JP4395128B2

JP4395128B2 - 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-dialkoxy-1,3,5-triazine and 2- [4- (2H-benzotriazol-) Synthesis of 2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bisaryloxy-1,3,5-triazine and utilization as an ultraviolet absorber

Info

Publication number: JP4395128B2
Application number: JP2005347018A
Authority: JP
Inventors: 重夫谷本
Original assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: JP2007126427A

Description

本発明は１，３，５−トリアジンの２，４，６−位に４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ基および２ケのアルコキシ基、あるいは代りに２ケのアリ−ルオキシ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｉａ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン（１ｂ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン（Ｉｃ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（２−エチルヘキシル）オキシ−１，３，５−トリアジン（Ｉｄ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビスベンジルオキシ−１，３，５−トリアジン（Ｉｅ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＩＩａ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩｂ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩｃ）、２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＩＩｄ）、および２−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−４，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＩＩｅ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。 The present invention relates to 4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy group and two alkoxy groups in the 2,4,6-position of 1,3,5-triazine, or alternatively two The present invention relates to the synthesis of a benzotriazole-based ultraviolet absorber having an aryloxy group and its use as an ultraviolet absorber. Specifically, 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine (Ia), 2- [4- (2H- Benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-dipropoxy-1,3,5-triazine (1b), 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3 -Hydroxyphenoxy] -4,6-dibutoxy-1,3,5-triazine (Ic), 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bis (2-Ethylhexyl) oxy-1,3,5-triazine (Id), 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bisbenzyloxy-1 , 3, -Triazine (Ie), 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (IIa), 2- [4 -(2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bis (p-tolyloxy) -1,3,5-triazine (IIb), 2- [4- (2H-benzotriazo -L-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bis (4-methoxyphenoxy) -1,3,5-triazine (IIc), 2- [4- (2H-benzotriazol-2) -Yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bis (4-tert-butylphenoxy) -1,3,5-triazine (IId) and 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) I ) -3-Hydroxyphenoxy] -4,6-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] -1,3,5-triazine (IIe) as an ultraviolet absorber Regarding usage.

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルは２−ニトロアニリンとレゾルシノ−ルから容易に合成しうるものである。本研究はベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の化学修飾による物性の改善ということに総括されうる研究であるが、これに相当する研究例は多数であるので、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルに限定して、その範囲の背景技術について述べる。すなわち、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルの化学修飾による物性の改善のために過去にどのような研究がなされたかということである。先ずこれらの研究において提示された化合物をあげると、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（Ｎ−プロピルベンズイミドイルオキシ）フェノ−ル（ＩＩＩ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（３−カルボキシプロポキシ）フェノ−ル（ＩＶ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（１−エチルペンチルオキシ）フェノ−ル（Ｖ）、ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラ−ト（ＶＩ）、２，４，６−トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＶＩＩ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（ベンゾイルオキシ）フェノ−ル（ＶＩＩＩ）等があげられる。ＩＩＩ〜ＶＩは非特許文献１に参考文献として引用されているので合成法については参照しうる。また、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは特許文献１および特許文献２として報告されているので同じく合成法については参照しうる。

4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol can be easily synthesized from 2-nitroaniline and resorcinol. This study can be summarized as improvement of physical properties by chemical modification of benzotriazole-based UV absorbers, but since there are many research examples corresponding to this, benzotriazole-based UV absorbers have been Limiting to (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol, the background art of that range will be described. That is, what kind of research has been made in the past for improving physical properties by chemical modification of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol. First, the compounds presented in these studies are listed as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (N-propylbenzimidoyloxy) phenol (III), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -5- (3-carboxypropoxy) phenol (IV), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-ethylpentyloxy) phenol (V), bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,4-phenylene diacrylate (VI), 2,4,6-tris [4- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -1,3,5-triazine (VII), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (benzoyloxy) fe - le (VIII) and the like. Since III to VI are cited as references in Non-Patent Document 1, the synthesis method can be referred to. Moreover, since VII and VIII are reported as patent document 1 and patent document 2, it can refer to the synthesis method similarly.

谷本、染料と薬品，４１，２９５（１９９６）．Tanimoto, dyes and chemicals, 41, 295 (1996). 特開２０００−１７８２７６号公報JP 2000-178276 A 特開２０００−１１９２６１号公報JP 2000-119261 A

ＩＩＩ〜ＶＩＩＩのうち、多量生産され、そして上市されているものは現在のところ認められない。理由はいろいろあると考えられるが、合成に用いる試薬が高価で経済性に乏しい、合成段階が複数であり同じく経済性に乏しい、耐熱性（高温安定性）に弱点がある、精製に熟練を必要とする、慣用の溶剤に難溶である等の理由であろう。これらの欠点を持たないと考えられるものにＶおよびＶＩＩＩがある。Ｖについてはそれが液状紫外線吸収剤であることが知られ、ＶＩＩＩについてはそれを用いての塩化アルミニウムによるフリ−ス反応が知られている。周辺技術における進歩があればこの両者には上市の可能性が十分にある。特に、ＶＩＩＩをすでに上市されている２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−（ベンゾイルオキシ）フェノ−ル（ＩＸ）と比較した場合に、後者のεｍａｘは前者のそれと比較してより長波長部にあるが、代りに合成については前者の方がより容易である。すなわち、両者に優劣の差は殆んど無いと考えられるが、ＶＩＩＩが上市されていないのも事実である。４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルの多量生産が容易であることから、このものの化学修飾によって実用的な、すなわち上市されうる、あるいは少なくとも上市の可能性のあるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成することが本研究が解決しようとする課題である。

Of III to VIII, those that are mass-produced and marketed are not currently recognized. There are various reasons for this, but the reagents used in the synthesis are expensive and poor in economics, there are multiple synthesis steps, the economics are low, heat resistance (high temperature stability) is weak, and skill is required for purification. The reason is that it is hardly soluble in a conventional solvent. V and VIII are considered not to have these drawbacks. For V, it is known that it is a liquid ultraviolet absorber, and for VIII, a freezing reaction with aluminum chloride using it is known. If there is progress in peripheral technology, there is ample potential for launching both. In particular, when VIII is compared with 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (benzoyloxy) phenol (IX) already marketed, the latter εmax is It is in the longer wavelength part compared to that of, but instead the former is easier to synthesize. That is, it is considered that there is almost no difference between the two, but it is also true that VIII is not marketed. Since the mass production of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol is easy, benzotriazo- which can be put to practical use by chemical modification of this product, that is, at least possible to be marketed Synthesizing ruthenium-based UV absorbers is an issue that this study tries to solve.

課題を解決するために、２−クロロ−４，６−ジアルコキシ−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ジアリ−ルオキシ−６−クロロ−１，３，５−トリアジンを選択した。これらの化合物の合成法については非特許文献２にまとめて述べられている。これを参照すればそれらは比較的良い経済性をもって、すなわち、安価に合成しうることが明らかである。それらと４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルとの反応が円滑に進行しさえすれば、上市されうる可能性があるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が得られると考えた。もちろん、得られたものの相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性等については実験的に確かめられねばならないが、化学構造式からも問題の有無についてある程度は推定しうるものである。すなわち、ＩおよびＩＩに関しては化学的安定性、光安定性に不安はないので残りの熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性についての実験結果を実施例として示した。 To solve the problem, 2-chloro-4,6-dialkoxy-1,3,5-triazine and 2,4-dialyloxy-6-chloro-1,3,5-triazine were selected. The synthesis method of these compounds is summarized in Non-Patent Document 2. From this it is clear that they can be synthesized with relatively good economics, i.e. inexpensively. It was thought that a benzotriazole-based UV absorber that could be put on the market could be obtained if the reaction between them and 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol proceeded smoothly. . Of course, the compatibility, chemical stability, light stability, thermal stability (high temperature stability), transpiration resistance, etc. of the obtained product must be confirmed experimentally. Can be estimated to some extent. That is, with respect to I and II, since there is no concern about chemical stability and light stability, experimental results on the remaining thermal stability (high temperature stability) and transpiration resistance are shown as examples.

谷本、染料と薬品，４０，３２５（１９９５）．Tanimoto, dyes and chemicals, 40, 325 (1995).

本研究おいて合成したＩａ，Ｉｄ並びにＩＩについては、それらが精製をも含めて比較的簡単な方法でεｍａｘの大きいベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を合成したということに意義がある。化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）に問題はない、耐蒸散性についでも表１に見られるように、よく知られている２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（Ｘ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル（ＸＩ）と比較して著しく改善されている。溶剤溶解性を含めての相溶性についてはＸ，ＸＩ等とあまり変らないことから、実用可能なベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤が比較的簡単な方法で得られたと考えている。特にＩＩｂ，ＩＩｄおよびＩＩｅを推薦したい。これらは何れも高収率で得られ、表１から理解されるように熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性において問題が全然認められないからである。しかし、Ｉｂ，ＩｃおよびＩｅについての結果は予想外であった。それらのλｍａｘが短波長側に移動していることである。Ｉｂ，ＩｃおよびＩｅの基底状態の分子内水素結合が不完全にしか生成しないのであろう。立体的な理由と考えられるが、現時点でははっきりしない。実施例を含めての実験結果から、ＩおよびＩＩの乾燥においては他の場合より比較的多くの時間をかけて乾燥せねばならないことが認められた。ＩおよびＩＩの分子内に溶剤分子が保持され易いのが理由であると考えられるがはっきりしない。また、欠点としてはＵＶスペクトルの４００ｎｍに近い長波長部に吸収帯が認められないことであるが、このことはすべての系の紫外線吸収剤共通の欠点であり、そのような長波長部に紫外吸収が及んでいるようなものは何れの系においても合成に成功していないのが現状である。Ｉｂ，ＩｃおよびＩｅ以外のＩならびにＩＩが実用可能であることに変りはない。

Regarding Ia, Id and II synthesized in this study, it is significant that they synthesized a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a large εmax by a relatively simple method including purification. As shown in Table 1, the well-known 2- (2H-benzotriazole-2) has no problem in chemical stability, light stability, and thermal stability (high temperature stability). -Yl) -4-methylphenol (X), compared with 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (XI) Has been significantly improved. Since compatibility including solvent solubility does not change so much as X, XI, etc., it is considered that a practical benzotriazole-based ultraviolet absorber was obtained by a relatively simple method. In particular, I would like to recommend IIb, IId and IIe. This is because all of these are obtained in high yields, and as understood from Table 1, no problems are observed in thermal stability (high temperature stability) and transpiration resistance. However, the results for Ib, Ic and Ie were unexpected. Their λmax is shifted to the short wavelength side. The intramolecular hydrogen bonds in the ground state of Ib, Ic and Ie will only be generated incompletely. This is probably a three-dimensional reason, but it is not clear at this time. From the experimental results including the examples, it was recognized that drying of I and II had to take a relatively longer time than other cases. It is thought that this is because solvent molecules are easily retained in the I and II molecules, but it is not clear. In addition, the disadvantage is that no absorption band is observed in the long wavelength portion close to 400 nm of the UV spectrum, but this is a common defect of all types of ultraviolet absorbers. The present situation is that the synthesis has not succeeded in any system that is absorbed. I and II other than Ib, Ic and Ie are still practical.

以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するために例として示したものであり、本発明を制限しようとするものではない。示されている融点は末端開口毛細管内で測定したものであり、補正されていない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについてはここに記載されていないが、すべてが所期の構造であることを示している。The following examples are given by way of illustration to further illustrate the present invention and are not intended to limit the invention. The melting points shown are measured in end-open capillaries and are not corrected. Since all the obtained compounds are new compounds, elemental analysis values are given. Moreover, although it does not describe about a < ¹ > H-NMR spectrum here, it has shown that all are an expected structure.

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）にアセトン７０ｍｌを加えて溶解させ、これに炭酸カリウム１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした水溶液を加えてかきまぜた。引続きかきまぜながら、これに２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１．８４ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で３時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後、１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。これを酢酸エチルで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩａ２．７５ｇを得た。収率７５％、融点２０６．０〜２０６．３℃、元素分析実験値（％）Ｃ５５．５２，Ｈ３．８３，Ｎ２２．７７；Ｃ_１７Ｈ_１４Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ５５．７３，Ｈ３．８５，Ｎ２２．９４。70 ml of acetone is added to and dissolved in 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol, and 1.38 g (0.01 mol) of potassium carbonate is dissolved in 20 ml of water. Aqueous solution was added and stirred. While continuing to stir, a saturated acetone solution of 1.84 g (0.0105 mol) of 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine was added dropwise at room temperature over 3 hours. After dropping, the mixture was boiled under reflux with stirring for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was made weakly acidic with 15-20% hydrochloric acid, and most of acetone was distilled off under reduced pressure. The residue was added to a large amount of water, and the deposited precipitate was filtered. This was recrystallized with ethyl acetate and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 2.75 g of colorless Ia. Yield 75%, melting point 206.0-206.3 ° C., elemental analysis experimental value (%) C55.52, H3.83, N22.77; calculated value for C ₁₇ H ₁₄ N ₆ O ₄ (%) C55. 73, H3.85, N22.94.

実施例１における２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１．８４ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の代りに２−クロロ−４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン２．４３ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にして、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエン−２−プロパノ−ルを用いて最沈殿精製してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩｂ３．１４ｇを得た。収率７４％、融点１６９〜１７２℃、元素分析実験値（％）Ｃ５９．７０，Ｈ５．１９，Ｎ１９．７２；Ｃ_２１Ｈ_２２Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ５９．７０，Ｈ５．２５，Ｎ１９．８９。2-chloro-4,6-dipropoxy-1,3,5-triazine 2 instead of 1.84 g (0.0105 mol) of 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine in Example 1 .43 g (0.0105 mol) was used and subjected to dehydrochlorination condensation with 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol in the same manner as in Example 1. Similarly, the deposited precipitate was filtered off. This was purified by precipitation using toluene-2-propanol and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 3.14 g of slightly yellow Ib. 74% yield, mp 169-172 ° C., elemental analysis Found _{(%) C59.70, H5.19, N19.72} ; calcd for _{_{_{C 21 H 22 N 6 O 4}}} (%) C59.70, H5. 25, N19.89.

実施例１における２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１．８４ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の代りに２−クロロ−４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン２．７３ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエン−２−プロパノ−ルを用いて最沈殿精製してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩｃ３．３７ｇを得た。収率７５％、融点１３８〜１４１℃、元素分析実験値（％）Ｃ６１．１１，Ｈ５．６４，Ｎ１８．４５；Ｃ_２３Ｈ_２６Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６１．３２，Ｈ５．８２，Ｎ１８．６６。2-chloro-4,6-dibutoxy-1,3,5-triazine 2 instead of 1.84 g (0.0105 mol) of 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine in Example 1 .73 g (0.0105 mol) was used, and this was subjected to dehydrochlorination condensation with 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol in the same manner as in Example 1. The deposited precipitate was filtered off. This was purified by precipitation using toluene-2-propanol and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 3.37 g of slightly yellow Ic. Yield 75%, mp 138-141 ° C., elemental analysis Found _{(%) C61.11, H5.64, N18.45} ; calcd for _{_{_{C 23 H 26 N 6 O 4}}} (%) C61.32, H5. 82, N18.66.

実施例１における２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１．８４ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の代りに２，４−ビス（２−エチルへキシル）オキシ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン３．９１ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）を用い、これを実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエン−２−プロパノ−ルを用いて再沈殿精製してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して殆んど無色のＩｄ３．５８ｇを得た。収率６４％、融点１７３〜１７６℃、元素分析実験値（％）Ｃ６５．９６，Ｈ７．３５，Ｎ１４．７４；Ｃ_３１Ｈ_４２Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６６．１７，Ｈ５．７２，Ｎ１４．９４。2,4-bis (2-ethylhexyl) oxy-6-chloro- in place of 1.84 g (0.0105 mol) of 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine in Example 1 1.91 g (0.0105 mol) of 1,3,5-triazine was used in the same manner as in Example 1, and 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used. ) And dehydrochloric acid condensation, and the precipitate deposited in the same manner was filtered. This was purified by reprecipitation using toluene-2-propanol and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 3.58 g of almost colorless Id. 64% yield, mp 173-176 ° C., elemental analysis Found _{(%) C65.96, H7.35, N14.74} ; Calcd for _{_{_{C 31 H 42 N 6 O 4}}} (%) C66.17, H5. 72, N14.94.

実施例１における２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン１．８４ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）の代りに２，４−ビスベンジルオキシ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン３．４４ｇ（０．０１０５ｍｏ１）を用い、これを実施例１と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエン−２−プロパノ−ルを用いて最沈殿精製してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して淡黄色のＩｅ４．２４ｇを得た。収率８２％、融点１５１〜１５４℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．０５，Ｈ４．１６，Ｎ１６．１４；Ｃ_２９Ｈ_２２Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６７．１７，Ｈ４．２８，Ｎ１６．２１。Instead of 1.84 g (0.0105 mol) of 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine in Example 1, 2,4-bisbenzyloxy-6-chloro-1,3,5- 3.44 g (0.0105 mol) of triazine was used, and this was dehydrochlorinated with 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol in the same manner as in Example 1. The precipitate deposited in the same manner was filtered. This was purified by precipitation precipitation using toluene-2-propanol, and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 4.24 g of pale yellow Ie. Yield 82%, melting point 151-154 ° C., elemental analysis experimental value (%) C67.05, H4.16, N16.14; calculated value for C ₂₉ H ₂₂ N ₆ O ₄ (%) C67.17, H4. 28, N16.21.

４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）にアセトン７０ｍｌを加えて溶解させ、これに炭酸カリウム１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶かした水溶液を加えてかきまでた。反応混合物が示す淡黄色の呈色状態が変らなくなってから、これに２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）の飽和アセトン溶液を室温で３〜４時間かけて滴下した。滴下後、３時間かきまぜながら還流煮沸した。反応後，１５〜２０％の塩酸で反応混合物を弱酸性にしてから減圧でアセトンの大部分を留去した。残留を多量の水に加えて析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエンで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩａ３．４１ｇを得た。収率７０％、融点２０６〜２０８．５℃、元素分析実験値（％）Ｃ６５．８９，Ｈ３．５７，Ｎ１７．０４；Ｃ_２７Ｈ_１８Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６６．１２，Ｈ３．７０，Ｎ１７．１４。An aqueous solution prepared by dissolving 70 ml of acetone in 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) and dissolving 1.38 g (0.01 mol) of potassium carbonate in 20 ml of water was added thereto. In addition, it was oystered. After the pale yellow coloration state indicated by the reaction mixture remained unchanged, a saturated acetone solution of 3.06 g (0.0102 mol) of 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine was added thereto at room temperature. The solution was added dropwise over 3 to 4 hours. After dropping, the mixture was boiled under reflux with stirring for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was weakly acidified with 15-20% hydrochloric acid, and most of acetone was distilled off under reduced pressure. The residue was added to a large amount of water, and the deposited precipitate was filtered. This was recrystallized with toluene, and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 3.41 g of colorless IIa. Yield 70%, mp 206-208.5 ° C., elemental analysis Found _{(%) C65.89, H3.57, N17.04} ; calcd for _{_{_{C 27 H 18 N 6 O 4}}} (%) C66.12, H3.70, N17.14.

実施例６における２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）の代りに２，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン３．３４ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用い、これを実施例６と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエンで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩｂ４．３２ｇを得た。収率８３％、融点１７５〜１７７℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．０４，Ｈ４．１２，Ｎ１５．９９；Ｃ_２９Ｈ_２２Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６７．１７，Ｈ４．２８，Ｎ１６．２１。Instead of 3.06 g (0.0102 mol) of 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine in Example 6, 2,4-bis (p-tolyloxy) -6-chloro-1,3 , 5-triazine 3.34 g (0.0102 mol) was used in the same manner as in Example 6 to remove 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol 2.27 g (0.01 mol). Hydrochloric acid was condensed, and the precipitate deposited in the same manner was filtered. This was recrystallized from toluene and dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 4.32 g of colorless IIb. Yield 83%, melting point 175-177 ° C., elemental analysis experimental values (%) C67.04, H4.12, N15.99; calculated values for C ₂₉ H ₂₂ N ₆ O ₄ (%) C67.17, H4. 28, N16.21.

実施例６における２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）の代りに２，４−ビス（４−メトキシフェノキシ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン３．６７ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用い、これを実施例６と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエンで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩｃ３．５８ｇを得た。収率６５％，融点１６７〜１７０℃、元素分析実験値（％）Ｃ６３．１４，Ｈ３．８０，Ｎ１５．０５；Ｃ_２９Ｈ_２２Ｎ_６Ｏ_６に対する計算値（％）Ｃ６３．２７，Ｈ４．０３，Ｎ１５．２７。In place of 3.06 g (0.0102 mol) of 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine in Example 6, 2,4-bis (4-methoxyphenoxy) -6-chloro-1, 3.67 g (0.0102 mol) of 3,5-triazine was used in the same manner as in Example 6 to obtain 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol. Dehydrochlorination condensation was performed, and the precipitate deposited in the same manner was filtered. This was recrystallized from toluene and dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 3.58 g of colorless IIc. 65% yield, mp from 167 to 170 ° C., elemental analysis Found _{(%) C63.14, H3.80, N15.05} ; Calcd for _{_{_{C 29 H 22 N 6 O 6}}} (%) C63.27, H4. 03, N15.27.

実施例６における２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）の代りに２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン４．２０ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用い、これを実施例６と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエンで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して微黄色のＩＩｄ４．５１ｇを得た。収率７５％，融点１７６〜１７９℃、元素分析実験値（％）Ｃ６９．５６，Ｈ５．４５，Ｎ１３．７３；Ｃ_３５Ｈ_３４Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ６９．７５，Ｈ５．６９，Ｎ１３．９５。Instead of 3.06 g (0.0102 mol) of 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine in Example 6, 2,4-bis (4-tert-butylphenoxy) -6-chloro- Using 1.20 g (0.0102 mol) of 1,3,5-triazine, this was carried out in the same manner as in Example 6 and 2.27 g (0.01 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol. ) And dehydrochloric acid condensation, and the precipitate deposited in the same manner was filtered. This was recrystallized from toluene and dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 4.51 g of slightly yellow IId. Yield 75%, mp 176 to 179 ° C., elemental analysis Found _{(%) C69.56, H5.45, N13.73} ; calcd for _{_{_{C 35 H 34 N 6 O 4}}} (%) C69.75, H5. 69, N13.95.

実施例６における２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン３．０６ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）の代りに２，４−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５．３５ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用い、これを実施例６と同様にして４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と脱塩酸縮合させ、同様にして析出した沈殿を濾過しとった。これをトルエンで再結晶してから減圧下で減量が認められなくなるまで加熱乾燥して無色のＩＩｅ５．２９ｇを得た。収率７４％、融点２１７〜２１９℃、元素分析実験値（％）Ｃ７１．９７，Ｈ６．９２，Ｎ１１．６７；Ｃ_４３Ｈ_５０Ｎ_６Ｏ_４に対する計算値（％）Ｃ７２．２４，Ｈ７．０５，Ｎ１１．７６。この実施例においてはかきまぜを容易にするために反応途中においで若干量のアセトンを追加した。In place of 3.06 g (0.0102 mol) of 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine in Example 6, 2,4-bis [4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) phenoxy] -6-chloro-1,3,5-triazine 5.35 g (0.0102 mol) was used in the same manner as in Example 6, and 4- (2H-benzotriazol-2-yl) Dehydrochlorination condensation was performed with 2.27 g (0.01 mol) of resorcinol, and the precipitate deposited in the same manner was filtered. This was recrystallized from toluene and then dried by heating until no weight loss was observed under reduced pressure to obtain 5.29 g of colorless IIe. 74% yield, mp 217 to 219 ° C., elemental analysis Found _{(%) C71.97, H6.92, N11.67} ; calcd for _{_{_{C 43 H 50 N 6 O 4}}} (%) C72.24, H7. 05, N11.76. In this example, a small amount of acetone was added during the reaction to facilitate stirring.

ＩおよびＩＩの１００．０ｍｇを上部開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、それぞれの加熱することによる重量およびＵＶスペクトルにおける変化を表１に示す。なお比較のために、ＸおよびＸＩについての同様な試験結果をあわせ示す。

100.0 mg of I and II are heated in a heating block to 200 ° C. for 5.5 hours in a top opening test tube, and the changes in weight and UV spectrum with each heating are shown in Table 1. For comparison, similar test results for X and XI are also shown.

本研究により示されたＩおよびＩＩにより光安定化される有機材料としては、他の場合と同じく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンポリマ−、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリルポリマ−およびそれらの共重合体からなる各種のプラスチック、繊維材料等があげられる。すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ルの機能構造が失なわれない限りにおいて有効性が失なわれることはないからである。その機能構造以外の部分を化学修飾することにより有効な特長を出させることを考えているのである。本研究で得られたものはすぐれた熱安定性（高温安定性）および耐蒸散性を有することから高温下での成型時においても従来品に比べてその使用量を減量できるので、成型工程の低コスト化が可能である。例外として、ＩのうちのＩｂ，ＩｃおよびＩｅについてはλｍａｘがより短波長部にあるのでそれらの使用はすすめられない。また、特許文献３には２，４−ジメトキシ−６−（ｐ−トリルオキシ）−１，３，５−トリアジンの光フリ−ス反応による２，４−ジメトキシ−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの生成が報告されている。このことは類似した化学構造のＩおよびＩＩにも同様な光フリ−ス反応が期待できることを示している。すなわち、ＩあるいはＩＩは、光フリ−ス反応によりεｍａｘのより大きい、あるいは吸収波長範囲のより広い紫外線吸収剤として元の構造から予想されるよりも大きい紫外吸収能力を示すことが期待される。もちろん、これに関しては今後の研究が必要である。

As in other cases, organic materials that are photostabilized by I and II shown in this study include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylic polymers, and the like. And various plastics and fiber materials made of the above copolymer. That is, the effectiveness is not lost unless the functional structure of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol is lost. The idea is to produce effective features by chemically modifying the parts other than the functional structure. The products obtained in this study have excellent thermal stability (high temperature stability) and resistance to transpiration, so the amount used can be reduced compared to conventional products even when molding at high temperatures. Cost reduction is possible. As an exception, Ib, Ic and Ie out of I cannot be used because λmax is in a shorter wavelength portion. Further, Patent Document 3 discloses 2,4-dimethoxy-6- (2-hydroxy-5-by photo-freezing reaction of 2,4-dimethoxy-6- (p-tolyloxy) -1,3,5-triazine. The formation of methylphenyl) -1,3,5-triazine has been reported. This indicates that a similar light-free reaction can be expected for I and II having similar chemical structures. That is, I or II is expected to exhibit an ultraviolet absorption capacity larger than expected from the original structure as an ultraviolet absorber having a larger εmax or a wider absorption wavelength range due to the light-free reaction. Of course, further research is needed on this.

特開平３−１９０８６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-190864

本発明のＩＩｂのＵＶスペクトルUV spectrum of IIb of the present invention 本発明のＩＩｄのＵＶスペクトルIId UV spectrum of the present invention 本発明のＩＩｅのＵＶスペクトルIIe UV spectrum of the present invention

Claims

2- [4- (2H-benzotriazol-] by dehydrochlorination condensation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 2-chloro-4,6-dialkoxy-1,3,5-triazine Lu-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-dialkoxy-1,3,5-triazine (I) .

The 2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-dialkoxy-1,3,5-triazine represented by (I) according to claim 1 Usage as a UV absorber .

2- [4- (2H-benzotriazol] by dehydrochlorination condensation of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 2,4-bisaryloxy-6-chloro-1,3,5-triazine -L-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bisaryloxy-1,3,5-triazine (II) synthesis method.

2- [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -4,6-bisaryloxy-1,3,5-triazine represented by (II) according to claim 3 How to use as a UV absorber .