JP2009260345A - 可視光帯域半導体ナノ線光センサ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、半導体ナノ線に基づく光センサ及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明の一様態による半導体ナノ線光センサは、少なくとも上部が絶縁体からなる基板と、上記基板上に所定間隔で分離され形成された２つの電極と、上記各電極上に形成された金属触媒層と、上記各電極上の金属触媒層から成長された可視光帯域の半導体ナノ線を含む。上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が上記２つの電極の間で上記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一様態による半導体ナノ線光センサは、少なくとも上部が絶縁体からなる基板と、上記基板上に所定間隔で分離され形成された２つの電極と、上記各電極上に形成された金属触媒層と、上記各電極上の金属触媒層から成長された可視光帯域の半導体ナノ線を含む。上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が上記２つの電極の間で上記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、半導体ナノ線に基づく光センサ及びその製造方法に関するもので、より詳細には可視光帯域光感応材料に用いられた半導体ナノ線が比較的に単純設計された電極の間で選択的に空中に伸びた状態で配列され高い感度及び速い応答速度を確保することができる半導体ナノ線光センサと、その製造方法に関するものである。
１次元形態のナノ線（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）はナノメートル単位の次元、量子制限効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）、高い単結晶性、自己組み立て（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）、内部応力減少効果（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｅｓｓ）、高比表面積（ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ−ｔｏ−ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）等既存のバルク材料から発見できない新たな特性と機能のため、電子素子に多様な可能性を開ける有力な素材として注目を浴びている。炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）と類似な形状を有する１次元ナノ線は優れた光電特性を示し、多様な組成の合成が可能で、ドーピングによる半導体物性及び光電特性の制御が容易で、ナノ線の合成、変調及び素子化のための関連技術が全世界的に重点的に研究されている。既存の薄膜工程中心の下向式（Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）技術であるフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に比べ、上向式（Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式のナノ線技術は集積化された素子を具現しながら新概念素子の可能性を見せている。
現在、半導体ナノ線はレーザ素子をはじめ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、論理ゲート、化学／バイオ光センサ等多様な素子への応用事例が報告された。特に、最近では半導体ナノ線の優れた結晶性及び光電特性等を用いて半導体ナノ線レーザ、光センサ、光導波路（ｐｈｏｔｏ ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）等の多様なナノ光電素子が研究されており、ナノ光電システム（ｎａｎｏ−ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｓｙｓｔｅｍ）の具現に研究が進んでいる。これと関わりＳＯＰ（Ｓｙｓｔｅｍ−Ｏｎ−Ｐａｃｋａｇｅ）及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等の工程技術に基づき半導体ナノ線を光源、信号伝達媒介体、検知体に応用する一連の技術が開発されており、特に半導体ナノ線を光センサに応用しようとする研究が報告されている。例えば、ＳＯＰ、ＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ−Ｉｎ−Ｐａｃｋａｇｅ）及びＭＥＭＳ等の多目的用の工程技術では、紫外線から近赤外線に至る波長範囲において光センサ、光スイッチング、光カプラを必要とするため、優れた感度及び応答特性を有するナノ線光センサが効果的に活用されると予想される。
高感度の光電特性と精密に制御された光特性を有する半導体ナノ構造体に基づく光センサを具現するためには、光帯域半導体ナノ構造体の合成と組成設計技術に裏付けられなければならない。硫化カドミウム（ＣｄＳ）とセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、そしてこれらの固溶体は１．７ｅＶ（７３０ｎｍ）から２．４ｅＶ（５０６ｎｍ）範囲の可視光帯域のバンドギャップを有し光電素子としての開発に多くの利点を有し、比較的簡単な工程で合成されることができるため光電素子用のナノ構造体の有力な素子になることができる。また、夫々２成分系で構成された２つの物質（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ）が混合されて単一化合物固溶体を形成する場合、組成の変動により上記固溶体のエネルギーバンドギャップを変調することができ、この固溶体は材料の選択性の側面において非常に有効に活用されることができる。
しかし、従来のナノ線に基づく光センサ素子を具現するため、ナノ線を電極に付着（電極への固定）することにおいて、費用の高い電子ビームリソグラフィー（ｅ−ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）等の技法を用いなければならず、さらに個別ナノ線に対しては一々電極を付着する作業をしなければならない。また、電極にナノ線を付着する前にナノ線の分散及び整列過程を経なければならず工程が複雑である。このような工程上の困難さにより複数の素子を多量に一括製造できないという致命的な短所がある。このような理由でナノ線を用いた実用化された素子及び製品はほとんど開発されていない。
本発明の一課題は、複数の光センサ素子を一括製作することが容易で、優れた光感応性、速い反応速度及び回復速度を有する可視光帯域半導体ナノ線に基づく光センサを提供することである。
本発明の他の課題は、分散、整列等の後工程なしに半導体ナノ線を光センサの電極上に合成して光センサの製造工程を単純化し、その製造費用を節減させウェーハスケールの半導体工程に用意に適用できる可視光帯域半導体ナノ線に基づく光センサの製造方法を提供することである。
本発明の一様態による半導体ナノ線光センサは、少なくとも上部が絶縁体からなる基板と、上記基板上に所定間隔で分離され形成された２つの電極と、上記各電極上に形成された金属触媒層と、上記各電極上の金属触媒層から成長された可視光帯域半導体ナノ線を含み、上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が上記２つの電極の間で上記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されている。
本発明の実施形態によると、上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側のナノ線は上記２つの電極の間で互いが空中で絡まり接触されるネットワーク構造を有することができる。
上記ナノ線は、ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）及びＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）の中から選ばれた半導体物質のナノ線であることができる。
本発明の実施形態によると、上記２つの電極は白金電極であることができる。上記白金電極の厚さは３０００乃至８０００Åで、２つの電極の間隔は５乃至２０μｍであることができる。上記白金電極と基板の間にはチタニウム層をさらに含むことができる。上記金属触媒層は金触媒層であることができる。上記金触媒層の厚さは２０乃至１００Åであることができる。本発明の実施形態によると、上記絶縁体はＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２の中から選ばれたものであることができる。
本発明の他の様態による半導体ナノ線光センサの製造方法は、基板上に所定間隔で分離された２つの電極を形成する段階と、上記各電極上に金属触媒層を形成する段階と、上記各電極上の金属触媒層から可視光帯域半導体ナノ線を成長させる段階を含み、上記ナノ線の成長段階において、上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が上記２つの電極の間で上記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されるように上記ナノ線を成長させる。
本発明の実施形態によると、上記ナノ線の成長段階において、上記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側のナノ線が上記２つの電極の間で互いが空中で絡まり接触されるネットワーク構造を有するように上記ナノ線を成長させることができる。上記ナノ線はＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）及びＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）の中から選ばれた半導体物質で形成されることができる。
本発明の実施形態によると、上記２つの電極の形成段階において、上記２つの電極は白金を用いて形成されることができ、このような白金電極は電極の厚さが３０００乃至８０００Åになり、２つの電極の間隔が５乃至２０μｍになるように形成されることができる。上記金属触媒層は金（Ａｕ）触媒層で形成されることもでき、このような金触媒層は２０乃至１００Åの厚さで形成されることができる。
本発明の実施形態によると、上記ナノ線の成長段階において、ナノ線を合成するための反応炉に上記金属触媒層が形成された基板を配置した後、上記反応炉の温度を２０乃至４０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００乃至６００℃の反応温度まで上昇させ、上記反応温度で水素（Ｈ２）とアルゴン（Ａｒ）を含む運搬ガスを５０乃至２００ｓｃｃｍで流しながら５乃至３０分間維持させパルスレーザー蒸着法（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＬＤ）を用いてＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）またはＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）のナノ線を合成することができる。
本発明の実施形態によると、上記光センサの製造方法は複数の素子を一括製作するためにウェーハスケールの半導体工程に適用されることができる。上記電極の形成段階においてウェーハ基板上に上記２つの下部電極を一対にして複数の電極対を形成し、その後、複数の電極対に対して上記金属触媒層の形成段階及び上記半導体ナノ線の形成段階をウェーハ単位で行い、その後にウェーハ上に複数で一括製造された素子を各素子別に分離することができる。
本発明は優れた光感応性、速い反応速度及び回復速度を有するナノ線に基づく光センサを提供する。本発明のナノ線光センサ構造及びその製造方法によると、合成されたナノ線の分散及び整列等の後工程なしにナノ線をセンサ電極上に製造することにより光センサの製造工程を単純化することができ、その製造費用を節減させウェーハスケールの半導体工程に効果的に適用することが可能である。また、本発明の実施形態によるナノ線に基づく光センサは感応帯域として可視光全帯域を含むことができ、広い領域で作動する光センサ、光スイッチング、光カプラ等多様なナノ光電素子として活用が可能である。
上述の課題を達成するために、本発明者らは従来のＦＥＴ形態の光センサ構造の製造とは異なり、光センサの２つの電極の特定領域上において金触媒を用いて底から上に離隔された位置で互いが接触し電極の間を連結させるナノ構造体を成長させて分散、整列等の後工程なしに半導体ナノ線光センサを製作した。このように製作された本発明者らの半導体ナノ線光センサによると、従来のＦＥＴ形態で製作されたナノ線光センサで２つの電極の間のナノ線が基板と接触されることによりナノ線を通して流れる光による電流の流れが基板により妨害され抵抗が増加するという問題点を取り除くことができる。また、可視光帯域の半導体ナノ線（例えば、硫化カドミウム−セレン化カドミウムの固溶体または硫化亜鉛−セレン化亜鉛の固溶体ナノ線）が２つの電極の間で空中で絡まり連結された３次元構造を形成することによりバルクや薄膜形態の光感応体に比べて優れた光センサ特性を示すことを確認した。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の実施形態による半導体ナノ線光センサの概略的な斜視図である。図１を参照すると、光センサ１００は基板１０とその上に形成された電極３０を含む。二つの電極３０は基板１０上から所定間隔で分離され形成され、例えば、白金で形成されることができる。電極３０と基板１０の間にはチタニウム層２０が白金電極３０と同じパターンで形成されることができる。チタニウム層２０は基板１０と白金電極３０の間の付着を円滑にする接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）としての役割をする。基板１０は絶縁体であるか、２つの電極３０を絶縁させることができるように少なくとも基板１０の上面部は絶縁体からなっている。例えば、基板１０は上面に絶縁膜が形成されているシリコン基板等の半導体基板であることができる。この絶縁体としては例えば、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＴｉＯ２を用いることができる。
電極３０として白金電極を用いる場合、電極３０の厚さは３０００乃至８０００Åであることが好ましく、２つの電極３０の間隔は約５乃至２０μｍが好ましい。各電極３０の上面の少なくとも一部には金属触媒層４０が形成され、この金属触媒層４０上には可視光帯域半導体ナノ線５０が配置されている。このナノ線５０は金属触媒層４０のある領域でのみ選択的に成長して得られたものである。金属触媒層４０としては金（Ａｕ）またはニッケル（Ｎｉ）等を用いることができ、特に半導体ナノ線の成長のために金触媒層を用いることができる。金触媒層は２０乃至１００Åの厚さで形成されることができる。可視光帯域半導体ナノ線５０は硫化カドミウム（ＣｄＳ）またはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）であるか、これらの固溶体（ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１））であることができる。また、ナノ線５０はＣｄＳ、ＣｄＳｅ及びこれらの固溶体のうち少なくとも２つ以上の物質を含むこともできる。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）半導体物質の他にも半導体ナノ線５０の材料としてＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）の半導体物質を用いることができる。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）とＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線のエネルギーバンドギャップは夫々組成比（ｘ）に従って紫外線において可視光領域の範囲に該当する１．７４乃至２．４５ｅＶ（５０６〜７１３ｎｍ）範囲及び２．６５乃至３．２８ｅＶ（３７８〜４６８ｎｍ）範囲で変化する。
各電極３０上の金属触媒層４０上に成長された両側の半導体ナノ線５０は２つの電極３０の間で基板と離隔されて互いが空中で（フローティングされた状態で）接触する構造で連結されている。例えば、図１の左側の白金電極３０の金触媒層４０で成長したナノ線はワイヤ形状で長く延長され、右側の白金電極３０の金触媒層４０で成長したナノ線と空中でネットワーク（網）形態で互いが絡まり接触することができる（図４ 参照）。一側の電極の金触媒層で成長したナノ線は他側の電極の金触媒層で成長したナノ線と１：１に個別的に連結または接触されることもできる。一側の電極領域で成長した１つの長いナノ線は他側の電極領域で成長した複数のナノ線と連結または接触されることもできる。各電極３０に電気的信号を伝達するために各電極３０には導電ライン、導電パターンまたはワイヤ等の導電体構造（不図示）が連結され設置されることができる。
上述のようなセンサ電極上で直接成長し電極の間で互いが空中でフローティングされた状態で接触して連結されたナノ線構造を用いることにより、２つの電極３０と半導体ナノ線５０の間における薄い非晶質薄膜層の形成（底層の効果）により光による電気的信号伝達の信頼性とセンサ感度が非常に低くなるという問題を効果的に解決することができる。
以下、具体的な実施例を挙げて半導体ナノ線光センサの製造方法を説明する。本発明の一側面による半導体ナノ線光センサの製造方法は光センサの電極の製作段階（図２（ａ）及び２（ｂ）参照）と、製作された２つの電極上にＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）またはＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）等の可視光帯域半導体ナノ線を成長させるが、各電極側で成長されたナノ線が２つの電極の間で互いが空中でフローティングされた状態で接触するように成長させる段階（図２（ｃ）参照）を含む。ナノ線成長の前にＡｕ等の金属触媒層４０を電極３０上に形成する（図２（ｂ））。ナノ線を成長させて光センサ素子を製造した後には、製作された光センサに対して波長変化による光感応性を測定した。
このような半導体ナノ線光センサの製造方法は複数の素子を一括製作するためにウェーハスケールの半導体工程に適用されることができる。図１０（ａ）乃至１０（ｃ）を参照すると、上述の電極の形成段階においてウェーハ基板１０’上に２つの電極３０を一対にして複数の電極対３０ｐを形成し、その後に複数の電極対３０ｐに対して上述の金触媒層４０の形成段階及びＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）またはＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）等の可視光帯域半導体ナノ線の形成段階をウェーハ単位で行うことができる。その後には図１０（ｄ）に図示されたように、ウェーハ上に複数で一括製造された素子を各素子別に分離することができる。例えば、ウェーハ上の素子領域の境界（Ｌ）でウェーハ基板を切断するか、エッチングすることにより個別素子の分離工程を行うことができる。これにより、ウェーハレベルの大量または多量生産が具現できる。
実施例
［ナノ線光センサの電極製作］
ナノ線個々に対して個別的なリソグラフィーをせずウェーハ上に周期的に形成された下部電極の間にナノ線が一括的に配列されるようにするために金触媒層を用いることが効果的である。硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線の場合、ナノ線成長のための金触媒層を２０乃至１００Å程度の厚さで形成すると金触媒のある位置でのみナノ線が形成される。
［ナノ線光センサの電極製作］
ナノ線個々に対して個別的なリソグラフィーをせずウェーハ上に周期的に形成された下部電極の間にナノ線が一括的に配列されるようにするために金触媒層を用いることが効果的である。硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線の場合、ナノ線成長のための金触媒層を２０乃至１００Å程度の厚さで形成すると金触媒のある位置でのみナノ線が形成される。
先ず、図２（ａ）に図示されたように、少なくとも上面部が絶縁体（例えば、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＴｉＯ２）からなるシリコン等の基板１０上に約５０ｎｍの厚さのチタニウム層２０と白金電極３０を形成した。それから図２（ｂ）に図示されたように、フォトリソグラフィー工程とリフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）工程を用いて白金電極３０のパターンを形成した。白金電極３０の厚さは３０００乃至８０００Å程度で、２つの電極３０は５乃至５０μｍの間隔で分離している。好ましくは、２つの電極３０の間隔は５乃至２０μｍで、間隔が５μｍ未満であると分離された２つの電極を形成することが困難で、間隔が２０μｍを超えると両方の電極側で成長したナノ線が離隔され光による電気的信号の伝達に困難が発生する可能性がある。
２つの白金電極３０上の少なくとも一部領域に、好ましくは２つの電極が隣接した一部特定領域上に限って、金触媒層４０を形成して効果的にナノ線５０を製造することができる。この場合２つの白金電極３０とＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線５０の間に形成される薄膜の非晶質（底層の効果）により光による電気的信号の伝達特性が非常に低くなるという問題点を解決することができるようになり、優れた光感応特性を効果的に発現することができる。金触媒層４０はイオンスパッタリング工程により２０乃至５０Åの厚さで形成した。
上述の電極３０の形成と共に、各電極３０に電気的な信号伝達のために各電極３０に連結される導電ライン、導電パターンまたはワイヤ等の導電体構造（不図示）が形成されることができる。
［製作された電極上に空中に伸びたＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線の製造段階］
硫化カドミウム、セレン化カドミウム及び硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線はパルスレーザー蒸着法（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）を用いた。ＰＬＤでは、高強度のレーザービームがターゲットの表面に照射されるとき、ターゲット物質は瞬間的に液相と気相を経てプラズマ状態になる。ＰＬＤにより形成される気相プラズマはターゲットと同じ組成を有するようになるため、ＰＬＤを用いて複雑な多成分系材料を製造するとき、組成設計が簡単である。このような長所を有するＰＬＤを用いた製造方法はＣｄＳ−Ｓｅ、ＺｎＳ−Ｓｅ等の複雑な３成分系化合物の固溶体ナノ線の製造に有利である。
硫化カドミウム、セレン化カドミウム及び硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線はパルスレーザー蒸着法（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）を用いた。ＰＬＤでは、高強度のレーザービームがターゲットの表面に照射されるとき、ターゲット物質は瞬間的に液相と気相を経てプラズマ状態になる。ＰＬＤにより形成される気相プラズマはターゲットと同じ組成を有するようになるため、ＰＬＤを用いて複雑な多成分系材料を製造するとき、組成設計が簡単である。このような長所を有するＰＬＤを用いた製造方法はＣｄＳ−Ｓｅ、ＺｎＳ−Ｓｅ等の複雑な３成分系化合物の固溶体ナノ線の製造に有利である。
ＰＬＤを用いたナノ線の製造時にレーザー発生源としてＫｒＦガスを用いて約２４８ｎｍ波長の紫外線ビームを発生させるエキシマレーザーを用い、レーザーの反復周波数は５Ｈｚ、エネルギー密度は５Ｊ／ｃｍ２の条件でナノ線を製造した。
硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線、硫化カドミウムナノ線及びセレン化カドミウムナノ線の製造のためのＰＬＤ用レーザーターゲットとして、通常のセラミックの製造工程である固相合成法により硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、そしてこれらの固溶体３種（ＣｄＳ０．７５Ｓｅ０．２５、ＣｄＳ０．５０Ｓｅ０．５０、ＣｄＳ０．２５Ｓｅ０．７５）を含み５種のターゲットを製作した。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、０．７５、１）ターゲットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ粉末を夫々の組成比にあわせて測量した後、エタノールを溶媒にして湿式混合し乾燥させてから円筒形態に成型し、この成型体を焼結することにより製造した。
ＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線の製造のために、ＰＬＤ反応管の中央に焼結されたターゲットを位置させた後、製作された電極パターン（白金電極上に金触媒層が形成されている）をターゲットの前側に位置させた。反応炉は３０℃／ｍｉｎの昇温速度で約５００℃の反応温度まで温度を上昇させてから反応温度で約５％Ｈ２が混合されたＡｒガスを約１００ｓｃｃｍ流しながら１０分間維持させてナノ線を製造した。この際、反応管内の全体圧力は回転ポンプを用いて約２Ｔｏｒｒ（約２７０Ｐａ）程度に維持した。
図３（ａ）は反応炉の中央部分の温度が５００℃であるときに製造された硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ線の走査電子顕微鏡の写真である。ＣｄＳナノ線の直径は約５０乃至２００ｎｍで、ナノ線の長さは数十マイクロメートルであった。図３（ａ）の右側の上端に挿入された絵で分かるように、製造されたナノ線の端の部分には金触媒とＣｄＳの合金体からなるチップが観察された。このように１次元形状のナノ線は触媒を用いて製造されることができるが、気体−液体−固体の結晶成長法（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ、ＶＬＳ）によりナノ線が成長され、原料物質と触媒物質が相互反応して固溶合金（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｌｌｏｙ）をなす。
図３（ｂ）は上記製造されたＣｄＳナノ線の透過電子顕微鏡の写真を示した。高速フーリエ変換（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ、ＦＦＴ）回折相を通じてナノ線の長さ方向は［００２］方向であることが確認され、高分解能の格子写真を通じて格子欠陥のない単結晶ナノ線が製造されたことを確認することができた。
図３（ｃ）はＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線のＸ線回折分析パターンを示す。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ固溶体ナノ線はＣｄＳとＣｄＳｅの相分離なく完全な固溶体を成し組成比ｘ値の変化に関わらず六方晶結晶相を有していることを確認した。ｘ値が増加することにより回折ピークは高い角度の方に移動したが、これはＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線の格子定数及び単位胞の体積は六方晶構造のＣｄＳの格子定数（ａ＝０．４１２ｎｍ、ｃ＝０．６６８）とＣｄＳｅの格子定数（ａ＝０．４３０ｎｍ、ｃ＝０．７０１ｎｍ）の差による結果でありＣｄＳｘＳｅ１−ｘ固溶体ナノ線が完全な化合物固溶体を成していることの根拠になりうる。
図３（ｄ）は製造されたＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線の常温フォトルミネセンススペクトルを示した。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線はｘ値に従って、夫々１．７４ｅＶ（ｘ＝０）、１．９５ｅＶ（ｘ＝０．２５）、２．１１ｅＶ（ｘ＝０．５０）、２．２６ｅＶ（ｘ＝０．７５）、２．４５ｅＶ（ｘ＝１）で強いＮＢＥ（Ｎｅａｒ Ｂａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）発光ピークが観察された。ＮＢＥ発光ピークは物質のエネルギーバンドギャップに該当し、ＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線のｘ値の変化に１．７４〜２．４５ｅＶ範囲でエネルギーバンドギャップを調節することができるということを確認することができた。
図４は電極パターン上に製造された硫化カドミウム−セレン化カドミウム固溶体ナノ線の走査電子顕微鏡の写真を示した。図４（ａ）は２つの電極側で夫々成長され２つの電極の間で（そして基板の上面の上で空中で）互いが接触して連結されたナノ構造体を約３０度傾いた角度でみた写真を示し、図４（ｂ）は平面図の写真を示した。所定間隔で離れた２つの電極側で夫々成長されたナノ線は２つの電極の間で基板と離隔され空中で夫々個別的に連結されるか、互いが絡まりネットワーク形態で接触して連結されたことを確認することができる。
［波長変化によるＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線の光感応性の評価］
光源から分離された特定波長の光をＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線を用いた光センサ素子に照射しながら、光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）値の変化を測定した。用いられた光感応測定システムはオゾンフリーキセノン（Ｏｚｏｎｅ−ｆｒｅｅ Ｘｅｎｏｎ）光源を用いて光源から出た光の波長を分離させ、その分離された光をフィルタ及びレンズを通じて光センサ素子まで進行させてナノ線光センサの光電流値の変化を測定した。
光源から分離された特定波長の光をＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線を用いた光センサ素子に照射しながら、光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）値の変化を測定した。用いられた光感応測定システムはオゾンフリーキセノン（Ｏｚｏｎｅ−ｆｒｅｅ Ｘｅｎｏｎ）光源を用いて光源から出た光の波長を分離させ、その分離された光をフィルタ及びレンズを通じて光センサ素子まで進行させてナノ線光センサの光電流値の変化を測定した。
オゾンフリーキセノン光源を用いて１．５５乃至２．７６ｅＶ（４５０〜８００ｎｍ）範囲のエネルギーで測定されたＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線の光電流の感応曲線を図５に示した。図５の光電流の感応曲線はナノ線光センサ素子に５Ｖの電圧を印加して光電流値の変化を測定して得たものである。ＣｄＳｘＳｅ１−ｘナノ線の光感応度は特定エネルギーで急激な光電流値の減少を示した。急激な変化を示すＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、０．７５、１）ナノ線の光感応エネルギーは夫々１．７４ｅＶ（ｘ＝０）、１．９５ｅＶ（ｘ＝０．２５）、２．１１ｅＶ（ｘ＝０．５０）、２．４５ｅＶ（ｘ＝１）であることと測定された。このような結果は常温で測定されたフォトルミネセンススペクトルから予測されるエネルギーバンドギャップ（図３（ｄ）参照）と非常によく一致する。
図６には２．４８ｅＶの特定エネルギーが断続的、周期的に照射されたＣｄＳナノ線のオン／オフ（ＯＮ／ＯＦＦ）による動的挙動を示す。特定エネルギーの光の照射有無により硫化カドミウムナノ線の光感応度は、５Ｖの印加電圧でほぼ１００倍程度の差をみせるが、これは硫化カドミウムナノ線を用いた光センサが著しく高い感度として特定エネルギーで作動することをみせる。
［ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線に基づく半導体ナノ線光センサの製作］
上述のＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線光センサの製作方式と同様の方式でＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線光センサを製作した。白金電極と金触媒層の電極構造を形成し、その後半導体ナノ線材料としてＣｄＳ、ＣｄＳｅ粉末の代わりにＺｎＳ、ＺｎＳｅ粉末を用いてＰＬＤとしてＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びこれらの固溶体３種ＺｎＳ０．７５Ｓｅ０．２５、ＺｎＳ０．５０Ｓｅ０．５０、ＺｎＳ０．２５Ｓｅ０．７５ナノ線を製作した。２つの電極側で夫々成長されたＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ構造体は２つの電極の間で基板の上面から離隔されて互いが接触して連結されている。
上述のＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線光センサの製作方式と同様の方式でＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）ナノ線光センサを製作した。白金電極と金触媒層の電極構造を形成し、その後半導体ナノ線材料としてＣｄＳ、ＣｄＳｅ粉末の代わりにＺｎＳ、ＺｎＳｅ粉末を用いてＰＬＤとしてＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びこれらの固溶体３種ＺｎＳ０．７５Ｓｅ０．２５、ＺｎＳ０．５０Ｓｅ０．５０、ＺｎＳ０．２５Ｓｅ０．７５ナノ線を製作した。２つの電極側で夫々成長されたＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ構造体は２つの電極の間で基板の上面から離隔されて互いが接触して連結されている。
図７は製造されたＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線のＸ線回折分析パターンを示したグラフである。図７を通じてＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線はＺｎＳとＺｎＳｅの相分離なく完全な固溶体をなし組成比ｘ値の変化に関わらず六方晶結晶相を有することを確認することができる。
図８は、上記ＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線の組成（ｘ）によるバンドギャップエネルギーを示したグラフで、図９は上記ＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線の常温フォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。 ＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線はｘ値に従って、夫々２．６５ｅＶ（ｘ＝０）、２．８０ｅＶ（ｘ＝０．２５）、２．９５ｅＶ（ｘ＝０．５０）、３．１０ｅＶ（ｘ＝０．７５）、３．２８ｅＶ（ｘ＝１）で強いＮＢＥ（Ｎｅａｒ Ｂａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）発光ピークが観察された。ＮＢＥ発光ピークは物質のエネルギーバンドギャップに該当し、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘナノ線のｘ値の変化に２．６５〜３．２８ｅＶ範囲でエネルギーバンドギャップを調節することができることを確認することができた。従って、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、０．７５、１）ナノ線に基づく光センサは夫々２．６５ｅＶ（ｘ＝０）、２．８０ｅＶ（ｘ＝０．２５）、２．９５ｅＶ（ｘ＝０．５０）、３．１０ｅＶ（ｘ＝０．７５）、３．２８ｅＶ（ｘ＝１）近傍の光子エネルギーで急激な光電流値の変化を示した。
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定する。また、本発明は請求の範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者には自明である。
１００：半導体ナノ線光センサ
１０：基板
２０：チタニウム層
３０：白金電極
４０：金属触媒層
５０：ナノ線
１０：基板
２０：チタニウム層
３０：白金電極
４０：金属触媒層
５０：ナノ線
Claims (18)
- 少なくとも上部が絶縁体からなる基板と、
前記基板上に所定間隔で分離され形成された２つの電極と、
前記各電極上に形成された金属触媒層と、
前記各電極上の金属触媒層から成長された可視光帯域半導体ナノ線を含み、
前記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が前記２つの電極の間で前記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されていることを特徴とする半導体ナノ線光センサ。 - 前記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側のナノ線は、前記２つの電極の間で互いが空中で絡まり接触されるネットワーク構造を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記ナノ線は、ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）及びＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）の中から選ばれた半導体物質のナノ線であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記２つの電極は、白金電極であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記白金電極の厚さは、３０００乃至８０００Åで、２つの電極の間隔は５乃至２０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記白金電極と基板の間にはチタニウム層をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記金属触媒層は、金（Ａｕ）触媒層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記金触媒層の厚さは２０乃至１００Åであることを特徴とする請求項７に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 前記絶縁体は、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉＯ２からなるグループから選ばれたことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ線光センサ。
- 基板上に所定間隔で分離された２つの電極を形成する段階と、
前記各電極上に金属触媒層を形成する段階と、
前記各電極上の金属触媒層から可視光帯域半導体ナノ線を成長させる段階を含み、
前記ナノ線の成長段階において、前記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側の半導体ナノ線が前記２つの電極の間で前記基板と離隔され互いが空中で接触する構造で連結されるように前記ナノ線が成長されることを特徴とする半導体ナノ線光センサの製造方法。 - 前記ナノ線の成長段階において、前記２つの電極の金属触媒層上に成長された両側のナノ線が前記２つの電極の間で互いが空中で絡まり接触されるネットワーク構造を有するように前記ナノ線が成長されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記ナノ線は、ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）及びＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）の中から選ばれた半導体物質で形成されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記２つの電極の形成段階において、前記２つの電極は白金を用いて形成されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記２つの電極は電極の厚さが３０００乃至８０００Åになり、２つの電極の間隔が５乃至２０μｍになるように形成されることを特徴とする請求項１３に記載のる半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記金属触媒層は、金触媒層で形成されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記金触媒層は、２０乃至１００Åの厚さで形成されることを特徴とする請求項１５に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記ナノ線の成長段階において、ナノ線を合成するための反応炉に前記金属触媒層が形成された基板を配置した後、前記反応炉の温度を２０乃至４０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００乃至６００℃の反応温度まで上昇させ、前記反応温度で水素（Ｈ２）とアルゴン（Ａｒ）を含む搬送ガスを５０乃至２００ｓｃｃｍで流しながら５乃至３０分間維持させパルスレーザー蒸着法を用いてＣｄＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）またはＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）のナノ線を合成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
- 前記電極の形成段階においてウェーハ上に前記２つの電極を一対にして複数の電極対を形成し、その後、複数の電極対に対して前記金属触媒層の形成段階及び前記半導体ナノ線の形成段階をウェーハ単位で行い前記ウェーハ上に複数の光センサ素子を一括製造し、その後に前記ウェーハ上に複数で一括製造された素子を各素子別に分離することを特徴とする請求項１０に記載の半導体ナノ線光センサの製造方法。
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