JP2004203841A - Novel benzotriazole compound, manufacturing method therefor and benzotriazole-based ultraviolet absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子中に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール構造を２ヶ以上有する新規ベンゾトリアゾール化合物、その製造方法及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、需要度の多いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の化学修飾に関する報告の中に、１分子中に２ヶ以上の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール構造を有するものが提供されている。これは、近年になってポリマー等の使用条件がより過酷になり、添加してある紫外線吸収剤もその過酷な条件に耐えうることが必要になってきたからである。すなわち、紫外線吸収剤により高度な耐熱性（高温安定性）、対蒸散性、対浸出性等があるけれども、溶剤には依然として溶けやすい、添加対象物質と混合しやすい、水中に分散しやすい等の性質も同時に保持されているようなことが要求されてきたからである。
【０００３】
そのような目的を達成する紫外線吸収剤として、１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン（Ｖ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン（ＶI）、１，２−ビス｛［３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−フェニル］ベンゾトリアゾール−５−イルチオ｝エタン（ＶII）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］スベラート（ＶIII）、ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラート（IX）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］テレフタラート（X）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］−３，３’−ジチオジプロピオナート（ＸＩ）、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］アジパート（ＸＩＩ）等が挙げられる（文献１参照）。
【０００４】
【文献１】
谷本，染料と薬品，４１，２９５(１９９６)
【０００５】
また、トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸIII）、トリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン（ＸＩＶ）等も報告されている(文献２)。
【０００６】
【文献２】
特開２０００−１７８２７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記化合物のうち、実際に市販されているのはビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタンだけである。
【０００８】
１，３−ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−イミダゾリジノン、１，２−ビス｛［３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−フェニル］ベンゾトリアゾール−５−イルチオ｝エタン、トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン及びトリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジンは、合成に用いる原料が高価で経済性に乏しい、あるいは合成に熟練を要する、あるいは使用しやすい結晶状態で得ることが難しい等の理由で市販されていない。
【０００９】
ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］スベラート、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］テレフタラート、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］−３，３’−ジチオジプロピオナート、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル］アジパートは、反応の原料に用いている２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノールおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メトキシフェノールの合成が一般的に知られていない等の理由でこれらが上市されているのはそれなりの理由があるからである。
【００１０】
また、ビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，４−フェニレンジアクリラートは、高温安定性に疑問がある。すなわち、合成しやすい、外観上美しい結晶としてえられる、経済性が比較的良い（安く出来る）、紫外線吸収能力が大きい等のことを満足する紫外線吸収剤を合成することは容易ではない。
【００１１】
しかし、添加対象物の種類が多くなればなる程、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタン以外に市販されうる紫外線吸収剤も必要となるであろう。
【００１２】
本発明の課題は、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタンと同様に実際に市場に提供することができ、高度な耐熱性、対蒸散性等を有し、合成しやすくしかも分子量の大きい割合には溶剤溶解性がよい、１分子中に２ヶ以上の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール構造を有する新規ベンゾトリアゾール化合物、その製造方法及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者らは、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールに注目した。すなわち、同各化合物のＣ１−位のＯＨ基は、Ｃ３−位のＯＨ基より反応しやすく、明らかに反応性に差異があることである。このようなＯＨ基とカルボン酸クロリドとの脱塩酸反応はベンゼン等の溶媒中でトリエチルアミン等の第３アミンを用いて円滑に進行する。この方法を用いて４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール、あるいは４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールと、４数種の芳香族ジカルボン酸ジクロリドを、そして代わりの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリドを脱塩酸縮合させたものである。この方法で１分子中に２ヶ以上の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール構造を有する新規ベンゾトリアゾール化合物乃を容易に一段階で合成することができる。
【００１４】
本発明は、次式で示されるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラート及びビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラートのいずれかの化合物で特定される新規ベンゾトリアゾール化合物又は次のいずれかの化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
【００１５】
【化９】
（但し、上記式中、ＸはＨ又はＣｌを示し、Ａｒは
【化１０】
【００１７】
すなわち、本発明は、次のいずれかの化合物からなる新規ベンゾトリアゾール化合物又は次のいずれかの化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）：前記式中、ＸがＨ、Ａｒが（ａ）構造の化合物であるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］イソフタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｂ）：前記式中、ＸがＨ、Ａｒが（ｂ）構造の化合物であるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］テレフタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｃ）：前記式中、ＸがＨ、Ａｒが（ｃ）構造の化合物であるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］フタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｄ）：前記式中、ＸがＨ、Ａｒが（ｄ）構造の化合物であるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−２，６−ナフタレンジカルボキシラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩａ）：前記式中、ＸがＣｌ、Ａｒが（ａ）構造の化合物であるビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］イソフタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｂ）：前記式中、ＸがＣｌ、Ａｒが（ｂ）構造の化合物であるビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］テレフタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｃ）：前記式中、ＸがＣｌ、Ａｒが（ｃ）構造の化合物であるビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］フタラート、
新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｄ）：前記式中、ＸがＣｌ、Ａｒが（ｄ）構造の化合物であるビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−２，６−ナフタレンジカルボキシラート
【００１８】
また本発明は、次式で示されるトリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート及びトリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキシラートのいずれかの化合物で特定される新規ベンゾトリアゾール化合物又は次のいずれかの化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
すなわち、本発明は、次のいずれかの化合物からなる新規ベンゾトリアゾール化合物又は次のいずれかの化合物を有効成分とするベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
新規ベンゾトリアゾール（ＩＩＩ）：トリス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート
新規ベンゾトリアゾール（ＩＶ）：トリス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）３−ヒドロキシフェニル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート
【００２１】
これらの各新規ベンゾトリアゾール化合物は、従来のビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタンと同様に実際に市場に提供することができるものであり、また高度な耐熱性、対蒸散性等を有し、合成しやすくしかも分子量の大きい割合には溶剤溶解性がよい効果を発揮する。
【００２２】
さらにまた、特にこれらの各新規ベンゾトリアゾール化合物は、フリース反応を起こすことが可能であり、これにより経時的に紫外線吸収能力が増大するフリース反応物質を生み出し、紫外線吸収特性が増大する特異的な作用効果を発揮する。
【００２３】
例えば、前記化合物（Ｉａ）及び前記化合物（ＩＩａ）についてそれぞれ、無水塩化アルミニウムを用いてのフリース反応を試みると、次式の反応を起こし、式中、前記化合物（Ｉａ）ではＸがＨである新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｖ）、前記化合物（ＩＩａ）ではＸがＣｌである新規ベンゾトリアゾール化合物（ＶＩ）が生成する。なお、下式でＸはＨ又はＣｌを示している。
【００２４】
【化１２】
得られた前記化合物（Ｖ）および前記化合物（ＶＩ）については多量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再晶析しうるが、精製効果はあまり認められないことから、未精製のままで紫外吸収スペクトルを測定した。その結果、前記化合物（Ｉａ）を前記化合物（Ｖ）と、そして前記化合物（ＩＩａ）を前記化合物（ＶＩ）と比較した場合に紫外吸収スペクトルにおいて明らかな改善が認められた。このことから無水塩化アルミニウムを用いてのフリース反応が認定できた。
【００２６】
従って、前記化合物（Ｉａ）および前記化合物（ＩＩａ）は、添加対象物中において光フリース反応を起こす可能性を保有しているもので、他の前記新規ベンゾトリアゾール化合物も含め、本発明の化合物又は紫外線吸収剤は紫外線吸収特性が更に優れたフリース反応物を生み出すことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記化合物（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、前記化合物（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）でそれぞれ示されるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラート及びビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラートは、次式で示される６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール及び６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールのいずれかの化合物で特定されるベンゾトリアゾール誘導体と、
【化１３】
次式で示される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの第３アミンを用いて、脱塩酸縮合によって合成される。
【化１４】
【化１５】
【００２８】
反応式は下記の通りである。
【化１６】
【００２９】
上記脱塩酸反応はベンゼン等の溶媒中でトリエチルアミン等の第３アミンを用いて進行することができる。溶媒はベンゼンに限定されず、例えばトルエン、キシレン等を用いることができる。また、第３アミンも上記のトリエチルアミン（ＮＥｔ３）に限定されず、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２，４，６−コリジン等を用いることができる。
【００３０】
また本発明の前記化合物（ＩＩＩ）でそれぞれ示されるビス［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラート、及び前記化合物（ＩＶ）で示されるビス［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル］アリレンジカルボキシラートも、次式で示される６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール及び６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールのいずれかの化合物で特定されるベンゾトリアゾール誘導体と、
【化１７】
次式で示される１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリドの第３アミンを用いて、脱塩酸縮合によって合成することができる。
【化１８】
反応式は下記の通りである。
【化１９】
【００３２】
上記脱塩酸反応も、前記と同様に、ベンゼン等の溶媒中でトリエチルアミン等の第３アミンを用いて進行することができる。かかる場合も、溶媒はベンゼンに限定されず、例えばトルエン、キシレン等を用いることができる。また、第３アミンも上記のトリエチルアミン（ＮＥｔ３）に限定されず、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２，４，６−コリジン等を用いることができる。
【００３３】
なお、本発明の新規ベンゾトリアゾール化合物は、光安定化を必要とする有機材料等の各種材料に用いることができる。特に限定されるものどはないが、それらを若干例示すると、オレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、これらの各共重合体である。これらの材料に対しては、例えば溶融混合するという方法により主として添加することができる。勿論、適当な溶剤に溶かして添加することもできる。添加の割合は、添加対象物に０．０１〜３部、好ましくは０．０５〜１部の割合での使用が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に係る各ベンゾトリアゾール誘導体は、元素分析により確認したものである。元素分析は、柳本社製の商品名「ＭＴ−３型」の装置を用いた。
（実施例１）
還流冷却器、温度計を備え付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンゼン７５０ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２モル）を加えて分散させた。次いで、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を加えてレモンイエローの縣濁液となった内容物中に、２０℃〜３０℃でイソフタル酸ジクロリド２０．１ｇを５倍量のベンゼンに溶解させて溶液としたものを、圧力平衡型滴下ロートを使用して一時間で滴下した。
【００３５】
２０〜３０℃の反応温度を維持しながら８時間撹拌した後、生成したスラリー状の結晶と液層部をサンプリングして薄層クロマトグラフィーにより未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールがわずかであることを確認し、ブフナーロートにて結晶を濾過し取った。約５００ｍｌのベンゼンで良く洗浄した後１０００ｍｌの四つ口フラスコにウエットケーキを入れ、５００ｍｌのメタノールで５０〜６０℃で分散させ、そのスラリー液から未反応の２−（２，４ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを抽出し、再度ブフナーロートにて微黄白色の結晶を濾過し取り、乾燥させて目的物である前記新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）を収率７１％で得た。
【００３６】
この結晶は微黄白色粉末状であり融点２６４．４〜２６６．４℃であった。単離した結晶５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ約１３０℃まで加熱して溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過し、約８０％量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧回収して析出した微黄白色の結晶を含む残溜を５℃で濾過し取った。
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、精製した淡黄色の粉末状結晶３．９ｇを得た。精製収率３９％、融点は、２６９．４〜２７１．１℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ２０Ｎ６Ｏ６としての計算値 Ｃ（％） ６５．７５；Ｈ（％） ３．４５；Ｎ（％） １４．３８
実測値Ｃ（％） ６５．４９；Ｈ（％）３．３８；Ｎ（％） １４．２３
【００３８】
（実施例２）
還流冷却器、温度計を備え付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンゼン７５０ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２モル）を加えて分散させた。次いで、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を加えてレモンイエローの縣濁液となった内容物中に２０℃〜３０℃でテレフタル酸ジクロリド２０．１ｇを５倍量のベンゼンに溶解させて溶液としたものを、圧力平衡型滴下ロートを使用して１時間で滴下した。
【００３９】
２０〜３０℃の反応温度を維持しながら８時間撹拌した後、生成したスラリー状の結晶と液層部をサンプリングして薄層クロマトグラフィーにより未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールがわずかであることを確認し、ブフナーロートにて結晶を濾過し取った。
【００４０】
実施例１と同様にメタノールで洗浄処理して未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを除去した後、乾燥して目的物である微灰白色の前記新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｂ）を収率７０％で得た。単離した結晶５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ約１３０℃まで加熱して溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過し、約８０％量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧回収して析出した微黄白色の結晶を含む残溜を５℃で濾過し取った。
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、精製した微黄白色の粉末状結晶３．９ｇを得た。精製収率３９％、融点＞３００℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ２０Ｎ６Ｏ６としての計算値 Ｃ（％） ６５．７５；Ｈ（％） ３．４５；Ｎ（％） １４．３８
実測値 Ｃ（％） ６５．５７；Ｈ（％）３．４２；Ｎ（％） １４．２９
【００４２】
（実施例３）
還流冷却器、温度計を備え付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンゼン７５０ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２モル）を加えて分散させた。
【００４３】
次いでトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を加えてレモンイエローの縣濁液となった内容物中に２０℃〜３０℃でフタル酸ジクロリド２０．１ｇを５倍量のベンゼンに溶解させて溶液としたものを、圧力平衡型滴下ロートを使用して１時間で滴下した。
【００４４】
２０〜３０℃の反応温度を維持しながら８時間撹拌した後、生成したスラリー状の結晶と液層部をサンプリングして薄層クロマトグラフィーにより未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールがわずかであることを確認し、ブフナーロートにて結晶を濾過し取った。
【００４５】
実施例１と同様にメタノールで洗浄処理して未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを除去した後、乾燥して目的物である前記新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｃ）を収率７０％で得た。
【００４６】
この結晶は微灰黄色粉末状であり融点２７８．４〜２８６．５℃であった。次に、単離した結晶５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ約１３０℃まで加熱して溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過し、約８０％量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧回収して析出した微黄白色の結晶を含む残溜を５℃で濾過し取った。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、精製した微黄色の粉末状結晶３．９ｇを得た。精製収率３９％、融点＞３００℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ２０Ｎ６Ｏ６としての計算値 Ｃ（％）６５．７５；Ｈ（％）３．４５；Ｎ（％） １４．３８
実測値 Ｃ（％）６５．７０；Ｈ（％）３．３６ ；Ｎ（％）１４．１２
【００４８】
（実施例４）
還流冷却器、温度計を備え付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンゼン５００ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール２２．７ｇ（０．１モル）を加えて分散させた。
【００４９】
次いでトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を加えてレモンイエローの縣濁液となった内容物中に２０℃〜３０℃で２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２．６５ｇ（０．０５モル）を５倍量のベンゼンに溶解させて溶液としたものを、圧力平衡型滴下ロートを使用して１時間で滴下した。
【００５０】
２０〜３０℃の反応温度を維持しながら８時間撹拌した後、生成したスラリー状の結晶と液層部をサンプリングして薄層クロマトグラフィーにより未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールがわずかであることを確認し、ブフナーロートにて結晶を濾過し取った。
【００５１】
実施例１と同様にメタノールで洗浄処理して未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを除去した後、乾燥して目的物である前記新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉｄ）を収率４６％で得た。
【００５２】
次に、単離した結晶５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ約１３０℃まで加熱して溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過し、約８０％量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧回収して析出した微黄白色の結晶を５℃において濾過し取った。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、精製した微赤黄色の粉末状結晶３．９ｇを得た。精製収率３９％、融点＞３００℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３６Ｈ２２Ｎ６Ｏ６としての計算値 Ｃ（％） ６８．１４；Ｈ（％） ３．４９；Ｎ（％） １３．２４
実測値 Ｃ（％） ６８．４５；Ｈ（％）３．５３；Ｎ（％） １３．５４
【００５４】
（実施例５）
原料として４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを使用したこと以外は実施例１と同様におこない、目的物の前記新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩａ）を収率７０％で得た。
【００５５】
得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、融点＞３００℃の微黄白色粉末状であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ１８Ｎ６Ｏ６Ｃｌ２としての計算値 Ｃ（％） ５８．８２；Ｈ（％）２．７８；Ｎ（％） １２．８６
実測値 Ｃ（％）５８．８５；Ｈ（％）２．６８；Ｎ（％）１２．７１
【００５６】
（実施例６）
原料として４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを使用したこと以外は実施例２と同様におこない、目的物の新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｂ）を収率８７％で得た。
【００５７】
得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、融点＞３００℃の微黄白色粉末状であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ１８Ｎ６Ｏ６Ｃｌ２としての計算値 Ｃ（％） ５８．８２；Ｈ（％）２．７８；Ｎ（％）１２．８６
実測値 Ｃ（％）５８．５６；Ｈ（％）２．７３；Ｎ（％）１２．９０
【００５８】
（実施例７）
原料として４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを使用したこと以外は実施例３と同様に行った。目的物の新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｃ）を収率９８％で得た。
【００５９】
得られた結晶はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、融点２６６．９〜２６８．１℃の微黄白色粉末状であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３２Ｈ１８Ｎ６Ｏ６Ｃｌ２としての計算値 Ｃ（％） ５８．８２；Ｈ（％）２．７８；Ｎ（％）１２．８６
実測値 Ｃ（％）５９．０７；Ｈ（％）２．７４；Ｎ（％）１２．９９
【００６０】
（実施例８）
反応試薬は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを使用し、原料として４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを使用したこと以外は実施例４と同様に行った。目的物の新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩｄ）を収率３４％で得た。
【００６１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、融点＞３００℃の微黄白色粉末状の結晶を得た。このものの元素分析データはつぎのとおりである。
Ｃ３６Ｈ２０Ｎ６Ｏ６Ｃｌ２としての計算値 Ｃ（％）６１．４６；Ｈ（％） ２．８７；Ｎ（％）１１．９５
実測値 Ｃ（％）６１．２２；Ｈ（％）２．８６；Ｎ（％）１１．６９
【００６２】
（実施例９）
還流冷却器、温度計を備え付けた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ベンゼン７５０ｍｌを加え、撹拌しながら室温で４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール６４．２ｇ（０．２８モル）を加えて分散させた。
【００６３】
次いでトリエチルアミン２８．６ｇ（０．２８モル）を加えてレモンイエローの縣濁液となった内容物中に２０℃〜３０℃で１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド２５．０ｇ（０．０９４モル）を５倍量のベンゼンに溶解させて溶液としたものを、圧力平衡型滴下ロートを使用して１時間で滴下した。
【００６４】
２０〜３０℃の反応温度を維持しながら８時間撹拌した後、生成したスラリー状の結晶と液層部をサンプリングして薄層クロマトグラフィーにより未反応の２−（２，４ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがわずかであることを確認し、ブフナーロートにて結晶を濾過し取った。
【００６５】
実施例１と同様にメタノールで洗浄処理して未反応の４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを除去した後、乾燥して目的物である新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩＩ）を収率７０％で得た。単離した結晶５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ約１３０℃まで加熱して溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過し、約８０％量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧回収して析出した微黄白色の結晶を含む残溜を５℃で濾過し取った。
【００６６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、精製した淡黄色の粉末状結晶３．９ｇを得た。精製収率３９％、融点＞３００℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。Ｃ４５Ｈ２７Ｎ９Ｏ９としての計算値 Ｃ（％） ６４．５２；Ｈ（％） ３．２５；Ｎ（％）１５．０５
実測値 Ｃ（％）６４．８０；Ｈ（％）３．１５；Ｎ（％）１４．９８
【００６７】
（実施例１０）
原料として４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを使用したこと以外は実施例９と同様に行った。目的物の新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＶ）を収率７２．１％で得た。
【００６８】
この結晶は灰白色粉末状であり融点２７６〜２７７℃であった。このものの元素分析データはつぎのとおりである。Ｃ４５Ｈ２４Ｎ９Ｏ９Ｃｌ３としての計算値 Ｃ（％） ５７．４３；Ｈ（％） ２．５７；Ｎ（％）１３．３９
実測値 Ｃ（％）５７．１３；Ｈ（％）２．４４；Ｎ（％）１３．２６
【００６９】
（実施例１１）
実施例１で合成した新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）６．０ｇ（０．０１モル）、ニトロベンゼン５０ｍｌ、無水塩化アルミニウム４．６ｇ（０．０３５モル）を還流冷却器と温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、６５℃で８時間撹拌した後、無水塩化アルミニウム４．６ｇ（０．０３５モル）を追加して１２０℃まで温度を上げた後、さらに８時間反応させた。反応した油状物を８０℃まで冷却した後、水１００ｍｌを加えて撹拌し、析出した結晶を濾過し取った。
【００７０】
ニトロベンゼンと水で良く洗浄した後、乾燥させ、収率７２％で融点が２０４℃の微褐黄色粉末状結晶を得た。
【００７１】
前記化合物（Ｉａ）と上記結晶の生成物についてそれぞれ紫外吸収スペクトルを測定した。その結果を、図１及び図２に示す。図１は前記化合物（Ｉａ）のスペクトルであり、図２は上記結晶の生成物即ち化合物（Ｖ）のスペクトルである。
【００７２】
図１及び図２より、化合物（Ｖ）は前記化合物（Ｉａ）と比較して紫外吸収スペクトルのλmax、εmax共に改善されており、この化合物（Ｖ）は不純ではあるが大きい紫外線吸収能力を有する前記新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｖ）を主成分とするものであると判断した。
【００７３】
（実施例１２）
実施例１１における新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）の代わりに実施例５で合成した新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩａ）を用いて合成した化合物を使用し、実施例１１と同様にして収率７５％で融点１４０〜１４２℃の微褐黄色粉末状結晶を得た。
【００７４】
前記化合物（ＩＩａ）と上記結晶の生成物についてそれぞれ紫外吸収スペクトルを測定した。その結果を、図１及び図２に示す。図１は前記化合物（ＩＩａ）のスペクトルであり、図２は上記結晶の生成物即ち化合物（ＶＩ）のスペクトルである。
【００７５】
図１及び図２より、化合物（Ｖ）は前記化合物（Ｉａ）と比較して紫外吸収スペクトルのλmax、εmax共に改善されｗ６ｌ、生成物は不純ではあるが大きい紫外線吸収能力を有する新規ベンゾトリアゾール化合物（ＶＩ）を主成分とするものであると判断した。融点が比較的低いのは前記化合物（Ｖ）と比較して前記化合物（ＶＩ）がより不純であることを示すと考えられる。
【００７６】
（評価）
実施例１で合成した新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）の１．００ｇをヒーティングブロックにて２４０℃に加熱し、この状態で３時間保持した後、物性の変化について測定した。
【００７７】
その結果を表１に示す。また新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩａ）についても同様に測定し、その結果を表２に示す。
【００７８】
いずれも外観色として若干の着色は見られるが加熱後の紫外線吸収データ（ＵＶデータ）、融点に関してもほとんど変化が見られなかった。
【００７９】
またこれだけの加熱条件下でも減量はわずかであった。これらの試験結果から非常に優れた対蒸散性、耐熱性を有する化合物であることがわかる。
【００８０】
【表１】
【表２】
実施例１にて合成した新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）は、実施例１３で述べたように対蒸散性、耐光性に優れており高温下での成型時においても従来品に比べて大幅にその使用量を減量化でき、低コスト化が可能である。また水、有機溶媒に対しても溶解性が非常に低く、その浸出性が極めて少ないことから、環境汚染の低減、使用用途の拡大が見込まれる。またフリース反応により紫外吸収能力が改善されることから効果が長期にわたり持続し、結果として性能の良いプラスチック材料を提供することが可能となり得ると考えられる。また実施例１以外の化合物も同様であるが、特に高温成形を必要とするプラスチックに好適に用いることができる。
【００８３】
今回合成した本発明の種々の新規ビス型紫外線吸収剤は、フリース反応によりεmaxのより大きい、あるいは吸収範囲の大きい紫外線吸収剤として元のビス型構造から予想されるよりも大きい紫外吸収能力を添加対象物中において実際に示すものであると考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の前記各新規ベンゾトリアゾール化合物は、従来のものと異なり、実際に市場に提供することができるもので、高度な耐熱性、対蒸散性等を有し、合成しやすくしかも分子量の大きい割合には溶剤溶解性がよく、特に紫外線吸収剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は新規ベンゾトリアゾール化合物（Ｉａ）の紫外吸収スペクトルを示す。
【図２】は同化合物（Ｉａ）がフリース転移して得られた化合物（Ｖ）の紫外吸収スペクトルを示す。
【図３】は新規ベンゾトリアゾール化合物（ＩＩａ）の紫外吸収スペクトルを示す。
【図４】は同化合物がフリース転移して得られた化合物（ＶＩ）の紫外吸収スペクトルを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel benzotriazole compound having two or more 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol structures in one molecule, a method for producing the same, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a report on a chemical modification of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, which is in high demand, a compound having two or more 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol structures in one molecule has been provided. I have. This is because the use conditions of polymers and the like have become severer in recent years, and it has become necessary for the added ultraviolet absorber to be able to withstand the harsh conditions. That is, although the UV absorber has high heat resistance (high-temperature stability), anti-evaporation, anti-leaching properties, etc., it is still easily soluble in solvents, easily mixed with substances to be added, easily dispersed in water, etc. This is because it has been demanded that the property be maintained at the same time.
[0003]
As an ultraviolet absorber for achieving such an object, 1,3-bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] -2-imidazolidinone (V), Bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] methane (VI), 1,2-bis} [3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxy-phenyl] benzotriazol-5-ylthiodiethane (VII), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] Suberate (VIII), bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,4-phenylenediacrylate (IX), bis [3- (2H-benzotriazole) Zol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] terephthalate (X), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] -3,3 ′ -Dithiodipropionate (XI), bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] adipate (XII) and the like (see Reference 1).
[0004]
[Reference 1]
Tanimoto, dyes and chemicals, 41 , 295 (1996).
[0005]
Also, tris [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -1,3,5-triazine (XIII), tris [4- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-) Yl) -3-hydroxyphenoxy] -1,3,5-triazine (XIV) and the like have also been reported (Reference 2).
[0006]
[Reference 2]
JP 2000-178276 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, of the above compounds, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl is actually commercially available. Only methane.
[0008]
1,3-bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] -2-imidazolidinone, 1,2-bis {[3,5-di-tert- Butyl-2-hydroxy-phenyl] benzotriazol-5-ylthiodiethane, tris [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -1,3,5-triazine and tris [4- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenoxy] -1,3,5-triazine is expensive in raw materials used in the synthesis and poor in economy, or requires skill in the synthesis, or It is not commercially available because it is difficult to obtain a crystalline state that is easy to use.
[0009]
Bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methylbenzyl] suberate, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] Terephthalate, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -2-hydroxy-5-methoxybenzyl] -3,3'-dithiodipropionate, bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) ) -2-Hydroxy-5-methoxybenzyl] adipate can be obtained from 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methylphenol and 2- (2H-benzo The reason that the synthesis of triazol-2-yl) -6-hydroxymethyl-4-methoxyphenol is not generally known They are launched on the market for good reason.
[0010]
Further, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,4-phenylenediacrylate has a problem in high-temperature stability. That is, it is not easy to synthesize an ultraviolet absorber that satisfies such things as being easy to synthesize, being obtained as a crystal having a beautiful appearance, being relatively economical (being cheap), and having a large ultraviolet absorbing ability.
[0011]
However, the more kinds of the addition target, the more bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl]. In addition to methane, commercially available UV absorbers will also be needed.
[0012]
The object of the present invention is to provide a commercially available product similar to bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] methane. It can be provided, has high heat resistance, anti-evaporation property, etc., is easy to synthesize, and has good solvent solubility for a large molecular weight ratio. Two or more 2- (2H-benzotriazoles in one molecule -2-yl) A novel benzotriazole compound having a phenol structure, a method for producing the same, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have focused on 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol. did. That is, the OH group at the C1-position of each of the compounds is more easily reacted than the OH group at the C3-position, and there is a clear difference in reactivity. Such a dehydrochlorination reaction between the OH group and the carboxylic acid chloride proceeds smoothly using a tertiary amine such as triethylamine in a solvent such as benzene. Using this method, 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol or 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and four or more kinds of aromatic dicarboxylic acid dichlorides are obtained. Then, a substitute 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trichloride is subjected to dehydrochlorination condensation. By this method, a novel benzotriazole compound having two or more 2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol structures in one molecule can be easily synthesized in one step.
[0014]
The present invention relates to bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] arylenedicarboxylate and bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-) represented by the following formula: Yl) -3-hydroxyphenyl] arylenedicarboxylate is a novel benzotriazole compound or a benzotriazole-based ultraviolet absorber containing any of the following compounds as an active ingredient.
[0015]
Embedded image
(Where X represents H or Cl, and Ar represents
Embedded image
[0017]
That is, the present invention is a novel benzotriazole compound comprising any of the following compounds or a benzotriazole-based ultraviolet absorber containing any of the following compounds as an active ingredient.
Novel benzotriazole compound (Ia): in the above formula, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] isophthalate in which X is H and Ar is a compound having the structure (a),
Novel benzotriazole compound (Ib): In the above formula, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] terephthalate in which X is H and Ar is a compound having the structure (b),
Novel benzotriazole compound (Ic): in the above formula, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] phthalate in which X is H and Ar is a compound having the structure (c),
Novel benzotriazole compound (Id): in the above formula, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -2,6 wherein X is H and Ar is a compound having the structure (d). -Naphthalenedicarboxylate,
Novel benzotriazole compound (IIa): In the above formula, bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] wherein X is Cl and Ar is a compound having the structure (a). Isophthalate,
Novel benzotriazole compound (IIb): In the above formula, bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] wherein X is Cl and Ar is a compound having the structure (b). Terephthalate,
Novel benzotriazole compound (IIc): in the above formula, bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] wherein X is Cl and Ar is a compound having the structure (c). Phthalate,
Novel benzotriazole compound (IId): In the above formula, bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] wherein X is Cl and Ar is a compound having the structure (d). -2,6-naphthalenedicarboxylate
[0018]
Further, the present invention relates to tris [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,3,5-benzenetricarboxylate and tris [4- (5-chloro) 2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,3,5-benzenetricarboxylate, a novel benzotriazole compound or any of the following compounds as an active ingredient: Is a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
[0019]
Embedded image
[0020]
That is, the present invention is a novel benzotriazole compound comprising any of the following compounds or a benzotriazole-based ultraviolet absorber containing any of the following compounds as an active ingredient.
New benzotriazole (III): tris [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] -1,3,5-benzenetricarboxylate
New benzotriazole (IV): tris [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) 3-hydroxyphenyl] -1,3,5-benzenetricarboxylate
[0021]
Each of these novel benzotriazole compounds is similar to conventional bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] methane. In addition, it has a high degree of heat resistance, anti-evaporation property, etc., is easy to synthesize, and has a good effect on solvent solubility for a large molecular weight ratio.
[0022]
Furthermore, in particular, each of these novel benzotriazole compounds is capable of inducing a Fries reaction, thereby producing a fleece reactant whose UV absorption capacity increases with time, and a specific action of increasing UV absorption properties. It is effective.
[0023]
For example, if the compound (Ia) and the compound (IIa) are each subjected to a fleece reaction using anhydrous aluminum chloride, the following reaction occurs, wherein X is H in the compound (Ia). In the novel benzotriazole compound (V) and the compound (IIa), a novel benzotriazole compound (VI) in which X is Cl is produced. In the following formula, X represents H or Cl.
[0024]
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The compound (V) and the compound (VI) thus obtained can be recrystallized with a large amount of N, N-dimethylformamide, but the purification effect is not so much recognized. Was measured. As a result, when the compound (Ia) was compared with the compound (V) and the compound (IIa) was compared with the compound (VI), a clear improvement was observed in an ultraviolet absorption spectrum. From this, the Fries reaction using anhydrous aluminum chloride could be recognized.
[0026]
Therefore, the compound (Ia) and the compound (IIa) have a possibility of causing a photo-fleece reaction in an object to be added, and include the compound of the present invention, including the other novel benzotriazole compounds. UV absorbers can produce fleece reactants with even better UV absorption properties.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] arylene dicarboxylate represented by the compounds (Ia) to (Id) and the compounds (IIa) to (IId) of the present invention, respectively. And bis [4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] arylenedicarboxylate are 6- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol represented by the following formula: A benzotriazole derivative specified by any compound of 6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol;
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It is synthesized by dehydrochlorination condensation using a tertiary amine of an aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the following formula.
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[0028]
The reaction formula is as follows.
Embedded image
[0029]
The dehydrochlorination reaction can proceed using a tertiary amine such as triethylamine in a solvent such as benzene. The solvent is not limited to benzene, and for example, toluene, xylene and the like can be used. Also, the tertiary amine is not limited to the above-mentioned triethylamine (NEt3), but N, N-dimethylaniline, 2,4,6-collidine, or the like can be used.
[0030]
Further, bis [4- (2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] arylene dicarboxylate represented by the compound (III) of the present invention and bis [4] represented by the compound (IV), respectively. -(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -3-hydroxyphenyl] arylenedicarboxylate is also represented by 6- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol and 6- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol;
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It can be synthesized by dehydrochlorination condensation using a tertiary amine of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trichloride represented by the following formula.
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The reaction formula is as follows.
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[0032]
The dehydrochlorination reaction can also proceed using a tertiary amine such as triethylamine in a solvent such as benzene in the same manner as described above. Also in this case, the solvent is not limited to benzene, and for example, toluene, xylene and the like can be used. Also, the tertiary amine is not limited to the above-mentioned triethylamine (NEt3), but N, N-dimethylaniline, 2,4,6-collidine, or the like can be used.
[0033]
In addition, the novel benzotriazole compound of the present invention can be used for various materials such as organic materials that require light stabilization. Although not particularly limited, examples thereof include olefin polymers, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylates, polyamides, polyacetals, polyesters, polycarbonates, and their respective copolymers. These materials can be mainly added by, for example, a method of melt mixing. Of course, it can also be added by dissolving in an appropriate solvent. The addition ratio is preferably 0.01 to 3 parts, and more preferably 0.05 to 1 part, based on the object to be added.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Each benzotriazole derivative according to the examples was confirmed by elemental analysis. For the elemental analysis, an apparatus having a trade name “MT-3” manufactured by Yanagi Head Office was used.
(Example 1)
To a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 750 ml of benzene was added, and 45.4 g (0.2 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was added at room temperature with stirring. In addition, it was dispersed. Next, 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine was added, and 20.1 g of isophthalic acid dichloride was dissolved in a 5-fold amount of benzene at 20 ° C. to 30 ° C. into the content of the suspension which became a lemon yellow suspension. The resulting solution was dropped in one hour using a pressure equilibrium dropping funnel.
[0035]
After stirring for 8 hours while maintaining the reaction temperature of 20 to 30 ° C, the resulting slurry crystals and the liquid layer were sampled, and unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) was sampled by thin-layer chromatography. ) After confirming that resorcinol was very small, the crystals were filtered off with a Buchner funnel. After thoroughly washing with about 500 ml of benzene, the wet cake is put into a 1000 ml four-necked flask, dispersed with 500 ml of methanol at 50 to 60 ° C., and unreacted 2- (2,4 dihydroxyphenyl)- The 2H-benzotriazole was extracted, and the pale yellowish white crystals were filtered off again with a Buchner funnel and dried to obtain the novel benzotriazole compound (Ia) as a target in a yield of 71%.
[0036]
These crystals were slightly yellowish white powder and had a melting point of 264.4 to 266.4 ° C. 5 g of the isolated crystals and 100 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask, heated to about 130 ° C. and dissolved, and then filtered through a 1 μm membrane filter to obtain about 80% of N, N -Dimethylformamide was recovered under reduced pressure, and the residue containing precipitated slightly yellowish white crystals was filtered off at 5 ° C.
[0037]
After washing with N, N-dimethylformamide, washing with methanol and drying, 3.9 g of purified pale yellow powdery crystals were obtained. The purification yield was 39%, and the melting point was 269.4 to 271.1 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 20 N 6 O 6 C (%) 65.75; H (%) 3.45; N (%) 14.38
Found C (%) 65.49; H (%) 3.38; N (%) 14.23
[0038]
(Example 2)
To a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 750 ml of benzene was added, and 45.4 g (0.2 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was added at room temperature with stirring. In addition, it was dispersed. Next, 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine was added, and 20.1 g of terephthalic acid dichloride was dissolved in a 5-fold amount of benzene at 20 ° C. to 30 ° C. in the content of a lemon yellow suspension. The solution was dropped in one hour using a pressure-equilibration dropping funnel.
[0039]
After stirring for 8 hours while maintaining the reaction temperature of 20 to 30 ° C, the resulting slurry crystals and the liquid layer were sampled, and unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) was sampled by thin-layer chromatography. ) After confirming that resorcinol was very small, the crystals were filtered off with a Buchner funnel.
[0040]
The unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was removed by washing with methanol in the same manner as in Example 1, and then dried to dry the above-mentioned novel benzotriazole compound (Ib), which was the target substance and was slightly grayish white. ) Was obtained with a yield of 70%. 5 g of the isolated crystals and 100 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask, heated to about 130 ° C. and dissolved, and then filtered through a 1 μm membrane filter to obtain about 80% of N, N -Dimethylformamide was recovered under reduced pressure, and the residue containing precipitated slightly yellowish white crystals was filtered off at 5 ° C.
[0041]
After washing with N, N-dimethylformamide, washing with methanol and drying, 3.9 g of a purified slightly yellowish white powdery crystal was obtained. The purification yield was 39%, and the melting point was> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 20 N 6 O 6 C (%) 65.75; H (%) 3.45; N (%) 14.38
Found C (%) 65.57; H (%) 3.42; N (%) 14.29.
[0042]
(Example 3)
To a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 750 ml of benzene was added, and 45.4 g (0.2 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was added at room temperature with stirring. In addition, it was dispersed.
[0043]
Next, 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine was added, and 20.1 g of phthalic acid dichloride was dissolved in 5 times the amount of benzene at 20 ° C. to 30 ° C. in the content of the suspension which became a lemon yellow suspension. Was dropped in one hour using a pressure-equilibration dropping funnel.
[0044]
After stirring for 8 hours while maintaining the reaction temperature of 20 to 30 ° C, the resulting slurry crystals and the liquid layer were sampled, and unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) was sampled by thin-layer chromatography. ) After confirming that resorcinol was very small, the crystals were filtered off with a Buchner funnel.
[0045]
The unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was removed by washing with methanol in the same manner as in Example 1, followed by drying to collect the desired novel benzotriazole compound (Ic). Obtained at a rate of 70%.
[0046]
The crystals were in the form of a slightly grey-yellow powder and had a melting point of 278.4-286.5 ° C. Next, 5 g of the isolated crystals and 100 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask and dissolved by heating to about 130 ° C., followed by filtration through a 1 μm membrane filter to obtain about 80% of N, N-Dimethylformamide was recovered under reduced pressure, and the residue containing precipitated pale yellowish white crystals was filtered off at 5 ° C.
[0047]
After washing with N, N-dimethylformamide, washing with methanol and drying, 3.9 g of purified slightly yellow powdery crystals were obtained. The purification yield was 39%, and the melting point was> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 20 N 6 O 6 C (%) 65.75; H (%) 3.45; N (%) 14.38
Found C (%) 65.70; H (%) 3.36; N (%) 14.12.
[0048]
(Example 4)
500 ml of benzene was added to a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and 22.7 g (0.1 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was added at room temperature with stirring. In addition, it was dispersed.
[0049]
Next, 10.65 g (0.05 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride was added to the content of a lemon yellow suspension at 20 ° C. to 30 ° C. by adding 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine. Was dissolved in 5 times the amount of benzene to form a solution, which was added dropwise over 1 hour using a pressure-equilibrating dropping funnel.
[0050]
After stirring for 8 hours while maintaining the reaction temperature of 20 to 30 ° C, the resulting slurry crystals and the liquid layer were sampled, and unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) was sampled by thin-layer chromatography. ) After confirming that resorcinol was very small, the crystals were filtered off with a Buchner funnel.
[0051]
The unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was removed by washing with methanol in the same manner as in Example 1, and then dried to collect the desired novel benzotriazole compound (Id). Obtained at a rate of 46%.
[0052]
Next, 5 g of the isolated crystals and 100 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask and dissolved by heating to about 130 ° C., followed by filtration through a 1 μm membrane filter to obtain about 80% of N, N-dimethylformamide was recovered under reduced pressure, and the precipitated pale yellowish white crystals were filtered off at 5 ° C.
[0053]
After washing with N, N-dimethylformamide, washing with methanol and drying, 3.9 g of purified slightly red-yellow powdery crystals were obtained. The purification yield was 39%, and the melting point was> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 36 H 22 N 6 O 6 C (%) 68.14; H (%) 3.49; N (%) 13.24
Found C (%) 68.45; H (%) 3.53; N (%) 13.54.
[0054]
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used as a raw material, and the novel benzotriazole compound (IIa) as a target product was obtained in a yield of 70%. Obtained.
[0055]
The obtained crystals were recrystallized from N, N-dimethylformamide to give a slightly yellowish white powder having a melting point of> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 18 N 6 O 6 C l2 Calculated as C (%) 58.82; H (%) 2.78; N (%) 12.86
Found: C (%) 58.85; H (%) 2.68; N (%) 12.71.
[0056]
(Example 6)
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used as a starting material, to obtain a novel benzotriazole compound (IIb) as a target product in a yield of 87%. Was.
[0057]
The obtained crystals were recrystallized from N, N-dimethylformamide to give a slightly yellowish white powder having a melting point of> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 18 N 6 O 6 Cl 2 C (%) 58.82; H (%) 2.78; N (%) 12.86
Found C (%) 58.56; H (%) 2.73; N (%) 12.90.
[0058]
(Example 7)
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used as a raw material. The desired novel benzotriazole compound (IIc) was obtained in a yield of 98%.
[0059]
The obtained crystals were recrystallized from N, N-dimethylformamide to give a slightly yellowish white powder having a melting point of 266.9 to 268.1 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 32 H 18 N 6 O 6 Cl 2 C (%) 58.82; H (%) 2.78; N (%) 12.86
Found C (%) 59.07; H (%) 2.74; N (%) 12.99.
[0060]
(Example 8)
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride was used as a reaction reagent and 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used as a raw material. The desired novel benzotriazole compound (IId) was obtained in a yield of 34%.
[0061]
The crystals were recrystallized from N, N-dimethylformamide to obtain slightly yellowish white powder having a melting point of> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows.
C 36 H 20 N 6 O 6 Cl 2 C (%) 61.46; H (%) 2.87; N (%) 11.95
Found C (%) 61.22; H (%) 2.86; N (%) 11.69
[0062]
(Example 9)
750 ml of benzene was added to a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and 64.2 g (0.28 mol) of 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was added at room temperature with stirring. In addition, it was dispersed.
[0063]
Subsequently, 28.6 g (0.28 mol) of triethylamine was added thereto, and 25.0 g (0.094) of 1,3,5-benzenetricarboxylic trichloride was added at 20 ° C. to 30 ° C. in the content of a lemon yellow suspension. Was dissolved in 5 times the amount of benzene to form a solution, and the solution was added dropwise over 1 hour using a pressure-equilibrating dropping funnel.
[0064]
After stirring for 8 hours while maintaining the reaction temperature of 20 to 30 ° C., the resulting slurry-like crystals and the liquid layer were sampled, and unreacted 2- (2,4 dihydroxyphenyl) -2H was sampled by thin layer chromatography. After confirming that the amount of benzotriazole was small, the crystals were filtered off with a Buchner funnel.
[0065]
The unreacted 4- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was removed by washing with methanol in the same manner as in Example 1 and then dried to obtain the desired product, a novel benzotriazole compound (III) in a yield. Obtained at 70%. 5 g of the isolated crystals and 100 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 500 ml four-necked flask, heated to about 130 ° C. and dissolved, and then filtered through a 1 μm membrane filter to obtain about 80% of N, N -Dimethylformamide was recovered under reduced pressure, and the residue containing precipitated slightly yellowish white crystals was filtered off at 5 ° C.
[0066]
After washing with N, N-dimethylformamide, washing with methanol and drying, 3.9 g of purified pale yellow powdery crystals were obtained. The purification yield was 39%, and the melting point was> 300 ° C. Its elemental analysis data is as follows. C 45 H 27 N 9 O 9 C (%) 64.52; H (%) 3.25; N (%) 15.05
Found C (%) 64.80; H (%) 3.15; N (%) 14.98.
[0067]
(Example 10)
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 4- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol was used as a raw material. The desired novel benzotriazole compound (IV) was obtained in a yield of 72.1%.
[0068]
The crystals were in the form of off-white powder and had a melting point of 276 to 277 ° C. Its elemental analysis data is as follows. C 45 H 24 N 9 O 9 Cl 3 C (%) 57.43; H (%) 2.57; N (%) 13.39
Found C (%) 57.13; H (%) 2.44; N (%) 13.26.
[0069]
(Example 11)
6.0 g (0.01 mol) of the novel benzotriazole compound (Ia) synthesized in Example 1, 50 ml of nitrobenzene, 4.6 g (0.035 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to 500 ml of a reflux condenser and a thermometer. The mixture was placed in a four-necked flask, stirred at 65 ° C. for 8 hours, and then 4.6 g (0.035 mol) of anhydrous aluminum chloride was added. The temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was further reacted for 8 hours. After the reacted oil was cooled to 80 ° C., 100 ml of water was added and stirred, and the precipitated crystals were collected by filtration.
[0070]
After thoroughly washing with nitrobenzene and water, the crystals were dried to obtain a slightly brownish yellow powdery crystal having a yield of 72% and a melting point of 204 ° C.
[0071]
Ultraviolet absorption spectra of the compound (Ia) and the product of the above crystal were measured. The results are shown in FIGS. FIG. 1 shows the spectrum of the compound (Ia), and FIG. 2 shows the spectrum of the product of the above crystal, that is, the compound (V).
[0072]
1 and 2, the compound (V) is improved in both the λmax and εmax of the ultraviolet absorption spectrum as compared with the compound (Ia), and this compound (V) is impure but has a large ultraviolet absorbing ability. It was determined that the novel benzotriazole compound (V) was the main component.
[0073]
(Example 12)
A compound synthesized using the novel benzotriazole compound (IIa) synthesized in Example 5 instead of the novel benzotriazole compound (Ia) in Example 11 was used. A slightly brownish yellow powdery crystal having a temperature of 140 to 142 ° C. was obtained.
[0074]
The ultraviolet absorption spectrum of each of the compound (IIa) and the product of the crystal was measured. The results are shown in FIGS. FIG. 1 shows the spectrum of the compound (IIa), and FIG. 2 shows the spectrum of the product of the above crystal, that is, the compound (VI).
[0075]
1 and 2, the compound (V) is improved in both the λmax and εmax of the ultraviolet absorption spectrum as compared with the compound (Ia), and the product is impure, but a novel benzotriazole compound having a large ultraviolet absorbing ability although it is impure. (VI) was determined to be the main component. It is thought that the relatively low melting point indicates that the compound (VI) is more impure than the compound (V).
[0076]
(Evaluation)
1.00 g of the novel benzotriazole compound (Ia) synthesized in Example 1 was heated to 240 ° C. in a heating block, kept in this state for 3 hours, and measured for changes in physical properties.
[0077]
Table 1 shows the results. In addition, the same measurement was performed for the novel benzotriazole compound (IIa), and the results are shown in Table 2.
[0078]
In each case, slight coloring was observed as an external color, but almost no change was observed in ultraviolet absorption data (UV data) and melting point after heating.
[0079]
Further, even under such heating conditions, the weight loss was slight. From these test results, it can be seen that the compound has extremely excellent transpiration and heat resistance.
[0080]
[Table 1]
[Table 2]
As described in Example 13, the novel benzotriazole compound (Ia) synthesized in Example 1 is excellent in transpiration and light resistance, and even when molded at high temperatures, its benzotriazole compound (Ia) is significantly higher than the conventional product. The amount used can be reduced, and the cost can be reduced. In addition, it has very low solubility in water and organic solvents, and its leaching property is extremely low. Therefore, reduction of environmental pollution and expansion of use can be expected. In addition, it is considered that since the ultraviolet absorption ability is improved by the Fries reaction, the effect is maintained for a long time, and as a result, it is possible to provide a plastic material having good performance. The same applies to compounds other than those in Example 1, but they can be suitably used particularly for plastics requiring high-temperature molding.
[0083]
The various novel bis-type UV absorbers of the present invention synthesized this time add a larger UV absorption capacity than expected from the original bis-type structure as a UV absorber with a larger εmax or a larger absorption range due to the Fries reaction. It is considered to be actually shown in the object.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, each of the novel benzotriazole compounds of the present invention is different from conventional ones, and can be actually provided to the market, has high heat resistance, has anti-evaporation properties, and is easily synthesized. A solvent having a high molecular weight has good solvent solubility, and is particularly suitable as an ultraviolet absorber.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an ultraviolet absorption spectrum of the novel benzotriazole compound (Ia).
FIG. 2 shows an ultraviolet absorption spectrum of compound (V) obtained by subjecting compound (Ia) to Fries transfer.
FIG. 3 shows an ultraviolet absorption spectrum of the novel benzotriazole compound (IIa).
FIG. 4 shows an ultraviolet absorption spectrum of compound (VI) obtained by Fries transfer of the compound.
Claims (6)
次式で示される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの第３アミンを用いて、脱塩酸縮合によって合成されることを特徴とする、請求項１で特定された新規ベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
The method for producing a novel benzotriazole compound specified in claim 1, wherein the compound is synthesized by dehydrochlorination condensation using a tertiary amine of an aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the following formula.
次式で示される１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリドの第３アミンを用いて、脱塩酸縮合によって合成されることを特徴とする、請求項２で特定された新規ベンゾトリアゾール化合物の製造方法。
The method for producing a novel benzotriazole compound specified in claim 2, wherein the compound is synthesized by dehydrochlorination condensation using a tertiary amine of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trichloride represented by the following formula. .
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| KR20220108825A (en) * | 2014-09-30 | 2022-08-03 | 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 | Ultraviolet light absorbers |
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