JP2009244089A - Removing method and removing device of radioactive material and toc - Google Patents
Removing method and removing device of radioactive material and toc Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009244089A JP2009244089A JP2008090796A JP2008090796A JP2009244089A JP 2009244089 A JP2009244089 A JP 2009244089A JP 2008090796 A JP2008090796 A JP 2008090796A JP 2008090796 A JP2008090796 A JP 2008090796A JP 2009244089 A JP2009244089 A JP 2009244089A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radioactive
- toc
- substance
- distillate
- vacuum distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、放射性物質及びTOC(全有機炭素)の除去方法並びに除去装置に関し、特に、放射性汚染物を除染液で除染した放射性廃液から放射性物質及びTOCを除去する方法並びに装置に関し、中でも、原子力施設等の放射線管理区域で使用された放射性汚染工具等を除染液で除染した放射性廃液から放射性物質及びTOCを除去する方法並びに装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and apparatus for removing radioactive substances and TOC (total organic carbon), and more particularly, to a method and apparatus for removing radioactive substances and TOC from a radioactive waste liquid obtained by decontaminating radioactive contaminants with a decontamination liquid. The present invention relates to a method and apparatus for removing radioactive substances and TOC from radioactive waste liquid obtained by decontaminating radioactive contamination tools and the like used in radiation control areas such as nuclear facilities with a decontamination liquid.
原子力施設からは、所内の放射線管理区域で用いられた工具、配管を洗浄した廃液などの低レベル放射性廃液が発生する。放射性廃液は、所定の基準まで放射能レベルが低下しなければ、発電所敷地内に保管したり、所定の場所に長期間保管したりしなければならず、通常の水処理施設で処理することができない規定になっている。また、近年、放射性物質の除去だけではなく、廃液中のTOCを法令等によって規定された基準まで低下させることが求められている。 Nuclear power facilities generate low-level radioactive liquid waste, such as waste liquids for cleaning tools and pipes used in the radiation control area. The radioactive liquid waste must be stored in the power plant premises or stored for a long period of time if the radioactivity level does not decrease to the specified standard, and should be processed in a normal water treatment facility. It is a rule that can not be. In recent years, it has been required not only to remove radioactive substances, but also to reduce the TOC in the waste liquid to a standard defined by laws and regulations.
放射性物質の除去に関して、特許文献1には、放射性廃液を蒸留器により濃縮処理し、蒸留液を脱塩塔に送り浄化したのち系外へ放出する一方、濃縮液を固化処理する方法が開示されている。 Regarding the removal of radioactive substances, Patent Document 1 discloses a method of concentrating radioactive waste liquid with a distiller, sending the distillate to a desalting tower, purifying it, and releasing it from the system, while solidifying the concentrated liquid. ing.
TOCの除去に関して、特許文献2には、原子力発電所から発生するフィルタースラッジ又はイオン交換樹脂膜からなる放射性有機廃棄物に、過酸化水素を作用して放射性有機廃棄物を湿式分解したものを触媒燃焼装置で処理し、TOCを含まない凝縮水と無害無臭の排ガスに分離する方法が開示されている。 Regarding removal of TOC, Patent Document 2 discloses a catalyst obtained by wet decomposition of radioactive organic waste by the action of hydrogen peroxide on radioactive organic waste made of filter sludge or ion exchange resin membrane generated from a nuclear power plant. A method is disclosed in which it is treated with a combustion device and separated into condensed water containing no TOC and harmless and odorless exhaust gas.
放射性物質とCODの除去に関して、特許文献3には、放射性排水を酸化・不溶化処理した後、ろ過、重力沈降、凝集沈殿、遠心分離又は浮上分離により固液分離し、放射性物質及びCOD原因物質を除去する方法が開示されている。
Regarding the removal of radioactive substances and COD,
上記特許文献1には、TOCに関する記載はない。一方、上記特許文献2には、放射性物質の除去に関する記載はなく、加えて、同文献に係る発明の処理対象は、フィルタースラッジ又はイオン交換樹脂膜からなる放射性有機廃棄物であって、放射性廃液ではない。 The above-mentioned Patent Document 1 does not describe TOC. On the other hand, there is no description regarding the removal of radioactive substances in Patent Document 2, and in addition, the processing object of the invention according to the same document is a radioactive organic waste made of filter sludge or an ion exchange resin membrane, and the radioactive waste liquid is not.
上記特許文献3には、ろ過、重力沈降等により、放射性物質及びCOD原因物質を除去する方法が記載されているが、このような固液分離手段では、TOC濃度が10,000ppmオーダーの廃液を、TOC濃度が10ppmオーダーの精製水にすることも困難である。また、放射性物質の除去に、ろ過フィルタを直ちに用いた場合、このろ過フィルタが放射能汚染され、却って、放射性廃棄物が増加するという問題が生じる。
本発明の目的は、放射性廃液から、通常ないし既存の施設で再利用又は放流可能な蒸留液を効率的に得ることを可能にすると共に、放射性廃棄物を減容することができる放射性物質及びTOCの除去方法並びに除去装置を提供することである。 An object of the present invention is to make it possible to efficiently obtain a distillate that can be reused or discharged in a normal or existing facility from a radioactive liquid waste, and to reduce the volume of the radioactive waste and the TOC. It is providing the removal method and removal apparatus of this.
本発明は、第1の視点において、有機炭素物質を含む放射性廃液を減圧蒸留して、残渣と蒸留液とに分留し、前記残渣に前記有機炭素物質と共に放射性物質を含有させることにより、前記放射性物質が除去され及び前記有機炭素物質が減少した前記蒸留液を生成する、放射性物質及びTOCの除去方法を提供する。 In the first aspect of the present invention, the radioactive waste liquid containing an organic carbon substance is distilled under reduced pressure, fractionated into a residue and a distillate, and the residue contains the radioactive substance together with the organic carbon substance. Provided is a method for removing radioactive material and TOC, wherein the radioactive material is removed and the distillate with reduced organic carbon material is produced.
本発明は、第2の視点において、有機炭素物質を含む放射性廃液から放射性物質及びTOCを除去する装置であって、前記放射性廃液を減圧蒸留して、残渣と蒸留液とに分留する減圧蒸留釜と、前記減圧蒸留釜内を所定温度に加熱する加熱手段と、前記減圧蒸留釜内を所定圧力に減圧する減圧手段と、前記減圧蒸留釜から、前記有機炭素物質と共に放射性物質を含有する前記残渣を回収する残渣回収手段と、前記減圧蒸留釜から、前記放射性物質が除去され及び前記有機炭素物質が減少して排出された前記蒸留液を回収する蒸留液回収手段と、を有する、放射性物質及びTOCの除去装置を提供する。 In a second aspect, the present invention is an apparatus for removing radioactive substances and TOC from a radioactive liquid waste containing an organic carbon substance, wherein the radioactive liquid waste is distilled under reduced pressure, and fractionated into a residue and a distilled liquid. A kettle, heating means for heating the inside of the vacuum distillation kettle to a predetermined temperature, pressure reducing means for depressurizing the inside of the vacuum distillation kettle to a predetermined pressure, and the radioactive carbon together with the organic carbon substance from the vacuum distillation kettle A radioactive substance comprising: a residue collecting means for collecting a residue; and a distillate collecting means for collecting the distillate discharged from the vacuum distillation kettle after the radioactive substance is removed and the organic carbon substance is reduced. And a TOC removal apparatus.
一般的に、蒸留が生じる条件においては、温度と圧力の一方を定めれば、他方が定まる。すなわち、本発明において、減圧蒸留を発生させるには、放射性廃液の種類によって定まる蒸気圧曲線に基づき、圧力と温度を相互に対応して設定すればよい。基本的には、減圧蒸留において、圧力を比較的高く設定する場合は温度を比較的高温に設定し、圧力を比較的低くする場合は温度を比較的低温に設定すればよい。但し、本発明の減圧蒸留においては、減圧蒸留が工業的に有効に生じるよう、例えば、減圧蒸留処理時間を考慮して、圧力と温度を設定することが好ましい。さらに、放射性物質の蒸留液側への混入防止、減圧蒸留釜の耐圧及び減圧にするためのポンプ能力、を考慮して、減圧蒸留における圧力及び温度を定めることが好ましい。また、低温に設定すると火災等の事故が高度に防止され、高温にすると処理時間が短縮される観点に基づいて、蒸留条件を定めることが好ましい。 Generally, under conditions where distillation occurs, if one of temperature and pressure is determined, the other is determined. That is, in the present invention, in order to generate the vacuum distillation, the pressure and the temperature may be set corresponding to each other based on the vapor pressure curve determined by the type of the radioactive liquid waste. Basically, in vacuum distillation, when the pressure is set relatively high, the temperature is set at a relatively high temperature, and when the pressure is set relatively low, the temperature may be set at a relatively low temperature. However, in the vacuum distillation of the present invention, it is preferable to set the pressure and temperature in consideration of, for example, the vacuum distillation treatment time so that the vacuum distillation is industrially effective. Furthermore, it is preferable to determine the pressure and temperature in vacuum distillation in consideration of prevention of mixing of radioactive substances into the distillate side, pressure resistance of the vacuum distillation kettle and pumping capacity for reducing the pressure. Moreover, it is preferable to determine distillation conditions based on the viewpoint that accidents such as fire are highly prevented when the temperature is set low, and the processing time is shortened when the temperature is high.
(1)放射性廃液の減圧蒸留によって、該廃液を低温処理により残渣と蒸留液に分留することができるため、放射性物質の飛散が防止される。
(2)残渣に、放射性物質と有機炭素物質が互いに結合した状態で含有されるため、両者の効率的な除去が達成されて、蒸留液側の清浄度が向上される。
(3)放射性廃液を直接にろ過手段、例えば、ろ過フィルタにかける場合は、ろ過フィルタが放射性物質で大きく汚染されて、このろ過フィルタが放射性廃棄物となるため、却って、放射性廃棄物が増加するという問題がある。しかし、本発明によれば、放射性廃液をまず減圧蒸留して放射性物質を除去するため、このような問題の発生が防止される。
(4)放射性廃液の減圧蒸留によって、TOC濃度10ppm以下、好ましくは5ppm以下の蒸留液を得ることができるため、それから、1ppm以下のような検出限界値以下のTOC濃度を有する超純液、例えば、超純水を得ることが容易である。これによって、全国の湖沼、河川、海域等公共用水域にも放流することができる。なお、水道法に基づく水質基準(平成15年 厚生労働省令第101号)、基46によれば、有機物(TOC)は5mg/l(5ppm)以下と規定されている。
(5)放射性物質を含有する残渣からは液分が除去されるため、放射性廃棄物が減容され、一方、蒸留液からは、原子力施設等の構内水処理施設で再利用又は処理可能又は容易な水準まで、TOC及び放射性物質が除去される。また、得られた蒸留液は、放射性汚染物の洗浄液の希釈剤として再利用可能である。
(1) Since the waste liquid can be fractionated into a residue and a distillate by low-temperature treatment by vacuum distillation of the radioactive waste liquid, scattering of radioactive substances is prevented.
(2) Since the radioactive substance and the organic carbon substance are contained in the residue in a state of being bonded to each other, efficient removal of both is achieved and the cleanliness on the distillate side is improved.
(3) When the radioactive liquid waste is directly applied to a filtration means, for example, a filtration filter, the filtration filter is greatly contaminated with radioactive substances, and this filtration filter becomes radioactive waste. On the contrary, the radioactive waste increases. There is a problem. However, according to the present invention, since radioactive waste liquid is first distilled under reduced pressure to remove radioactive substances, occurrence of such a problem is prevented.
(4) Since a distillate having a TOC concentration of 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less can be obtained by vacuum distillation of the radioactive liquid waste, an ultrapure solution having a TOC concentration of 1 ppm or less, such as a detection limit value or less, such as It is easy to obtain ultrapure water. As a result, it can be released into public waters such as lakes, rivers, and seas throughout the country. According to the water quality standard based on the Water Supply Law (Ministry of Health, Labor and Welfare No. 101 of 2003) and Base 46, organic matter (TOC) is defined as 5 mg / l (5 ppm) or less.
(5) Since the liquid is removed from the residue containing radioactive material, the volume of radioactive waste is reduced. On the other hand, the distillate can be reused or processed at the on-site water treatment facility such as a nuclear facility or easily. The TOC and radioactive material are removed to a reasonable level. Moreover, the obtained distillate can be reused as a diluent for a cleaning solution for radioactive contaminants.
本発明の好ましい実施の形態においては、放射性廃液が水性であり、得られる蒸留液が蒸留水である場合、減圧蒸留の温度を20〜85℃、好ましくは30〜80℃、さらに好ましくは40〜60℃の範囲に設定し、このときの圧力は、基本的に、水の蒸気圧曲線を参照して、上記温度範囲に対応して定める。例えば、減圧蒸留の圧力を、基本的には、0.0023〜0.057MPa、好ましくは、0.0041〜0.047MPa、さらに好ましくは0.0072〜0.02MPa、に設定する。 In a preferred embodiment of the present invention, when the radioactive liquid waste is aqueous and the resulting distillate is distilled water, the vacuum distillation temperature is 20 to 85 ° C, preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 40 ° C. The pressure is set in the range of 60 ° C., and the pressure at this time is basically determined according to the temperature range with reference to the vapor pressure curve of water. For example, the pressure of vacuum distillation is basically set to 0.0023 to 0.057 MPa, preferably 0.0041 to 0.047 MPa, and more preferably 0.0072 to 0.02 MPa.
本発明の好ましい実施の形態において、前記放射性廃液は、水性或いは有機溶剤系である。例えば、有機溶剤としては、トリクロロエチレン又はパークロロエチレン等が例示される。減圧蒸留の温度及び圧力は、基本的に、その有機溶剤の蒸気圧曲線に基づいて定めればよい。 In a preferred embodiment of the present invention, the radioactive liquid waste is an aqueous or organic solvent system. For example, trichloroethylene or perchloroethylene is exemplified as the organic solvent. The temperature and pressure of the vacuum distillation may be basically determined based on the vapor pressure curve of the organic solvent.
本発明によって処理される前記放射性廃液は、例えば、放射性汚染物を水性或いは有機溶剤系の除染液で除染した後の廃液である。 The radioactive waste liquid treated according to the present invention is, for example, a waste liquid after decontaminating radioactive contaminants with an aqueous or organic solvent-based decontamination liquid.
本発明の好ましい実施の形態においては、前記蒸留液のTOC濃度が少なくとも10ppm以下、好ましくは、5ppm以下となる。さらに好ましくは、前記蒸留液をろ過して、前記蒸留液のTOC濃度を1ppm以下とすることが容易である。
本発明の好ましい実施の形態においては、前記放射性物質が除去された前記蒸留液を生成する。なお、放射性物質が除去された蒸留液中の放射性物質濃度は3σ法による検出限界値未満となる。
In a preferred embodiment of the present invention, the TOC concentration of the distillate is at least 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less. More preferably, it is easy to filter the distillate so that the TOC concentration of the distillate is 1 ppm or less.
In a preferred embodiment of the present invention, the distillate from which the radioactive substance has been removed is generated. In addition, the radioactive substance concentration in the distillate from which the radioactive substance has been removed is less than the detection limit value by the 3σ method.
本発明の好ましい実施の形態において、前記残渣に含有される前記有機炭素は、放射性汚染物に付着した有機炭素物質、放射性汚染物を除染した除染液に含有される有機炭素物質、及び/又は前記減圧蒸留前に添加した添加物に含有される有機炭素物質が由来である。例えば、前記残渣に含有される前記有機炭素は、放射性汚染物に付着したスケールや錆に含有される有機物、除染液中の有機酸、又は油分洗浄剤等の添加物含有の有機物に由来するものであり、残渣中に、この有機炭素(TOC)と放射性物質が化学的又は物理的に吸着して存在する。 In a preferred embodiment of the present invention, the organic carbon contained in the residue is an organic carbon substance attached to a radioactive pollutant, an organic carbon substance contained in a decontamination liquid from which the radioactive pollutant has been decontaminated, and / or Or the organic carbon substance contained in the additive added before the said vacuum distillation originates. For example, the organic carbon contained in the residue is derived from organic substances contained in scales and rust attached to radioactive contaminants, organic acids contained in decontamination liquid, or additives such as oil cleaning agents. This organic carbon (TOC) and radioactive material are present in the residue by chemical or physical adsorption.
本発明の好ましい実施の形態に係る除去方法においては、前記減圧蒸留前、前記放射性廃液のpHに応じて中和剤を添加し、前記残渣に前記中和剤の成分を含有させる。これによって、得られる蒸留液が中性化され、処理又は放流容易となる。また、得られた残渣においては、中和剤中の有機炭素物質に放射性物質が化学的又は物理的に吸着して存在することになる。また、本発明の好ましい実施の形態に係る除去装置は、上記中和処理を行う中和手段、例えば、中和タンクを有する。 In the removal method according to a preferred embodiment of the present invention, before the vacuum distillation, a neutralizing agent is added according to the pH of the radioactive liquid waste, and the residue contains the components of the neutralizing agent. As a result, the obtained distillate is neutralized and can be easily treated or discharged. Moreover, in the obtained residue, a radioactive substance exists in the organic carbon substance in the neutralizing agent by chemical or physical adsorption. Moreover, the removal apparatus which concerns on preferable embodiment of this invention has the neutralization means which performs the said neutralization process, for example, a neutralization tank.
例えば、前記放射性廃液が酸性である場合、前記中和剤として水酸化カルシウムを添加し、アルカリ性である場合には酸を添加すればよい。 For example, when the radioactive liquid waste is acidic, calcium hydroxide may be added as the neutralizing agent, and when it is alkaline, an acid may be added.
本発明の好ましい実施の形態においては、減圧蒸留の雰囲気ないし処理時間を、放射性廃液100%に対して、蒸留液95%以上、残渣5%以下となるよう、調整する。 In a preferred embodiment of the present invention, the atmosphere or treatment time of vacuum distillation is adjusted so that the distillation liquid is 95% or more and the residue is 5% or less with respect to 100% of the radioactive waste liquid.
本発明の好ましい実施の形態においては、残渣の液分、例えば、水分含有量が30%以下、さらに好ましくは10%以下になるよう、減圧蒸留の温度及び圧力、並びに蒸留時間を設定する。なお、蒸留時間を長くすれば、残渣の液分含有率を減少させることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the temperature and pressure of vacuum distillation and the distillation time are set so that the liquid content of the residue, for example, the water content is 30% or less, more preferably 10% or less. In addition, if the distillation time is lengthened, the liquid content of the residue can be reduced.
本発明の好ましい実施の形態に係る除去方法においては、前記蒸留液をろ過する。これによって、蒸留液からさらに有機炭素物質が除去され、TOC濃度がさらに低下する。本発明の好ましい実施の形態に係る除去装置においては、例えば、ろ過処理手段として、カーボンフィルタ、イオン交換樹脂を一段又は多段に配置する。 In the removal method according to a preferred embodiment of the present invention, the distillate is filtered. This further removes organic carbon material from the distillate, further reducing the TOC concentration. In the removal apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, for example, a carbon filter and an ion exchange resin are arranged in a single stage or multiple stages as filtration processing means.
本発明の好ましい実施の形態に係る除去装置においては、減圧蒸留釜の加熱手段ないし熱源としてヒータ又はスチーム、減圧蒸留釜の減圧手段としてポンプ又はエジェクタ、蒸留液回収手段として蒸留液タンク、残渣回収手段として残渣容器をそれぞれ用いる。 In the removal apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, a heater or steam as a heating means or a heat source of a vacuum distillation kettle, a pump or an ejector as a pressure reducing means of the vacuum distillation kettle, a distillate tank, a residue recovery means as a distillate recovery means As a residue container, respectively.
本発明の好ましい実施の形態において、前記放射性廃液が、放射性汚染物を水性の除染液で除染した廃液である場合、この除染液は、有機酸を総量として、0.4〜50%、さらに好ましくは0.4〜30%、さらに好ましくは0.4〜20%、さらに好ましくは0.4〜10%、或いは1〜20%、さらに好ましくは1〜10%含む。 In a preferred embodiment of the present invention, when the radioactive waste liquid is a waste liquid obtained by decontaminating radioactive contaminants with an aqueous decontamination liquid, the decontamination liquid has a total amount of organic acid of 0.4 to 50%. More preferably, it contains 0.4 to 30%, more preferably 0.4 to 20%, more preferably 0.4 to 10%, alternatively 1 to 20%, and more preferably 1 to 10%.
好ましくは、前記除染液は、前記有機酸として、リンゴ酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、グリセリン酸、酒石酸及びグリコール酸の一種又は二種以上を含む。このような有機酸は、取り扱いが容易であり、環境に与える負荷が小さい。 Preferably, the decontamination solution contains one or more of malic acid, citric acid, formic acid, oxalic acid, glyceric acid, tartaric acid and glycolic acid as the organic acid. Such organic acids are easy to handle and have a low environmental impact.
また、好ましくは、前記除染液は、前記有機酸として、果実酸(果実由来の有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸など)を含む。例えば、この除染液は、果実酸単独、又は果実酸に加えて他の上記有機酸を、有機酸が総量で上記範囲となるよう含む。 Preferably, the decontamination solution contains fruit acid (fruit-derived organic acid such as malic acid, citric acid, tartaric acid, etc.) as the organic acid. For example, this decontamination liquid contains fruit acid alone or other organic acid in addition to fruit acid so that the total amount of organic acid falls within the above range.
この除染液は、洗浄効果を高めるための添加物ないし助剤を許容する。例えば、この除染液は、アミドスルフォン酸、EDTA、NTA−3Na、界面活性剤及びアミドスルフォン酸などの添加物等を含んでもよい。 This decontamination solution allows additives or auxiliaries to enhance the cleaning effect. For example, this decontamination solution may contain additives such as amide sulfonic acid, EDTA, NTA-3Na, a surfactant, and amide sulfonic acid.
この除染液で洗浄される放射性汚染物としては、放射能汚染されたもの全てを含むが、例えば、発電所等の放射線管理区域で使用された工具、配管、部品又は装置、或いは、廃材又は廃棄物である。 Radioactive contaminants to be cleaned with this decontamination solution include all radioactively contaminated items, but for example, tools, piping, parts or equipment used in radiation control areas such as power plants, waste materials or Waste.
以下、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。図1は、本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去方法を説明するフローチャートである。図2は、本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去装置を説明する構成図である。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for removing radioactive materials and TOC according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a block diagram illustrating a radioactive substance and TOC removal apparatus according to an embodiment of the present invention.
図1及び図2、特に、図2を参照すると、本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOC除去装置は、有機炭素物質を含む放射性廃液から放射性物質及びTOCを除去する装置であって、放射性廃液を、所定の雰囲気で減圧蒸留して残渣と蒸留液とに分留する減圧蒸留釜4と、減圧蒸留釜4内を所定温度に加熱するヒータ(加熱手段)4dと、減圧蒸留釜4内を所定圧力に減圧する真空ポンプ(減圧手段)10と、減圧蒸留釜4から、有機炭素物質と共に放射性物質を含有する残渣を回収する残渣容器5(残渣回収手段)と、減圧蒸留釜4から、放射性物質が除去され及び有機炭素物質が減少して排出された蒸留液を回収する蒸留液タンク(蒸留液回収手段)6と、を有している。
Referring to FIGS. 1 and 2, particularly FIG. 2, a radioactive substance and TOC removing apparatus according to an embodiment of the present invention is an apparatus for removing radioactive substances and TOC from a radioactive liquid waste containing an organic carbon substance. A
減圧蒸留釜4には、放射性廃液が投入される入口弁4aと、残渣容器5に接続される排出弁4bが付設されている。入口弁4aの上流は、図1に示す中和タンク(中和手段)3を介して又は介さずに放射性廃液タンク(放射性廃液供給手段)2に接続される。
The
特に、図1を参照すると、中和タンク3の入口側は、添加剤タンク1a,1b,・・・と、放射性廃液タンク2とに接続される。添加剤タンク1a,1b,・・・からは、各種添加剤が必要に応じて、中和タンク3又は減圧蒸留釜4に供給される。例えば、放射性廃液が酸性又はアルカリ性である場合には、該放射性廃液は、中和タンク3に供給されて、
中和用添加剤が添加・混合され、pH調整が行われる。放射性廃液が中性である場合には、放射性廃液を、放射性廃液タンク2から直接、減圧蒸留釜4に投入してもよい。なお、減圧蒸留釜4に供給される放射性廃液は、原液でもよく、或いは、中和、油分除去などの前処理をしたものでもよい。
In particular, referring to FIG. 1, the inlet side of the
A neutralizing additive is added and mixed to adjust the pH. When the radioactive liquid waste is neutral, the radioactive liquid waste may be directly fed from the radioactive liquid waste tank 2 to the
減圧蒸留釜4内には、攪拌器4cが設けられている。攪拌器4cは、放射性廃液を攪拌し、残渣を排出弁4b側に向かって掻き出すことができる。
A stirrer 4 c is provided in the
減圧蒸留釜4と蒸留液タンク6の間には、熱交換器8、バッファタンク9及び真空ポンプ10が接続されている。熱交換器8は、減圧蒸留釜4から出る気化した蒸留液を液化する。バッファタンク9は、蒸留液を一時的に貯留し、突発等を防止する。真空ポンプ10は、蒸留釜4内を所定圧力に減圧すると共に、バッファタンク9内の圧力を大気圧程度に維持する。なお、バッファタンク9内の蒸留液を、減圧蒸留釜4に循環供給してもよい。
A heat exchanger 8, a buffer tank 9, and a
続いて、図2に示した本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去装置を用いた、図1に示した本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去方法を説明する。 Subsequently, a method for removing the radioactive substance and the TOC according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 using the radioactive substance and TOC removing apparatus according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 will be described. .
放射性廃液のpHを調整する場合には、放射性廃液を放射性廃液タンク2から中和タンク3に注入し、合わせて、添加剤タンク1a,1b,・・・から添加剤を中和タンク3に投入し、pH調整された放射性廃液を、入口弁4aを介して、減圧蒸留釜4に投入する。放射性廃液のpHを調整しない場合には、放射性廃液を放射性廃液タンク2から直接、減圧蒸留釜4に投入すればよい。また、予め、放射性廃液に油分除去剤を投入し、油分除去処理した放射性廃液を中和タンク3又は減圧蒸留釜4に投入してもよい。
When adjusting the pH of the radioactive liquid waste, the radioactive liquid waste is injected into the
減圧蒸留釜4内は、真空ポンプ10によって減圧されるため、放射性廃液は比較的低温で気化し、気化した蒸留液と、残渣に分留される。残渣中に、有機炭素物質と共に放射性物質が含有されることにより、気化した蒸留液からはこれらの物質が除去される。
Since the inside of the
残渣は、攪拌器4cによって掻き出されて、排出弁4bを介して、残渣容器5内に回収される。残渣は、放射性物質を含有しているため廃棄処分される。例えば、残渣は、ドラム缶に詰められた後、所定の場所に保管される。
The residue is scraped off by the stirrer 4c and collected in the residue container 5 through the
一方、気化した蒸留液は、熱交換器8で液化され、バッファタンク9を介して、蒸留液タンク6に回収される。蒸留液からは、放射性物質が非検出レベルまで除去されていると共に、有機炭素物質もほとんど除去されているため、蒸留液を通常又は既存の施設で再利用することができる。さらに、蒸留液タンク6に図1のろ過フィルタ7を接続し、有機炭素物質を吸着させ、蒸留液のTOCを低下させれば、全国の湖沼、河川、海域等公共用水域にも放流することができる。なお、蒸留液中には、放射性物質が含有されていないため、ろ過フィルタ7は通常の廃棄物処理をすることができる。 On the other hand, the vaporized distillate is liquefied by the heat exchanger 8 and collected in the distillate tank 6 via the buffer tank 9. From the distillate, radioactive materials have been removed to a non-detectable level, and most of the organic carbon material has also been removed, so that the distillate can be reused in normal or existing facilities. Furthermore, if the filtration filter 7 of FIG. 1 is connected to the distillate tank 6 to adsorb organic carbon substances and the TOC of the distillate is reduced, the distillate can be discharged into public waters such as lakes, rivers, and sea areas. Can do. In addition, since the radioactive liquid is not contained in the distillate, the filtration filter 7 can perform normal waste disposal.
[試験]
以上説明した本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去装置を用いて、本発明の一実施例に係る放射性物質及びTOCの除去方法に従って、まず試験1として[0042]に示す放射性廃液から放射性物質及びTOCを除去する試験を行い、得られた蒸留水中のTOC濃度及び放射能汚染濃度を測定した。
また試験2として、本処理方法が「ケミアクリーン」以外の洗浄剤に対して有効である否かを確認するため、中性洗剤を使用した廃液による放射性物質及びTOCの除去試験を実施した。
試験1及び2の試験条件は[0042]のとおりである。
[test]
Using the radioactive substance and TOC removing apparatus according to one embodiment of the present invention described above, according to the radioactive substance and TOC removing method according to one embodiment of the present invention, first, the radioactive liquid waste shown in [0042] as Test 1 The test which removes a radioactive substance and TOC from was performed, and the TOC density | concentration and radioactive contamination density | concentration in obtained distilled water were measured.
In addition, as a test 2, in order to confirm whether or not the present treatment method is effective for cleaning agents other than “Chemia Clean”, a removal test of radioactive substances and TOC by waste liquid using a neutral detergent was performed.
The test conditions of Tests 1 and 2 are as [0042].
・放射性物質及びTOCの除去装置:本出願人である大和化学工業株式会社製
・減圧蒸留釜の処理能力:8〜10リットル/H
・減圧蒸留釜内の圧力:0.090〜0.096MPa(減圧度:約−4〜10%)
・減圧蒸留釜内の温度:40〜60℃
・付随するろ過手段:カーボンフィルタ及び多段イオン交換樹脂
・放射性廃液処理量:300リットル
・放射性廃液−
・・試験1:放射線管理区域で使用された工具を、本出願人である東電工業株式会社製の 除染剤「商品名:ケミアクリーン」で洗浄した後の廃液
「ケミアクリーン」:有機酸としてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びギ酸 を総量で5%含有し残部水の水性除染剤
・・試験2:放射線管理区域で使用された工具を、一般的な洗濯用中性洗剤で洗浄した後 の廃液
・分析方法
・・TOC(全有機炭素量):JIS k0101 20
・ Radioactive substance and TOC removal device: manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. ・ Processing capacity of vacuum distillation kettle: 8 to 10 l / H
-Pressure in the vacuum distillation kettle: 0.090-0.096 MPa (Decompression degree: about -4-10%)
・ Temperature in a vacuum distillation kettle: 40-60 ° C
-Accompanying filtration means: carbon filter and multi-stage ion exchange resin-Amount of radioactive waste liquid: 300 liters-Radioactive waste liquid-
・ ・ Test 1: Waste liquid after cleaning the tool used in the radiation control area with the decontamination agent “trade name: Chemia Clean” manufactured by Toden Kogyo Co., Ltd.
“Chemia Clean”: Aqueous decontamination of residual water with 5% total amount of citric acid, malic acid, tartaric acid and formic acid as organic acids ・ ・ Test 2: Tools used in radiation control areas for general washing Waste liquid after washing with neutral detergent ・ Analysis method ・ TOC (total organic carbon): JIS k0101 20
[試験1]
上記試験1の放射性廃液(除染に使用した有機酸洗剤「ケミアクリーン」の廃液)に、本発明及び上記試験条件に従って、放射性物質及びTOCの除去処理を行い、得られた蒸留水中のTOC濃度及び放射能汚染濃度を測定した。本試験においては、減圧蒸留処理前に中和剤として水酸化カルシウムを添加した。ケース1では、減圧蒸留処理までを行い、ケース2では、ケース1に引き続いて、さらに、ろ過処理を行った。試験1の結果を下記の表1に示す。
[Test 1]
In accordance with the present invention and the above test conditions, the radioactive waste liquid of Test 1 above (the waste liquid of the organic acid detergent “Chemia Clean” used for decontamination) is subjected to a removal treatment of radioactive substances and TOC, and the TOC concentration in the obtained distilled water and Radioactive contamination concentration was measured. In this test, calcium hydroxide was added as a neutralizing agent before the vacuum distillation treatment. In case 1, up to vacuum distillation treatment was performed, and in case 2, subsequent to case 1, further filtration treatment was performed. The results of Test 1 are shown in Table 1 below.
[表1]
(注):「<」は、3σ法による検出限界値未満を示す
[Table 1]
(Note): "<" indicates less than detection limit value by 3σ method
表1を参照して、本発明による減圧蒸留処理により、得られた蒸留水から、放射性物質が実質的に完全に除去されると共に、TOC濃度が10ppm以下となり、再利用可能なレベルまでTOCが除去された。また、この減圧蒸留処理に加えて、ろ過処理を行うことにより、得られた蒸留水中のTOC濃度は1ppm以下となり、超純水のレベルまで、TOCが除去された。また、本除去方法及び除去装置は完全な閉鎖系であり、蒸留水側の放射能汚染濃度が顕著に減少(実質的に完全に除去)していることから、放射性廃液中の放射性物質は、残渣側に留まっていることが分かる。 Referring to Table 1, radioactive substances are substantially completely removed from the obtained distilled water by the vacuum distillation treatment according to the present invention, and the TOC concentration becomes 10 ppm or less, and the TOC is reduced to a reusable level. Removed. Moreover, in addition to this vacuum distillation process, the TOC density | concentration in obtained distilled water became 1 ppm or less by performing a filtration process, and TOC was removed to the level of ultrapure water. In addition, since the removal method and the removal apparatus are completely closed systems and the radioactive contamination concentration on the distilled water side is significantly reduced (substantially completely removed), the radioactive substances in the radioactive liquid waste are It can be seen that it remains on the residue side.
[試験2]
[0042]に示す試験2の放射性廃液に、本発明及び[0042]の試験条件に従って、放射性物質及びTOCの除去処理を行い、得られた蒸留水中のTOC濃度及び放射能汚染濃度を測定した。
なお試験1では、有機酸洗剤「ケミアクリーン」を使用した廃液は酸性度が高いため、中和処理を施す必要があることから、中和剤として水酸化カルシウムを添加している。
したがって、試験2では、この水酸化カルシウムの添加が、減圧蒸留処理による放射性物質及びTOCの除去に影響しているのか否かを確認するため、水酸化カルシウムを添加した場合と添加しない場合の試験も行い、その影響も確認した。
このため、ケース1では、減圧蒸留処理まで行い、ケース2では、ケース1の減圧蒸留処理前に水酸化カルシウムを添加(中和剤として)した試験を行い、ケース3では、ケース1の減圧蒸留処理後にろ過処理を行い、ケース4ではケース3の減圧蒸留処理前に水酸化カルシウムを添加した試験を行った。試験結果は次の表2に示す。なお、減圧蒸留処理により、減圧蒸留処理前の廃液は、約95%の蒸留水と、約5%の残渣(含水率30%以下)に分留された。
[Test 2]
In accordance with the present invention and the test conditions of [0042], the radioactive waste liquid of Test 2 shown in [0042] was subjected to a treatment for removing radioactive substances and TOC, and the TOC concentration and the radioactive contamination concentration in the obtained distilled water were measured.
In Test 1, since the waste liquid using the organic acid detergent “Chemia Clean” has high acidity and needs to be neutralized, calcium hydroxide is added as a neutralizing agent.
Therefore, in Test 2, in order to confirm whether or not this addition of calcium hydroxide has an effect on the removal of radioactive materials and TOC by the vacuum distillation treatment, the test with and without the addition of calcium hydroxide. The effect was also confirmed.
For this reason, in Case 1, a vacuum distillation treatment is performed, in Case 2, a test in which calcium hydroxide is added (as a neutralizer) before the vacuum distillation treatment in Case 1 is performed, and in
[表2]
(注):「<」は、3σ法による検出限界値未満を示す
[Table 2]
(Note): "<" indicates less than detection limit value by 3σ method
表2を参照して、試験1の場合と同様に、本発明による減圧蒸留処理により、得られた蒸留水から、放射性物質が実質的に完全に除去されると共に、TOC濃度が10ppm以下となり、再利用可能なレベルまでTOCが除去された。また、この減圧蒸留処理に加えて、ろ過処理を行うことにより、得られた蒸留水中のTOC濃度は1ppm以下となり、超純水のレベルまで、TOCが除去された。また、本除去方法及び除去装置は完全な閉鎖系であり、蒸留水側の放射能汚染濃度が顕著に減少(実質的に完全に除去)していることから、放射性廃液中の放射性物質は、残渣側に留まっていることが分かる。
なお、水酸化カルシウムの影響については、減圧蒸留処理後の状態及び更にろ過処理を施した状態のいずれも、水酸化カルシウムを添加した場合と、添加しない場合において、TOC濃度、放射能汚染濃度に実質的な差(若干、水酸化カルシウムを添加した方が高い)が認められなかった。これにより、水酸化カルシウムの添加が減圧蒸留処理による放射性物質及びTOCの除去に、またろ過処理によるTOCの除去に影響していないことも確認された。
Referring to Table 2, as in the case of Test 1, the reduced-pressure distillation treatment according to the present invention removes radioactive substances from the distilled water obtained substantially completely, and the TOC concentration becomes 10 ppm or less. The TOC has been removed to a reusable level. Moreover, in addition to this vacuum distillation process, the TOC density | concentration in obtained distilled water became 1 ppm or less by performing a filtration process, and TOC was removed to the level of ultrapure water. In addition, since the removal method and the removal apparatus are completely closed systems and the radioactive contamination concentration on the distilled water side is significantly reduced (substantially completely removed), the radioactive substances in the radioactive liquid waste are It can be seen that it remains on the residue side.
In addition, about the influence of calcium hydroxide, both in the state after vacuum distillation treatment and the state where filtration treatment was applied, both in the case where calcium hydroxide is added and in the case where calcium hydroxide is not added, the TOC concentration and the radioactive contamination concentration. There was no substantial difference (somewhat higher when calcium hydroxide was added). Thereby, it was also confirmed that the addition of calcium hydroxide had no influence on the removal of radioactive substances and TOC by the vacuum distillation treatment and on the removal of TOC by the filtration treatment.
本発明は、原子力施設等、例えば、原子力発電所、核燃料再処理施設、放射性廃棄物処分施設の放射線管理区域から発生する放射性廃液、特に、放射性汚染工具等を除染液で除染した放射性廃液の処理に適用される。また、本発明に従い得られた蒸留液は、放射線管理区域等での処理又は再利用が容易であり、例えば、蒸留液が水である場合、既存の水処理施設での処理又は再利用も可能である。 The present invention relates to a radioactive waste liquid generated from a radiation control area of a nuclear power facility, for example, a nuclear power plant, a nuclear fuel reprocessing facility, a radioactive waste disposal facility, in particular, a radioactive waste liquid decontaminated with a decontamination solution. Applies to processing. In addition, the distillate obtained according to the present invention can be easily treated or reused in a radiation control area or the like. For example, when the distillate is water, it can be treated or reused in an existing water treatment facility. It is.
1a,1b,・・・添加剤タンク
2 放射性廃液タンク(放射性廃液供給手段)
3 中和タンク(中和手段)
4 減圧蒸留釜
4a 入口弁
4b 残渣排出弁
4c 攪拌器
4d ヒータ(加熱手段)
5 残渣容器(残渣回収手段)
6 蒸留液タンク(蒸留液回収手段)
7 ろ過フィルタ(ろ過手段)
8 熱交換器
9 バッファタンク
10 真空ポンプ(減圧手段)
1a, 1b, ... Additive tank 2 Radioactive waste liquid tank (radioactive waste liquid supply means)
3 Neutralization tank (neutralization means)
4
5 Residue container (residue collection means)
6 Distillate tank (distillate recovery means)
7 Filtration filter (filtration means)
8 Heat exchanger 9
Claims (9)
前記放射性廃液を減圧蒸留して、残渣と蒸留液とに分留する減圧蒸留釜と、
前記減圧蒸留釜内を所定温度に加熱する加熱手段と、
前記減圧蒸留釜内を所定圧力に減圧する減圧手段と、
前記減圧蒸留釜から、前記有機炭素物質と共に放射性物質を含有する前記残渣を回収する残渣回収手段と、
前記減圧蒸留釜から、前記放射性物質が除去され及び前記有機炭素物質が減少して排出された前記蒸留液を回収する蒸留液回収手段と、
を有する、ことを特徴とする放射性物質及びTOCの除去装置。 An apparatus for removing radioactive substances and TOC from radioactive liquid waste containing organic carbon substances,
A vacuum distillation kettle that distills the radioactive liquid waste under reduced pressure to fractionate the residue and the distillate;
Heating means for heating the inside of the vacuum distillation kettle to a predetermined temperature;
Pressure reducing means for reducing the pressure in the vacuum distillation kettle to a predetermined pressure;
A residue collecting means for collecting the residue containing a radioactive substance together with the organic carbon substance from the vacuum distillation pot;
A distillate recovery means for recovering the distillate discharged from the vacuum distillation kettle after the radioactive material is removed and the organic carbon material is reduced;
An apparatus for removing radioactive material and TOC, comprising:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090796A JP5049843B2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method and apparatus for removing radioactive substances and TOC |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008090796A JP5049843B2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method and apparatus for removing radioactive substances and TOC |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009244089A true JP2009244089A (en) | 2009-10-22 |
JP5049843B2 JP5049843B2 (en) | 2012-10-17 |
Family
ID=41306149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008090796A Active JP5049843B2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method and apparatus for removing radioactive substances and TOC |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5049843B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014109570A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Korea Atomic Energy Research Inst | Separation and recovery device for liquid waste including radionuclide, and separation and recovery method using the same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS574599A (en) * | 1980-04-09 | 1982-01-11 | Belgonucleaire Sa | Method and device for solidifying radioactive waste liquid |
JPH01114799A (en) * | 1987-10-29 | 1989-05-08 | Hitachi Ltd | Method for concentrating waste nitric acid solution |
JPH0755993A (en) * | 1993-08-10 | 1995-03-03 | Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp | Separation purification method for spent solvent generated from unclear fuel cycle |
JPH11128756A (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Toray Eng Co Ltd | Treatment process for waste liquid of ion exchange resin regeneration |
JP2000271577A (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Toshiba Corp | Treatment of surfactant-containing waste solution |
JP2003055077A (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-26 | Nikki-Bioscan Co Ltd | Fertilizer response accelerator-containing fertilizer and method of manufacturing the same |
JP2005066544A (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Japan Organo Co Ltd | Method for recovering monoethanolamine |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008090796A patent/JP5049843B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS574599A (en) * | 1980-04-09 | 1982-01-11 | Belgonucleaire Sa | Method and device for solidifying radioactive waste liquid |
JPH01114799A (en) * | 1987-10-29 | 1989-05-08 | Hitachi Ltd | Method for concentrating waste nitric acid solution |
JPH0755993A (en) * | 1993-08-10 | 1995-03-03 | Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp | Separation purification method for spent solvent generated from unclear fuel cycle |
JPH11128756A (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Toray Eng Co Ltd | Treatment process for waste liquid of ion exchange resin regeneration |
JP2000271577A (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Toshiba Corp | Treatment of surfactant-containing waste solution |
JP2003055077A (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-26 | Nikki-Bioscan Co Ltd | Fertilizer response accelerator-containing fertilizer and method of manufacturing the same |
JP2005066544A (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Japan Organo Co Ltd | Method for recovering monoethanolamine |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014109570A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Korea Atomic Energy Research Inst | Separation and recovery device for liquid waste including radionuclide, and separation and recovery method using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5049843B2 (en) | 2012-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2004101446A1 (en) | Systems and methods for water purification through supercritical oxidation | |
JP2003245616A (en) | Chemical washing method | |
US5122268A (en) | Apparatus for waste disposal of radioactive hazardous waste | |
JP5049843B2 (en) | Method and apparatus for removing radioactive substances and TOC | |
JPH09159798A (en) | Bubble decontamination and method for treating decontamination waste liquid | |
JP5904123B2 (en) | Method and apparatus for cleaning and separating mixed materials | |
JP5845478B2 (en) | Method and apparatus for treating radioactive material-containing wastewater | |
JP2006212540A (en) | Treatment method of chemical-washing waste liquid | |
JP2011036832A (en) | Treatment method and treatment system for wastewater | |
JP6052041B2 (en) | Waste water treatment method and waste water treatment equipment | |
JP5985415B2 (en) | Method for regenerating amphoteric ion exchange resin | |
JP3202506B2 (en) | Cleaning wastewater treatment equipment | |
JP6137972B2 (en) | Method and apparatus for inhibiting corrosion of nuclear reactor structure | |
JP2001232356A (en) | Process and equipment for treating liquid containing dioxins | |
JP3872748B2 (en) | Cleaning method and apparatus | |
JP5443906B2 (en) | Electromagnetic induction heating type TOC removal device | |
JP3485450B2 (en) | Resource recovery landfill method | |
JP2013220406A (en) | Apparatus for treating cleaning wastewater, and method for treating cleaning wastewater | |
JP4164156B2 (en) | Wastewater treatment method | |
JP2020516438A (en) | Wastewater treatment method and device | |
JPH11267692A (en) | Treatment of laundry waste liquid | |
JP2003220381A (en) | Soil cleaning apparatus | |
JPH0639375A (en) | Wastewater treatment apparatus | |
JP2008136966A (en) | Purification method and purifying agent for contaminated soil | |
JP2016043283A (en) | Method and apparatus for decontaminating contaminated soil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120229 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5049843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |