and the selected compounds are acryloylated or methacryloylated. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明ははじめに６種類のＣ_６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる１２（６×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉａ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｂ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｃ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉｄ）、アクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｅ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｆ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩａ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｃ）、メタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩｄ）、メタクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｅ）およびメタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｆ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。The present invention first introduces six types of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having a hydroxymethyl group at the C ₆ -position, that is, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylpheno-. 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 4- tert-Butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol and 2- (5-chloro-2H-benzotriazo) (2-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and 12 each by dehydrochlorination condensation of each of acryloyl chloride and methacryloyl chloride. 6 × 2) Synthesis of vinyl monomers of a kind and copolymerization thereof with ethyl acrylate (including both cases of copolymerization and non-copolymerization). Specifically, acrylic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl (Ia), acrylic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert- Butyl-2-hydroxybenzyl (Ib), acrylic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) benzyl (Ic), 3- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) acrylic acid 2-hydroxy-5-methylbenzyl (Id), 5-tert-butyl-3- (5-chloro-2H-benzoic acid acrylate) Triazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl (Ie), 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1, acrylate) , 3,3-tetramethylbutyl) benzyl (If), 3- (2H-benzotriazol-2-yl) methacrylic acid-2-hydroxy-5-methylbenzyl (IIIa), 3- (2H-benzotriazo methacrylate) -Ru-2-yl) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl (IIIb), 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3) methacrylate , 3-tetramethylbutyl) benzyl (IIIc), 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl (IIId) methacrylate, 5-tert-methacrylate Butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl (IIIe) and 3-methacrylic acid 3- Synthesis of 5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) benzyl (IIIf) and the resulting compound and ethyl acrylate (Including both copolymerized and non-copolymerized cases).

つぎに、２種類のＣ_１−位にヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる４（２×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖａ）、アクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）およびメタクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。Next, two kinds of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having a hydroxy group at the C ₁ -position, ie, 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 4- (5-chloro-2H) Of 4-benzotriazol-2-yl) resorcinol and dehydrochlorination condensation of each of acryloyl chloride and methacryloyl chloride and synthesis of 4 (2 × 2) types of vinyl monomers and acrylic acid Relates to copolymerization with ethyl (includes both copolymerization and non-copolymerization). Specifically, 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl acrylate (Va) and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl acrylate (Vb), 4- (2H-benzotriazol-2-yl) methacrylic acid-3-hydroxyphenyl (VIIa) and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) methacrylic acid-3- It relates to the synthesis of hydroxyphenyl (VIIb) and the copolymerization of the resulting compound with ethyl acrylate (both with and without copolymerization).

光劣化防止機能を有するビニル系モノマーともいえる化合物においては、光劣化の予防あるいは停止を担う構造を含むものを先ず合成し、あとでアクリロイル、メタクリロイルなどの不飽和基を導入することにより合成されている。このようにビニル系モノマ−であり、かつそれがベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤であると言える化合物についての研究を、合成法とともに羅列することが本研究における背景技術について述べることになるであろう。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ルとＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを濃硫酸中低温で縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］アクリルアミド（ＩＸ）に誘導している。そしてこのものはオクタデシルアクリレ−トと共重合させている（特許文献１）。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノ−ルは２−イソシアナ−トエチルメタクリレ−トと反応させてＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバミド酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル（Ｘ）としている（非特許文献１）。１−（２Ｈ−べンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，３−ジヒドロキシナフタレンあるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンは塩化メタクリロイルと脱塩酸縮合させて１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩ）あるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−７−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩＩ）にそれぞれ誘導している（非特許文献２および特許文献２）。２−アミノ−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルと塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アクリルアミド（ＸＩＩＩａ）を得ている。塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを用いて同じく脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタクリルアミド（ＸＩＩＩｂ）を得ている（特許文献３）。４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸とグリシジルメタクリレ−トの反応はヒドロキノンの存在下テトラメチルアムモニウムクロリド触媒を用いて進行し４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピル（ＸＩＶ）を得ている（特許文献４）。２−（５−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ジクミルフェノ−ルと塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イル］メタクリルアミド（ＸＶ）を得ている（特許文献５）。そして、５−（２−ニトロフェニルアゾ）−２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと塩化アクリロイルの脱塩酸縮合物（ＸＶＩ）を還元的閉環させることにより４−アクリロイルオキシ−５′−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，２′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン（ＸＶＩＩ）としている（特許文献６）。このものだけは前駆物質であるアゾ色素の段階でアクリロイル基を導入し、生成したものを還元することにより得ている。最後に、本研究においても用いられている４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルについては、これとグリシジルメタクリレ−トを硝酸アンモニウム触媒を用いて反応させ、メタクリル酸３−［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−２−ヒドロキシプロピル（ＸＶＩＩＩ）としている（特許文献７）。ここで得られているＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩに関しては、それらの構造式から重合および共重合が可能であると考えられるが、これらに関する詳細な報告は殆どない。断片的なものをあげると、例えば、ＸＶは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ−トと共重合させて顔料用の高分子紫外線吸収剤としている（特許文献５）。

In the compound that can be said to be a vinyl monomer having a function of preventing photodegradation, a compound including a structure responsible for prevention or termination of photodegradation is synthesized first, and then synthesized by introducing an unsaturated group such as acryloyl or methacryloyl. Yes. It would be to describe the background art in this research to enumerate the research on the compounds that are vinyl monomers and the compounds that can be said to be benzotriazole UV absorbers along with the synthesis method. . 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol and N-hydroxymethylacrylamide were condensed at a low temperature in concentrated sulfuric acid to give N- [3- (2H-benzotriazol-2-yl). To 2-hydroxy-5-methylbenzyl] acrylamide (IX). This is copolymerized with octadecyl acrylate (Patent Document 1). 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol is reacted with 2-isocyanatoethyl methacrylate to produce N- [2- (methacryloyloxy) ethyl. ] Carbamic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl (X) (Non-patent Document 1). 1- (2H-Benzotriazol-2-yl) -2,3-dihydroxynaphthalene or 1- (2H-benzotriazol-2-yl) -2,7-dihydroxynaphthalene is dehydrochlorinated with methacryloyl chloride. 1- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-3- (methacryloyloxy) naphthalene (XI) or 1- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-7- It is derived from (methacryloyloxy) naphthalene (XII), respectively (Non-patent Document 2 and Patent Document 2). 2-Amino-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and acryloyl chloride were subjected to dehydrochlorination condensation to give N- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] acrylamide (XIIIa) is obtained. N- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethyl) was similarly condensed with methacryloyl chloride instead of acryloyl chloride. Butyl) phenyl] methacrylamide (XIIIb) has been obtained (Patent Document 3). The reaction of 4- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] butyric acid and glycidyl methacrylate proceeds using a tetramethylamonium chloride catalyst in the presence of hydroquinone. 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] butyric acid 2-hydroxy-3- (methacryloyloxy) propyl (XIV) has been obtained (Patent Document 4). 2- (5-Amino-2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-dicumylphenol and methacryloyl chloride are dehydrochlorinated to give N- [2- (3,5-dicumyl-2-hydroxyphenyl). ) -2H-benzotriazol-5-yl] methacrylamide (XV) is obtained (Patent Document 5). Then, 4- (acryloyloxy-5 ′) is obtained by reductive ring closure of the dehydrochlorination condensate (XVI) of 5- (2-nitrophenylazo) -2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and acryloyl chloride. -(2H-benzotriazol-2-yl) -2,2 ', 4'-trihydroxybenzophenone (XVII) (Patent Document 6). Only this product is obtained by introducing an acryloyl group at the stage of the precursor azo dye and reducing the resulting product. Finally, 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol used in this study was reacted with glycidyl methacrylate using an ammonium nitrate catalyst. It is referred to as 3- [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -2-hydroxypropyl (XVIII) methacrylate (Patent Document 7). Regarding IX, X, XI, XII, XIIIa, XIIIb, XIV, XV, XVII and XVIII obtained here, it is considered that polymerization and copolymerization are possible from their structural formulas. There are few reports. For example, XV is copolymerized with 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate to form a polymer ultraviolet absorber for pigments (Patent Document 5).

Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２７３４１４９；Ｃ．Ａ．，８８，１９１７７６（１９７８）．Ger. Offen. 2734149; A. 88, 191776 (1978). Ｃ．ＡｒｎｏｌｄＪｒ．ａｎｄＣ．Ｌ．Ｒｅｎｓｃｈｌｅｒ，Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５５，８５０（１９８６）．C. Arnold Jr. and C.C. L. Renschler, Poly. Mater. Sci. Eng. 55, 850 (1986). Ｋ．Ｆ．Ｓｈｕｈａｉｂａｒ，Ｆ．Ａ．Ｒａｓｏｕｌ，Ｈ．ＰａｓｃｈａｎｄＡ．Ｍｏｂａｓｃｈｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１４７（１９９１）K. F. Shuhaibar, F.A. A. Rasoul, H .; Pasch and A.M. Mobascher, Angew. Makromol. Chem. , 193, 147 (1991) Ｕ．Ｓ．ＵＳ５０３２６５７；Ｃ．Ａ．１１５，１８４１７７（１９９１）．U. S. US 532657; C.I. A. 115, 184177 (1991). Ｊｐｎ．ＫｏｋａｉＴｏｋｋｙｏＫｏｈｏＪＰ６２８１３７６；Ｃ．Ａ．，１０９，７５０８（１９８８）．Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 6281376; C.I. A. 109, 7508 (1988). Ｊｐｎ．ＫｏｋａｉＴｏｋｋｙｏＫｏｈｏＪＰ０３１３９５９０；Ｃ．Ａ．，１１５，２３３８３９（１９９１）．Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 0139590; C.I. A. 115, 233839 (1991). Ｊｐｎ．ＫｏｋａｉＴｏｋｋｙｏＫｏｈｏＪＰ６３２４８８６３；Ｃ．Ａ．，１１０，１７５２１３（１９８９）．Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 63248863; C.I. A. 110, 175213 (1989). Ｂｒｉｔ．ＵＫＰａｔｅｎｔＡｐｐｌ．ＧＢ２２３２６６７；Ｃ．Ａ．，１１４，２３０１０５（１９９１）．Brit. UK Patent Appl. GB 2232667; C.I. A. , 114, 230105 (1991). Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，ＥＰ３４３９９６；Ｃ．Ａ．，１１３，１３８５５３（１９９０）．Eur. Pat. Appl. EP 343996; C.I. A. 113, 138553 (1990).

背景技術において述べられたビニル系モノマ−は、他のモノマ−との共重合あるいは既製ポリマ−へのグラフト反応によって高分子光劣化防止剤に誘導されうる。すなわち、その最適添加量をモノマ−の段階にある対象基質に加えて共重合させる、あるいは同じく最適添加量を既製ポリマ−にグラフト反応させることから始まって最終的には高分子光劣化防止剤になる。以上のことは本研究における究極の目的を述べているが、実際の研究が予想通りの結果になるか否かについては多分に疑問がある。共重合あるいはグラフト反応において立体障害のある中間ラジカルが容易に次の反応をおこなうとは考えにくいことである。すなわち、共重合はしないだろう、あるいはグラフト反応はしないだろうという疑問が常に先行する。過去にＩＸおよびＸＶについての共重合は報告されているが、他のＸ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩについては如何なる結果が得られるかの予想は困難である。ここで得られた１６種類の化合物についても、立体障害が最も少ないと考えられるにもかかわらず、共重合についての予想は困難である。容易に合成しうることから経済的であるという課題は解決されるだろうけれども、共重合については参考になる文献がない。１６種類の化合物のすべてをアクリル酸エチルとのラジカル共重合（２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とする溶液重合）というひとつの範囲に限って研究した。共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は変わると考えられる。そしてここに得られた結果がこの種の化合物の共重合に関する基礎的研究に対して幾らかの参考資料になればよしとすべきであろう。 The vinyl monomers described in the background art can be derived into a polymeric photodegradation inhibitor by copolymerization with other monomers or by grafting to a ready-made polymer. That is, the optimal addition amount is added to the target substrate in the monomer stage and copolymerized, or the optimal addition amount is also grafted to a ready-made polymer. Become. The above describes the ultimate purpose of this study, but there are many doubts as to whether the actual study will produce the expected results. It is unlikely that an intermediate radical having steric hindrance in the copolymerization or graft reaction easily undergoes the following reaction. That is, the question that there will be no copolymerization or grafting will always precede. Copolymerization for IX and XV has been reported in the past, but it is difficult to predict what results will be obtained for other X, XI, XII, XIIIa, XIIIb, XIV, XVII and XVIII. Of the 16 compounds obtained here, it is difficult to predict the copolymerization, although it is considered that the steric hindrance is the least. Although the problem of being economical because it can be easily synthesized will be solved, there is no literature on copolymerization. All 16 compounds were studied in a single range of radical copolymerization with ethyl acrylate (solution polymerization with 2,2'-azobisisobutyronitrile as initiator). The results will change if the copolymerization partner changes and if the copolymerization conditions change. And the results obtained here should be some reference material for basic research on copolymerization of this kind of compound.

より経済的であることを先ず考慮して、本発明者が始めて合成した４−アルキル−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび４−アルキル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル（特許文献８）のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を利用することを考えた。すなわち、６種類のＣ_６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。そしてこれらについては、アクリル酸エチルとノラジカル共重合について試みた。さらに比較的古くから知られ、そして合成されている４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。これらについても同じように、アクリル酸エチルとの共重合について試みた。Considering first of being more economical, 4-alkyl-2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol and 4-alkyl-2 were first synthesized by the present inventors. It was considered to utilize the hydroxy group of the hydroxymethyl group of-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol (Patent Document 8). That is, six kinds of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having a hydroxymethyl group at the C ₆ -position are selected, and acryloyl chloride or methacryloyl chloride is dehydrochlorinated with these to give the corresponding acrylate or methacrylate. did. And about these, it tried about ethyl acrylate and no radical copolymerization. Furthermore, 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol which have been known and synthesized for a relatively long time. And acryloyl chloride or methacryloyl chloride was subjected to dehydrochlorination condensation to obtain a corresponding acrylate or methacrylate. Similarly, an attempt was made to copolymerize with ethyl acrylate.

特開平７−１０１９４３号公報JP 7-101943 A

本発明者らが合成した光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−は、安易な方法でしかも経済性を持って合成しうることを特長とするものである。Ｘ，ＸＩＶおよびＸＶＩＩＩについてはそれらのＵＶスペクトルにおける吸収極大が長波長部に存在する特長を有すると述べられているが、経済性を持って合成しうるという特長はないと考えられる。更なる発明の効果としては、この種のビニル系モノマ−の共重合に関して狭い範囲ではあるが基礎的な知見を与えたことである。背景技術において述べたようにこの種のビニル系モノマ−の共重合に関しては断片的な報告だけである。ＩＸとオクタデシルアクリレ−トの共重合について，そしてＸＶと２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレ−トの共重合について述べられているだけである。この意味においてここに得られたもののアクリル酸エチルとの共重合は新規な知見である。 The vinyl monomer having the function of preventing photodegradation synthesized by the present inventors is characterized in that it can be synthesized by an easy method and economically. X, XIV, and XVIII are described as having the feature that their absorption maximum in the UV spectrum exists in the long wavelength part, but it is considered that there is no feature that they can be synthesized economically. A further effect of the invention is that a basic knowledge has been given to the copolymerization of this type of vinyl monomer, although it is narrow. As mentioned in the background art, there is only a fragmentary report regarding the copolymerization of this type of vinyl monomer. Only the copolymerization of IX with octadecyl acrylate and the copolymerization of XV with 2- (diethylamino) ethyl methacrylate is described. In this sense, the copolymerization of the product obtained here with ethyl acrylate is a novel finding.

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。また、得られたコポリマ−については元素分析実験値特に窒素分析実験値から共重合の割合について判断した。そして、コポリマ−の融点は毛細管中で加熱したさいの見かけを示すもので概略値である。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Since all the obtained compounds are new compounds, elemental analysis values are given. Moreover, about the obtained copolymer, the ratio of copolymerization was judged from the elemental analysis experimental value, especially the nitrogen analysis experimental value. The melting point of the copolymer shows an appearance when heated in a capillary and is an approximate value.

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄褐色のＩａ２．９９ｇを得た。収率６２％、融点１１１〜１１２．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６５．７２，Ｈ４．７０，Ｎ１３．８９；Ｃ_１７Ｈ_１５Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６６．０１，Ｈ４．８９，Ｎ１３．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１４５００），３４２ｎｍ（１７３００）。A mixture of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 3.81 g (0.0376 mol) of triethylamine and 220 ml of toluene was mixed at room temperature. While stirring, a toluene solution of 2.27 g (0.0251 mol) of acryloyl chloride was added dropwise over 4 to 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it is washed with a small amount of methanol and then recrystallized by using a mixed solvent of water and acetone, or using methanol, or both of them sequentially, to give a slightly yellowish brown Ia 2.99 g Got. Yield 62%, melting point 111-112.5 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C65.72, H4.70, N13.89} ; calcd for _{_{_{C 17 H 15 N 3 O 3}}} (%) C66.01, H4.89, N13.59. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1720 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 302 nm (14500), 342 nm (17300).

１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＩａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＩＩａを得た。融点７５〜９０℃，［η］＝０．２１ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。20 mol% of Ia, 1 mol% of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 3 times the weight of toluene were mixed with 1.00 g (0.01 mol) of ethyl acrylate, and 5% at 70 ° C. under nitrogen gas. Copolymerized for a time. After the reaction, it was separated in addition to methanol, and if necessary, washed with warm methanol and then reprecipitated and purified with toluene-petroleum ether to obtain a plastic light yellow solid IIa. Melting point 75 to 90 ° C., [η] = 0.21 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.7 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノール４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩｂ２．９９ｇを得た。収率５４％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．０７，Ｈ５．７８，Ｎ１２．２５；Ｃ_２０Ｈ_２１Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６８．３６，Ｈ６．０２，Ｎ１１．９６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５１００），３４０ｎｍ（１８３００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 instead of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol -Tert-Butyl-6-hydroxymethylphenol 4.67 g (0.0157 mol) was used, except that 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl- 6-Hydroxymethylphenol was reacted with acryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 2.99 g of slightly yellow Ib. Yield 54%, melting point 107-108 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C68.07, H5.78, N12.25} ; calcd for _{_{_{C 20 H 21 N 3 O 3}}} (%) C68.36, H6.02, N11.96. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 303 nm (15100), 340 nm (18300).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｂを得た。融点６５〜９５℃，［η］＝０．２３ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。Ib was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% Ib was used instead of 20 mol% Ia. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic, slightly yellow solid IIb. Melting point 65 to 95 ° C., [η] = 0.23 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.8 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｃ３．５４ｇを得た。収率５５％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．４４，Ｈ６．８９，Ｎ１０．６０；Ｃ_２４Ｈ_２９Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ７０．７３，Ｈ７．１７，Ｎ１０．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５６００），３４２ｎｍ（１７５００）。Instead of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- Hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was used in the same manner as in Example 1 except that 5.55 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazole)- 2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was reacted with acryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 3.54 g of white Ic. Yield 55%, melting point 107-108 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C70.44, H6.89, N10.60} ; calcd for _{_{_{C 24 H 29 N 3 O 3}}} (%) C70.73, H7.17, N10.31. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 303 nm (15600), 342 nm (17500).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｃを得た。融点５５〜９０℃，［η］＝０．２２ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．０。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。Ic was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% Ic was used instead of 20 mol% Ia. After the reaction, the same treatment was performed to obtain IIc as a plastic light yellow solid. Melting point 55 to 90 ° C., [η] = 0.22 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 4.0 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノールを用いて、あるいはその両者を順次用いで再結晶して微黄色のＩｇ２．７６ｇを得た。収率５１％、融点１１５〜１１６．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ５９．２５，Ｈ３．９４，Ｎ１２．２７；Ｃ_１７Ｈ_１４ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ５９．３９，Ｈ４．１１，Ｎ１２．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１５０００），３４８ｎｍ（２０７００）。4.55 g (0.0157 mol) 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 3.81 g (0.0376 mol) triethylamine and 260 ml toluene While mixing and stirring at room temperature, a toluene solution of 2.27 g (0.0251 mol) of acryloyl chloride was added dropwise thereto over 4 to 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it was washed with a small amount of methanol and then recrystallized using a mixed solvent of water and acetone, or methanol, or both of them sequentially to obtain 2.76 g of slightly yellow Ig. . Yield 51%, melting point 115-116.5 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C59.25, H3.94, N12.27} ; calcd for _{_{_{C 17 H 14 ClN 3 O 3}}} (%) C59.39, H4.11, N12.22. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 310 nm (15000), 348 nm (20700).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＩｄを得た。融点４５〜８５℃，［η］＝０．０７ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３５ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。Id was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of Id was used instead of 20 mol% of Ia, and 4 times weight of toluene was used instead of 3 times weight of toluene. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic white solid IId. Melting point: 45 to 85 ° C., [η] = 0.07 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.8 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1735 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＩｅ４．２６ｇを得た。収率７０％、融点１２７〜１２８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６１．９７，Ｈ４．９７，Ｎ１１．１２；Ｃ_２０Ｈ_２０ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６２．２５，Ｈ５．２３，Ｎ１０．８９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１４１００），３４７ｎｍ（１９８００）。Instead of 4.55 g (0.0157 mol) of 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 4-tert-butyl-2- (5- Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol 5.21 g (0.0157 mol) was used, except that 4-tert-butyl-2- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol was reacted with acryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 4.26 g of almost white Ie. Yield 70%, melting point 127-128 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C61.97, H4.97, N11.12} ; calcd for _{_{_{C 20 H 20 ClN 3 O 3}}} (%) C62.25, H5.23, N10.89. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum _{(CHCl 3) λmax (εmax)} 311nm (14100), 347nm (19800).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｅをアクリル酸エチルを共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｅを得た。融点５０〜８５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．５。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。20 mol% Ie was used instead of 20 mol% Ia, and 4 times weight toluene was used instead of 3 times weight toluene, and Ie was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1. After the reaction, the same treatment was carried out to obtain a plastic light yellow solid IIe. Melting point: 50 to 85 ° C., [η] = 0.08 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 4.5 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｆ４．５９ｇを得た。収率６６％、融点１０５〜１０６℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．９３，Ｈ６．４１，Ｎ９．８０；Ｃ_２４Ｈ_２８ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６５．２２，Ｈ６．３９，Ｎ９．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２５ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１０５００），３４９ｎｍ（１３６００）。2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol instead of 4.55 g (0.0157 mol) 2- (5-chloro-2H-benzotriazo- (Lu-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was used in the same manner as in Example 4 except that 6.09 g (0.0157 mol) was used. 2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was reacted with acryloyl chloride. The same processing was performed to obtain 4.59 g of white If. Yield 66%, mp 105-106 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C64.93, H6.41, N9.80} ; calcd for _{_{_{C 24 H 28 ClN 3 O 3}}} (%) C65.22, H6.39, N9.51. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1725 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 310 nm (10500), 349 nm (13600).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性の或る微黄色固体状のＩＩｆを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．１。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。If was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% If was used instead of 20 mol% Ia, and 4 times weight toluene was used instead of 3 times weight toluene. After the reaction, the same treatment was carried out to obtain a slightly yellowish solid IIf which was plastic. Melting point: 45 to 75 ° C., [η] = 0.08 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 5.1 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩａ３．２１ｇを得た。収率６３％、融点１２３〜１２４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６６．６４，Ｈ５．０４，Ｎ１３．２３；Ｃ_１８Ｈ_１７Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６６．８６，Ｈ５．３０，Ｎ１３．００。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１８５００），３４２ｎｍ（２１７００）。A mixture of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 3.81 g (0.0376 mol) of triethylamine and 220 ml of toluene was mixed at room temperature. While stirring, a toluene solution of 2.62 g (0.0251 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise over 4 to 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it is washed with a small amount of methanol and then recrystallized with a mixed solvent of water and acetone, or with methanol, or both in order to obtain 3.21 g of slightly yellow IIIa. Obtained. Yield 63%, melting point 123-124 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C66.64, H5.04, N13.23} ; calcd for _{_{_{C 18 H 17 N 3 O 3}}} (%) C66.86, H5.30, N13.00. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1720 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 302 nm (18500), 342 nm (21700).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩａを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩａの大部分が回収された。 IIIa was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% IIIa was used instead of 20 mol% Ia. However, most of IIIa was recovered.

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩＩＩｂ２．９８ｇを得た。収率５２％、融点１３６〜１３７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．８１，Ｈ６．０９，Ｎ１１．８６；Ｃ_２１Ｈ_２３Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６９．０２，Ｈ６．３４，Ｎ１１．５０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１６４００），３４０ｎｍ（１９６００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 instead of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol -Tert-Butyl-6-hydroxymethylphenol 4.67 g (0.0157 mol) was used, except that 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert- Butyl-6-hydroxymethylphenol was reacted with methacryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 2.98 g of white IIIb. Yield 52%, melting point 136-137 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C68.81, H6.09, N11.86} ; calcd for _{_{_{C 21 H 23 N 3 O 3}}} (%) C69.02, H6.34, N11.50. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1720 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 303 nm (16400), 340 nm (19600).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｂを得た。融点８０〜１００℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。IIIb was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of IIIb was used instead of 20 mol% of Ia. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic white solid IVb. Melting point: 80 to 100 ° C., [η] = 0.08 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.7 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｃ３．４４ｇを得た。収率５２％、融点８５〜８６℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．９５，Ｈ７．２０，Ｎ１０．２６；Ｃ_２５Ｈ_３１Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ７１．２３，Ｈ７．４１，Ｎ９．９７。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５５００），３４３ｎｍ（１７１００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 instead of 4.0 g (0.0157 mol) of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 2- (2H-benzotriazole) was used in the same manner as in Example 7 except that 5.55 g (0.0157 mol) of hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was used. -2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was reacted with methacryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 3.44 g of slightly yellow IIIc. Yield 52%, melting point 85-86 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C70.95, H7.20, N10.26} ; calcd for _{_{_{C 25 H 31 N 3 O 3}}} (%) C71.23, H7.41, N9.97. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1720 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 303 nm (15500), 343 nm (17100).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｃを得た。融点５０〜９５℃，［η］＝０．２０ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．３。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（２種類のν_Ｃ＝Ｏの重なり）。IIIc was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% IIIc was used instead of 20 mol% Ia. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic white solid IVc. Melting point: 50 to 95 ° C., [η] = 0.20 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 5.3 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. IR spectrum (film) not recognized (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (overlapping of two types of ν _C═O ).

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩｄ３．３１ｇを得た。収率５９％、融点１０３〜１０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．１６，Ｈ４．３２，Ｎ１１．９８；Ｃ_１８Ｈ_１６ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６０．４２，Ｈ４．５１，Ｎ１１．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１４１００），３４９ｎｍ（１９３００）。4.55 g (0.0157 mol) 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 3.81 g (0.0376 mol) triethylamine and 260 ml toluene were added. A toluene solution of 2.62 g (0.0251 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise thereto over 4 to 5 hours while mixing and stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it is washed with a small amount of methanol and then recrystallized with a mixed solvent of water and acetone, or with methanol, or both in order to obtain 3.31 g of slightly yellow IIId. Obtained. Yield 59%, melting point 103-104 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C60.16, H4.32, N11.98} ; calcd for _{_{_{C 18 H 16 ClN 3 O 3}}} (%) C60.42, H4.51, N11.74. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 310 nm (14100), 349 nm (19300).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｄの大部分が回収された。 IIId was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of IIId was used instead of 20 mol% of Ia, and 4 times of toluene was used instead of 3 times of toluene. However, most of IIId was recovered.

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｅ３．２４ｇを得た。収率５２％、融点１３４〜１３５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６２．８２，Ｈ５．３９，Ｎ１０．７５；Ｃ_２１Ｈ_２２ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６３．０７，Ｈ５．５５，Ｎ１０．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７２０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１５２００），３４７ｎｍ（２０７００）。Instead of 4.55 g (0.0157 mol) of 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 4-tert-butyl-2- (5- Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol 5.21 g (0.0157 mol) was used, except that 4-tert-butyl-2- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol was reacted with methacryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 3.24 g of slightly yellow IIIe. Yield 52%, melting point 134-135 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C62.82, H5.39, N10.75} ; calcd for _{_{_{C 21 H 22 ClN 3 O 3}}} (%) C63.07, H5.55, N10.51. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1720 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 311 nm (15200), 347 nm (20700).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｅをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｅの大部分が回収された。 IIIe was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of IIIe was used instead of 20 mol% of Ia, and 4 times weight of toluene was used instead of 3 times weight of toluene. However, most of IIIe was recovered.

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｆ３．５９ｇを得た。収率５０％、融点１４７〜１４８℃。このものは結晶化の遅い化合物であり融点の不正確さは免れない。また、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いるカラムクロマトグラフィ−でも分離精製しうる。元素分析実験値（％）Ｃ６５．５７，Ｈ６．４２，Ｎ９．４７；Ｃ_２５Ｈ_３０ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６５．８５，Ｈ６．６３，Ｎ９．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３５ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１３８００），３４８ｎｍ（１４０００）。2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol instead of 4.55 g (0.0157 mol) 2- (5-chloro-2H-benzotriazo- (Lu-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 6.09 g (0.0157 mol) was used, and the others were carried out in the same manner as in Example 10. 2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was reacted with methacryloyl chloride. The same treatment was performed to obtain 3.59 g of slightly yellow IIIf. Yield 50%, mp 147-148 ° C. This is a slow crystallizing compound, and inaccurate melting points are inevitable. It can also be separated and purified by column chromatography using an ethyl acetate-n-hexane mixed solvent. Elemental analysis Found _{(%) C65.57, H6.42, N9.47} ; calcd for _{_{_{C 25 H 30 ClN 3 O 3}}} (%) C65.85, H6.63, N9.22. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1735 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 310 nm (13800), 348 nm (14000).

２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｆの大部分が回収された。 IIIf was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of IIIf was used instead of 20 mol% of Ia, and 4 times weight of toluene was used instead of 3 times weight of toluene. However, most of IIIf was recovered.

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後，１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶａ３．６０ｇを得た。収率８２％、融点１４７〜１４８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．８３，Ｈ３．６７，Ｎ１５．２２；Ｃ_１５Ｈ_１１Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６４．０５，Ｈ３．９４，Ｎ１４．９４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７４０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１２６００），３３４ｎｍ（２３４００）。4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol (3.57 g, 0.0157 mol), triethylamine (3.81 g, 0.0376 mol) and toluene (180 ml) were mixed and stirred at room temperature. .27 g (0.0251 mol) of toluene solution was added dropwise over 4 to 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled for 1 hour to react. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it is washed with a small amount of methanol and then recrystallized using a mixed solvent of water and acetone, or using methanol, or both in order to obtain 3.60 g of slightly yellow Va. Obtained. Yield 82%, mp 147-148 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C63.83, H3.67, N15.22} ; calcd for _{_{_{C 15 H 11 N 3 O 3}}} (%) C64.05, H3.94, N14.94. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1740 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 300 nm (12600), 334 nm (23400).

１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＶａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＶＩａを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝２．９。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７６０ｃｍ^−１（Ｖａに由来するν_Ｃ＝Ｏ），１７３０ｃｍ^−１（アクリル酸エチルに由来するν_Ｃ＝Ｏ）。1.00 g (0.01 mol) of ethyl acrylate was mixed with 20 mol% of Va, 1 mol% of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 3 times the weight of toluene, and 5% at 70 ° C. under nitrogen gas. Copolymerized for a time. After the reaction, it was separated in addition to methanol, and if necessary, washed with warm methanol and then reprecipitated and purified with toluene-petroleum ether to obtain a plastic light yellow solid VIa. Melting point: 45 to 75 ° C., [η] = 0.12 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 2.9 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. Not observed IR spectrum _{(film) (ν O-H),} (ν C = O derived from ^{^{Va) 1760cm -1, 1730cm -1 (}} ν C = O derived from ethyl acrylate).

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノール３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１３と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理しで微黄色のＶｂ４．０４ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５６．８３，Ｈ３．０７，Ｎ１３．５５；Ｃ_１５Ｈ_１０ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ５７．０６，Ｈ３．１９，Ｎ１３．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７５０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０４ｎｍ（１０６００），３４１ｎｍ（２４５００）。Instead of 3.57 g (0.0157 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol, 4.11 g of 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol (0 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was reacted with acryloyl chloride in the same manner as in Example 13 except that 250 ml of toluene was used instead of 180 ml of toluene. . The same treatment was performed to obtain 4.04 g of slightly yellow Vb. Yield 82%, mp 137-138 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C56.83, H3.07, N13.55} ; calcd for _{_{_{C 15 H 10 ClN 3 O 3}}} (%) C57.06, H3.19, N13.31. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1750 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 304 nm (10600), 341 nm (24500).

２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩｂを得た。融点５０〜６５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．４。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７６０ｃｍ^−１（Ｖｂに由来するν_Ｃ＝Ｏ），１７４０ｃｍ^−１（アクリル酸エチルに由来するν_Ｃ＝Ｏ）。Vb was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 13 except that 20 mol% of Vb was used instead of 20 mol% of Va, 4 times of weight of toluene was used instead of 3 times of weight of toluene. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic white solid VIb. Melting point: 50 to 65 ° C., [η] = 0.12 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.4 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. Not observed IR spectrum _{(film) (ν O-H),} (ν C = O derived from ^{^{Vb) 1760cm -1, 1740cm -1 (}} ν C = O derived from ethyl acrylate).

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶＩＩａ２．５５ｇを得た。収率５５％、融点１１６〜１１７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．７８，Ｈ４．１９，Ｎ１４．４９；Ｃ_１６Ｈ_１３Ｎ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ６５．０８，Ｈ４．４４，Ｎ１４．２３。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７３０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１３４００），３３４ｎｍ（２５９００）。4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol (3.57 g, 0.0157 mol), triethylamine (3.81 g, 0.0376 mol) and toluene (180 ml) were mixed and stirred at room temperature, and methacryloyl chloride 2 was mixed. 0.62 g (0.0251 mol) of a toluene solution was added dropwise over 4 to 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water, and then the toluene solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered. If necessary, it is washed with a small amount of methanol and then recrystallized with a mixed solvent of water and acetone, or with methanol, or both in order to obtain 2.55 g of slightly yellow VIIa. Obtained. Yield 55%, mp 116-117 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C64.78, H4.19, N14.49} ; calcd for _{_{_{C 16 H 13 N 3 O 3}}} (%) C65.08, H4.44, N14.23. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1730 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 300 nm (13400), 334 nm (25900).

２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩａを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩＩＩａを得た。融点５５〜９５℃，［η］＝０．１４ｄｌ・ｇ^−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．２。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７６０ｃｍ^−１（ＶＩＩａに由来するν_Ｃ＝Ｏ），１７３０ｃｍ^−１（アクリル酸エチルに由来するν_Ｃ＝Ｏ）。VIIa was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 13 except that 20 mol% VIIa was used instead of 20 mol% Va. After the reaction, the same treatment was performed to obtain a plastic white solid VIIIa. Melting point 55 to 95 ° C., [η] = 0.14 dl · g ⁻¹ (toluene, 30 ° C.). N / m = 3.2 calculated from elemental analysis experimental values, particularly nitrogen analysis experimental values. Not observed IR spectrum _{(film) (ν O-H),} (ν C = O derived ^{^{VIIa) 1760cm -1, 1730cm -1 (}} ν C = O derived ethyl acrylate).

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１５と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＶＩＩｂ４．２２ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５８．０１，Ｈ３．４０，Ｎ１２．９９；Ｃ_１６Ｈ_１２ＣｌＮ_３Ｏ_３に対する計算値（％）Ｃ５８．２８，Ｈ３．６７，Ｎ１２．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（ν_Ｏ−Ｈ），１７４０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（１６２００），３２７ｎｍ（１８７００）。Instead of 3.57 g (0.0157 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol, 4.11 g of 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol (0.0157 mol) In the same manner as in Example 15 except that 250 ml of toluene was used instead of 180 ml of toluene, 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was reacted with methacryloyl chloride. I let you. The same treatment was performed to obtain 4.22 g of almost white VIIb. Yield 82%, mp 137-138 ° C. Elemental analysis Found _{(%) C58.01, H3.40, N12.99} ; calcd for _{_{_{C 16 H 12 ClN 3 O 3}}} (%) C58.28, H3.67, N12.74. IR spectrum (KBr) is not observed (ν _O—H ), 1740 cm ⁻¹ (ν _C═O ). UV spectrum (CHCl ₃ ) λmax (εmax) 309 nm (16200), 327 nm (18700).

２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＶＩＩｂの大部分が回収された。 VIIb was copolymerized with ethyl acrylate in the same manner as in Example 13 except that 20 mol% of VIIb was used instead of 20 mol% of Va, 4 times of weight of toluene was used instead of 3 times of weight of toluene. However, most of VIIb was recovered.

本研究で得られた１６種類のビニル系モノマ−の合成においては、得られた粗製品を少量のメタノ−ルで洗浄してから、次にメタノ−ルで再結晶するということで目的物を純粋にすることができた。すなわち、経済性という点で問題が無くなり産業上の利用可能性にまで言及することが出来たのである。過去の報告においては、この種のビニル系モノマ−を合成し、それが他の適当なモノマ−と共重合することだけが簡単に述べられており、組織的な研究であるとはいえない。本研究を少しでも組織的な研究に近づけるために、合成したビニル系モノマ−とアクリル酸エチルとの共重合という限られた範囲について研究したものである。しかし、結果は不首尾であった。参考になる過去の文献が少ないことにもよるだろう。本研究においてはＩａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，ＩＩＩｂ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａからはコポリマ−が得られ、他からはコポリマ−は得られなかった。後者にはクロル原子を含むものが多いことから立体障害も考えたが結局理解不可能であった。現段階ではこれらの結果をまとめて説明することは出来ない。本研究で用いた光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−に限定しても、共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は異なるであろう。他の同類のビニル系モノマ−をも含めての多様な共重合反応についての結果が将来出揃った時点で、この種の共重合に関して初めてまとめることが出来るであろう。ここでは、得られた［η］の値から判断して、Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａに産業上の利用可能性があるものと考えている。 In the synthesis of the 16 types of vinyl monomers obtained in this study, the obtained product was washed with a small amount of methanol, and then recrystallized with methanol. I was able to be pure. In other words, there was no problem in terms of economy, and it was possible to refer to industrial applicability. Previous reports have only briefly described the synthesis of vinyl monomers of this type and their copolymerization with other suitable monomers, and this is not a systematic study. In order to make this study as close as possible to a systematic study, we studied a limited range of copolymerization of synthesized vinyl monomers and ethyl acrylate. However, the results were unsuccessful. It may be due to the fact that there are few references in the past. In this study, no copolymer was obtained from Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, IIIb, IIIc, Va, Vb and VIIa. Since many of the latter contain chloro atoms, steric hindrance was considered, but it was impossible to understand after all. At this stage, these results cannot be explained together. Even if it is limited to the vinyl monomer having the photodegradation prevention function used in this study, the results will be different if the copolymerization partner is changed and the copolymerization conditions are changed. When the results for various copolymerization reactions, including other similar vinyl monomers, are available in the future, this type of copolymerization can be summarized for the first time. Here, judging from the value of [η] obtained, it is considered that Ia, Ib, Ic, IIIc, Va, Vb and VIIa have industrial applicability.

ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の多くにはν_Ｏ−ＨがＩＲスペクトルには認められない。同じことは本研究で得られたビニル系モノマ−およびそれらからのコポリマ−にも見られる。ＩａのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）およびＩＩａのＩＲスペクトル（フイルム）を代表として示す。また、Ｉｃ，ＩＩＩｃおよびＶａのＵＶスペクトルを代表として示す。
本発明の化合物ＩａのＩＲスペクトル本発明の化合物ＩＩａのＩＲスペクトル本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル本発明の化合物ＩＩＩｃのＵＶスペクトル本発明の化合物ＶａのＵＶスペクトル In many benzotriazole ultraviolet absorbers, ν _O—H is not observed in the IR spectrum. The same is true for the vinylic monomers obtained in this study and copolymers from them. The IR spectrum (KBr) of Ia and the IR spectrum (film) of IIa are shown as representatives. Further, UV spectra of Ic, IIIc and Va are shown as representatives.
IR spectrum of compound Ia of the invention IR spectrum of compound IIa of the invention UV spectrum of compound Ic of the invention UV spectrum of compound IIIc of the invention UV spectrum of compound Va of the invention

Claims

2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (5-chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol And 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and salts 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl (Ia) acrylate by dehydrochlorination condensation of acryloyl, 3- (2H-benzotriazol-2-yl acrylate) ) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl (Ib), 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylate ) Benzyl (Ic), 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) acrylate-2-hydroxy-5-methylbenzyl (Id), 5-tert-butyl-3- (5) acrylate -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl (Ie) and acrylic acid 3- (5-chloro-2H-benzotriazol- -Yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) benzyl (If) and a copolymer (IIa) by copolymerization of each of the obtained compounds with ethyl acrylate , IIb, IIc, IId, IIe and IIf)

2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (5-chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol And 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and salts 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl (IIIa) methacrylate and 3- (2H-benzotriazol-2-yl methacrylate) by dehydrochlorination condensation of methacryloyl ) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl (IIIb), 3- (2H-benzotriazol-2-yl) methacrylic acid-2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Benzyl (IIIc), 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) methacrylate-2-hydroxy-5-methylbenzyl (IIId), 5-tert-butyl-3- (5 methacrylate) -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl (IIIe) and methacrylic acid 3- (5- Synthesis of rolo-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) benzyl (IIIf) and IIIb and IIIc of the resulting compounds Of copolymers (IVb and IVc) by copolymerization of each of these with ethyl acrylate

By dehydrochlorination condensation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol with acryloyl chloride 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl acrylate (Va) and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl acrylate (Vb) And the formation of copolymers (VIa and VIb) by copolymerization of each of the resulting compounds with ethyl acrylate.

By dehydrochlorination condensation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol with methacryloyl chloride 4- (2H-benzotriazol-2-yl) methacrylic acid-3-hydroxyphenyl (VIIa) and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl methacrylate (VIIb) ), And formation of a copolymer (VIIIa) by copolymerization of VIIa and ethyl acrylate among the obtained compounds