JP2009013148A - Chemical modification to bis type structure by adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride or terephthaloyl dichloride of benzotriazole-based ultraviolet light absorbent having hydroxymethyl group - Google Patents

Chemical modification to bis type structure by adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride or terephthaloyl dichloride of benzotriazole-based ultraviolet light absorbent having hydroxymethyl group Download PDF

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Shigeo Tanimoto
重夫 谷本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To synthesize a benzotriazole-based ultraviolet light absorbent improved in transpiration resistance and being free from problem also in compatibility, etc. <P>SOLUTION: The problem is solved by chemical modification to a bis type structure by adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride or terephthaloyl dichloride of a benzotriazole-based ultraviolet light absorbent having a hydroxymethyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は５種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、 ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルのそれぞれと、３種類のジカルボン酸ジクロリド、すなわち、二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる１５（５×３）種類のビス型の構造のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。 詳しくはアジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉａ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｂ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｃ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｄ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｅ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｆ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｇ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｈ）、 テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｉ）、アジピン酸ビス「３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩａ）、 イソフタル酸ビ［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｂ）、テレフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｃ）、アジピン酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｄ）、イソフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｅ）およびテレフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｆ）の合成と紫外線吸収剤としての利用に関する。The present invention relates to five types of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having a hydroxymethyl group at the C 6 -position, that is, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol. 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4- Methoxyphenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazo -Lu-2-yl) -6-hydroxymethylphenol and three dicarboxylic acid dichlorides: adipoyl dichloride, isochlorodichloride On the use of a synthetic and UV absorber Le-based UV absorber - that Taroiru two-15 (5 × 3) due to be brought into dehydrochlorination condensation respective terephthaloyl chloride type benzotriazole bis type structure. Specifically, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ia) adipate, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) isophthalate -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ib), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ic) terephthalate, bis [3 -(2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl] (Id), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-isophthalate Butyl-2-hydroxybenzyl] (Ie), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-2-hydroxyben] terephthalate (If), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] (Ig) adipate, bis [3- (2H-benzotriazol-isophthalate)- 2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] (Ih), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] (Ii) terephthalate, adipine Acid bis "3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (IIa), isophthalic acid bi [3- (5-chloro-2H-benzotriazol) -2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (IIb), bis [3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydride terephthalate Roxy-5-methylbenzyl] (IIc), bis [5-tert-butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IId) adipate, isophthalic acid Bis [5-tert-butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IIe) and bis [5-tert-butyl-3- (5- The present invention relates to the synthesis of chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IIf) and its use as an ultraviolet absorber.

ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は他の系のものと比較して複雑であるので、全体をまとめるには幾分の困難さがある。ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤は、２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン等からのジアゾニウム塩とフェノ−ル類のカップリング反応、そして得られたアゾ色素の還元というプロセスで合成されている。用いられているフェノ−ル類には４−アルキルフェノ−ル、２，４−ジアルキルフェノ−ル、レゾルシノ−ル等があり、このような方法で得られるベンゾトリアゾ−ル系紫外線を最大公約数的に分類するとＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩで示される。これらが其の化学構造のままで用いられる場合もあるが、ＩＩＩおよびＩＶにおいてはＲ′＝Ｈの場合に限りＣ６−位における求電子置換反応により化学修飾して、そしてＶおよびＶＩにおいてはＣ１−位のＯＨ基のエ−テル化、エステル化等により化学修飾して実際に使用しうるものまでに誘導している。このような化学修飾の目的はベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤に要求されている相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性の何れかを改善し、より使用しやすくするためである。

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 Since benzotriazole-based UV absorbers are more complex than those of other systems, it is somewhat difficult to put the whole together. Benzotriazole-based UV absorbers are synthesized by the process of coupling reaction of diazonium salts and phenols from 2-nitroaniline, 4-chloro-2-nitroaniline, etc., and reduction of the resulting azo dye. ing. The phenols used include 4-alkylphenols, 2,4-dialkylphenols, resorcinols, etc., and benzotriazole ultraviolet rays obtained by such a method are the greatest common divisor. If classified into III, IV, V, and VI, they are indicated. These may be used in their chemical structure, but in III and IV they are chemically modified by electrophilic substitution at the C 6 -position only when R ′ = H, and in V and VI C 1 - d digit of OH groups - etherified, are induced to those which can be actually used to chemically modified by esterification, and the like. The purpose of such chemical modification is to improve any of the compatibility, chemical stability, light stability, thermal stability (high temperature stability), and transpiration resistance required for benzotriazole UV absorbers. This is to make it easier to use.
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本発明はこのようなベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の耐蒸散性を改善することを主目的としているから、ＩＩＩ，ＩＶ，ＶおよびＶＩの耐蒸散性を改善するためにどのような研究が過去におこなわれたかを示すことが背景技術について述べることになるであろう。具体的に合成されているものを示し、つぎにそれぞれの合成法について述べると、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ジクミルフェノール（ＶＩＩ）、５−ベンゾイルオキシ−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ−ル（ＶＩＩＩ）、１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン（ＩＸ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン（Ｘ）、１，２−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イルチオ］エタン（ＸＩ）、 ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリレ−ト（ＸＩＩ）、 ポリエチレングリコ−ルビス｛３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオナ−ト｝（ＸＩＩＩ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン（ＸＩＶ）、２，４−ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン（ＸＶ）等があげられる。ＶＩＩは前記のカップリング反応において２，４−ジクミルフェノ−ルを用いて得られたアゾ色素を還元して得られたものであり、ＶＩＩＩおよびＸＩＩはＶＩあるいはＶのＣ１−位のＯＨ基をエステル化したものであり、ＩＸおよびＸはＲ’＝Ｈの場合のＩＩＩのＣ６−位における求電子置換反応を利用したものであり、ＸＩはＩＶのＣｌ原子の反応性を利用したものであり、ＸＩＩＩはＩＩＩにおけるＲの末端にＣＯＯＨ基がある場合の反応性を利用したものであり、ＸＩＶおよびＸＶはＶのＣ１−位のＯＨ基をエ−テル化したものである。詳しい説明は省略するが、非特許文献１を参考にして載ければこのことは理解できるであろう。また、これらの優劣を上市されているか否かで判断することもひとつの方法であろう。すなわち、上市されているものはＶＩＩ，ＶＩＩＩおよびＸである。これらは特許文献Ｉ、特許文献２および特許文献３にそれぞれ示されている。もちろん、特定のメ−カ−以外が製造することは出来ないが、ＶＩＩだけについては特許がすでに失効しており、複数のメ−カ−が製造している。しかし、残りの上市されていないものにも周辺技術の進歩により上市に至る可能性があることは当然考えられる。

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 Since the main object of the present invention is to improve the transpiration resistance of such benzotriazole-based UV absorbers, what research has been conducted in the past to improve the transpiration resistance of III, IV, V and VI. It will be described in the background art to show what has been done. Specific synthesis methods are shown, and each synthesis method is described below. 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-dicumylphenol (VII), 5-benzoyloxy 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenol (VIII), 1,3-bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5 Methylbenzyl] -2-imidazolidinone (IX), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] Methane (X), 1,2-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazol-5-ylthio] ethane (XI), bis [4- ( 2H-Be Nzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,4-phenylene diacrylate (XII), polyethylene glycol bis {3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate} (XIII), 2,4-bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -6-ethoxy- 1,3,5-triazine (XIV), 2,4-bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -6-phenoxy-1,3,5-triazine (XV) ) Etc. VII is obtained by reducing the azo dye obtained using 2,4-dicumylphenol in the above coupling reaction, and VIII and XII are OH groups at the C 1 -position of VI or V. IX and X are based on the electrophilic substitution reaction at the C 6 -position of III when R ′ = H, and XI is based on the reactivity of the Cl atom of IV. XIII utilizes the reactivity when there is a COOH group at the end of R in III, and XIV and XV are etherified OH groups at the C 1 -position of V. Although detailed explanation is omitted, this can be understood if it is described with reference to Non-Patent Document 1. Another method would be to judge whether these superiorities or inferiorities are on the market. That is, the ones on the market are VII, VIII and X. These are shown in Patent Document I, Patent Document 2 and Patent Document 3, respectively. Of course, other than a specific manufacturer cannot be manufactured, but the patent for VII alone has already expired, and a plurality of manufacturers are manufacturing. However, it is natural that the remaining products that have not been placed on the market may be brought to market due to advances in peripheral technology.
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谷本、染料と薬品、４１，２９５（１９９６）．Tanimoto, dyes and chemicals, 41, 295 (1996). Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＥＰ ６５６４９；Ｃ．Ａ．，９３，９０６９（１９８０）．Eur. Pat. Appl. EP 65649; C.I. A. , 93, 9069 (1980). 特開２０００−１１９２６１号公報JP 2000-119261 A Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＥＰ ４９０８１５；Ｃ．Ａ．，１１７，１１１６１９（１９９２）．Eur. Pat. Appl. EP 490815; C.I. A. 117, 11619 (1992).

ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤で最もよく知られているものに ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＶＩ）と２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ル（ＸＶＩＩ）がある。すなわち、ＩＩＩにおいてＲ＝Ｍｅ，Ｒ′＝Ｈの場合とＩＶにおいてＲ＝Ｍｅ，Ｒ′＝ＣＭｅ３の場合である。そしてこれらの耐蒸散性については或る場合には十分でないことが知られている。他の相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）については殆ど問題はない。添加対象であるポリマ−の種類が多くなり、それぞれの加工条件がより複雑化、より苛酷化している現今では耐蒸散性における改善は特に求められているものである。ＶＩＩ〜ＸＶはこのために考えられたものであろう。しかし、上市されているものがＶＩＩ，ＶＩＩＩおよびＸの３種類であることは、十分とはいえない。添加対象がポリマ−以外にも拡大されていることからも、耐蒸散性の改善された、相溶性等においても問題のないベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤をより経済的に合成することが引き続き望まれていると考えられる。The most well-known benzotriazole ultraviolet absorbers include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (XVI) and 2-tert-butyl-6- (5- Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (XVII). That is, the case where R = Me and R ′ = H in III and the case where R = Me and R ′ = CMe 3 in IV. And it is known that these transpiration resistances are not sufficient in some cases. There are almost no problems with other compatibility, chemical stability, light stability, and thermal stability (high temperature stability). As the types of polymers to be added have increased and the processing conditions have become more complicated and more severe, improvements in transpiration resistance are now particularly required. VII-XV would have been considered for this purpose. However, it is not sufficient that there are three types, VII, VIII and X, which are on the market. Since the scope of additions has been expanded to other than polymers, we continue to hope for more economical synthesis of benzotriazole-based UV absorbers with improved transpiration resistance and no problems in compatibility. It is thought that it is rare.

ＶＩＩ〜ＸＶを見ると、それらの殆どがいわゆるビス型の構造を有する化合物である。すなわち、ビス型の化合物を合成した場合にはそれが耐蒸散性の改善されたベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である確率が比較的高いと考えられる。ここで本発明者は最近発表された特許文献４を利用することを考えた。すなわち、これには数種のヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の合成法が示されている。これらをＶあるいはＶＩの代わりに用いることを考えた。ＶあるいはＶＩの場合はＣ１−位のＯＨ基をエ−テル化、エステル化してあるが、本発明者は用いた化合物のＣ６−位のヒドロキシメチル基のＯＨ基をエステル化することを手段として考えた。このエステル化には二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルを用い、トリエチルアミンを脱塩酸剤とした。Looking at VII to XV, most of them are compounds having a so-called bis-type structure. That is, when a bis-type compound is synthesized, it is considered that there is a relatively high probability that it is a benzotriazole-based ultraviolet absorber having improved transpiration resistance. Here, this inventor considered using the patent document 4 published recently. That is, this shows a method for synthesizing a benzotriazole type ultraviolet absorber having several kinds of hydroxymethyl groups. The use of these instead of V or VI was considered. In the case of V or VI, the C 1 -position OH group is etherified and esterified, but the present inventor has decided to esterify the OH group of the C 6 -position hydroxymethyl group of the compound used. I thought as a means. For this esterification, adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride and terephthaloyl dichloride were used, and triethylamine was used as a dehydrochlorination agent.

特開平７−１０１９４３号公報JP 7-101943 A

本研究において合成したジカルボン酸ビス［５−アルキル−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉ）およびジカルボン酸ビス［５−アルキル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩ）は耐蒸散性の改善された新規なベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤である。 このことは比較の対象となっているＸＶＩあるいはＸＶＩＩの耐蒸散性（表１）を見れば明らかである。ＩおよびＩＩについては、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の機能構造２ケがエステル構造を介してジカルボン酸残基と連結されているもので、このさい化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）については、ビス型への構造変化に伴う改悪は考えられない。相溶性については少しの低下が認められると考えられるが、トルエン等で再結晶しうることからポリマ−等への添加使用に際して困難を生ずることはないだろう。また、ＩおよびＩＩの合成に成功したことは頭書に述べた５種類のヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のＣ６−位のヒドロキシメチル基のＯＨ基がＣ１−位のＯＨ基に優先して反応したということである。Bis [5-alkyl-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (I) dicarboxylate and bis [5-alkyl-3- (5-chloro) dicarboxylate synthesized in this study -2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (II) is a novel benzotriazol UV absorber with improved transpiration resistance. This is apparent from the transpiration resistance (Table 1) of XVI or XVII, which is the object of comparison. For I and II, two functional structures of a benzotriazole-based UV absorber are linked to a dicarboxylic acid residue via an ester structure. In this case, chemical stability, light stability, and thermal stability are obtained. Regarding (high-temperature stability), there is no possibility of deterioration due to the structural change to the screw type. Although it is considered that a slight decrease in compatibility is observed, recombination with toluene or the like will not cause any difficulty in addition to a polymer or the like. In addition, the success in the synthesis of I and II is that the OH group of the hydroxymethyl group at the C 6 -position of the benzotriazole-based ultraviolet absorber having five types of hydroxymethyl groups described in the introduction is OH at the C 1 -position. It means that it reacted in preference to the group.

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。融点は上部開口毛細管内で測定したもので温度補正はおこなっていない。  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Since all the obtained compounds are new compounds, elemental analysis values are given. The melting point was measured in the upper opening capillary and temperature correction was not performed.

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル２．０ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を５ｍｌ以下とした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩａ１．３６ｇを得た。収率５６％、融点１５４〜１５５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６５．５６，Ｈ４．９４，Ｎ１３．７９；Ｃ３４Ｈ３２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６５．７９，Ｈ５．２０，Ｎ１３．５４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（２７９００），３４１ｎｍ（２６４００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 2.0 g (0.0078 mol), adipoyl dichloride 0.86 g (0.0047 mol) and toluene 100 ml were mixed. While stirring at room temperature, 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine was added dropwise thereto over 5 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water 2-3 times, dried and concentrated in vacuo to a total volume of 5 ml or less. After cooling, the precipitated crystals were filtered and washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol while judging by thin layer chromatography. Recrystallization using toluene gave 1.36 g of pale yellow Ia. Yield 56%, mp 154-155 ° C. Elemental analysis Found (%) C65.56, H4.94, N13.79 ; calcd for C 34 H 32 N 6 O 6 (%) C65.79, H5.20, N13.54. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 302 nm (27900), 341 nm (26400).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｂ１．５５ｇを得た。収率６２％、融点２０５〜２０７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．２９，Ｈ４．１２，Ｎ１３．４０；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６７．４９，Ｈ４．４１，Ｎ１３．１２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない

Figure 2009013148
（３６１００），３４２ｎｍ（４０５００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.96 g (0.0047 mol) of isophthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -6-Hydroxymethyl-4-methylphenol was reacted with isophthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.55 g of slightly yellow Ib. Yield 62%, melting point 205-207 ° C. Elemental analysis Found (%) C67.29, H4.12, N13.40 ; calcd for C 36 H 28 N 6 O 6 (%) C67.49, H4.41, N13.12. IR spectrum (KBr) not recognized
Figure 2009013148
(36100), 342 nm (40500).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｃ１．４０ｇを得た。収率５６％、融点２７２〜２７４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．２６，Ｈ４．３１，Ｎ１３．３９；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６７．４９，Ｈ４．４１，Ｎ１３．１２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０１ｎｍ（４１８００），３４１ｎｍ（４０９００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.96 g (0.0047 mol) of terephthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -6-hydroxymethyl-4-methylphenol was reacted with terephthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.40 g of slightly yellow Ic. Yield 56%, melting point 272-274 ° C. Elemental analysis Found (%) C67.26, H4.31, N13.39 ; calcd for C 36 H 28 N 6 O 6 (%) C67.49, H4.41, N13.12. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 301 nm (41800), 341 nm (40900).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル２．３２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１００ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を５ｍｌ以下とした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩｄ１．４８ｇを得た。収率５４％、融点２７０〜２７２℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．８９，Ｈ６．０４，Ｎ１２．２０；Ｃ４０Ｈ４４Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６８．１６，Ｈ６．２９，Ｎ１１．９２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（３２６００），３４１ｎｍ（３６７００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol 2.32 g (0.0078 mol), adipoyl dichloride 0.86 g (0.0047 mol) and toluene 100 ml Then, 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine was added dropwise over 5 hours while stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water 2-3 times, dried and concentrated in vacuo to a total volume of 5 ml or less. After cooling, the precipitated crystals were filtered and washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol while judging by thin layer chromatography. Recrystallization using toluene gave 1.48 g of slightly yellow Id. Yield 54%, mp 270-272 ° C. Elemental analysis Found (%) C67.89, H6.04, N12.20 ; calcd for C 40 H 44 N 6 O 6 (%) C68.16, H6.29, N11.92. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1740 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 303 nm (32600), 341 nm (36700).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイ０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して殆ど白色のＩｅ１．５１ｇを得た。収率５３％、融点２１６〜２１７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６９．５１，Ｈ５．３９，Ｎ１１．８７；Ｃ４２Ｈ４０Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６９．６０，Ｈ５．５６，Ｎ１１．６０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（３５３００），３４１ｎｍ（４２２００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 4 except that 0.96 g (0.0047 mol) of isophthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol was reacted with isophthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.51 g of almost white Ie. Yield 53%, mp 216-217 ° C. Elemental analysis Found (%) C69.51, H5.39, N11.87 ; C 42 calcd for H 40 N 6 O 6 (% ) C69.60, H5.56, N11.60. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3) λmax (εmax) 303nm (35300), 341nm (42200).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して殆ど白色のＩｆ１．６１ｇを得た。収率５７％、融点２８８〜２９０℃。元素分析実験値（％）Ｃ６９．４９，Ｈ５．４４，Ｎ１１．９０；Ｃ４２Ｈ４０Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６９．６０，Ｈ５．５６，Ｎ１１．６０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（Ｏ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）２９９ｎｍ（３３４００），３４０ｎｍ（３４９００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 4 except that 0.96 g (0.0047 mol) of terephthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -4-tert-butyl-6-hydroxymethylphenol was reacted with terephthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.61 g of almost white If. Yield 57%, mp 288-290 ° C. Elemental analysis Found (%) C69.49, H5.44, N11.90 ; C 42 calcd for H 40 N 6 O 6 (% ) C69.60, H5.56, N11.60. IR spectrum (KBr) is not observed ( O_H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 299 nm (33400), 340 nm (34900).

２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ル２．１２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン８０〜９０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を少量のトルエンに溶かした溶液を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。固化した残留を薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩｇ１．２７ｇを得た。収率５０％、融点１６９〜１７０℃。元素分析実験値（％）Ｃ６２．２８，Ｈ４．７９，Ｎ１３．１０；Ｃ３４Ｈ３２Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６２．５７，Ｈ４．９４，Ｎ１２．８８。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（３１９００），３５９ｎｍ（２６１００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methoxyphenol 2.12 g (0.0078 mol), adipoyl dichloride 0.86 g (0.0047 mol) and toluene 80-90 ml Were mixed, and a solution obtained by dissolving 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine in a small amount of toluene was added dropwise thereto over 5 hours while stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, the solution was washed with hot water 2-3 times, dried and concentrated under reduced pressure to distill off most of the toluene. The solidified residue was washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol while judging by thin layer chromatography. Recrystallization using toluene gave 1.27 g of slightly yellow Ig. Yield 50%, mp 169-170 ° C. Elemental analysis Found (%) C62.28, H4.79, N13.10 ; calcd for C 34 H 32 N 6 O 8 (%) C62.57, H4.94, N12.88. Not observed IR spectrum (KBr) (ν O_H), 1750cm -1 (ν C = O). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 302 nm (31900), 359 nm (26100).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄色のＩｈ１．８２ｇを得た。収率６９％、融点１６６〜１６７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．００，Ｈ３．９２，Ｎ１２．７１；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６４．２８，Ｈ４．２０，Ｎ１２．４９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（３１９００），３５６ｎｍ（８８００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 7 except that 0.96 g (0.0047 mol) of isophthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -6-Hydroxymethyl-4-methoxyphenol was reacted with isophthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.82 g of slightly yellow Ih. Yield 69%, mp 166-167 ° C. Elemental analysis Found (%) C64.00, H3.92, N12.71 ; calcd for C 36 H 28 N 6 O 8 (%) C64.28, H4.20, N12.49. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 300 nm (31900), 356 nm (8800).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩｉ１．７８ｇを得た。収率６８％、融点２０２〜２０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．９８，Ｈ４．０２，Ｎ１２．７７；Ｃ３６Ｈ２８Ｎ６Ｏ８に対する計算値（％）Ｃ６４．２８，Ｈ４．２０，Ｎ１２．４９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（３６０００），３５７ｎｍ（１１８００）。2- (2H-benzotriazol-2-yl) was used in the same manner as in Example 7 except that 0.96 g (0.0047 mol) of terephthaloyl dichloride was used instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride. -6-Hydroxymethyl-4-methoxyphenol was reacted with terephthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.78 g of fine ocher Ii. Yield 68%, melting point 202-204 ° C. Elemental analysis Found (%) C63.98, H4.02, N12.77 ; calcd for C 36 H 28 N 6 O 8 (%) C64.28, H4.20, N12.49. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 300 nm (36000), 357 nm (11800).

２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル２．２６ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１４０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を１０〜１５ｍｌとした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩＩａ１．３４ｇを得た。収率５０％、融点２０４〜２０５℃。元素分析実験値（％）Ｃ５８．９９，Ｈ４．１０，Ｎ１２．４８；Ｃ３４Ｈ３０Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ５９．２２，Ｈ４．３９，Ｎ１２．１９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０８ｎｍ（３１３００），３４８ｎｍ（４００００）。2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol 2.26 g (0.0078 mol), adipoyl dichloride 0.86 g (0.0047 mol) and toluene 140 ml was mixed and 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine was added dropwise over 5 hours while stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water 2-3 times, dried and concentrated in vacuo to a total volume of 10-15 ml. After cooling, the precipitated crystals were filtered and washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol while judging by thin layer chromatography. Recrystallization using toluene gave 1.34 g of slightly yellow IIa. Yield 50%, melting point 204-205 ° C. Elemental analysis Found (%) C58.99, H4.10, N12.48 ; C 34 H 30 Cl Calculated for 2 N 6 O 6 (%) C59.22, H4.39, N12.19. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1740 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 308 nm (31300), 348 nm (40000).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化インフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩＩｂ１．４６ｇを得た。収率５３％、融点１６８．５〜１６９．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．６４，Ｈ３．４０，Ｎ１２．１３；Ｃ３６Ｈ２６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６０．９４，Ｈ３．６９，Ｎ１１．８４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１２ｎｍ（３４８００），３４６ｎｍ（４１５００）。Instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride, 0.96 g (0.0047 mol) of isophthaloyl dichloride was used, except that 2- (5-chloro-2H-benzotriazole)- 2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol was reacted with inphthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.46 g of slightly ocher IIb. Yield 53%, melting point 168.5-169.5 ° C. Elemental analysis Found (%) C60.64, H3.40, N12.13 ; calcd for C 36 H 26 Cl 2 N 6 O 6 (%) C60.94, H3.69, N11.84. IR spectrum (KBr) not recognized (ν O — H ), 1730 cm (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 312 nm (34800), 346 nm (41500).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。反応後、同様に処理して微黄土色のＩＩｃ１．８３ｇを得た。収率６６％、融点２０４〜２０６℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．６５，Ｈ３．４１，Ｎ１２．１２；Ｃ３６Ｈ２６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６０．９４，Ｈ３．６９，Ｎ１１．８４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０６ｎｍ（２８４００），３４０ｎｍ（１４０００）。Instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride, 0.96 g (0.0047 mol) of terephthaloyl dichloride was used, except that 2- (5-chloro-2H-benzotriazole)- 2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol was reacted with terephthaloyl dichloride. After the reaction, the same treatment was performed to obtain 1.83 g of slightly ocher IIc. Yield 66%, mp 204-206 ° C. Elemental analysis Found (%) C60.65, H3.41, N12.12 ; calcd for C 36 H 26 Cl 2 N 6 O 6 (%) C60.94, H3.69, N11.84. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3) λmax (εmax) 306nm (28400), 340nm (14000).

４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル２．５９ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）およびトルエン１４０〜１５０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれにトリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、２〜３度熱水洗してからトルエン溶液を乾燥後に減圧濃縮して全容を１０〜１５ｍｌとした。冷却してから析出結晶を濾過しとり、薄層クロマトグラフィ−により判断しながら適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄した。トルエンを用いて再結晶して微黄色のＩＩｄ１．６２ｇを得た。収率５４％、融点１８２〜１８４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６１．８７、Ｈ５．１９，Ｎ１１．１６；Ｃ４０Ｈ４２Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６２．０９，Ｈ５．４７，Ｎ１０．８６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ），認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（３０５００），３４７ｎｍ（４１５００）。4-tert-butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol 2.59 g (0.0078 mol), adipoyl dichloride 0.86 g (0.0047 mol) ) And 140-150 ml of toluene were mixed, and 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine was added dropwise over 5 hours while stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 12 hours at room temperature and then boiled under reflux for 1 hour to be reacted. After the reaction, it was washed with hot water 2-3 times, dried and concentrated in vacuo to a total volume of 10-15 ml. After cooling, the precipitated crystals were filtered and washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol while judging by thin layer chromatography. Recrystallization from toluene gave 1.62 g of slightly yellow IId. Yield 54%, mp 182-184 ° C. Elemental analysis Found (%) C61.87, H5.19, N11.16 ; C 40 H 42 Cl Calculated for 2 N 6 O 6 (%) C62.09, H5.47, N10.86. IR spectrum (KBr), not recognized (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 309 nm (30500), 347 nm (41500).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化イソフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化イソフタロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＩＩｅ２．０１ｇを得た。収率６５％、融点２０２〜２０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．２８，Ｈ４．５６，Ｎ１０．８７；Ｃ４２Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ４．８３，Ｎ１０．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（２７４００），３４８ｎｍ（３８３００）。Instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride, 0.96 g (0.0047 mol) of isophthaloyl dichloride was used, except that 4-tert-butyl-2- (5-chloro- 2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol was reacted with isophthaloyl dichloride. The same treatment was performed to obtain 2.01 g of almost white IIe. Yield 65%, mp 202-204 ° C. Elemental analysis Found (%) C63.28, H4.56, N10.87 ; C 42 H 38 Cl Calculated for 2 N 6 O 6 (%) C63.56, H4.83, N10.59. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 310 nm (27400), 348 nm (38300).

二塩化アジポイル０．８６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）の代わりに二塩化テレフタロイル０．９６ｇ（０．００４７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを二塩化テレフタロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩＩｆ１．８４ｇを得た。収率５９％、融点２８７．５〜２８８．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．２６，Ｈ４．５４，Ｎ１０．８７；Ｃ４２Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６に対する計算値（％）Ｃ６３．５６，Ｈ４．８３，Ｎ１０．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ＿Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０８ｎｍ（２６８００），３４７ｎｍ（３６０００）。Instead of 0.86 g (0.0047 mol) of adipoyl dichloride, 0.96 g (0.0047 mol) of terephthaloyl dichloride was used, except that 4-tert-butyl-2- (5-chloro- 2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethylphenol was reacted with terephthaloyl dichloride. The same treatment was performed to obtain 1.84 g of white IIf. Yield 59%, melting point 287.5-288.5 ° C. Elemental analysis Found (%) C63.26, H4.54, N10.87 ; C 42 H 38 Cl Calculated for 2 N 6 O 6 (%) C63.56, H4.83, N10.59. IR spectrum (KBr) is not observed (ν O — H ), 1730 cm −1 (ν C═O ). UV spectrum (CHCl 3 ) λmax (εmax) 308 nm (26800), 347 nm (36000).

Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｄ，Ｉｅ，ＩｇおよびＩｈの１００．０ｍｇを開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、加熱することによるそれぞれの重量、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）および色調における変化を表１に示す。また、比較のためにＸＶＩ，ＸＶＩＩおよびＸについての同様な試験結果をあわせ示す。なお、それら以外のものについての試験はおこなっていない。ｐａｒａ−置換とｍｅｔａ−置換の違いを考慮すれば、Ｉｃ，Ｉｆ，Ｉｉの耐蒸散性等についてはそれぞれＩｂ，Ｉｅ，Ｉｈより好結果が期待されるからである。また、ベンゼン核におけるＣｌ置換と無置換の違いを考慮すれば、ＩＩａ〜ｆの耐蒸散性等についてはそれぞれＩａ〜ｆより好結果が期待されるからである。

Figure 2009013148
Heat 100.0 mg of Ia, Ib, Id, Ie, Ig and Ih to 200 ° C. in an open test tube in a heating block for 5.5 hours, in the respective weight, IR spectrum (KBr) and color tone by heating The changes are shown in Table 1. For comparison, similar test results for XVI, XVII and X are also shown. In addition, the test about other things is not done. Considering the difference between the para-substitution and the meta-substitution, better results are expected from Ib, Ie, and Ih for the transpiration resistance of Ic, If, and Ii, respectively. In addition, if the difference between Cl substitution and non-substitution in the benzene nucleus is taken into consideration, better results can be expected from Ia to f in terms of transpiration resistance of IIa to f.
Figure 2009013148

紫外線吸収剤において機能するための必要最小限の構造を機能構造と表現することができるなら、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のそれは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル構造である。その構造が１分子中に２ヶ存在するのがビス型の構造であると言える。それによる効果は紫外吸収における吸収強度の増大となっている。背景技術において述べた耐蒸散性を改善するために考えられたビス型の構造のものの多くには吸収強度の増大が認められるであろう。本研究で得られたものも例外ではない。この意味においてＩおよびＩＩには産業上の利用可能性がある。比較的大きい利用可能性のあるものとしてＩａ，Ｉｂ，Ｉｅ，Ｉｇ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄおよびＩＩｅがあげられる。比較的小さい利用可能性のあるものとしてＩｃ，Ｉｄ，Ｉｆ，Ｉｈ，ＩｉおよびＩＩｆがあげられる。すなわち、Ｉｃ，Ｉｄ，ＩｆおよびＩＩｆについては＞２５０℃

Figure 2009013148
強さの減少が見られる化合物であるからである。この吸収帯の強さの減少については本発明者としては説明不可能であった。また、ＩおよびＩＩのすべてはトルエンを用いる再結晶のまえに適量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルで洗浄している。適量とは各実施例において異なっており、特にＩＩにおいては適量が多量となっている場合が多い。このようなとき、実験室ではＳｏｘｈｌｅｔ抽出装置を用いてなるべく少量のメタノ−ルあるいは２−プロパノ−ルを使用するようにすることができた。If the minimum necessary structure for functioning in an ultraviolet absorber can be expressed as a functional structure, that of a benzotriazole-based ultraviolet absorber is a 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol structure. It is. It can be said that a bis-type structure has two such structures in one molecule. The effect thereby is an increase in absorption intensity in ultraviolet absorption. Many of the screw-type structures contemplated to improve transpiration resistance as described in the background art will have increased absorption strength. What was obtained in this study is no exception. In this sense, I and II have industrial applicability. Among the relatively large possibilities are Ia, Ib, Ie, Ig, IIa, IIb, IIc, IId and IIe. The relatively small possibilities are Ic, Id, If, Ih, Ii and IIf. That is,> 250 ° C. for Ic, Id, If and IIf
Figure 2009013148
This is because the compound shows a decrease in strength. This decrease in the intensity of the absorption band could not be explained by the inventor. All of I and II are washed with an appropriate amount of methanol or 2-propanol before recrystallization using toluene. The appropriate amount differs in each example, and in particular, in II, the appropriate amount is often large. In such a case, the laboratory was able to use as little methanol or 2-propanol as possible using a Soxhlet extractor.

産業上の利用可能性の大きいもののうちからＩａ，Ｉｂ，Ｉｅ，ＩＩｃ，ＩＩｄおよびＩＩｅを選択しそれらのＵＶスペクトルを示す。
本発明の化合物ＩａのＵＶスペクトル 本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル 本発明の化合物ＩｅのＵＶスペクトル 本発明の化合物ＩＩｃのＵＶスペクトル 本発明の化合物ＩＩｄのＵＶスペクトル 本発明の化合物ＩＩｅのＵＶスペクトル Ia, Ib, Ie, IIc, IId and IIe are selected from those having high industrial applicability and their UV spectra are shown.
UV spectrum of compound Ia of the invention UV spectrum of compound Ib of the invention UV spectrum of compound Ie of the invention UV spectrum of compound IIc of the invention UV spectrum of compound IId of the invention UV spectrum of compound IIe of the invention

Claims (4)

２分子の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノ−ルのそれぞれを二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれと脱塩酸縮合させることによるアジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉａ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｂ）、テレフタル酸ビス「３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（Ｉｃ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｄ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｅ）、テレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル］（Ｉｆ）、アジピン酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｇ）、イソフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｈ）およびテレフタル酸ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］（Ｉｉ）の合成
Figure 2009013148
 Two molecules of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butyl-6 Hydroxymethylphenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methoxyphenol were each dehydrochlorinated with adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride and terephthaloyl dichloride. Bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ia) adipate by condensation, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl-2-isophthalate) Yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ib), bis-terephthalate “3- (2H-benzotriazol-2-yl)” 2-hydroxy-5-methylbenzyl] (Ic), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl] (Id), bis [isophthalate] [ 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl] (Ie), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert terephthalate -Butyl-2-hydroxybenzyl] (If), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] (Ig) adipate, bis [3- (isophthalate] 2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] (Ih) and bis [3- (2H-benzotriazo) terephthalate 2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] Synthesis of (Ii)
Figure 2009013148
 Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，Ｉｇ，ＩｈおよびＩｉで示されるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤としての利用  Use of benzotriazole-based UV absorbers represented by Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih and Ii as UV absorbers ２分子の２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルのそれぞれを二塩化アジポイル、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルのそれぞれと脱塩酸縮合させることによるアジピン酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩａ）、 イソフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｂ）、テレフタル酸ビス［３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］（ＩＩｃ）、アジピン酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｄ）、イソフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｅ）およびテレフタル酸ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル］（ＩＩｆ）の合成
Figure 2009013148
 Two molecules of 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2- (5-chloro-2H-benzotriazol) 2-yl) -6-hydroxymethylphenol by dehydrochlorination condensation with adipoyl dichloride, isophthaloyl dichloride, terephthaloyl dichloride, and bis [3- (5-chloro-2H-benzotriazo] -Ru-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] (IIa), bis [3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methyl isophthalate Benzyl] (IIb), bis [3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methyl terephthalate Rubenzyl] (IIc), bis [5-tert-butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IId) adipate, bis [5-tert -Butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IIe) and bis [5-tert-butyl-3- (5-chloro-2H-benzotriazo) terephthalate -Lu-2-yl) -2-hydroxybenzyl] (IIf)
Figure 2009013148
 ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｅおよびＩＩｆで示されるベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤としての利用  Utilization of benzotriazole-based ultraviolet absorbers represented by IIa, IIb, IIc, IId, IIe and IIf as ultraviolet absorbers
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