JP2009138090A - Polymer obtained by polymerizing naphthalene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナフタレン化合物の重合体に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフタレン化合物を含む単量体を重合して得られる耐熱性に優れ、屈折率の高い重合体に関する。 The present invention relates to a polymer of a naphthalene compound. More specifically, the present invention relates to a polymer having excellent heat resistance and high refractive index obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acryloyloxyalkoxynaphthalene compound.
芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合体は、脂環式アクリレート化合物の重合体に比べ、耐熱性に優れ、屈折率が高いなどの優れた物性を示すことが知られており、主に光学製品製造用材料、反射防止膜、プラスチックレンズなどの用途に使用されている。芳香族骨格を有するアクリレート化合物として、例えば、フェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について、いくつかの提案がされている（特許文献１、特許文献２）。さらに、ベンゼン骨格を有する化合物を重合させて得られた重合体に比較しさらに高い耐熱性、および屈折率が１．５を超える高屈折率が期待されるナフタレン骨格を有するアクリレート化合物の重合体についても、いくつかの提案がされている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、更に高い屈折率の重合体が希求されている。プラスチックレンズにあっては、原料重合体の屈折率が高いほど薄肉化が図られ、このレンズを組み込んだ製品の軽量化、小型化が可能となる。
本発明はかかる状況にあって、光学材料、反射防止膜、光学機器のプラスチックレンズなどの用途に使用される、耐熱性に優れ、屈折率が１．５３を超える高屈折率の重合体を提供することを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present invention provides a polymer having a high refractive index that has excellent heat resistance and a refractive index exceeding 1.53, which is used in applications such as optical materials, antireflection films, and plastic lenses for optical devices. As a result of intensive studies aimed at achieving this, the present invention has been completed.
上記課題を解決するために、本発明では、次の構造式（１）で示されるナフタレン化合物成分を含む単量体成分を重合して得られたものであることを特徴とする重合体を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a naphthalene compound component represented by the following structural formula (1). To do.
本発明は、次のような効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る重合体は、優れた紫外線吸収性、耐熱性、耐薬品性、疎水性を発揮する。
２．本発明に係る重合体は高い屈折率を有しているので、光学材料、反射防止膜、プラスチックレンズの用途に好適である。
３．本発明に係る重合体からは、表面硬度が高く傷がつき難く、表面光沢に優れた製品が得られる。
The present invention has the following effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. The polymer according to the present invention exhibits excellent ultraviolet absorption, heat resistance, chemical resistance, and hydrophobicity.
2. Since the polymer according to the present invention has a high refractive index, it is suitable for optical materials, antireflection films, and plastic lenses.
3. From the polymer according to the present invention, a product having a high surface hardness, hardly scratched, and excellent in surface gloss can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る重合体は、上記構造式（１）で示されるナフタレン化合物成分を２５重量％以上含み、この成分と共重合可能な他のラジカル重合性単量体成分を７５重量％以下含を含む単量体成分を重合して得られた重合体である。上記構造式（１）で示されるナフタレン化合物において、置換基Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、またはハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙ１は、上記式（２）で示される置換基を表す。Ｙ２は、Ｙ１と同一、または構造が上記式（３）で示される置換基のいずれかを表す。上記式（２）で示される置換基において、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、またはアリルオキシメチル基のいずれかを表す。上記式（３）で示される置換基において、Ｒ３はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、またはハロゲン化アルキル基のいずれかを表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer according to the present invention contains 25% by weight or more of the naphthalene compound component represented by the above structural formula (1) and 75% by weight or less of other radical polymerizable monomer components copolymerizable with this component. It is a polymer obtained by polymerizing the monomer component containing. In the naphthalene compound represented by the structural formula (1), the substituent X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a halogen atom. Y 1 represents a substituent represented by the above formula (2). Y 2 is the same as Y 1 or represents any of the substituents whose structure is represented by the above formula (3). In the substituent represented by the above formula (2), n represents an integer of 1 to 10, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxymethyl group, It represents either an aryloxymethyl group or an allyloxymethyl group. In the substituent represented by the formula (3), R 3 represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, or a halogenated alkyl group.
上記一般式（１）に示されるナフタレン化合物のうち、置換基Ｙ１とＹ２の双方が、上記式（２）で示される置換基を有する化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Among the naphthalene compounds represented by the above general formula (1), specific examples of the compound in which both of the substituents Y 1 and Y 2 have the substituent represented by the above formula (2) include the following compounds: Can be mentioned. That is, 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) Naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) Naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2- Methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-1,4-di (2-methacryloyloxy) Toxi) naphthalene, 1,4-di (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-acryloyloxy) And propoxy) naphthalene.
さらに、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシブトキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Further, 2-methoxy-1,4-di (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methylthio-1,4-di (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 1,4-di (2-methacryloyloxypropoxy) Naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2- Methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methylthio-1,4-di (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 1,4-di (2-acryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2- Acryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-acrylic) Yloxybutoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4-di (2-acryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-methylthio-1,4-di (2-acryloyloxybutoxy) naphthalene, 1,4-di (2- Methacryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-methyl-1,4-di (2-methacryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-chloro-1,4-di (2-methacryloyloxybutoxy) naphthalene, 2-methoxy-1,4- Examples thereof include di (2-methacryloyloxybutoxy) naphthalene and 2-methylthio-1,4-di (2-methacryloyloxybutoxy) naphthalene.
上記一般式（１）に示されるナフタレン化合物のうち、置換基Ｙ２が上記式（３）で示される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，４−ジメトキシ−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２，４−ジメトキシ−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，４−ジメトキシ−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−メトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２，４−ジメトキシ−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−メトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Among the naphthalene compounds represented by the above general formula (1), specific examples of the compound in which the substituent Y 2 is represented by the above formula (3) include the following. That is, 4-methoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4-methoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4-methoxy-1- (2-acryloyl) Oxyethoxy) naphthalene, 2,4-dimethoxy-4-methoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-methoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4-methoxy-1 -(2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2, 4-Dimethoxy-4-methoxy-1- (2-methacrylo Ruoxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 4-methoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4-methoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-4-methoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2,4-dimethoxy-4-methoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2 -Methylthio-4-methoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 4-methoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) Naphthalene, 2-chloro-4 Methoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2,4-dimethoxy-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-methoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) ) Naphthalene.
さらに、４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−エトキシ−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−エトキシ−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−エトキシ−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−エトキシ−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Furthermore, 4-ethoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4-ethoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4-ethoxy-1- (2-acryloyl) Oxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4-ethoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-ethoxy-1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- ( 2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4-ethoxy- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- Ethoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy Naphthalene, 2-methylthio-4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4-ethoxy-1- (2-acryloyl) Oxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-4-ethoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-4-ethoxy-1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-ethoxy -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro- 4-Ethoxy- (2-metac Acryloyloxy propoxy) naphthalene, 2-methoxy-4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxy propoxy) naphthalene, 2-methylthio-4-ethoxy-1- (2-methacryloyloxy propoxy) naphthalene.
また、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（ヒドロキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−メトキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（メトキシメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（クロロメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（クロロメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（クロロメトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（クロロメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（クロロメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−クロロエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（クロロメトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Further, 4- (2-hydroxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (hydroxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-hydroxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (hydroxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4- (2-hydroxy Ethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (hydroxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-hydroxyethoxy) -1- (2- Methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (hydroxy) Toxi) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-hydroxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (hydroxymethoxy) -1 -(2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4- (2-hydroxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (hydroxymethoxy) -1- (2- Methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-methoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (methoxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2- Chlor-4- (2-methoxyethoxy) -1- (2 Acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (methoxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4- (2-methoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) Naphthalene, 2-methoxy-4- (methoxymethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-methoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (Methoxymethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-methoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (methoxymethoxy) -1- (2-Methacryloyloxyethoxy) naphth Talene, 2-methylthio-4- (2-methoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (methoxymethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-chloroethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (chloromethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-chloro Ethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (chloromethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4- (2-chloroethoxy) -1 -(2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (chloromethoxy) ) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-chloroethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (chloromethoxy) -1- (2-methacryloyl) Oxyethoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-chloroethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (chloromethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene , 2-methylthio-4- (2-chloroethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (chloromethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, and the like. .
さらにまた、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−フェノキシエトキシ）−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−４−（２−フェノキシエトキシ）−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。 Furthermore, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro -4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4 -(2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (2-phenoxyethoxy) ) -1- (2-Methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-chloro 4- (2-phenoxyethoxy)-(2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 2-methylthio-4- (2 -Phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (2-phenoxyethoxy) -1 -(2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (2-phenoxyethoxy) -1- ( 2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methylthio -4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methyl-4- (2- Phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-chloro-4- (2-phenoxyethoxy)-(2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene, 2-methoxy-4- (2-phenoxyethoxy)- Examples thereof include 1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene and 2-methylthio-4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-methacryloyloxypropoxy) naphthalene.
上記構造式（１）で示される代表的な化合物としては、以下の構造式（４）〜（７）として示したものが挙げられる。 As typical compounds represented by the structural formula (1), those shown as the following structural formulas (4) to (7) may be mentioned.
本発明に係る上記構造式（１）で表わされる重合体製造用の原料単量体である、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフタレン化合物（Ａ）｛以下、単に（Ａ）成分と記載することがある。｝は、ヒドロキシアルコキシナフタレン化合物（ａ）｛以下、単に（ａ）成分と記載することがある。｝を、溶媒（ｃ）中で、塩基性化合物（ｄ）の存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイル（ｂ）｛以下、単に（ｂ）成分と記載することがある。｝と反応させることにより製造することができる。 (Meth) acryloyloxyalkoxynaphthalene compound (A) {hereinafter, simply referred to as component (A) may be described as a raw material monomer for producing the polymer represented by the structural formula (1) according to the present invention. . } Is a hydroxyalkoxynaphthalene compound (a) {hereinafter simply referred to as component (a). } In the solvent (c) in the presence of the basic compound (d), acryloyl chloride or methacryloyl chloride (b) {hereinafter, simply referred to as component (b). } Can be made to react.
ヒドロキシアルコキシナフタレン化合物（ａ）の具体例としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）ナフタレン、４−メトキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４−メトキシ１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、４−メトキシ−１−（２−ヒドロキシブトキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、４−エトキシ−１−（２−ヒドロキシブトキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−ヒドロキシブトキシ）ナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of the hydroxyalkoxynaphthalene compound (a) include 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene, 1,4-di (2-hydroxypropoxy) naphthalene, 1,4-di (2-hydroxybutoxy). Naphthalene, 4-methoxy-1- (2-hydroxyethoxy) naphthalene, 4-methoxy 1- (2-hydroxypropoxy) naphthalene, 4-methoxy-1- (2-hydroxybutoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- ( 2-hydroxyethoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- (2-hydroxypropoxy) naphthalene, 4-ethoxy-1- (2-hydroxybutoxy) naphthalene, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-hydroxy Ethoxy) naphthalene, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-hydro Shipuropokishi) naphthalene, 4- (such as 2-phenoxyethyl ethoxy) -1- (2-hydroxy-butoxy) naphthalene.
上記反応で使用される溶媒（ｃ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。この溶媒（ｃ）の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部の範囲で選ぶことができる。 Examples of the solvent (c) used in the above reaction include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, and halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and dichloroethylene. And ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. The amount of the solvent (c) used can be selected in the range of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (a) and (b).
反応系に存在させる塩基性化合物（ｄ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジンなどの有機アミン化合物が挙げられる。（Ａ）成分を製造する際の塩基性化合物（ｄ）の使用量は、ヒドロキシアルコキシナフタレン化合物（ａ）に対して（ｄ）成分を２〜３モル倍の範囲で選ぶのが好ましい。（ａ）成分に対する（ｄ）成分の量が２モル倍未満では、ヒドロキシアルコキシナフタレン化合物（ａ）を完全に反応させるのが困難で未反応物として残留し易く、３モル倍を超えると生成物の単離収率が下がり易く好ましくない。 Examples of the basic compound (d) to be present in the reaction system include organic amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, piperidine and pyridine. The amount of the basic compound (d) used in the production of the component (A) is preferably selected in the range of 2 to 3 moles of the component (d) relative to the hydroxyalkoxynaphthalene compound (a). If the amount of the component (d) relative to the component (a) is less than 2 mole times, it is difficult to completely react the hydroxyalkoxynaphthalene compound (a), and it tends to remain as an unreacted product. The isolation yield of is liable to decrease and is not preferred.
本発明で使用する塩化アクリロイルおよび／または塩化メタアクリロイル（ｂ）は、ヒドロキシアルコキシナフタレン化合物（ａ）に対して、１〜５モル倍の範囲で選ぶのが好ましい。（ａ）成分１モルに対する（ｂ）成分の量が１モル倍未満では、未反応の（ａ）成分が残り易く、また５モル倍を超えると、（ｂ）成分自体が重合するため（Ａ）成分の純度が低下し、好ましくない。好ましい（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して２〜３モル倍の範囲である。 The acryloyl chloride and / or methacryloyl chloride (b) used in the present invention is preferably selected in the range of 1 to 5 moles relative to the hydroxyalkoxynaphthalene compound (a). When the amount of the component (b) is less than 1 mol times per mol of the component (a), the unreacted component (a) tends to remain, and when the amount exceeds 5 mol times, the component (b) itself is polymerized (A ) The purity of the component is lowered, which is not preferable. A preferable addition amount of the component (b) is in a range of 2 to 3 moles per mole of the component (a).
（Ａ）成分を製造する際の反応温度は、０℃〜８０℃の範囲で選ぶのが好ましい。反応温度が０℃未満では、反応が遅く、８０℃を超えると副反応が起こり易く、（Ａ）成分の純度が低下し、これの精製分離が困難となり好ましくない。より好ましい反応温度は、２０〜４０℃である。 (A) It is preferable to select the reaction temperature at the time of manufacturing a component in the range of 0 degreeC-80 degreeC. If the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., side reactions are likely to occur, the purity of the component (A) is lowered, and purification and separation thereof are difficult, which is not preferable. A more preferable reaction temperature is 20 to 40 ° C.
（Ａ）成分を製造する際には、反応の進行に伴い溶媒（ｃ）中に塩基性化合物の塩酸塩が析出する。反応溶媒として水溶性ケトンまたは水溶性エーテルを用いた場合には、析出した塩基性化合物の塩酸塩に水を加えて溶解させ、ついでさらに水を加えることによって（Ａ）成分を析出させることができる。析出物を濾過・乾燥し、相当する（Ａ）成分を得ることができる。また、反応溶媒として水不溶性の溶媒を用いた場合には、反応終了後水を加えて塩基性化合物の塩酸塩を溶かして有機層と水層の２層とし、分液操作により水層を分離し、次いで有機層を濃縮し、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサンなどの貧溶媒を加えることによって、（Ａ）成分を析出させることができる。 When the component (A) is produced, the hydrochloride of the basic compound is precipitated in the solvent (c) as the reaction proceeds. When a water-soluble ketone or a water-soluble ether is used as a reaction solvent, the component (A) can be precipitated by adding water to the precipitated hydrochloride of the basic compound and dissolving it, and then further adding water. . The precipitate can be filtered and dried to obtain the corresponding component (A). In addition, when a water-insoluble solvent is used as the reaction solvent, water is added after the completion of the reaction to dissolve the hydrochloride of the basic compound into two layers, an organic layer and an aqueous layer, and the aqueous layer is separated by a liquid separation operation. Then, the organic layer is concentrated and component (A) can be precipitated by adding a poor solvent such as n-hexane or cyclohexane.
かくして得られた（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフタレン化合物（Ａ）は、（Ａ）成分単独で、または、（Ａ）成分と（Ａ）成分と共重合可能な他のラジカル共重合性単量体（Ｂ）｛以下、（Ｂ）成分と記載することがある。｝と混合して、熱ラジカル重合開始剤（ｅ）または光ラジカル重合開始剤（ｆ）などの存在下、（共）重合させることができる。 The (meth) acryloyloxyalkoxynaphthalene compound (A) thus obtained can be either (A) component alone or other radical copolymerizable monomer (A) and (A) component copolymerizable with component (A). B) {Hereinafter, it may be described as the component (B). } And (co) polymerization in the presence of a thermal radical polymerization initiator (e) or a photo radical polymerization initiator (f).
ラジカル共重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ｍ−トリルアクリレート、ｍ−トリルメタクリレート、ｏ−トリルアクリレート、ｏ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ビフェニル−４−イル−アクリレート、ビフェニル−４−イル−メタクリレート、４−フェノキシフェニルアクリレート、４−フェノキシフェニルメタクリレート、２−フェノキシフェニルアクリレート、２−フェノキシフェニルメタクリレート、２−（ビフェニル−４−イルオキシ）エチルアクリレート、２−（ビフェニル−４−イルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチルアクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチルメタクリレート、１−ナフチルアクリレート、１−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、４−メトキシ−１−ナフチルアクリレート、４−メトキシ−１−ナフチルメタクリレート、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−ナフチルアクリレート、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−ナフチルメタクリレート、９−アントリルアクリレート、９−アントリルメタクリレート、２−（９−アントリルオキシ）エチルアクリレート、２−（９−アントリルオキシ）エチルメタクリレート、９−アントリルメチルアクリレート、９−アントリルメチルメタクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。 Specific examples of the radical copolymerizable monomer (B) include styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylate ester, methacrylate ester, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Methylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, imide acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, p-tolyl acrylate, p-tolyl methacrylate , M-tolyl acrylate, m-tolyl methacrylate, o-tolyl acrylate O-tolyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, biphenyl-4-yl-acrylate, biphenyl-4-yl-methacrylate, 4-phenoxyphenyl acrylate, 4-phenoxyphenyl methacrylate, 2-phenoxy Phenyl acrylate, 2-phenoxyphenyl methacrylate, 2- (biphenyl-4-yloxy) ethyl acrylate, 2- (biphenyl-4-yloxy) ethyl methacrylate, 2- (biphenyl-2-yloxy) ethyl acrylate, 2- (biphenyl- 2-yloxy) ethyl methacrylate, 1-naphthyl acrylate, 1-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-naphthyl methacrylate, 4-methoxy- -Naphtyl acrylate, 4-methoxy-1-naphthyl methacrylate, 4- (2-phenoxyethoxy) -1-naphthyl acrylate, 4- (2-phenoxyethoxy) -1-naphthyl methacrylate, 9-anthryl acrylate, 9-anne Examples include acrylates such as tolyl methacrylate, 2- (9-anthryloxy) ethyl acrylate, 2- (9-anthryloxy) ethyl methacrylate, 9-anthrylmethyl acrylate, and 9-anthrylmethyl methacrylate.
さらに、前記構造式（１）で表わされる化合物に該当しないナフタレン化合物が挙げられる。具体的には、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、１、６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジメタクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジアクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジメタクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリアクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリメタクリロイルオキシナフタレン、９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジメタクリロイルオキシアントラセン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９’−ジイル）ジフェニルジアクリレートなどが挙げられる。 Furthermore, naphthalene compounds that do not correspond to the compound represented by the structural formula (1) are mentioned. Specifically, 1,4-diacryloyloxynaphthalene, 1,4-dimethacryloyloxynaphthalene, 1,6-diacryloyloxynaphthalene, 1,6-dimethacryloyloxynaphthalene, 1,5-diaacryloyloxynaphthalene, 1,5-dimethacryloyloxynaphthalene, 2,6-diacryloyloxynaphthalene, 2,6-dimethacryloyloxynaphthalene, 2,7-diacryloyloxynaphthalene, 2,7-dimethacryloyloxynaphthalene, 1,2,4 -Triacryloyloxynaphthalene, 1,2,4-trimethacryloyloxynaphthalene, 9,10-diaacryloyloxyanthracene, 9,10-dimethacryloyloxyanthracene, 1,4-dihydro-9,10-diaacryloyloxyanthracene 1,4-dihydro-9,10-dimethacryloyloxyanthracene, 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-diaacryloyloxyanthracene, 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethacryloyl Examples thereof include oxyanthracene and 4,4 ′-(9H-fluorene-9,9′-diyl) diphenyl diacrylate.
ラジカル共重合性単量体（Ｂ）は、一種類でも二種類以上であってもよい。前記（Ａ）成分と共重合させる際の（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性にもよるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、７５重量％以下とするのが好ましい。（Ｂ）成分の割合が７５重量％を超えると、重合体は耐熱性の低下、屈折率の低下などの性能低下が著しくなり好ましくない。（Ｂ）成分の割合が５０重量％以下であると、重合体は耐熱性と屈折率などがバランスして好適である。なお、共重合させる（Ｂ）成分によっては、共重合体の屈折率を本発明の目的の１．５３以上とすることができない場合があるので、屈折率が１．５３を超えるように種類と量を選択、組合せるのが好ましい。 The radical copolymerizable monomer (B) may be one type or two or more types. The proportion of the component (B) when copolymerized with the component (A) depends on the compatibility of the component (A) and the component (B), but the total amount of the component (A) and the component (B) The content is preferably 75% by weight or less. When the proportion of the component (B) exceeds 75% by weight, the polymer is not preferable because performance decreases such as a decrease in heat resistance and a decrease in refractive index. When the ratio of the component (B) is 50% by weight or less, the polymer is suitable because the heat resistance and the refractive index are balanced. Note that, depending on the component (B) to be copolymerized, the refractive index of the copolymer may not be 1.53 or more, which is the object of the present invention, so that the refractive index exceeds 1.53. Preferably, the amounts are selected and combined.
本発明において熱ラジカル重合開始剤（ｅ）とは、加熱されることによって熱分解してラジカルを発生する有機過酸化物やアゾ系化合物などをいう。有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類などのパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、 ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。また、アゾ系化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）などのアゾニトリル類が挙げられる。 In the present invention, the thermal radical polymerization initiator (e) refers to an organic peroxide, an azo compound, or the like that is thermally decomposed to generate radicals when heated. Specific examples of the organic peroxide include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t -Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonates, peroxyketals such as 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide Kind. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyro) nitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). And azonitriles.
本発明において光ラジカル重合開始剤（ｆ）とは、３８０ｎｍ以上の波長によって励起されてラジカルを発生する化合物をいう。光ラジカル重合開始剤（ｆ）の具体例としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。市販されている製品として、トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル) −フェニル)チタニウム（チバ・スペシャリティ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）などが挙げられる。さらには、ナフタセンキノン化合物である６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノンが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤の中で好ましのは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。
In the present invention, the photoradical polymerization initiator (f) refers to a compound that is excited by a wavelength of 380 nm or more to generate a radical. Specific examples of the photoradical polymerization initiator (f) include acylphosphine oxide photopolymerization initiators. Commercially available products include trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Specialty, trade name: DAROCUR TPO), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Specialty) Manufactured, trade name: IRGACURE819), bis (η-5-2,4-cyclopentadien-1-yl)
-Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (manufactured by Ciba Specialty, trade name: IRGACURE784) and the like. Furthermore, 6,12-bis (trimethylsilyloxy) -1,11-naphthacenequinone, which is a naphthacenequinone compound, may be mentioned. Among these photoradical polymerization initiators, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferred.
光ラジカル重合開始剤（ｆ）の添加量は、光ラジカル重合開始剤の種類、（Ａ）成分の種類、場合により併用される（Ｂ）成分の種類、両成分の割合、重合温度などに依存するが、（Ａ）成分、および場合により併用される（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと重合速度が遅く、５．０重量％より多いと重合体の物性が悪化することがあるので好ましくない。光ラジカル重合開始剤（ｆ）の特に好ましい添加量は、０．３〜１．０重量％である。 The amount of photo radical polymerization initiator (f) added depends on the type of photo radical polymerization initiator, the type of component (A), the type of component (B) used in combination, the ratio of both components, the polymerization temperature, and the like. However, it is preferably selected in the range of 0.1 to 5.0% by weight with respect to the total amount of the component (A) and optionally the component (B) used together. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the polymerization rate is slow, and if it is more than 5.0% by weight, the physical properties of the polymer may be deteriorated. The particularly preferred amount of addition of the radical photopolymerization initiator (f) is 0.3 to 1.0% by weight.
（Ａ）成分、および場合により併用される（Ｂ）成分は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などによって重合させることができる。重合体の用途が主として光学材料であるので、重合体に不純物が含まれ難い塊状重合法、溶液重合法が好適である。重合体を光ラジカル重合させる際には、例えば、ポリエステルフィルムなどの基材表面に、液状の重合体組成物をバーコーターを用いて塗布し、ついで塗布膜に紫外線領域または赤外線領域の光線を照射することによって重合を開始させ、硬化させることができる。基材は、鋼板、印刷製版、フィルム、紙、アルミニウム箔などの外観が平面を呈するもののほか、曲面を呈するもの、立体を呈するものであってもよい。光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フュージョン社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ、紫外線ＬＥＤランプ、青色ＬＥＤランプ、白色ＬＥＤランプなどが挙げられる。太陽光であってもよい。光ラジカル重合は、酸素不存在下で行うのが好ましい。酸素存在下で行うと、酸素によって阻害されて重合速度が遅くなり、重合開始剤の大量添加が必要となる。、酸素不存在下の重合法とは、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことである。 The component (A) and the component (B) used in combination may be polymerized by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like. Since the use of the polymer is mainly an optical material, a bulk polymerization method and a solution polymerization method in which impurities are hardly contained in the polymer are suitable. When the polymer is photoradically polymerized, for example, a liquid polymer composition is applied to the surface of a substrate such as a polyester film using a bar coater, and then the applied film is irradiated with light in the ultraviolet region or infrared region. By doing so, the polymerization can be started and cured. The substrate may be a steel plate, printing plate making, film, paper, aluminum foil or the like having a flat appearance, a curved surface, or a solid. Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an H lamp, a D lamp, a V lamp, an ultraviolet LED lamp, a blue LED lamp, and a white LED lamp manufactured by Fusion. It may be sunlight. The photo radical polymerization is preferably performed in the absence of oxygen. When carried out in the presence of oxygen, the polymerization rate is slowed by being inhibited by oxygen, and it is necessary to add a large amount of a polymerization initiator. The polymerization method in the absence of oxygen is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or helium gas.
このようにして得られる重合体は、その構造から紫外線吸収性、耐熱性、耐薬品性、疎水性などに優れ、表面硬度が高く傷がつき難い。重合体は耐熱性が優れているので、耐熱性が要求される精密製品・部品の製造用材料として好適である。また、表面光沢に優れた製品が得られ、高い屈折率を有しているので、光学製品製造用材料、反射防止膜、プラスチックレンズの用途に使用できる。 The polymer thus obtained is excellent in ultraviolet absorption, heat resistance, chemical resistance, hydrophobicity and the like due to its structure, has a high surface hardness and is hardly damaged. Since the polymer has excellent heat resistance, it is suitable as a material for manufacturing precision products and parts that require heat resistance. In addition, a product excellent in surface gloss is obtained, and since it has a high refractive index, it can be used for optical product manufacturing materials, antireflection films, and plastic lenses.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下に記載例において、部および百分率は特記しない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to the following description examples, unless the summary is exceeded. In the following description, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
［製造例１］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）の合成＞
第一反応では、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレンを下記の方法で合成し、次いで第二反応では、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）を下記の方法で合成した。
[Production Example 1]
<Synthesis of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1)>
In the first reaction, 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene was synthesized by the following method, and in the second reaction, 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1) Was synthesized by the following method.
＜第一反応＞
攪拌機、温度計を装備した容量が２００ｍｌの三口フラスコに、ナフタレン−１，４−ジオール５．０ｇ（３１ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解して仕込み、次いでブロモエタノール１５．６ｇ（１４４ミリモル）を添加した。次いでフラスコに、炭酸カリウム１２．９ｇを添加し、フラスコの内容物を攪拌・混合しながら９０℃に昇温し、この温度で反応させた。反応終了後、反応液に純水１００ｍｌを加えて反応生成物の結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を純水２０ｍｌによって洗浄し、引き続き減圧乾燥して白色の粉末状を呈する１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン３．３ｇ（１３．３ミリモル）を得た。生成物のナフタレン−１，４−ジオールに対する収率は、４３モル％であった。生成物の融点（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠したゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式：ＭＦＢ−５９５を使用した。）は、１０８〜１０９℃であった。
<First reaction>
A three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer with a capacity of 200 ml was charged with 5.0 g (31 mmol) of naphthalene-1,4-diol dissolved in 50 ml of dimethylformamide, and then 15.6 g (144 mmol) of bromoethanol. Added. Next, 12.9 g of potassium carbonate was added to the flask, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring and mixing the contents of the flask, and reacted at this temperature. After completion of the reaction, 100 ml of pure water was added to the reaction solution to precipitate crystals of the reaction product. The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were washed with 20 ml of pure water, and then dried under reduced pressure to give 3.3 g (13.3) of 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene presenting a white powder. Mmol). The yield of the product based on naphthalene-1,4-diol was 43 mol%. The product had a melting point of 108-109 ° C. (using a melting point measuring device manufactured by Gelen Camp in accordance with JIS K0064, model: MFB-595).
＜第二反応＞
攪拌機、温度計を装備した容量が５０ｍｌの三口フラスコに、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン１．５ｇ（６ミリモル）をアセトン１０ｇ中に分散したものを仕込み、さらに塩化アクリロイル１．１ｇ（１２ミリモル）を添加した。ついで、フラスコ内容物を氷水で冷却しながら、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）を添加して攪拌しつつ反応させた。フラスコ内容物は反応中に弱く発熱し、均一溶液となったが、すぐにトリエチルアミンの塩酸塩が析出した。反応液を室温に戻して３０分攪拌した後、水１０ｇを添加してさらに攪拌を継続したところ、析出した塩酸塩は全て溶解した。溶液をこのまま約５分間静置したところ、粘稠なオイルが沈んだので、このオイルを分離した。ついでこのオイルにｎ−ヘキサンを１５ｍｌ加え、５℃に設定した冷蔵庫に約６０分間静置した。オイルが固化したので室温に戻して、ｎ−ヘキサン中でリスラリー化し、吸引濾過・乾燥して白色の結晶０．９ｇ（２．５３ミリモル）得た。生成物の１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレンに対する収率は、４２モル％であった。
<Second reaction>
A three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer and having a capacity of 50 ml was charged with 1.5 g (6 mmol) of 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene dispersed in 10 g of acetone. 1 g (12 mmol) was added. Then, while the flask contents were cooled with ice water, 1.2 g (12 mmol) of triethylamine was added and reacted while stirring. The contents of the flask weakly exothermic during the reaction and became a homogeneous solution, but immediately triethylamine hydrochloride precipitated. After returning the reaction solution to room temperature and stirring for 30 minutes, 10 g of water was added and stirring was further continued. As a result, all the precipitated hydrochloride was dissolved. When the solution was allowed to stand for about 5 minutes, a viscous oil sank, and this oil was separated. Next, 15 ml of n-hexane was added to this oil, and the mixture was allowed to stand for about 60 minutes in a refrigerator set at 5 ° C. Since the oil solidified, it was returned to room temperature, reslurried in n-hexane, suction filtered and dried to obtain 0.9 g (2.53 mmol) of white crystals. The yield of the product based on 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene was 42 mol%.
得られた白色結晶について、（１）融点（上に同じ）、（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計（日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０を使用した。）によるＩＲスペクトル、（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子社製、型式：ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒを使用した。）による１Ｈ−ＮＭＲ分析、（４）Ｍａｓｓスペクトル（島津製作所社製、質量分析計、型式：ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００を使用した。）などを測定した。 About the obtained white crystal, (1) melting point (the same as above), (2) IR spectrum by infrared (IR) spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model: IR-810), (3) 1 H-NMR analysis by nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (manufactured by JEOL Ltd., model: GSX FT NMR Spectrometer was used), (4) Mass spectrum (manufactured by Shimadzu Corporation, mass spectrometer, model: GCMS- QP5000 was used).
測定結果は次のとおりであり、白色結晶は１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）であることが確認された。
（１）融点：５８〜５９℃
（２）赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７４２，７７０，８０６，９７３，１０６８，１１００，１１５５，１１９８，１２３７，１２６８，１４０６，１４５２，１５９０，１７２８などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．３１（ｔ，４Ｈ，メチレン），４．６２（ｔ，４Ｈ，メチレン），５．８４（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．１７（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．４６（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．６８（ｓ，２Ｈ，ナフタレン環），７．４２−７．５５（ｍ，２Ｈ，ナフタレン環），８．１４−８．２６（ｍ，２Ｈ，ナフタレン環
（４）マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３５６（Ｍ＋）
The measurement results are as follows, and it was confirmed that the white crystals were 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1).
(1) Melting point: 58-59 ° C
(2) Infrared (IR) absorption spectrum (KBr, cm −1 ): absorption at wavelengths such as 742, 770, 806, 973, 1068, 1100, 1155, 1198, 1237, 1268, 1406, 1452, 1590, 1728, etc. Admitted.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 4.31 (t, 4H, methylene), 4.62 (t, 4H, methylene), 5.84 (dd, 2H, vinyl group), 6.17 (dd, 2H, vinyl group), 6.46 (dd, 2H, vinyl group), 6.68 (s, 2H, naphthalene ring), 7.42-7.55 (m, 2H, naphthalene ring) ), 8.14-8.26 (m, 2H, naphthalene ring (4) mass spectrum: (EI-MS) m / z = 356 (M + )
[製造例２]
＜１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）の合成＞
製造例１の第一反応に次いで、第二反応では１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）を下記の方法で合成した。
[Production Example 2]
<Synthesis of 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2)>
Following the first reaction in Production Example 1, 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2) was synthesized by the following method in the second reaction.
＜第一反応＞
［製造例１］に記載した手順と同様である。
<First reaction>
The procedure is the same as that described in [Production Example 1].
＜第二反応＞
攪拌機、温度計を装備した容量が５０ｍｌの三口フラスコに、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン１．５ｇ（６ミリモル）をアセトン１０ｇ中に分散させて仕込み、さらに塩化メタクリロイル１．３ｇ（１２ミリモル）加えた。ついで、フラスコ内容物を氷水で冷却しながら、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）を添加して反応させた。フラスコ内容物は反応中に弱く発熱し、均一溶液となったが、すぐにトリエチルアミンの塩酸塩が析出した。反応液を室温に戻して室温で３０分攪拌した後、水１０ｇを添加してさらに攪拌を継続したところ、析出した塩酸塩は全て溶解した。溶液をこのまま約５分間静置したところ、粘稠なオイルが沈んだので、このオイルを分離した。ついでこのオイルにｎ−ヘキサンを１５ｍｌ加え、温度を５℃に設定した冷蔵庫に約３０分間静置した。オイルが固化したので室温に戻して、ｎ−ヘキサン中でリスラリー化し、吸引濾過・乾燥して白色の結晶１．０ｇ（２．６ミリモル）得た。生成物の１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレンに対する収率は、４３モル％であった。
<Second reaction>
In a three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer and having a capacity of 50 ml, 1.5 g (6 mmol) of 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene was dispersed in 10 g of acetone, and 1.3 g of methacryloyl chloride was further added. (12 mmol) was added. Subsequently, while the flask contents were cooled with ice water, 1.2 g (12 mmol) of triethylamine was added and reacted. The contents of the flask weakly exothermic during the reaction and became a homogeneous solution, but immediately triethylamine hydrochloride precipitated. After returning the reaction solution to room temperature and stirring at room temperature for 30 minutes, when 10 g of water was added and stirring was further continued, all of the precipitated hydrochloride was dissolved. When the solution was allowed to stand for about 5 minutes, a viscous oil sank, and this oil was separated. Next, 15 ml of n-hexane was added to the oil, and the mixture was allowed to stand for about 30 minutes in a refrigerator set at a temperature of 5 ° C. Since the oil solidified, it was returned to room temperature, reslurried in n-hexane, suction filtered and dried to obtain 1.0 g (2.6 mmol) of white crystals. The yield of the product based on 1,4-di (2-hydroxyethoxy) naphthalene was 43 mol%.
得られた白色結晶について、（１）融点（上に同じ）、（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計（上に同じ）によるＩＲスペクトル、（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（上に同じ）、（４）Ｍａｓｓスペクトル（上に同じ）、などを測定した。 About the obtained white crystal, (1) melting point (same as above), (2) IR spectrum by infrared (IR) spectrophotometer (same as above), (3) nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (same as above) ), (4) Mass spectrum (the same as above), etc. were measured.
測定結果は次のとおりであり、この測定結果から白色結晶は１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）であることが確認された。
（１）融点：７５〜７６℃
（２）赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７６２，９３５，１１００，１１７０，１２４０，１２７５，１３２０，１３８３，１４５０，１５９０，１６２５，１７１５，２９５０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．９６（ｓ，６Ｈ，メチル基），４．３４（ｔ，４Ｈ，メチレン），４．６２（ｔ，４Ｈ，メチレン），５．５９（ｔ，２Ｈ，ビニル基），６．１６（ｓ，２Ｈ，ビニル基），６．７２（ｓ，２Ｈ，ナフタレン環），７．４８−７．５３（ｍ，２Ｈ，ナフタレン環），８．１５−８．２５（ｍ，２Ｈ，ナフタレン環）
（４）マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ＋）
The measurement results are as follows. From the measurement results, it was confirmed that the white crystals were 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2).
(1) Melting point: 75-76 ° C
(2) Infrared (IR) absorption spectrum (KBr, cm −1 ): absorption at wavelengths such as 762, 935, 1100, 1170, 1240, 1275, 1320, 1383, 1450, 1590, 1625, 1715, 2950, etc. It was.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.96 (s, 6H, methyl group), 4.34 (t, 4H, methylene), 4.62 (t, 4H, methylene), 5.59 (t, 2H, vinyl group), 6.16 (s, 2H, vinyl group), 6.72 (s, 2H, naphthalene ring), 7.48-7.53 (m, 2H, naphthalene ring) ), 8.15-8.25 (m, 2H, naphthalene ring)
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 384 (M + )
［製造例３］
＜４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）の合成＞
攪拌機、温度計を装備した容量が５０ｍｌの三口フラスコに、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン６７６ｍｇ（２ミリモル）を５ｍｌのアセトンに溶解した溶液を仕込み、ついでフラスコに塩化アクリロイル２００ｍｇ（２．２ミリモル）を添加した。次に、フラスコ内容物を水冷しながら、トリエチルアミン２００ｍｇ（２ミリモル）のアセトン溶液を添加し、攪拌しつつ反応させた。フラスコ内容物は反応中に弱い発熱があり、直ちに大量の白色沈殿が生じた。反応液を１０分間攪拌した後、水１．５ｇを添加してされに攪拌を継続したところ、白色沈殿は全て溶解した。さらに水を２．５ｇ添加したところ、反応液が若干白濁した。この反応液を５℃に設定した冷蔵庫に約６時間静置した。反応液中に結晶が析出しているので、結晶を吸引濾過して分離し、十分に水洗し、乾燥し、白色の粉末２６０ｍｇ（０．６６ミリモル）を得た。４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンに対する収率は、３３モル％であった。
[Production Example 3]
<Synthesis of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3)>
A solution of 676 mg (2 mmol) of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-hydroxypropoxy) naphthalene in 5 ml of acetone was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer and having a capacity of 50 ml. 200 mg (2.2 mmol) of acryloyl chloride was added to the flask. Next, an acetone solution of 200 mg (2 mmol) of triethylamine was added while cooling the contents of the flask with water, and the mixture was allowed to react with stirring. The flask contents had a weak exotherm during the reaction and immediately produced a large amount of white precipitate. After stirring the reaction solution for 10 minutes, when 1.5 g of water was added and stirring was continued, all of the white precipitate was dissolved. When 2.5 g of water was further added, the reaction solution became slightly cloudy. The reaction solution was left in a refrigerator set at 5 ° C. for about 6 hours. Since crystals were precipitated in the reaction solution, the crystals were separated by suction filtration, sufficiently washed with water, and dried to obtain 260 mg (0.66 mmol) of white powder. The yield based on 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-hydroxypropoxy) naphthalene was 33 mol%.
得られた白色粉末について、（１）融点（上に同じ）、（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計（上に同じ）によるＩＲスペクトル、（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（上に同じ）、（４）Ｍａｓｓスペクトル（上に同じ）、などを測定した。 (1) Melting point (same as above), (2) IR spectrum by infrared (IR) spectrophotometer (same as above), (3) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (same as above) ), (4) Mass spectrum (the same as above), etc. were measured.
測定結果は次のとおりであり、この測定結果から白色粉末は４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）であることが確認された。
（１）融点：９３〜９４℃
（２）赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６８２，７４４，７６８，８００，９００，９３０，９７０，１０２０，１０７０，１０９４，１１５０，１１９０，１２３０，１２５０，１２６５，１３６２，１３８０，１４００，１４５４，１４９２，１５９０，１６２０，１７２４，２８６０，２９２６，２９８０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．４９（ｄ、３Ｈ，メチル基），４．１６（ｍ、２Ｈ，メチレン基），４．６０（ｓ、４Ｈ，２メチレン基），５．５０（ｍ、１Ｈ，メチン基），５．８３（ｄ、１Ｈ，アクリル基），６．１７（ｄｄ、１Ｈ，アクリル基），６．４４（ｄ、１Ｈ，アクリル基），６．７２（ｄｄ、１Ｈ，ナフタレン環），７．２７（ｄ、１Ｈ，ナフタレン環），７．３０（ｄ、１Ｈ，ナフタレン環），７．３５（ｄ、１Ｈ，ナフタレン環），８．２０（ｍ、２Ｈ、ナフタレン環）
（４）マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）
The measurement results are as follows. From the measurement results, it was confirmed that the white powder was 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3).
(1) Melting point: 93-94 ° C
(2) Infrared (IR) absorption spectrum (KBr, cm −1 ): 682, 744, 768, 800, 900, 930, 970, 1020, 1070, 1094, 1150, 1190, 1230, 1250, 1265, 1362, 1362, 1380 , 1400, 1454, 1492, 1590, 1620, 1724, 2860, 2926, 2980, and the like.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.49 (d, 3H, methyl group), 4.16 (m, 2H, methylene group), 4.60 (s, 4H, 2 methylene) Group), 5.50 (m, 1H, methine group), 5.83 (d, 1H, acrylic group), 6.17 (dd, 1H, acrylic group), 6.44 (d, 1H, acrylic group) 6.72 (dd, 1H, naphthalene ring), 7.27 (d, 1H, naphthalene ring), 7.30 (d, 1H, naphthalene ring), 7.35 (d, 1H, naphthalene ring), 8 .20 (m, 2H, naphthalene ring)
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 392 (M + )
［実施例１］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）の熱重合＞
温度計、攪拌機を装備した容量が２００ｍｌ三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、製造例１で得られた１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）２．０ｇ（５．６ミリモル）を仕込み、ついでフラスコにトルエン２０ｇ加え、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを２０ｍｇ添加した。フラスコの内容物を攪拌しつつ内温を常温から約５分間で１０６℃に加熱しこの温度で保持したところ、保持開始から５分経過後に大量に白色沈殿物が生じた。さらにフラスコ内温を１０６℃に維持しながら５分間攪拌を継続した後、攪拌しつつ温度を約１０分間で１０６℃から常温に冷却し、白色のスラリーを得た。このスラリーにメタノール５０mlを添加して十分攪拌し、スラリーを吸引濾過し、得られた生成物を乾燥し、１．８８ｇの白色粉末状重合体１を得た。重合体１の単量体１に対する収率は、９４重量％であった。
[Example 1]
<Thermal polymerization of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1)>
A 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 2.0 g of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1) obtained in Production Example 1 under a nitrogen atmosphere ( 5.6 mmol), 20 g of toluene was added to the flask, and 20 mg of a polymerization initiator azobisisobutyronitrile was added. While stirring the contents of the flask, the internal temperature was heated from normal temperature to 106 ° C. in about 5 minutes and held at this temperature, and a large amount of white precipitate was formed after 5 minutes from the start of the holding. Further, stirring was continued for 5 minutes while maintaining the internal temperature of the flask at 106 ° C., and then the temperature was cooled from 106 ° C. to room temperature in about 10 minutes while stirring to obtain a white slurry. 50 ml of methanol was added to this slurry and sufficiently stirred, the slurry was suction filtered, and the resulting product was dried to obtain 1.88 g of white powdery polymer 1. The yield of polymer 1 based on monomer 1 was 94% by weight.
上で得られた重合体１を、単量体１の融点（５９℃）以上に加熱したが、融解しなかった。また、この重合体１に単量体１の良溶媒であるトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドを加えたが、これら溶剤には全く溶解しなかった。重合体１のガラス転移点を、示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）によって測定したところ１１０℃であった。また、重合体１の５重量％減温度を、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所社製、ＤＴＡ−５０）によって測定したところ３５８℃であった。これら測定値から、重合体１は耐熱性が極めて優れていることがわかった。 Polymer 1 obtained above was heated above the melting point (59 ° C.) of monomer 1, but did not melt. Further, toluene, acetone and dimethylformamide, which are good solvents for the monomer 1, were added to the polymer 1, but they did not dissolve at all in these solvents. It was 110 degreeC when the glass transition point of the polymer 1 was measured with the differential scanning calorimeter (made by Shimadzu Corp., DSC-50). Moreover, it was 358 degreeC when the 5 weight% reduction | decrease temperature of the polymer 1 was measured with the differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring apparatus (Shimadzu Corporation make, DTA-50). From these measured values, it was found that the polymer 1 was extremely excellent in heat resistance.
［実施例２］
＜１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）の熱重合＞
実施例１で使用したのと同じ三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、製造例２で得られた１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）２．０ｇ（５．２ミリモル）を仕込み、ついでフラスコにトルエン２０ｇ加え、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを２０ｍｇ添加した。フラスコの内容物を攪拌しつつ内温を常温から約５分間で１０６℃に昇温し、この温度に維持したところ、維持開始から６分後に大量の白色沈殿物が生じた。さらにフラスコ内温を１０６℃に維持しながら５分間加熱し、攪拌を継続した後、攪拌しつつ温度を約１０分間で１０６℃から常温に冷却し、白色のスラリーを得た。このスラリーにメタノール５０ｍｌを添加し、十分攪拌し、吸引ろ過、乾燥し、１．９２ｇの白色粉末状重合体２を得た。重合体２の単量体２に対する収率は、９６重量％であった。
[Example 2]
<Thermal polymerization of 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2)>
In the same three-necked flask as used in Example 1, 2.0 g of 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2) obtained in Production Example 2 under a nitrogen atmosphere (5 2 mmol), 20 g of toluene was added to the flask, and 20 mg of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added. While stirring the contents of the flask, the internal temperature was raised from normal temperature to 106 ° C. in about 5 minutes. When this temperature was maintained, a large amount of white precipitate was formed 6 minutes after the start of the maintenance. Further, the flask was heated for 5 minutes while maintaining the temperature in the flask at 106 ° C., and the stirring was continued. Then, the temperature was cooled from 106 ° C. to room temperature in about 10 minutes with stirring, and a white slurry was obtained. 50 ml of methanol was added to this slurry, stirred sufficiently, suction filtered and dried to obtain 1.92 g of white powdery polymer 2. The yield of polymer 2 based on monomer 2 was 96% by weight.
この重合体２を、単量体２の融点である７４℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、この重合体２に単量体２の良溶媒であるトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドを加えたが、全く溶解しなかった。 The polymer 2 was heated to 74 ° C. or higher, which is the melting point of the monomer 2, but did not melt. Further, toluene, acetone and dimethylformamide, which are good solvents for the monomer 2, were added to the polymer 2, but they did not dissolve at all.
［実施例３］
＜４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）とトリメチロールプロパントリアクリレート（他のラジカル重合性単量体）との熱共重合＞
実施例１で使用したのと同じ三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、製造例３で得られた４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）１ｇ（２．７ミリモル）、トリメチロールプロパントリアクリレート２ｇ（６．７６ミリモル）を仕込み、ついでフラスコにトルエン１２ｇ添加し、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを２０ｍｇ添加した。フラスコの内容物を攪拌しつつ内温を常温から約５分間で１０６℃に昇温し、この温度に維持したところ、維持開始から４分後に大量の白色沈殿物が生じた。さらに攪拌下フラスコ内温を１０６℃に維持しながら５分間加熱を継続した後、フラスコ内温を約１０分間で１０６℃から常温に冷却し、白色のスラリーを得た。このスラリーにメタノール３０ｍｌを添加し、十分攪拌し、吸引濾過し、生成物を乾燥し、２．８８ｇの白色粉末状重合体３を得た。重合体３の単量体３に対する収率は、９６重量％であった。
[Example 3]
<Thermal copolymerization of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3) and trimethylolpropane triacrylate (another radical polymerizable monomer)>
To the same three-necked flask as used in Example 1, 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3) obtained in Production Example 3 under a nitrogen atmosphere. ) 1 g (2.7 mmol) and 2 g (6.76 mmol) of trimethylolpropane triacrylate were charged, then 12 g of toluene was added to the flask, and 20 mg of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added. While stirring the contents of the flask, the internal temperature was raised from normal temperature to 106 ° C. in about 5 minutes. When this temperature was maintained, a large amount of white precipitate was formed 4 minutes after the start of the maintenance. Furthermore, heating was continued for 5 minutes while maintaining the flask internal temperature at 106 ° C. with stirring, and then the flask internal temperature was cooled from 106 ° C. to room temperature in about 10 minutes to obtain a white slurry. 30 ml of methanol was added to this slurry, stirred sufficiently, suction filtered, and the product was dried to obtain 2.88 g of white powdery polymer 3. The yield of polymer 3 based on monomer 3 was 96% by weight.
この重合体３に、単量体３の良溶媒であるトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドを加えたが、全く溶解しなかった。 To the polymer 3, toluene, acetone and dimethylformamide, which are good solvents for the monomer 3, were added, but did not dissolve at all.
［実施例４］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）の光重合＞
製造例１で得られた単量体１を１００重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ社製、商品名：イルガキュア８１９）１重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー、膜厚１００ミクロン）表面に、膜厚８０μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（３９５ｎｍでの照射強度は３ｍｗ／ｃｍ２である。）を照射した。３０秒光照射後、単量体１が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 4]
<Photopolymerization of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1)>
100 parts by weight of monomer 1 obtained in Production Example 1 and 1 weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty, trade name: Irgacure 819) as an initiator Each part was weighed and put into a 100 ml capacity flask and immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. and melted to obtain a uniform photoradically polymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied in a molten state onto the surface of a polyester film (trade name: Lumirror, film thickness 100 microns) by a bar coater so as to have a film thickness of 80 μm. Next, an ultraviolet LED lamp (irradiation intensity at 395 nm was 3 mw / cm 2 ) was irradiated under a nitrogen atmosphere. After 30 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer 1 was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で、原料１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）の融点である５９℃以上に加熱したが、全く融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（ＥＲＭＡ社製、ユニバーサルアッペ屈折計型式：ＥＲ−７ＭＷを使用した。）を測定したところ、１．６０１２（ｎＤ）であり、単量体１の屈折率の１．５５６１（ｎＤ）より高くなっており、重合していることが確認された。 The film was heated on a hot plate to 59 ° C. or higher, which is the melting point of the raw material 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1), but did not melt at all. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was measured, it was confirmed that absorption at 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Further, the refractive index of the film (ERMA Co., universal Abbe refractometer Model:. Using ER-7MW) was measured, a 1.6012 (n D), 1 of the refractive index of the monomer 1 It was higher than .5561 (n D ), and it was confirmed that the polymerization occurred.
［実施例５］
＜１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体２）の光重合＞
製造例２で得られた単量体２を１００重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（上に同じ）１重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚８０μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。３０秒光照射後、単量体２が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 5]
<Photopolymerization of 1,4-di (2-methacryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 2)>
100 parts by weight of the monomer 2 obtained in Production Example 2 and 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (same as above) as an initiator were weighed, and the volume was 100 ml. Were immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. and melted to obtain a uniform radically polymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater in a molten state so as to have a film thickness of 80 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 30 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer 2 was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で単量体２の融点である７３℃以上に加熱したが、全く融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率を測定したところ、１．５８６（ｎＤ）であり、単量体２の屈折率（上に同じ）の１．５５４（ｎＤ）より高くなっており、重合していることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 73 ° C. or higher, which is the melting point of monomer 2, but did not melt at all. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, when the refractive index of this film was measured, it was 1.586 (n D ), which was higher than the refractive index of monomer 2 (same as above), 1.554 (n D ), and polymerized. It was confirmed that
［実施例６］
＜４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）と１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン（他のラジカル重合成単量体）との光重合＞
製造例３で得られた単量体３を１００重量部、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレン５０重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（上の同じ）１．５重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚８０μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。３０秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 6]
<Photopolymerization of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3) and 1,4-diacryloyloxynaphthalene (another radical polysynthetic monomer)>
100 parts by weight of the monomer 3 obtained in Production Example 3, 50 parts by weight of 1,4-diacryloyloxynaphthalene, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (as above) as an initiator (Same) 1.5 parts by weight were weighed, put into a 100 ml flask, immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. and melted to obtain a uniform radical photopolymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater in a molten state so as to have a film thickness of 80 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 30 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの融点である９３℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.６１０（ｎＤ）であり、光照射前の単量体３と１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンとの混合物の屈折率の１.５８８（ｎＤ）より高くなっており、重合していることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 93 ° C. or higher, which is the melting point of 1,4-diacryloyloxynaphthalene, but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, the refractive index (same as above) of this film was measured and found to be 1.610 (n D ), and the refractive index of the mixture of monomer 3 and 1,4-diacryloyloxynaphthalene before light irradiation. It was higher than 1.588 (n D ), and polymerization was confirmed.
［実施例７］
＜４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（単量体３）とトリメチロールプロパントリアクリレート（他のラジカル重合成単量体）との光重合＞
製造例３で得られた単量体３を１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（上に同じ）１．２重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚８０μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。３０秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 7]
<Photopolymerization of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene (monomer 3) and trimethylolpropane triacrylate (another radical polysynthetic monomer)>
100 parts by weight of monomer 3 obtained in Production Example 3, 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (same as above) 1 as an initiator Each 2 parts by weight was weighed and placed in a 100 ml flask, immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. and melted to obtain a uniform radical photopolymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater in a molten state so as to have a film thickness of 80 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 30 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で４−（２−フェノキシエトキシ）−１−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンの融点である９３℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.５９３（ｎＤ）であり、光照射前の単量体３とトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物の屈折率の１.５７４（ｎＤ）より高くなっており、重合していることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 93 ° C. or higher, which is the melting point of 4- (2-phenoxyethoxy) -1- (2-acryloyloxypropoxy) naphthalene, but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, the refractive index (same as above) of this film was measured to be 1.593 (n D ), which is 1.593 of the refractive index of the mixture of monomer 3 and trimethylolpropane triacrylate before light irradiation. It was higher than 574 (n D ), and it was confirmed that the polymerization occurred.
［実施例８］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）と１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（他のラジカル重合成単量体）との光重合（１）＞
製造例１で得られた単量体１を７５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．２重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚３００μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。６００秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 8]
<Photopolymerization of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1) and 1,6-hexanediol diacrylate (another radical polysynthetic monomer) (1)>
75 parts by weight of monomer 1 obtained in Production Example 1, 25 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.2 as an initiator Each part by weight was weighed and placed in a flask having a capacity of 100 ml, and immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. to melt, thereby obtaining a uniform photoradically polymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied in a molten state on the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater so as to have a film thickness of 300 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 600 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレンの融点である５９℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.５７４３（ｎＤ）であることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 59 ° C. or higher, which is the melting point of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, when the refractive index (same above) of this film was measured, it was confirmed that it was 1.5743 (n D ).
［実施例９］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）と１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（他のラジカル重合成単量体）との光重合（２）＞
製造例１で得られた単量体１を５０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．２重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚３００μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。６００秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 9]
<Photopolymerization (1,2) of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1) and 1,6-hexanediol diacrylate (other radical polysynthetic monomer)>
50 parts by weight of monomer 1 obtained in Production Example 1, 50 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.2 as an initiator Each part by weight was weighed and placed in a flask having a capacity of 100 ml, and immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. to melt, thereby obtaining a uniform photoradically polymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied in a molten state on the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater so as to have a film thickness of 300 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 600 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレンの融点である５９℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.５５２１（ｎＤ）であることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 59 ° C. or higher, which is the melting point of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, when the refractive index (same above) of this film was measured, it was confirmed that it was 1.5521 (n D ).
［実施例１０］
＜１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン（単量体１）と１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（他のラジカル重合成単量体）との光重合（３）＞
製造例１で得られた単量体１を２５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７５重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．２重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚３００μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。６００秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Example 10]
<Photopolymerization of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene (monomer 1) and 1,6-hexanediol diacrylate (another radical polysynthetic monomer) (3)>
25 parts by weight of monomer 1 obtained in Production Example 1, 75 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 0.2 as an initiator Each part by weight was weighed and placed in a flask having a capacity of 100 ml, and immersed in an oil bath adjusted to a temperature of 70 ° C. to melt, thereby obtaining a uniform photoradically polymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied in a molten state on the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater so as to have a film thickness of 300 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 600 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレンの融点である５９℃以上に加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.５３２５（ｎＤ）であることが確認された。 This film was heated on a hot plate to 59 ° C. or higher, which is the melting point of 1,4-di (2-acryloyloxyethoxy) naphthalene, but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, when the refractive index (same above) of this film was measured, it was confirmed that it was 1.5325 (n D ).
［比較例］
＜１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（他のラジカル重合成単量体）の光重合＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００重量部、開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド０．２重量部をそれぞれ秤量し、容量１００ｍｌのフラスコに入れ、温度を７０℃に調節した油浴に浸漬して溶融させ、均一な光ラジカル重合性組成物とした。この光ラジカル重合性組成物を、溶融状態でバーコーターによってポリエステルフィルム（上に同じ）表面に、膜厚３００μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤランプ（上に同じ）を照射した。６００秒光照射後、単量体混合物が重合した平滑なフィルムが得られた。
[Comparative example]
<Photopolymerization of 1,6-hexanediol diacrylate (another radical polymerization monomer)>
100 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and 0.2 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide as an initiator were weighed, put into a 100 ml flask, and the temperature was adjusted. It was immersed in an oil bath adjusted to 70 ° C. and melted to obtain a uniform radical photopolymerizable composition. This photo-radically polymerizable composition was applied in a molten state on the surface of a polyester film (the same as above) by a bar coater so as to have a film thickness of 300 μm. Then, an ultraviolet LED lamp (the same as above) was irradiated in a nitrogen atmosphere. After 600 seconds of light irradiation, a smooth film in which the monomer mixture was polymerized was obtained.
このフィルムを、ホットプレート上で加熱したが、融解しなかった。また、得られたフィルムのＩＲスペクトルを想定したところ、アクリル基に起因する１６２０ｃｍ−１の吸収が消失していることを確認した。さらに、このフィルムの屈折率（上に同じ）を測定したところ、１.５１０８（ｎＤ）であることが確認された。 The film was heated on a hot plate but did not melt. Moreover, when IR spectrum of the obtained film was assumed, it was confirmed that absorption of 1620 cm −1 due to the acrylic group disappeared. Furthermore, when the refractive index (same above) of this film was measured, it was confirmed that it was 1.5108 (n D ).
実施例４、８、９および１０と比較例を表−１にまとめると以下の通りである。 It is as follows when Example 4, 8, 9, and 10 and a comparative example are put together in Table-1.
表−１から次のことが明らかである。すなわち、本発明に係る重合体（ホモポリマー）は、屈折率１．６以上と高い値を示す。また、構造式（１）に示されるナフタレン化合物成分とその他のラジカル重合性単量体との共重合体（コポリマー）もまた、屈折率が１．５３以上と高い値である。 From Table 1, the following is clear. That is, the polymer (homopolymer) according to the present invention shows a high value of a refractive index of 1.6 or more. A copolymer (copolymer) of a naphthalene compound component represented by the structural formula (1) and other radical polymerizable monomer also has a high refractive index of 1.53 or more.
本発明に係る重合体は、ナフタレン骨格を有するアクリレート化合物の重合体であり、耐熱性に優れているので耐熱性が要求される精密製品・部品製造用、屈折率が高いので光学製品製造用、反射防止膜、プラスチックレンズ製造用などの材料として使用される。
The polymer according to the present invention is a polymer of an acrylate compound having a naphthalene skeleton, and is excellent in heat resistance, for precision products / parts manufacturing that requires heat resistance, and for optical products manufacturing because of its high refractive index. It is used as a material for anti-reflection coatings and plastic lens manufacturing.
Claims (2)
The monomer component comprises a mixture of the naphthalene compound component described in Formula (1) and another radical polymerizable monomer component copolymerizable with this component, and the latter monomer component is a monomer. The polymer of Claim 1 which is 75 weight% or less of a component total amount.
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