JP2009256768A

JP2009256768A - チタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法

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Publication number: JP2009256768A
Application number: JP2008222109A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kawasaki; 雅司川▲崎▼; Akira Otomo; 明大友; Masaki Okude; 正樹奥出; Takushi Kita; 拓志木太
Original assignee: Tohoku University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2009-11-05

Abstract

【課題】結晶性の高いＲＰ相を有する層状のチタン酸ストロンチウム薄膜を得る方法を提供する。
【解決手段】所定の第１温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上にＳｒＯ層を形成する工程と、所定の第２温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上に形成されたＳｒＯ層上にＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程と、を含み、前記第１温度がＳｒＯ層のみで結晶成長可能な上限温度よりも低く、前記第２温度がＳｒＴｉＯ₃層の結晶化に必要な下限温度よりも高く、前記第１温度が前記第２温度よりも低いことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、結晶性の高いルドルスデン・ポッパー構造のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法に関する。

チタン酸ストロンチウム（以下ＳＴＯとする）は、ペロブスカイト結晶構造をとる、ストロンチウムとチタンの複合酸化物であり、バルク単結晶ＳＴＯは、低温で高い誘電率を示すため、超伝導、誘電体、熱電材料等において有用な材料である。しかしながら、このＳＴＯを薄膜化すると誘電率が低下してしまい、十分な特性を達成することができなかった。

ＳＴＯはルドルスデン・ポッパー相（以下ＲＰ相とする）のときに層状酸化物（Ｓｒ_n+1Ｔｉ_nＯ_3n+1、ｎ＝１以上）を形成する。このＲＰ相はＳｒＯ層とＳｒＴｉＯ₃層からなり、ＳｒＴｉＯ₃の層数ｎは原理的にはｎ＝１〜無限大まで可能であることが知られている。ＳＴＯ薄膜としてこのようなＲＰ相を有する層状酸化物を利用すれば高い特性が達成できることが期待される。

酸化物系薄膜を製造する方法の１つとしてパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）が知られている。このＰＬＤ法は、チャンバー内のターゲットにパルスレーザーを断続的に照射し、発生するプルームをターゲットと対向して配置された基板上に堆積させて薄膜を形成する方法であり、薄膜組成比の制御が容易で成膜速度が速い等の利点がある。

このようなＰＬＤ法を用いた薄膜製造方法として、第１温度において酸化亜鉛薄膜を成長させながら窒素をドーピングする低温高ドープ層成長ステップと、前記第１温度より高い第２温度において酸化亜鉛薄膜をアニール処理するアニール処理ステップと、第２温度において酸化亜鉛薄膜を成長させる高温低ドープ層成長ステップとを含む、ｐ型酸化亜鉛薄膜製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３８３４６５８号公報

上記開示技術では、全体として平滑であり、高結晶性、高ドープ濃度の酸化亜鉛薄膜が得られている。しかしながら、同じ条件でのＰＬＤ法をＳＴＯの成膜に適用すると、ＲＰ相が得ることができない。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた特性を有するＲＰ相のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明によれば、所定の第１温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上にＳｒＯ層を形成する工程と、所定の第２温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上に形成されたＳｒＯ層上にＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程と、を含み、前記第１温度がＳｒＯ層のみで結晶成長可能な上限温度よりも低く、前記第２温度がＳｒＴｉＯ₃層の結晶化に必要な下限温度よりも高く、前記第１温度が前記第２温度よりも低いことを特徴とする、チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ_n+1Ｔｉ_nＯ_3n+1、ｎ＝１以上）薄膜の製造方法が提供される。

上記方法において、前記ＳｒＯ層を形成する工程とＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程を２回以上繰り返すことが好ましく、前記第１温度を５００〜６７５℃とし、前記第２温度を５７５〜８５０℃とすることが好ましく、また前記ＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程の少なくとも一部を、前記第２温度よりも低い第３温度において行うことが好ましい。さらに前記ＳｒＯ層にランタンをドーピングすることが好ましい。

本発明のチタン酸ストロンチウム薄膜の製造方法は、図１に示すような薄膜製造装置を用いてＰＬＤ法により行われる。この薄膜製造装置１は、制御コンピュータ２と、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー３と、光ファイバー４と、レンズ５と、基板ホルダ６と、原料ターゲット７と、ビューポート（エキシマレーザー導入ポート）８と、チャンバー９とを備えている。この薄膜製造装置１は、基本的には当業者に周知にパルスレーザー堆積装置であって、チャンバー９内に配置された原料ターゲット７にビューポート８から導入されたエキシマレーザー１０を照射してアブレーションすることで、基板ホルダ６に固定された基板上に薄膜を形成する。この薄膜製造装置１では、コンピュータ２によって制御されたＮｄ：ＹＡＧレーザー３を光ファイバー４で導いてレンズ５で集束させ、基板ホルダ６を加熱するように構成されているが、この基板加熱機構としては、必ずしもＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いる必要はなく、半導体レーザーや赤外線ランプ等の他の光学的方法を用いてもよい。

以下に、このような薄膜製造装置を使用して行う、本発明による薄膜製造方法を説明する。図２に示すように、まず、第１の工程として、所定の第１温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板１１上にＳｒＯ層１２を形成する。この第１温度は、ＳｒＯ層のみで結晶成長可能な上限温度よりも低い温度であり、好ましくは５００〜６７５℃であり、最も好ましくは５７５℃である。基板としては、Ｓｉ、他のペロブスカイト型化合物（強誘電体、超伝導体、誘電体、強磁性体）、ＭｇＯ等を用いることができる。ターゲットとしてはＳｒＯとＳｒＴｉＯ₃の単結晶もしくは多結晶を用いることができる。

次に、第２の工程として、所定の第２温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板１１上に形成されたＳｒＯ層１２上にＳｒＴｉＯ₃層１３を形成する。この第２温度は、ＳｒＴｉＯ₃層の結晶化に必要な下限温度よりも高い温度であり、好ましくは５７５〜８５０℃であり、最も好ましくは７８０℃である。さらに、前記第１温度はこの第２温度よりも低いことが必要である。ここでターゲットとしてはＳｒＯとＳｒＴｉＯ₃の単結晶もしくは多結晶を用いることができる。このＳｒＯ層上に形成されるＳｒＴｉＯ₃層の層数ｎは１以上とし、この層数によって得られるチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ_n+1Ｔｉ_nＯ_3n+1）のｎがきまる。

この第２の工程において、ＳｒＴｉＯ₃層の層数を２以上とする場合、ＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程の少なくとも一部を、前記第２温度よりも低い第３温度において行うことが好ましい。さらには、図３に示すように、基板１１上のＳｒＯ層１２と接するＳｒＴｉＯ₃層１４を形成する際の温度を、その後のＳｒＴｉＯ₃層１５の形成する際の温度より低くすることがより好ましい。この第３の温度は、具体的には５７５〜７８０℃とすることが好ましい。このような構成をとることにより、より結晶性の高い層状膜を得ることができる。

以上のようなＳｒＯ層とＳｒＴｉＯ₃層の形成工程は、必要に応じ、あるいは好ましくは複数回、例えば４０回繰り返し、所望の膜厚を達成するようにする。膜厚は、用途によって異なるが、熱電の場合は５０μｍ以上とすることが好ましく、熱電以外の場合は１００ｎｍ程度とすることが好ましい。

また、本発明の薄膜にドーパントを加えることにより、導電性を付与することができる。ＳｒＯ層へのドーパントとしてはＬａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｄｙ等を用いることができ、特にＬａをドーピングすることが好ましい。ＳｒＴｉＯ₃層へのドーパントとしては、Ｎｂ、Ｔａ等を用いることができる。

ＳｒＯ層にＬａをドーピングする場合、ＳｒＯとランタンの比は、原子数比で９９％：１％〜５０％：５０％とすることが好ましく、特に５０％:５０％とすることが好ましい。また、ＳｒＴｉＯ₃層の層数は５層であることが特に好ましい。

実施例１
ＰＬＤ法により、図１に示す装置を用い、ＳＴＯ(001)単結晶基板に、以下の表１に示す温度において、ＳｒＯ１層とＳｒＴｉＯ₃５層を交互に４０周期成膜した。なお、チャンバー内のＰo₂＝１×１０^-6Torrであり、エキシマレーザーの繰り返し周波数＝２Ｈｚとした。また比較として、温度を変化させず、ＳＴＯが結晶化する最適成長温度（７８０℃）のみで成膜した場合（表１中の780/780℃）、ＳｒＯが成長する温度（５７５℃）のみで成膜した場合（575/575℃）、ＰＬＤ法により５５０℃にて成膜した場合（ＰＬＤ(550℃))、及びＭＢＥ法（分子エピキタシー法）により７８０℃で成膜した場合（ＭＢＥ(780℃))についても実験を行った。

こうして得られた各薄膜について、ＸＲＤ分析を行い、分析結果を表１及び図４に示す。

これらの結果に示すように、本発明の方法により、ＳｒＯ層の形成を低温において、ＳＴＯ層の形成を高温で行うことにより、超格子ピークが観察され、結晶性の高いＲＰ相を有する層状の薄膜を得ることができた。一方、比較例においてはこの超格子ピークは観察されなかった。さらに、ＳＴＯ層及びＳｒＯ層の成長温度を変化させた場合のＸＲＤピーク比の変化を図５に示す。図５より、Ｔ_STO＝７８０℃、Ｔ_SrO＝５７５℃が最適成長条件であるといえる。Ｔ_STOが高温側ではＩ₀₀₂₄が弱くなり、Ｉ₀₀₂₀の方が大きくなる。さらにＲＨＥＥＤ振動から見積もられるＳｒＯ組成通りの構造が観察され、何度も温度を上下させたにもかかわらず、膜表面はきわめて平滑であることがＡＦＭによる観察で確認することができた。

実施例２
ドーパントとしてランタンをドーピングしながらＳｒＯ層を形成することを除き、実施例１と同様にしてＳｒＯ層を５７５℃にて形成し、次いでＳｒＴｉＯ₃層を７８０℃にて形成した。得られた薄膜について、ＳｒＴｉＯ₃層の層数５（ｎ＝５）における膜厚（ＳｒＯ層とＳｒＴｉＯ₃層１組を１周期としたときの周期数ｍ）と抵抗率の関係を図６に、膜厚９０ｎｍにおけるＳｒＴｉＯ₃層の層数ｎと抵抗率の関係を図７に示す。

これらの図から明らかなように、膜厚が厚いほど抵抗率は低く、またｎ＝５の場合に最も抵抗率の低い薄膜が得られた。

本発明の薄膜製造方法の実施に使用する薄膜製造装置の構成を示す略図である。本発明により製造される薄膜の構成を示す略図である。本発明により製造される薄膜の構成を示す略図である。実施例において形成された薄膜のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。実施例において形成された薄膜のＸＲＤピーク比の変化を示すグラフである。実施例において形成された薄膜の膜厚と抵抗率の関係を示すグラフである。実施例において形成された薄膜のＳｒＴｉＯ₃層の層数ｎと抵抗率の関係を示すグラフである。

符号の説明

１薄膜製造装置
２制御コンピュータ
３Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
４光ファイバー
５レンズ
６基板ホルダ
７原料ターゲット
８ビューポート
９チャンバー
１０エキシマレーザー

Claims

所定の第１温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上にＳｒＯ層を形成する工程と、
所定の第２温度において、チャンバー内に配置されたターゲットにレーザー光をパルス状に照射し、前記ターゲットと対向する位置に配置した基板上に形成されたＳｒＯ層上にＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程と、
を含み、前記第１温度がＳｒＯ層のみで結晶成長可能な上限温度よりも低く、前記第２温度がＳｒＴｉＯ₃層の結晶化に必要な下限温度よりも高く、前記第１温度が前記第２温度よりも低いことを特徴とする、チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ_n+1Ｔｉ_nＯ_3n+1、ｎ＝１以上）薄膜の製造方法。
前記ＳｒＯ層を形成する工程とＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程を２回以上繰り返す、請求項１記載の方法。
前記第１温度が５００〜６７５℃であり、前記第２温度が５７５〜８５０℃である、請求項１記載の方法。
前記ＳｒＴｉＯ₃層を形成する工程の少なくとも一部を、前記第２温度よりも低い第３温度において行う、請求項１記載の方法。
ＳｒＯ層を形成する工程において、ＳｒＯ層にランタンをドーピングする、請求項１記載の方法。