JP2009269765A - Method for manufacturing mesopore activated carbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポア領域の細孔を有する活性炭の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing activated carbon having pores in the mesopore region.
従来、活性炭は、高比表面積を有することから電気二重層キャパシタの分極性電極、吸着材などの用途に用いられている。このような活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を、水蒸気賦活あるいは薬品賦活することにより作製される（例えば、特許文献１，２）。 Conventionally, activated carbon has been used for applications such as polarizable electrodes and adsorbents of electric double layer capacitors because of its high specific surface area. Such activated carbon is generally produced by steam activation or chemical activation of raw materials such as coconut shell carbide, phenol resin carbide, and coal (for example, Patent Documents 1 and 2).
また、電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られており、エレクトロニクス分野の進展と共に、高性能化が期待されている。そこで、電気二重層キャパシタの速い充放電を実現させるために、電解液内のイオンが移動しやすいようメソポア領域の細孔を有する活性炭およびその製造方法が種々開発されている。 In addition, the electric double layer capacitor is known as a large-capacity capacitor having an electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte as a storage principle, and is expected to have high performance as the electronics field advances. . Therefore, in order to realize fast charge / discharge of the electric double layer capacitor, various activated carbons having mesopore pores and methods for producing the same have been developed so that ions in the electrolytic solution can easily move.
例えば、特許文献３〜６には、含窒素化合物および含硫黄化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物と縮合多環式化合物との反応生成物、蛋白質または蛋白質含有汚泥などの特定の原料を用い、水蒸気賦活して作製されたメソポア活性炭およびその製造方法が開示されている。特許文献７には、炭素質原料を水蒸気賦活した後の細孔直径２０Å（２．０ｎｍ）以上の比表面積と全比表面積との比が０．３０以上であるものをさらにアルカリ賦活するメソポア活性炭の製造方法が開示されている。
通常、活性炭の細孔径はその賦活の度合いが増すにつれて増大する。すなわち、細孔径の増大は比表面積の増大を伴うものであり、細孔径と比表面積を独立に制御することは困難であった。そのため、従来の製造方法で得られたメソポア領域の細孔を有する活性炭では、細孔径も比表面積も大きなものとなっていた。 Usually, the pore diameter of activated carbon increases as the degree of activation increases. That is, an increase in pore diameter is accompanied by an increase in specific surface area, and it has been difficult to independently control the pore diameter and specific surface area. Therefore, activated carbon having pores in the mesopore region obtained by a conventional production method has a large pore diameter and specific surface area.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、細孔径にかかわらず、比表面積を制御することができるメソポア活性炭の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of a mesopore activated carbon which can control a specific surface area irrespective of a pore diameter.
上記課題を解決することができた本発明の活性炭の製造方法は、平均細孔径が２．０ｎｍ以上であるメソポア活性炭の製造方法であって、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することを特徴としている。窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを原料として用いることにより、得られる活性炭の細孔径と比表面積を独立に制御することができる。 The method for producing activated carbon of the present invention that has solved the above problems is a method for producing mesoporous activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more, comprising a nitrogen-containing material, a condensed polycyclic compound-containing composition, It is characterized by activating the alkali containing the mixture. By using a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound-containing composition as raw materials, the pore diameter and specific surface area of the obtained activated carbon can be independently controlled.
なお、細孔径にかかわらず、比表面積を制御することができる理由は、必ずしも明らかでないが、縮合多環式化合物に窒素含有材料を混合させることにより、炭化物中に構造の乱れや欠陥を生じさせ、そこを起点としてアルカリ賦活が進行し、比表面積の増加に寄与すると考えられる。 The reason why the specific surface area can be controlled regardless of the pore diameter is not necessarily clear, but mixing the condensed polycyclic compound with a nitrogen-containing material may cause structural disorder or defects in the carbide. From this point, it is considered that alkali activation proceeds and contributes to an increase in specific surface area.
前記製造方法においては、前記窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活することが好ましい態様である。 In the said manufacturing method, it is a preferable aspect to carbonize the mixture containing the said nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound containing composition, and to alkali-activate the obtained carbide | carbonized_material.
前記製造方法に用いられる窒素含有材料としては、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましく、より好ましくはメラミンもしくはその誘導体、またはメラミン樹脂である。また、前記製造方法に用いられる縮合多環式化合物含有組成物としては、ピッチが好適である。 The nitrogen-containing material used in the production method is preferably a triazine compound or a triazine resin, more preferably a melamine or a derivative thereof, or a melamine resin. Moreover, as a condensed polycyclic compound containing composition used for the said manufacturing method, a pitch is suitable.
また、本発明には、本発明の製造方法により得られた活性炭を含有する電気二重層キャパシタ用電極材料、当該電極材料から得られる電気二重層キャパシタ用電極ならびに当該電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタも含まれる。 The present invention also includes an electrode material for an electric double layer capacitor containing activated carbon obtained by the production method of the present invention, an electrode for an electric double layer capacitor obtained from the electrode material, and the electrode. An electric double layer capacitor is also included.
本発明のメソポア活性炭の製造方法によれば、細孔径にかかわらず、比表面積を制御することができる。 According to the method for producing mesopore activated carbon of the present invention, the specific surface area can be controlled regardless of the pore diameter.
本発明の活性炭の製造方法は、平均細孔径が２．０ｎｍ以上であるメソポア活性炭の製造方法であって、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することを特徴としている。 The method for producing activated carbon of the present invention is a method for producing mesoporous activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more, and alkali-activates a mixture containing a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound-containing composition. It is characterized by that.
本発明に使用される窒素含有材料について説明する。前記窒素含有材料としては、窒素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アニリン、芳香族または脂肪族スルホンアミドなどのアミノ化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル化合物；イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール化合物；カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾールなどのカルバゾール化合物；アクリジン、９−メチルアクリジンなどのアクリジン化合物；ピリジン、アミノピリジンなどのピリジン化合物；ピロール、メチルピロールなどのピロール化合物；などの窒素含有化合物、および、メラミン樹脂；グアニジン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；スルホンアミド樹脂；イミド樹脂；ウレタン樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；ポリベンゾイミダゾール樹脂；カルバゾール樹脂；アクリジン樹脂；ピリジン樹脂；ピロール樹脂；などの窒素含有樹脂が挙げられる。これらの窒素含有材料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明で使用する窒素含有材料には、ニトロ化合物、ニトロ化剤、並びに、後述するインドリジンなどの窒素含有縮合多環式化合物は含まない。 The nitrogen-containing material used in the present invention will be described. The nitrogen-containing material is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom. For example, amino compounds such as melamine, guanamine, guanidine, urea, aniline, aromatic or aliphatic sulfonamide; 4,4′-diphenylmethane Isocyanate compounds such as diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, acrylonitrile; imidazole compounds such as imidazole and benzimidazole; carbazole Carbazole compounds such as N-methylcarbazole; acridine compounds such as acridine and 9-methylacridine; pyridine compounds such as pyridine and aminopyridine Nitrogen-containing compounds such as pyrrole and methylpyrrole; and melamine resins; guanidine resins; urea resins; aniline resins; sulfonamide resins; imide resins; urethane resins; nitrile resins such as polyacrylonitrile; Nitrogen-containing resins such as carbazole resin; acridine resin; pyridine resin; pyrrole resin; These nitrogen-containing materials may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen-containing material used in the present invention does not include a nitro compound, a nitrating agent, and a nitrogen-containing condensed polycyclic compound such as indolizine described later.
前記の窒素含有材料の中でも、本発明に使用されるものとしては、分子中または樹脂構造中にトリアジン環構造を有するトリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミンやその誘導体が好適である。前記トリアジン樹脂としては、例えば、メラミン樹脂が好適である。 Among the nitrogen-containing materials, those used in the present invention are preferably triazine compounds or triazine resins having a triazine ring structure in the molecule or resin structure. As the triazine compound, for example, melamine and its derivatives are suitable. As said triazine resin, a melamine resin is suitable, for example.
前記メラミンやその誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 As said melamine and its derivative (s), the compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、水素原子、アクリロイル基、エポキシ基、アクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数が１〜１２のアルキルエーテル基を示す。］ [Wherein, R 1 to R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an acryloyl group, an epoxy group, an acryloyl group and / or an epoxy group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number Represents a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl ether group having 1 to 12 carbon atoms. ]
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、グリシジル基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基、ペンチロール基、ヘキシロール基、ヘプチロール基、オクチロール基、ノニロール基、デカノール基、ウンデカノール基、ドデカノール基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のアルキルエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、ヘプチルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have an acryloyl group and / or an epoxy group represented by R 1 to R 6 include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, glycidyl group and the like. In the general formula (1), the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 6, for example, methylol group, ethylol group, pro pyrrole group, Buchiroru group, pliers roll group, Hekishiroru group , Heptylol group, octylol group, nonylol group, decanol group, undecanol group, dodecanol group and the like. In the general formula (1), examples of the alkyl ether group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 6 include a methyl ether group, an ethyl ether group, a propyl ether group, a butyl ether group, a pentyl ether group, Examples include a hexyl ether group, a heptyl ether group, an octyl ether group, a nonyl ether group, a decyl ether group, an undecyl ether group, and a dodecyl ether group.
上記一般式（１）で表されるメラミンもしくはその誘導体の具体例としては、例えば、メラミン；トリメチルメラミン、トリエチルメラミンなどのアルキルメラミン；メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；メチルエーテルメラミン、エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミン；メラミントリアクリレートなどのアクリル変性メラミン；トリスグリシジルメラミンなどのエポキシ変性メラミンなどが挙げられる。これらのメラミンもしくはその誘導体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミンが好ましい。特に、トリアジン環が架橋された網目構造を構成し得るメチロールメラミン、メチルエーテルメラミンが好適である。 Specific examples of the melamine represented by the general formula (1) or a derivative thereof include, for example, melamine; alkyl melamines such as trimethyl melamine and triethyl melamine; hydroxyalkyl melamines such as methylol melamine and ethylol melamine; methyl ether melamine; Examples include alkyl ether melamines such as ethyl ether melamine; acrylic-modified melamines such as melamine triacrylate; and epoxy-modified melamines such as trisglycidyl melamine. These melamines or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydroxyalkyl melamines such as methylol melamine and ethylol melamine; alkyl ether melamines such as ethyl ether melamine are preferable. In particular, methylol melamine and methyl ether melamine capable of constituting a network structure in which triazine rings are crosslinked are suitable.
前記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、メチルエーテルメラミン、アクリル変性メラミン、エポキシ変性メラミンおよび／またはメラミン樹脂プレポリマーから得られるものが挙げられる。前記メラミン樹脂は、種々の官能基が導入されているものも使用でき、例えば、アミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂、ヒドロキシアルキル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アクリロイル基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂なども使用することができ、さらにこれらの官能基がアルキル基で変性されたアルキル化メラミン樹脂も使用できる。なお、メラミン樹脂には、メラミン樹脂の前駆体であるメラミン樹脂プレポリマーも含まれる。 The melamine resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained from methylol melamine, methyl ether melamine, acrylic modified melamine, epoxy modified melamine and / or melamine resin prepolymer. As the melamine resin, those into which various functional groups are introduced can be used, for example, amino group-containing melamine resin, imino group-containing melamine resin, methylol group-containing melamine resin, hydroxyalkyl group-containing melamine resin, alkyl ether group-containing Melamine resins, acryloyl group-containing melamine resins, epoxy group-containing melamine resins and the like can also be used, and alkylated melamine resins in which these functional groups are modified with alkyl groups can also be used. The melamine resin includes a melamine resin prepolymer that is a precursor of the melamine resin.
前記窒素含有材料の具体名を商品名で例示すると、例えば、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−３０２」などのメラミン誘導体；レック社製の「激落ち（登録商標）ダブルキング」などのメラミン樹脂；サンプラテック社製の「ウレタン」などのウレタン樹脂；サンプラテック社製の「ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）」などのニトリル樹脂が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing material are trade names, for example, “Nikarak MW-30M”, “Nikarak MW-30”, “Nikarak MX-45”, “Nikarak MX-302” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Melamine resin such as “Super Fall (registered trademark) Double King” manufactured by Lek; Urethane resin such as “Urethane” manufactured by Sampleratec; “ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer manufactured by Sampleratech) Nitrile resin such as “)”.
前記窒素含有材料の窒素含有率は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。窒素含有率が２質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ活性炭の作製が容易となり、９０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ活性炭を、高賦活収率で作製することができる。 The nitrogen content of the nitrogen-containing material is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, More preferably, it is 70 mass% or less. If the nitrogen content is 2% by mass or more, it becomes easy to produce alkaline activated carbon having mesopores and a high specific surface area, and if it is 90% by mass or less, it has mesopores, and Alkaline activated carbon having a high specific surface area can be produced with a high activation yield.
本発明の製造方法に用いられる縮合多環式化合物含有組成物について説明する。前記縮合多環式化合物含有組成物とは、１種または２種以上の縮合多環式化合物を含有する組成物である。ここで、縮合多環式化合物とは、二つ以上の環構造を有する多環式化合物であって、二つまたはそれ以上の環が２個以上の原子を共有する縮合環を有する化合物である。 The condensed polycyclic compound-containing composition used in the production method of the present invention will be described. The condensed polycyclic compound-containing composition is a composition containing one or more condensed polycyclic compounds. Here, the condensed polycyclic compound is a polycyclic compound having two or more ring structures, and a compound having a condensed ring in which two or more rings share two or more atoms. .
本発明の製造方法に用いられる縮合多環式化合物含有組成物としては、例えば、石油ピッチ、コールタールピッチ、合成ピッチなどのピッチ、石炭、コークス、タール、重油などを挙げることができる。これらの縮合多環式化合物含有組成物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、合成ピッチなどのピッチが好ましい。 Examples of the condensed polycyclic compound-containing composition used in the production method of the present invention include pitches such as petroleum pitch, coal tar pitch, and synthetic pitch, coal, coke, tar, and heavy oil. These condensed polycyclic compound-containing compositions may be used alone or in combination of two or more. Among these, pitches such as coal pitch, petroleum pitch, coal tar pitch, and synthetic pitch are preferable.
前記縮合多環式化合物含有組成物が含有する縮合多環式化合物としては、特に限定されず、例えば、ナフタレンなどの２環式、フェナントレン、アントラセンなどの３環式、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセンなどの４環式、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの５環式、コロネンなどの６環式などの炭素縮合多環式化合物；ベンゾフラン、イソクロメン、クロメン、キサンテンなどの含酸素縮合多環式化合物；インドリジン、イソキノリン、キノリンなどの含窒素縮合多環式化合物；イソチオクロメン、チオクロメン、チオキサンテン、チアントレンなどの含硫黄縮合多環式化合物、およびこれらの化合物の誘導体ならびにこれらの化合物が相互に架橋した化合物を挙げることができる。 The condensed polycyclic compound contained in the condensed polycyclic compound-containing composition is not particularly limited, and examples thereof include bicyclic compounds such as naphthalene, tricyclic compounds such as phenanthrene and anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, and naphthacene. Carbon condensed polycyclic compounds such as tetracyclic compounds such as tetracene, pentacene such as picene, perylene, pentaphen and pentacene, and hexacyclic compounds such as coronene; oxygen-containing condensed polycyclic compounds such as benzofuran, isochromene, chromene and xanthene Nitrogen-containing condensed polycyclic compounds such as indolizine, isoquinoline and quinoline; sulfur-containing condensed polycyclic compounds such as isothiochromene, thiochromene, thioxanthene, and thianthrene, and derivatives of these compounds, and these compounds cross-linked with each other A compound can be mentioned.
また、本発明の製造方法においては、前記縮合多環式化合物含有組成物に代えて、縮合多環式化合物以外の成分を含有しない縮合多環式化合物混合物、または縮合多環式化合物を単独で使用してもよい。 Further, in the production method of the present invention, instead of the condensed polycyclic compound-containing composition, a condensed polycyclic compound mixture containing no components other than the condensed polycyclic compound, or a condensed polycyclic compound is used alone. May be used.
次に、本発明の活性炭の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the activated carbon of this invention is demonstrated.
前述したように、本発明の活性炭の製造方法は、平均細孔径が２．０ｎｍ以上であるメソポア活性炭の製造方法であって、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することを特徴としている。具体的には、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを混合する混合工程、得られる混合物をアルカリ賦活する賦活工程を有するメソポア活性炭の製造方法である。 As described above, the method for producing activated carbon according to the present invention is a method for producing mesoporous activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more, and a mixture containing a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound-containing composition. Is characterized by alkali activation. Specifically, it is a method for producing mesopore activated carbon having a mixing step of mixing a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound-containing composition, and an activation step of alkali-activating the resulting mixture.
また、本発明の製造方法は、窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを混合する混合工程、得られる混合物を炭化する炭化処理工程、得られる炭化物をアルカリ賦活する賦活工程を含むことが好ましい。 In addition, the production method of the present invention includes a mixing step of mixing the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition, a carbonization treatment step of carbonizing the resulting mixture, and an activation step of alkali-activating the resulting carbide. Is preferred.
混合工程は、窒素含有材料と、縮合多環式化合物含有組成物とを混合する工程である。混合方法については、材料の融点や軟化点によるが、例えば、窒素含有材料および縮合多環式化合物含有組成物がいずれも固体の状態で機械的に混合する方法；窒素含有材料および縮合多環式化合物含有組成物の少なくとも一方が液体の状態で機械的に混合する方法；窒素含有材料および縮合多環式化合物含有組成物をそれぞれ溶媒に溶解させた後、これらを混合する方法などの従来用いられる方法を採用すればよい。また混合する際の温度は、使用する原料の融点や軟化点以上、硬化温度や揮発温度以下など、使用する原料に応じて適宜決定すればよい。 The mixing step is a step of mixing the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition. The mixing method depends on the melting point and softening point of the material. For example, the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition are both mechanically mixed in a solid state; the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic Conventionally used, such as a method of mechanically mixing at least one of the compound-containing compositions in a liquid state; a method of mixing the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition in a solvent and then mixing them The method should be adopted. Moreover, what is necessary is just to determine suitably the temperature at the time of mixing according to the raw material to be used, such as more than melting | fusing point and softening point of the raw material to be used, and below a curing temperature and volatilization temperature.
また、混合工程における窒素含有材料と、縮合多環式化合物含有組成物との仕込み比は、縮合多環式化合物含有組成物１００質量部に対して、窒素含有材料を５質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、１０００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは９００質量部以下、さらに好ましくは８００質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。 The charging ratio of the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition in the mixing step is such that the nitrogen-containing material is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the condensed polycyclic compound-containing composition. More preferably, it is 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 900 parts by mass or less, still more preferably 800 parts by mass or less, particularly preferably. 400 parts by mass or less.
炭化処理工程は、混合工程で得られた窒素含有材料と、縮合多環式化合物含有組成物とを含む混合物を炭化する工程であり、本発明の製造方法では、前記混合物を不活性雰囲気下で加熱することにより炭化する。不活性雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。炭化処理を行う際の加熱温度は５００℃以上が好ましく、より好ましくは６００℃以上であり、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。また、炭化処理を行う際の加熱時間は０時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。 The carbonization treatment step is a step of carbonizing a mixture containing the nitrogen-containing material obtained in the mixing step and the condensed polycyclic compound-containing composition. In the production method of the present invention, the mixture is subjected to an inert atmosphere. It is carbonized by heating. As an inert atmosphere, inert gas atmospheres, such as argon, helium, and nitrogen, are mentioned. The heating temperature when performing the carbonization treatment is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower. In addition, the heating time for performing the carbonization treatment is preferably 0 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
前記炭化処理工程で得られる炭化物の窒素含有率は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。炭化物の窒素含有率が２質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ高比表面積を有する活性炭の作製が容易となり、５０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ高比表面積を有する活性炭を、高賦活収率で作製することができる。 The nitrogen content of the carbide obtained in the carbonization treatment step is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If the nitrogen content of the carbide is 2% by mass or more, it becomes easy to produce activated carbon having mesopores and a high specific surface area, and if it is 50% by mass or less, it has mesopores, and Activated carbon having a high specific surface area can be produced with a high activation yield.
賦活工程は、前記混合工程で得られた混合物あるいは前記炭化処理工程で得られた炭化物と、アルカリ賦活剤とを混合し、加熱することにより賦活処理を行う工程である。ここで、「賦活処理」とは、炭化物の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。なお、前記混合工程で得られた混合物を炭化処理することなく賦活処理する場合には、賦活処理を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 The activation step is a step of performing the activation treatment by mixing the mixture obtained in the mixing step or the carbide obtained in the carbonization treatment step with an alkali activator and heating. Here, the “activation process” is a process in which pores are formed on the surface of the carbide to increase the specific surface area and the pore volume. In addition, when performing the activation process without carbonizing the mixture obtained at the said mixing process, it is preferable to perform an activation process in inert atmosphere.
賦活処理に使用されるアルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。 As the alkali activator used for the activation treatment, an alkali metal compound is preferable. Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate. These alkali activators may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium hydroxide is preferred.
前記アルカリ賦活剤の使用量は、賦活される前記混合工程で得られた混合物あるいは前記炭化処理工程で得られた炭化物とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／混合物または炭化物）を、１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。 The amount of the alkali activator used is the mass ratio (alkali activator / mixture or carbide) of the mixture obtained in the activated mixing step or the carbide obtained in the carbonizing step and the alkali activator (1). Preferably, it is 1.5 or more, more preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less. It is.
また、アルカリ賦活剤を添加する際、炭化物との混合を十分とするために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の０．０５質量倍〜１０質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、水分の突沸防止のための水分除去を目的として、賦活処理における加熱温度よりも低温の加熱を行なうことが好ましい。 Moreover, when adding an alkali activator, in order to fully mix with a carbide | carbonized_material, you may use an alkali activator as aqueous solution. The amount of water used at this time is preferably 0.05 times by mass to 10 times by mass of the alkali activator. In addition, when using an alkali activator as an aqueous solution, before performing the heating for the activation treatment, heating at a temperature lower than the heating temperature in the activation treatment is performed for the purpose of removing moisture for preventing bumping of moisture. It is preferable.
賦活処理を行う際の加熱温度は６００℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上であり、３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。 The heating temperature for performing the activation treatment is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, preferably 950 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower. In addition, the heating time in performing the activation treatment is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, 3.5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter. The atmosphere during heating is preferably an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen.
本発明のメソポア活性炭の製造方法は、前記混合工程、炭化処理工程および賦活工程に加えて、洗浄工程、熱処理工程、粉砕工程を含ませてもよい。 The method for producing mesopore activated carbon according to the present invention may include a washing step, a heat treatment step, and a pulverization step in addition to the mixing step, the carbonization step and the activation step.
洗浄工程は、賦活工程後のメソポア活性炭を洗浄し、乾燥させる工程である。賦活工程後のメソポア活性炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているため、このような付着物を除去するために、メソポア活性炭の洗浄を行う。 The washing step is a step of washing and drying the mesopore activated carbon after the activation step. Since the alkali metal hydroxide used as an alkali activator adheres to the surface of the mesopore activated carbon after the activation step, the mesopore activated carbon is washed to remove such deposits.
メソポア活性炭の洗浄としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。 Examples of washing mesopore activated carbon include washing with water and acid washing.
水洗方法は、特に限定されないが、例えば、メソポア活性炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。前記撹拌、分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波印加によって行うことができるが、加熱煮沸させることによっても行うことができる。水洗時の水温は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。撹拌、分散時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上である。 The washing method is not particularly limited, but for example, it is preferably carried out by adding mesopore activated carbon to water, stirring and dispersing as necessary, and then filtering. The stirring and dispersion can be performed by mechanical stirring, gas blowing, and ultrasonic application, but can also be performed by heating and boiling. The water temperature during washing is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher. The stirring and dispersing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 1.5 hours or more.
酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。 The acid cleaning is cleaning performed using a cleaning liquid containing an inorganic acid, an organic acid, or the like. By performing the acid cleaning, the alkali metal hydroxide used as the alkali activator can be efficiently removed.
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。無機酸を用いた酸洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、メソポア活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。 Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. These inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. When the inorganic acid is used, the concentration of the inorganic acid in the cleaning liquid is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more, still more preferably 1.5 mol / L or more, and 3.5 mol / L. L or less is preferable, More preferably, it is 3.0 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less. Although the method of acid cleaning using an inorganic acid is not particularly limited, for example, mesopore activated carbon and a cleaning liquid containing an inorganic acid are mixed and stirred at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes. It is preferable to do so.
前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸の濃度を１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。有機酸を用いた酸洗浄の方法は、例えば、メソポア活性炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。洗浄後のメソポア活性炭は、５０℃〜１２０℃で、０．５時間〜２．０時間乾燥させることが好ましい。 Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, acetic acid, propionic acid, and the like. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic acid in the cleaning liquid containing the organic acid is preferably 1 vol% or more, more preferably 2 vol% or more, further preferably 5 vol% or more, and preferably 100 vol% or less, more preferably 80 vol%, Preferably it is 60 vol% or less. By setting the concentration of the organic acid to 1 vol% or more, the effect of removing the metal component by the organic acid can be obtained. However, if the concentration is too high, the manufacturing cost increases, which is not preferable. The method of acid cleaning using an organic acid is, for example, mixing mesopore activated carbon and a cleaning solution containing an organic acid, and stirring the resulting mixture at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to 120 minutes. It is preferable to do so. The mesopore activated carbon after washing is preferably dried at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 2.0 hours.
本発明の製造方法においては、洗浄工程として、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform acid washing and water washing as a washing | cleaning process, More preferably, after performing acid washing, it is the aspect which performs water washing several times.
熱処理工程は、賦活工程後あるいは洗浄工程後のメソポア活性炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程である。メソポア活性炭に熱処理を行うことにより、メソポア活性炭の表面の官能基量を調整することができる。 The heat treatment step is a step of further heat-treating the mesopore activated carbon after the activation step or the cleaning step in an inert gas atmosphere. By performing heat treatment on the mesopore activated carbon, the amount of functional groups on the surface of the mesopore activated carbon can be adjusted.
前記熱処理としては、賦活工程直後のメソポア活性炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活工程後のメソポア活性炭を、酸洗浄および／または水洗した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上１０００℃以下である。 Examples of the heat treatment include a mode in which the mesopore activated carbon immediately after the activation process is heat-treated in an inert gas atmosphere; a mode in which the mesopore activated carbon after the activation process is heat-treated in an inert gas atmosphere after acid cleaning and / or water washing, and the like. Can be mentioned. As said inert gas, argon, nitrogen, helium etc. can be used, for example. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
粉砕工程は、メソポア活性炭の粒径を調整するための粉砕を行う工程である。メソポア活性炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。なお、メソポア活性炭の平均粒子径は１μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が余りに小さいと、電極における集電板と電極材料層との結着性が悪くなり、実用的な結着性を保持するためには電極材料層に要するバインダー量が増加するおそれがある。ここで、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２０００」）を用いて求められるメジアン径である。 The pulverization step is a step of performing pulverization for adjusting the particle size of the mesopore activated carbon. The method for pulverizing mesopore activated carbon is not particularly limited, and may be performed using a disk mill, a ball mill, a bead mill, or the like. The average particle size of the mesopore activated carbon is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. If the average particle diameter is too small, the binding property between the current collector plate and the electrode material layer in the electrode is deteriorated, and the amount of binder required for the electrode material layer may be increased in order to maintain the practical binding property. is there. Here, the average particle diameter is a median diameter obtained by using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, model “SALD-2000” manufactured by Shimadzu Corporation) for a sample dispersed in water.
本願発明の製造方法を用いることにより平均細孔径２．０ｎｍ以上のメソポア活性炭を得ることができる。ここで、本発明において平均細孔径とは、メソポア活性炭のＢＥＴ法により求められる比表面積と、ＢＥＴ法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値であり、下記式（１）で求めることができる。 By using the production method of the present invention, mesoporous activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more can be obtained. Here, in the present invention, the average pore diameter is calculated on the assumption that the shape of the pore is cylindrical using the specific surface area obtained by the BET method of mesopore activated carbon and the total pore volume obtained by the BET method. Which can be obtained by the following equation (1).
なお、本願の製造方法で得られるメソポア活性炭の平均細孔径は、２．０ｎｍ以上であり、好ましくは２．０５ｎｍ以上であり、４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下である。 In addition, the average pore diameter of the mesopore activated carbon obtained by the production method of the present application is 2.0 nm or more, preferably 2.05 nm or more, preferably 4.0 nm or less, and more preferably 3.5 nm or less.
本発明の製造方法で得られるメソポア活性炭の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１１００ｍ2／ｇ以上であり、３５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３３００ｍ2／ｇ以下である。ここで、本発明において比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。 The specific surface area of the mesopore activated carbon obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 m 2 / g or more, more preferably 1100 m 2 / g or more, preferably 3500 m 2 / g or less, more preferably 3300 m 2 / g or less. is there. Here, in the present invention, the specific surface area is a value determined by the BET method for measuring the nitrogen adsorption isotherm of porous carbon.
本発明の製造方法で得られるメソポア活性炭の全細孔容積は０．６ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｃｍ3／ｇ以下である。ここで、本発明において全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。 Total pore volume of the mesopores activated carbon obtained by the process of the present invention is 0.6 cm 3 / g or more, more preferably 0.7 cm 3 / g or more, is preferably from 3.0 cm 3 / g, more Preferably it is 2.8 cm 3 / g or less. Here, in the present invention, the total pore volume means that the relative pressure P / P 0 (P: pressure of the adsorbate gas in the adsorption equilibrium, P 0 : saturated vapor pressure of the adsorbate at the adsorption temperature) is 0.93. It is a value calculated | required by BET method which measures the nitrogen adsorption amount until.
なお、本発明の製造方法によって得られるメソポア活性炭の平均細孔径、比表面積、全細孔容積などは、混合工程における窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物との仕込み比や、賦活工程における加熱条件などを適宜変更することによって、所望の範囲とすればよい。 The average pore diameter, specific surface area, total pore volume, etc. of the mesopore activated carbon obtained by the production method of the present invention are the charging ratio of the nitrogen-containing material and the condensed polycyclic compound-containing composition in the mixing step, and the activation step. A desired range may be set by appropriately changing the heating conditions in the above.
本発明の製造方法により得られるメソポア活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。 The mesopore activated carbon obtained by the production method of the present invention can be used as an electrode material for an electric double layer capacitor, and an electrode for an electric double layer capacitor or an electric double layer capacitor can be produced using the electrode material. It is.
電気二重層キャパシタ用電極は、例えば、メソポア活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔などの集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。 The electrode for the electric double layer capacitor is, for example, kneaded mesopore activated carbon, a conductivity imparting agent, and a binder solution, added with a solvent to prepare a paste, and after applying this paste to a current collector plate such as an aluminum foil, What removed the solvent by drying is mentioned.
前記電気二重層キャパシタ用電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂などを使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。 As a binder used for the electrode for the electric double layer capacitor, fluorine-based polymer compounds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, petroleum pitch, phenol resin, etc. should be used. Can do. As the conductivity-imparting agent, acetylene black, ketjen black, or the like can be used.
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータが配置した構造となっている。前記電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、前記セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。 An electric double layer capacitor generally has a structure in which an electrode, an electrolytic solution, and a separator are main components, and a separator is disposed between a pair of electrodes. Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution in which an amidine salt is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and methyl ethyl carbonate; an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of perchloric acid is dissolved; quaternary ammonium, lithium, and the like An electrolytic solution in which an alkali metal boron tetrafluoride salt or phosphorous hexafluoride salt is dissolved; an electrolytic solution in which a quaternary phosphonium salt is dissolved may be mentioned. Examples of the separator include cellulose, glass fiber, or a nonwoven fabric, cloth, or microporous film mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.
評価方法
１．比表面積、全細孔容積および平均細孔径
アルカリ賦活炭０．２ｇを２００℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（島津製作所製、ＡＳＡＰ−２４００）を用いてＮ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、平均細孔径は、ＢＥＴ法により求められた比表面積および全細孔容積を用いて、上記式（１）に基づいて算出した。
Evaluation method 1. Specific surface area, total pore volume and average pore diameter After heating 0.2 g of alkali activated carbon at 200 ° C. under vacuum, adsorption isotherm by N 2 gas adsorption method using a nitrogen adsorption device (ASAP-2400, manufactured by Shimadzu Corporation) A line was determined, and the specific surface area and total pore volume were determined by the BET method. The average pore diameter was calculated based on the above formula (1) using the specific surface area and total pore volume determined by the BET method.
２．窒素含有量
元素分析装置（柳本製作所製、型式ＭＴ−７００ＨＣＮ）を用い、試料を燃焼させ、発生ガスを分析し、試料中の炭素、水素、窒素含有率を求めた。
2. Nitrogen content Using an elemental analyzer (manufactured by Yanagimoto Seisakusho, model MT-700HCN), the sample was burned, the generated gas was analyzed, and the carbon, hydrogen, and nitrogen contents in the sample were determined.
３．電気二重層キャパシタの静電容量
充放電装置（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣ Ｖｅｒ４．４）の充放電端子をキャパシタのアルミニウム板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で３０分間充電した。充電後、定電流（放電電流＝０．０１０Ａ）で電気二重層キャパシタの放電を行わせた。このとき、電気二重層キャパシタの電圧がＶ１、Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定した。そして、下記式（２）を用いて電気二重層キャパシタの質量基準静電容量を求めた。
3. Capacitance of electric double layer capacitor The charge / discharge terminal of the charging / discharging device (ETAC Ver4.4 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is connected to the aluminum plate of the capacitor, and the constant current of 40 mA is maintained until the voltage between the current collecting plates reaches 2.5V. Current charging was performed, and subsequently, charging was performed at a constant voltage of 2.5 V for 30 minutes. After charging, the electric double layer capacitor was discharged at a constant current (discharge current = 0.010 A). At this time, discharge times t1 and t2 required until the voltage of the electric double layer capacitor became V1 and V2 were measured. And the mass reference | standard capacitance of the electric double layer capacitor was calculated | required using following formula (2).
Ｉ：０．０１０（Ａ）
ｔ１：電気二重層キャパシタ電圧がＶ１となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：電気二重層キャパシタ電圧がＶ２となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｍ：電極を構成する電極材料層の総質量（ｇ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．０（Ｖ）
I: 0.010 (A)
t1: Discharge time required for the electric double layer capacitor voltage to reach V1 (sec)
t2: Discharge time (sec) required for the electric double layer capacitor voltage to reach V2
m: Total mass (g) of electrode material layer constituting the electrode
V1: 2.0 (V)
V2: 1.0 (V)
４．電気二重層キャパシタの内部抵抗
上記静電容量の評価と同じ条件でキャパシタの充電を行った後、定電流（放電電流＝０．０１０Ａ）でキャパシタの放電を行わせた。このとき、電気二重層キャパシタの電圧がＶ１、Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定した。そして、下記式（３）を用いて電気二重層キャパシタの内部抵抗を求めた。
4). Internal Resistance of Electric Double Layer Capacitor After charging the capacitor under the same conditions as the evaluation of the capacitance, the capacitor was discharged with a constant current (discharge current = 0.010 A). At this time, discharge times t1 and t2 required until the voltage of the electric double layer capacitor became V1 and V2 were measured. And the internal resistance of the electric double layer capacitor was calculated | required using following formula (3).
Ｖ０：２．５（Ｖ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．０（Ｖ）
ｔ１：電気二重層キャパシタ電圧がＶ１となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：電気二重層キャパシタ電圧がＶ２となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
Ｉ：０．０１０（Ａ）
V0: 2.5 (V)
V1: 2.0 (V)
V2: 1.0 (V)
t1: Discharge time required for the electric double layer capacitor voltage to reach V1 (sec)
t2: Discharge time (sec) required for the electric double layer capacitor voltage to reach V2
I: 0.010 (A)
活性炭
製造例１
活性炭原料として、縮合多環式化合物含有組成物としてのピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」（窒素含有量１．３質量％））１００質量部と、窒素含有材料としてのメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（窒素含有率約４０質量％））５０質量部とを十分に混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、７００℃で０．１時間加熱して炭化を行った。得られた炭化物を２０ｇ秤量して、これにアルカリ賦活剤として質量比で２．５倍となるように水酸化カリウムを添加し、十分に混合した。次いで、炭化物とアルカリ賦活剤との混合物を、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱し賦活を行った。
Activated carbon production example 1
As an activated carbon raw material, 100 parts by mass of pitch (produced by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180” (nitrogen content: 1.3% by mass)) as a condensed polycyclic compound-containing composition, and methyl ether melamine as a nitrogen-containing material (three 50 parts by mass of a product name “Nikalac MW-30M” (nitrogen content: about 40% by mass) manufactured by Wa Chemical Co., Ltd. was sufficiently mixed. The obtained mixture was carbonized by heating at 700 ° C. for 0.1 hour in a nitrogen atmosphere. 20 g of the obtained carbide was weighed, and potassium hydroxide was added thereto as an alkali activator so that the mass ratio was 2.5 times, and mixed well. Subsequently, activation was performed by heating the mixture of the carbide and the alkali activator at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
得られた賦活物を容器に入れ、そこに純水１．７Ｌと塩酸（濃度：３５質量％）０．３Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水２Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに１回行った。塩酸洗浄１回と温水洗浄２回を経た賦活物を、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が８μｍとなるように調整し、活性炭１を得た。 The obtained activated material is put in a container, 1.7 L of pure water and 0.3 L of hydrochloric acid (concentration: 35% by mass) are added thereto, heated to 100 ° C. and boiled for 2 hours, and then the activated material is collected by filtration. This was washed with hydrochloric acid. Thereafter, 2 L of water was added to the activated product after washing with hydrochloric acid, heated to 100 ° C. and boiled for 2 hours, and then the activated product was filtered to perform warm water washing. The same operation was repeated, and washing with warm water was further performed once. The activated product that had been washed once with hydrochloric acid and washed twice with warm water was dried at 110 ° C. for 1 hour. The activated product after drying was pulverized using a disk mill and adjusted so that the average particle size was 8 μm, whereby activated carbon 1 was obtained.
得られた活性炭１について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。 About the obtained activated carbon 1, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例２
活性炭原料の仕込み比を、ピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）１００質量部とメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」）１００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭２を得た。得られた活性炭２について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 2
The charge ratio of the activated carbon raw material was changed to 100 parts by mass of pitch (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”) and 100 parts by mass of methyl ether melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicarak MW-30M”). Activated carbon 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1. With respect to the obtained activated carbon 2, the specific surface area, total pore volume, average pore diameter, and nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例３
活性炭原料の仕込み比を、ピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）１００質量部とメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」）１５０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭３を得た。得られた活性炭３について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 3
The charge ratio of the activated carbon raw material was changed to 100 parts by mass of pitch (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”) and 150 parts by mass of methyl ether melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicarac MW-30M”). Activated carbon 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1. About the obtained activated carbon 3, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例４
活性炭原料の仕込み比を、ピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）１００質量部とメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」）３００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭４を得た。得られた活性炭４について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 4
The charge ratio of the activated carbon raw material was changed to 100 parts by mass of pitch (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”) and 300 parts by mass of methyl ether melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicarac MW-30M”). Activated carbon 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1. About the obtained activated carbon 4, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例５
活性炭原料を、縮合多環式化合物含有組成物をピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）１００質量部と、窒素含有材料をウレタン（サンプラテック社製、「ウレタン」（窒素含有量約２０質量％））１００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭５を得た。得られた活性炭５について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 5
Activated carbon raw material, condensed polycyclic compound-containing composition 100 parts by mass of pitch (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”), and nitrogen-containing material made of urethane (manufactured by Sampratec, “urethane” (nitrogen content about 20% by mass) )) Activated carbon 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 100 parts by mass. About the obtained activated carbon 5, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例６
活性炭原料を、縮合多環式化合物含有組成物をピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）１００質量部と、窒素含有材料をアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂（サンプラテック社製、「ＡＢＳ」（窒素含有量約７質量％））１００質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭６を得た。得られた活性炭６について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 6
Activated carbon raw material, condensed polycyclic compound-containing composition 100 parts by mass of pitch (manufactured by Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”), and nitrogen-containing material acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin (manufactured by Sampratec, Activated carbon 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to 100 parts by weight of “ABS” (nitrogen content: about 7% by mass). About the obtained activated carbon 6, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
製造例７
活性炭原料をピッチ（大阪化成社製、「ＭＰ１８０」）のみに変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭７を得た。得られた活性炭７について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径および窒素含有量を測定した。結果を表１に示した。
Production Example 7
Activated carbon 7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the activated carbon raw material was changed to only pitch (Osaka Kasei Co., Ltd., “MP180”). About the obtained activated carbon 7, the specific surface area, the total pore volume, the average pore diameter, and the nitrogen content were measured. The results are shown in Table 1.
活性炭１〜６は、本発明の製造方法により、すなわち窒素含有材料と縮合多環式化合物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することにより得られた活性炭である。これらの活性炭１〜６は、いずれも平均細孔径が２．０ｎｍ以上である。これに対して、活性炭原料としてピッチのみを用いた活性炭７では、平均細孔径が２．０ｎｍ未満であった。 Activated carbons 1 to 6 are activated carbons obtained by alkaline activation of a mixture containing a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound by the production method of the present invention. Each of these activated carbons 1 to 6 has an average pore diameter of 2.0 nm or more. On the other hand, in the activated carbon 7 using only pitch as the activated carbon raw material, the average pore diameter was less than 2.0 nm.
また、活性炭１〜４からわかるように、ピッチに対するメチルエーテルメラミンの仕込み量が増すにつれて、得られる活性炭の比表面積が増加する傾向にあることが分かる。すなわち、本発明の製造方法によれば、活性炭原料として用いる窒素含有材料と縮合多環式化合物との仕込み比を調整することにより、得られる活性炭の平均細孔径と比表面積を特率に制御することができる。 Moreover, it turns out that there exists a tendency for the specific surface area of the obtained activated carbon to increase as the preparation amount of the methyl ether melamine with respect to pitch increases so that activated carbon 1-4 may be understood. That is, according to the production method of the present invention, the average pore diameter and the specific surface area of the obtained activated carbon are controlled to be specific by adjusting the charging ratio between the nitrogen-containing material used as the activated carbon material and the condensed polycyclic compound. be able to.
電気二重層キャパシタ
前記で得た活性炭１〜７のいずれか１種９．０ｇ、アセチレンブラック１．４ｇ、カルボキシメチルセルロース１．０ｇ、５質量％スチレンブタジエンゴム水溶液４．０ｇおよびイオン交換水４０ｇを混合した。得られた混合物をアルミニウム箔に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させて電極材料層を形成した。形成された電極材料層の厚みは、５０μｍであった。次に、電極材料層が形成されたアルミニウム箔を直径２５．４ｍｍの円形に打抜き、荷重７７ＭＰａでプレスした。
Electric double layer capacitor Mixing 9.0 g of activated carbon 1-7 obtained above, 1.4 g of acetylene black, 1.0 g of carboxymethylcellulose, 4.0 g of 5% by mass styrene butadiene rubber aqueous solution and 40 g of ion-exchanged water did. After apply | coating the obtained mixture to aluminum foil, it was made to dry at 100 degreeC for 10 minute (s), and the electrode material layer was formed. The thickness of the formed electrode material layer was 50 μm. Next, the aluminum foil on which the electrode material layer was formed was punched into a circle having a diameter of 25.4 mm and pressed with a load of 77 MPa.
プレスされたアルミニウム箔を、真空下、２００℃で１時間乾燥した後、窒素ガスを流通させたグローブボックス内で電解液（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液）を電極材料層に真空含浸させ、電極を作製した。この電極を使用して、電解液を含浸させたセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製「セルガード♯３５０１」）を２枚の電極で挟み、電極をＯリングで囲繞した後、更にアルミニウム板で挟んで電気二重層キャパシタ１〜７を作製した。 The pressed aluminum foil is dried under vacuum at 200 ° C. for 1 hour, and then the electrolyte solution (propylene carbonate solution containing 1 mol / L of tetraethylammonium tetrafluoroborate) is placed in an electrode material layer in a glove box in which nitrogen gas is circulated. Was vacuum impregnated to produce an electrode. Using this electrode, a separator impregnated with an electrolytic solution (Celgard “Celguard # 3501”) was sandwiched between two electrodes, the electrode was surrounded by an O-ring, and then sandwiched between aluminum plates, and an electric double layer Capacitors 1 to 7 were produced.
得られた電気二重層キャパシタ１〜７の質量基準静電容量、内部抵抗を測定した。結果を表２に示した。 The mass reference capacitance and internal resistance of the obtained electric double layer capacitors 1 to 7 were measured. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明のメソポア活性炭の製造方法により得られた活性炭１〜６を用いた電気二重層キャパシタ１〜６は、実用レベルの質量基準静電容量、内部抵抗を有しており、活性炭１〜６が電気二重層キャパシタ用電極材料に好適であることがわかる。 As shown in Table 2, the electric double layer capacitors 1 to 6 using the activated carbons 1 to 6 obtained by the method for producing the mesopore activated carbon of the present invention have a mass standard capacitance and an internal resistance at a practical level. It can be seen that the activated carbons 1 to 6 are suitable for the electrode material for the electric double layer capacitor.
本発明は、メソポア領域の細孔構造を有する活性炭の製造に有用である。 The present invention is useful for the production of activated carbon having a mesopore region pore structure.
Claims (8)
窒素含有材料と縮合多環式化合物含有組成物とを含有する混合物を、アルカリ賦活することを特徴とするメソポア活性炭の製造方法。 A method for producing mesopore activated carbon having an average pore diameter of 2.0 nm or more,
A method for producing mesoporous activated carbon, comprising subjecting a mixture containing a nitrogen-containing material and a condensed polycyclic compound-containing composition to alkali activation.
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