JP2009233479A - Catalyst for oxidizing carbon monoxide, method for manufacturing the same, and system for reforming hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一酸化炭素を酸化する反応を促進する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、当該一酸化炭素を用いる炭化水素改質システムに関する。 The present invention relates to a carbon monoxide oxidation catalyst that promotes a reaction for oxidizing carbon monoxide, a method for producing the carbon monoxide oxidation catalyst, and a hydrocarbon reforming system that uses the carbon monoxide.
水素ガスを陽極燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ, Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、常温で動作し、高出力が得られる。そのため、次世代の電池として期待されている。
燃料電池自動車用のＰＥＦＣでは、陽極燃料となる水素ガスが高純度水素ガスボンベから供給される。
一方、１ｋＷ級のコジェネレーションシステム用のＰＥＦＣでは、都市ガスであるメタン（炭化水素）を改質することにより水素ガスを製造してＰＥＦＣの陽極に供給する。
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen gas as an anode fuel operates at room temperature and can provide high output. Therefore, it is expected as a next-generation battery.
In a PEFC for a fuel cell vehicle, hydrogen gas serving as anode fuel is supplied from a high-purity hydrogen gas cylinder.
On the other hand, in a PEFC for a 1 kW class cogeneration system, hydrogen gas is produced by reforming methane (hydrocarbon), which is a city gas, and supplied to the anode of the PEFC.
そのため、コジェネレーションシステムにおいて、メタンから製造される水素ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。また、ＰＥＦＣでは、水素酸化触媒としてＰｔ触媒を使用している。そして、ＣＯはＰｔ触媒との相互作用が極めて強い。そのため、ＣＯがＰｔ触媒表面に化学吸着して、Ｐｔ触媒を被毒させてしまう。従って、コジェネレーションシステムでは、ＰＥＦＣの陽極に供給される水素ガス中のＣＯを可能な限り除去することが必要となる。一般的に、水素ガス中に存在するＣＯの濃度を１０ｐｐｍ、より好ましくは、５ｐｐｍ以下に制御しなければ、ＰＥＦＣを安定的に発電させることができない。 Therefore, in the cogeneration system, the hydrogen gas produced from methane contains carbon monoxide (CO). In PEFC, a Pt catalyst is used as a hydrogen oxidation catalyst. CO has an extremely strong interaction with the Pt catalyst. Therefore, CO is chemically adsorbed on the surface of the Pt catalyst and poisons the Pt catalyst. Therefore, in the cogeneration system, it is necessary to remove CO in hydrogen gas supplied to the anode of the PEFC as much as possible. Generally, unless the concentration of CO present in hydrogen gas is controlled to 10 ppm, more preferably 5 ppm or less, PEFC cannot be stably generated.
水素ガス中のＣＯを除去するためには、ＣＯを酸素ガス（Ｏ２）により二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化することが必要である。ＣＯ２は、Ｐｔ触媒を被毒しない。ＣＯの酸化反応は、
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（１）
In order to remove CO in hydrogen gas, it is necessary to oxidize CO to carbon dioxide (CO 2 ) with oxygen gas (O 2 ). CO 2 does not poison the Pt catalyst. The oxidation reaction of CO
CO + 1 / 2O 2 = CO 2 (1)
式（１）の反応を促進するためには、一酸化炭素酸化触媒（ＣＯ酸化触媒）を用いる。従来、ＣＯ酸化触媒の中心金属として貴金属が使用されている。例えば、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒では、ゼオライトの一種であるモデルナイトからなる担体上に白金合金上に担持されている。そして、白金合金における白金以外の金属成分の割合を２０〜５０ａｔ．％としている。これにより、一酸化炭素触媒の性能を向上している。
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒を用いても、水素ガス中のＣＯ濃度を低減する性能は不十分であった。そのため、ＣＯ濃度を低減する性能がより優れたＣＯ酸化触媒が望まれている。触媒を促進する反応の活性は、反応温度を上昇させることにより高めることができる。しかし、水素ガスが大量に共存する環境下でＣＯを選択的に酸化しなくてはならない。また、一般的に、反応温度が高いほど、水素の酸化反応が活性化してしまう。そのため、反応温度を高くすると、ＣＯ濃度を低減する効果が低下するとともに、水素燃料の利用効率が低下してしまう。
また、反応温度が高いほど、ＣＯと水素が反応してメタンを生成するメタン化反応が活性化する。メタン化反応の化学式を式（２）に示す。そのため、反応温度を高くすると、水素燃料の利用効率が低下する。従って、ＣＯ濃度を低減する性能がより高く、且つ、より低い温度で十分なＣＯ酸化活性を有するＣＯ酸化触媒が望まれている。
CO+3H2=CH4+H2O ・・・・・・（２）
However, even when the CO oxidation catalyst described in Patent Document 1 is used, the ability to reduce the CO concentration in hydrogen gas is insufficient. Therefore, a CO oxidation catalyst having better performance for reducing the CO concentration is desired. The activity of the reaction promoting the catalyst can be increased by raising the reaction temperature. However, CO must be selectively oxidized in an environment where a large amount of hydrogen gas coexists. In general, the higher the reaction temperature, the more active the hydrogen oxidation reaction. Therefore, when the reaction temperature is increased, the effect of reducing the CO concentration is reduced, and the utilization efficiency of hydrogen fuel is reduced.
In addition, the higher the reaction temperature, the more the methanation reaction in which CO and hydrogen react to produce methane is activated. The chemical formula of the methanation reaction is shown in Formula (2). Therefore, when the reaction temperature is increased, the utilization efficiency of hydrogen fuel decreases. Therefore, there is a demand for a CO oxidation catalyst having a higher performance for reducing the CO concentration and having sufficient CO oxidation activity at a lower temperature.
CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O (2)
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法、及び、炭化水素改質システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a carbon monoxide oxidation catalyst having high activity at low temperatures, a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst, and a hydrocarbon reforming system. With the goal.
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒である。また、本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなる。そして、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。 The carbon monoxide oxidation catalyst according to the present invention is a carbon monoxide oxidation catalyst that oxidizes carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide. Moreover, the carbon monoxide oxidation catalyst according to the present invention comprises at least platinum and copper. And the atomic ratio of the copper contained in the said carbon monoxide oxidation catalyst is 5 at. % To 25% at. %.
本発明にかかる一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、少なくとも、水溶液中に担体を分散するステップと、前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、前記水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。 A method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst according to the present invention is a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst that oxidizes carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide. A step of dispersing a carrier in an aqueous solution, a step of adding a platinum precursor and a copper precursor in the aqueous solution, a step of adding a reducing aid in the aqueous solution, and irradiating the aqueous solution with an electron beam Steps.
また、前記電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を前記担体上に析出させるものである。 Moreover, the catalyst particle which consists of platinum and copper is deposited on the said support | carrier by irradiating the said electron beam.
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。 The amount of the electron beam irradiated per unit time is preferably 0.01 kGy / s or more and 10 kGy / s or less.
本発明にかかる炭化水素改質システムは、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システムであって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化するものである。 A hydrocarbon reforming system according to the present invention is a hydrocarbon reforming system that reforms hydrocarbons to produce hydrogen gas, and is a monoxide generated when reforming hydrocarbons to produce hydrogen gas. A carbon monoxide oxidizer that oxidizes carbon, the carbon monoxide oxidizer comprising at least platinum and copper, and a carbon monoxide oxidation catalyst having an atomic ratio of copper of 5 at% or more and less than 25% at%. It is used to oxidize carbon monoxide.
本発明によれば、低温において高い活性を有する一酸化炭素酸化触媒を製造することができ、炭化水素改質システムにおいて低温において一酸化炭素を効率よく酸化することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon monoxide oxidation catalyst which has high activity at low temperature can be manufactured, and carbon monoxide can be efficiently oxidized at low temperature in a hydrocarbon reforming system.
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明にかかるＣＯ酸化触媒（一酸化炭素触媒）は、少なくとも白金（Ｐｔ）と銅（Ｃｕ）からなる触媒粒子を担体上に担持した触媒である。具体的には、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。このようにして合成されたＣＯ酸化触媒は、従来のＣＯ酸化触媒に比べて、常温付近の比較的低温領域において高いＣＯ酸化活性を有した。 The CO oxidation catalyst (carbon monoxide catalyst) according to the present invention is a catalyst in which catalyst particles composed of at least platinum (Pt) and copper (Cu) are supported on a carrier. Specifically, the CO oxidation catalyst according to the present invention is synthesized by irradiating an electron beam in an aqueous solution to which a platinum precursor, a copper precursor, a reducing aid and a carrier are added. The CO oxidation catalyst synthesized in this way had higher CO oxidation activity in a relatively low temperature region near room temperature, compared to conventional CO oxidation catalysts.
白金前駆体及び銅前駆体は、水溶液中において、白金イオン、銅イオン、前駆体由来のイオンとして存在する。また、水溶液に電子線を照射すると、大部分の水分子から、水和電子とハイドロラジカルとが生成する。そして、これら水和電子とハイドロラジカルにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンが還元され、白金及び銅が、担体上に析出する。これにより、触媒粒子が生成される。 The platinum precursor and the copper precursor exist as platinum ions, copper ions, and precursor-derived ions in the aqueous solution. Further, when an aqueous solution is irradiated with an electron beam, hydrated electrons and hydroradicals are generated from most water molecules. Then, platinum ions and copper ions in the aqueous solution are reduced by these hydrated electrons and hydroradicals, and platinum and copper are deposited on the carrier. Thereby, catalyst particles are generated.
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒における銅の含有量は、５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下であることが好ましい。銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。 Further, the content of copper in the CO oxidation catalyst according to the present invention is 5 at. % Or more and 25 at. % Or less is preferable. Copper content is 5 at. % Or 25 at. When it exceeds%, sufficient CO oxidation activity cannot be obtained.
現時点では、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が低温領域において高いＣＯ酸化活性を有する原因は明確ではない。
従来、白金に、白金よりも卑な遷移金属を添加してＣＯ酸化触媒が合成される。そして、一般的に、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に、ＣＯ酸化触媒を水素ガスで還元処理する。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる白金よりも卑な遷移金属をいったん酸化されていない状態（金属に近い状態）にする。
一方、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、銅含有量が５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である場合に、当該還元処理を行わなくても、高いＣＯ酸化活性を有した。このことから、本発明にかかるＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在していると考えられる。そのため、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、低温領域においても、高いＣＯ酸化活性を有すると推測される。
At present, the reason why the CO oxidation catalyst according to the present invention has high CO oxidation activity in a low temperature region is not clear.
Conventionally, a CO oxidation catalyst is synthesized by adding a transition metal lower than platinum to platinum. In general, before using the CO oxidation catalyst as a catalyst for the CO oxidation reaction, the CO oxidation catalyst is reduced with hydrogen gas. As a result, the transition metal, which is lower than platinum contained in the CO oxidation catalyst, is once oxidized (state close to metal).
On the other hand, the CO oxidation catalyst according to the present invention has a copper content of 5 at. % Or more and 25 at. %, It had high CO oxidation activity without performing the reduction treatment. From this, it is considered that the copper contained in the CO oxidation catalyst according to the present invention exists in a reduced state (a state close to a metal). Therefore, it is estimated that the CO oxidation catalyst according to the present invention has high CO oxidation activity even in a low temperature region.
本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、白金前駆体、銅前駆体、還元補助剤及び担体を添加した水溶液中に、電子線を照射することによって合成される。具体的には、電子線を照射することにより、水溶液中の白金イオン及び銅イオンを還元し、白金及び銅からなる触媒粒子が、担体上に析出する。
電子線照射による還元速度はきわめて速く、γ線照射による還元速度の１０００倍である。そして、電子線照射法では、きわめて速い還元速度により、白金前駆体と銅前駆体との間の標準還元電位差の影響を受けることなく、白金イオン及び銅イオンを還元することができる。これにより、ＣＯ酸化触媒に含まれる銅は、還元された状態（金属に近い状態）で存在することができると推測される。
The CO oxidation catalyst concerning this invention is synthesize | combined by irradiating an electron beam in the aqueous solution which added the platinum precursor, the copper precursor, the reduction adjuvant, and the support | carrier. Specifically, by irradiating with an electron beam, platinum ions and copper ions in the aqueous solution are reduced, and catalyst particles composed of platinum and copper are deposited on the support.
The reduction rate by electron beam irradiation is very fast, 1000 times the reduction rate by γ-ray irradiation. In the electron beam irradiation method, platinum ions and copper ions can be reduced at a very high reduction rate without being affected by the standard reduction potential difference between the platinum precursor and the copper precursor. Thereby, it is estimated that the copper contained in the CO oxidation catalyst can exist in a reduced state (a state close to a metal).
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、白金前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、六塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ４）等を白金前駆体として用いることができる。これらの白金前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の白金前駆体が併用されても良い。 In the production of the CO oxidation catalyst according to the present invention, a water-soluble precursor can be used as the platinum precursor. For example, hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ), tetrachloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ), tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), etc. It can be used as a precursor. These platinum precursors may be used alone. Two or more kinds of platinum precursors may be used in combination.
また、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造において、銅前駆体としては、水溶性の前駆体を用いることができる。例えば、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を銅前駆体として用いることができる。これらの銅前駆体は、単独で使用されても良い。また、２種類以上の銅前駆体が併用されてもよい。 In the production of the CO oxidation catalyst according to the present invention, a water-soluble precursor can be used as the copper precursor. For example, copper (II) nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper (II) sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper acetate (II) (Cu (CH 3 COO) 2 ), etc. It can be used as a precursor. These copper precursors may be used alone. Two or more types of copper precursors may be used in combination.
電子線照射によりＣＯ酸化触媒を合成する際、還元補助剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及びエチレングリコール等のアルコールを添加することが好ましい。これらのアルコールに電子線が照射されると、還元力を有する化学種が生成される。そして、これらの化学種により、白金と銅の還元反応が促進される。アルコールの添加量は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｖｏｌ．％であるとよい。 When synthesizing the CO oxidation catalyst by electron beam irradiation, it is preferable to add alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and ethylene glycol as a reducing aid. When these alcohols are irradiated with an electron beam, chemical species having a reducing power are generated. These chemical species promote the reduction reaction of platinum and copper. Although the addition amount of alcohol is not specifically limited, 0.05-10 vol. % Is good.
本発明のＣＯ酸化触媒において使用される担体としては、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物、或いは、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素素材等を使用することができる。金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、数ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましい。 Examples of the carrier used in the CO oxidation catalyst of the present invention include metal oxides such as α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , γ-Al 2 O 3 , CeO 2 , and ZrO 2 . Alternatively, carbon materials such as carbon black, acetylene black and carbon nanotubes can be used. The particle size of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably several nm to several hundred nm.
以下、図１を参照しながら、本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に、イオン交換水５０ｍｌを入れる。
次に、図１（ｂ）に示すように、１００ｍｌのバイアル瓶１に入れられたイオン交換水に、担体、白金前駆体（Ｐｔ供給源）、銅前駆体（Ｃｕ供給源）、及び、還元補助剤を、この順番で添加する。これにより、イオン交換水に担体が分散される。また、イオン交換水に、白金前駆体、銅前駆体、及び、還元補助剤が溶解される。
Hereinafter, a method for producing a CO oxidation catalyst according to the present invention will be described with reference to FIG.
First, as shown in FIG. 1A, 50 ml of ion exchange water is put into a 100 ml vial 1.
Next, as shown in FIG. 1 (b), a carrier, a platinum precursor (Pt supply source), a copper precursor (Cu supply source), and a reduction are added to ion-exchanged water placed in a 100 ml vial 1. Adjuvants are added in this order. Thereby, a support | carrier is disperse | distributed to ion-exchange water. Moreover, a platinum precursor, a copper precursor, and a reducing aid are dissolved in ion-exchanged water.
次に、図１（ｃ）に示すように、トレイ２にバイアル瓶１を載置する。
次に、図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３に、当該トレイ２とバイアル瓶１とを設置して、高強度の電子線をバイアル瓶１に照射する。単位時間に照射する電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。また、０．１ｋＧｙ／ｓ以上５ｋＧｙ／ｓ以下がより好ましい。また、電子線の照射時間は、３０秒以下であることが好ましい。溶液の温度上昇を抑えるため、電子線の照射時間は１０秒以下であることがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 1C, the vial bottle 1 is placed on the tray 2.
Next, as shown in FIG. 1 (d), the tray 2 and the vial 1 are installed in the electron beam irradiation device 3, and the vial 1 is irradiated with a high-intensity electron beam. The amount of the electron beam irradiated per unit time is preferably 0.01 kGy / s or more and 10 kGy / s or less. Moreover, 0.1 kGy / s or more and 5 kGy / s or less are more preferable. Moreover, it is preferable that the irradiation time of an electron beam is 30 seconds or less. In order to suppress the temperature rise of the solution, the electron beam irradiation time is more preferably 10 seconds or less.
電子線照射装置３の構成及び動作について簡単に説明する。図１（ｄ）に示すように、電子線照射装置３は、電子線発生室４及び照射室５を有する。また、照射室５は、搬送機構５０などを有する。搬送機構５０は、ロータ５２〜５７及びベルト５１などを有している。なお、電子線発生室４と照射室５とは、金属薄膜４２により隔てられている。 The configuration and operation of the electron beam irradiation apparatus 3 will be briefly described. As shown in FIG. 1 (d), the electron beam irradiation apparatus 3 includes an electron beam generation chamber 4 and an irradiation chamber 5. Further, the irradiation chamber 5 includes a transport mechanism 50 and the like. The transport mechanism 50 includes rotors 52 to 57, a belt 51, and the like. The electron beam generation chamber 4 and the irradiation chamber 5 are separated by a metal thin film 42.
電子線発生室４内には、電子線発生源４１が設けられている。照射室５には、上述の搬送機構５０のベルト５１上に被照射物が配置される。電子線発生源４１から放出された電子は、電子線発生室４内に形成された電界によって加速され、被照射物に照射される。このようにして、被照射物に高強度の電子線が照射される。
なお、還元反応を均一に行う必要性から、一度に被照射物の全体に電子線を照射させる照射方法が好ましい。
An electron beam generation source 41 is provided in the electron beam generation chamber 4. In the irradiation chamber 5, an object to be irradiated is disposed on the belt 51 of the transport mechanism 50 described above. The electrons emitted from the electron beam generation source 41 are accelerated by the electric field formed in the electron beam generation chamber 4 and are irradiated on the irradiated object. In this way, the irradiation object is irradiated with a high-intensity electron beam.
In addition, the irradiation method which irradiates an electron beam to the whole to-be-irradiated object at once from the necessity of performing a reduction reaction uniformly is preferable.
本発明にかかるＣＯ酸化触媒の製造においては、バイアル瓶１が載置されたトレイ２を搬送機構５０により照射室５の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源４１から放出された電子線がバイアル瓶１全体に照射される。 In the manufacture of the CO oxidation catalyst according to the present invention, the tray 2 on which the vial bottle 1 is placed is transported to a predetermined portion of the irradiation chamber 5 by the transport mechanism 50. Then, the entire vial 1 is irradiated with the electron beam emitted from the electron beam generation source 41.
電子線が照射されると、バイアル瓶１内に電子線から直接的に電子が供給される。これにより、バイアル瓶１内の水溶液中の白金イオンと銅イオンは瞬時に還元される。そして、担体に白金原子と銅原子が析出する（次の式（３）、（４））。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl- ・・・・・・（３）
CuSO4+2e-=Cu+SO4 2- ・・・・・・（４）
When the electron beam is irradiated, electrons are directly supplied from the electron beam into the vial 1. Thereby, platinum ions and copper ions in the aqueous solution in the vial bottle 1 are instantaneously reduced. And a platinum atom and a copper atom precipitate on a support | carrier (following formula (3), (4)).
H 2 PtCl 6 + 4e - = Pt + 2H + + 6Cl - ······ (3)
CuSO 4 + 2e - = Cu + SO 4 2- ······ (4)
次に、図１（ｅ）に示すように、バイアル瓶１内の溶液を洗浄、濾過する。そして、濾物（残渣）６をシャーレ７上に塗布し、ヒータ８内に配置して、濾物６を乾燥させる。
上述の手順により、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が合成される。
Next, as shown in FIG. 1 (e), the solution in the vial 1 is washed and filtered. Then, the filtered product (residue) 6 is applied on the petri dish 7 and placed in the heater 8 to dry the filtered product 6.
The CO oxidation catalyst according to the present invention is synthesized by the above procedure.
次に、本発明にかかる炭化水素改質システム１００について図２を参照しながら説明する。図２に示すように、炭化水素改質システム１００は、脱硫装置１０１、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４、ＣＯ選択酸化装置１０５（一酸化炭素酸化装置）などを有している。
そして、本発明にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ選択酸化装置１０５において用いられる。
Next, the hydrocarbon reforming system 100 according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, a hydrocarbon reforming system 100 includes a desulfurization apparatus 101, a steam reforming apparatus 102, a high temperature steam shift apparatus 103, a low temperature steam shift apparatus 104, a CO selective oxidation apparatus 105 (carbon monoxide oxidation apparatus), and the like. have.
The CO oxidation catalyst according to the present invention is used in the CO selective oxidation apparatus 105.
炭化水素改質システム１００の動作について簡単に説明する。
まず、メタン、ガソリン、ＬＰＧ等の炭化水素ガスを脱硫装置１０１において脱硫する。脱硫反応の化学式を式（５）に示す。なお、脱硫反応は、約８００℃、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒下で行われる。
CH4+H2O=3H2+CO ・・・・・・（５）
The operation of the hydrocarbon reforming system 100 will be briefly described.
First, hydrocarbon gas such as methane, gasoline, LPG is desulfurized in the desulfurization apparatus 101. The chemical formula of the desulfurization reaction is shown in Formula (5). The desulfurization reaction is performed at about 800 ° C. under a Ni / Al 2 O 3 catalyst.
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO (5)
次に、水蒸気改質装置１０２、高温水蒸気シフト装置１０３、低温水蒸気シフト装置１０４において、水蒸気から水素ガス（Ｈ２）を取り出す。当該水蒸気改質反応の化学式を式（６）に示す。なお、水蒸気改質反応は、高温水蒸気シフト装置１０３では約４００℃、Ｆｅ，Ｃｒ系触媒下で行われ、低温水蒸気シフト装置１０４では約２００℃、Ｃｕ，Ｚｎ系触媒下で行われる。
CO+H2O=H2+CO2 ・・・・・・（６）
Next, in the steam reformer 102, the high temperature steam shift device 103, and the low temperature steam shift device 104, hydrogen gas (H 2 ) is extracted from the steam. The chemical formula of the steam reforming reaction is shown in Formula (6). The steam reforming reaction is performed in the high-temperature steam shift device 103 at about 400 ° C. under an Fe, Cr-based catalyst, and the low-temperature steam shift device 104 is performed in about 200 ° C. under a Cu, Zn-based catalyst.
CO + H 2 O = H 2 + CO 2 (6)
次に、ＣＯ選択酸化装置１０５において、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）が酸化される。ＣＯ酸化反応の化学式を式（７）に示す。なお、ＣＯ酸化反応は、常温付近の比較的低温領域の温度で、本発明にかかるＣＯ酸化触媒下で行われる。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（７）
そして、ＣＯ選択酸化装置１０５において、一酸化炭素が酸化された水素ガスは、燃料電池のアノードに供給される。
Next, in the CO selective oxidation device 105, carbon monoxide (CO) contained in the hydrogen gas is oxidized. The chemical formula of the CO oxidation reaction is shown in Formula (7). The CO oxidation reaction is carried out at a temperature in a relatively low temperature region near normal temperature and under the CO oxidation catalyst according to the present invention.
CO + 1 / 2O 2 = CO 2 (7)
In the CO selective oxidation apparatus 105, the hydrogen gas obtained by oxidizing the carbon monoxide is supplied to the anode of the fuel cell.
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒である。また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である。 The CO oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention is a CO oxidation catalyst that oxidizes carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide. The CO oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention is composed of at least platinum and copper, and the atomic ratio of copper contained in the carbon monoxide oxidation catalyst is 5 at. % To 25% at. %.
これにより、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒は、ＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性を有する。ＣＯ酸化触媒における銅含有量が５ａｔ．％未満或いは２５ａｔ．％を超えると、十分なＣＯ酸化活性が得られない。 Thus, the CO oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention has high CO oxidation activity even if it is not subjected to a reduction treatment before being used as a catalyst for the CO oxidation reaction. The copper content in the CO oxidation catalyst is 5 at. % Or 25 at. When it exceeds%, sufficient CO oxidation activity cannot be obtained.
また、本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法は、少なくとも一酸化炭素と酸素とを含有する混合気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するＣＯ酸化触媒の製造方法であって、水溶液中に担体を分散するステップと、当該水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、当該水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、当該水溶液中に電子線を照射するステップと、を備える。 A method for producing a CO oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention is a method for producing a CO oxidation catalyst that oxidizes carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide. A step of dispersing the carrier in the aqueous solution, a step of adding a platinum precursor and a copper precursor in the aqueous solution, a step of adding a reducing aid in the aqueous solution, and irradiating the aqueous solution with an electron beam Steps.
そして、電子線を照射することにより、白金と銅とからなる触媒粒子を担体上に析出させるものである。 And the catalyst particle which consists of platinum and copper is deposited on a support | carrier by irradiating an electron beam.
本発明の実施の形態にかかるＣＯ酸化触媒の製造方法では、電子線照射により、水溶液中の白金イオンと銅イオンとを極めて速い還元速度で還元することができる。これにより、合成されたＣＯ酸化触媒は、低温において高いＣＯ酸化活性を有する。 In the method for producing a CO oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention, platinum ions and copper ions in an aqueous solution can be reduced at an extremely high reduction rate by electron beam irradiation. Thereby, the synthesized CO oxidation catalyst has a high CO oxidation activity at a low temperature.
また、単位時間に照射する前記電子線の量は、０．０１ｋＧｙ／ｓ以上１０ｋＧｙ／ｓ以下であることが好ましい。
これにより、溶液の温度上昇を抑えることができる。
The amount of the electron beam irradiated per unit time is preferably 0.01 kGy / s or more and 10 kGy / s or less.
Thereby, the temperature rise of a solution can be suppressed.
本発明にかかる炭化水素改質システム１００は、炭化水素を改質して水素ガスを生成する炭化水素改質システム１００であって、炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化するＣＯ選択酸化装置１０５を有し、ＣＯ選択酸化装置１０５は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満であるＣＯ酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する。 A hydrocarbon reforming system 100 according to the present invention is a hydrocarbon reforming system 100 that reforms hydrocarbons to produce hydrogen gas, and is generated when reforming hydrocarbons to produce hydrogen gas. A CO selective oxidation device 105 that oxidizes carbon monoxide is used, and the CO selective oxidation device 105 uses a CO oxidation catalyst that is composed of at least platinum and copper, and the atomic ratio of copper is 5 at% or more and less than 25% at%. To oxidize carbon monoxide.
これにより、ＣＯ選択酸化装置１０５において、ＣＯ酸化触媒をＣＯ酸化反応の触媒として用いる前に還元処理しなくても、高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
また、低温においても高いＣＯ酸化活性で一酸化炭素を酸化することができる。
Thereby, in the CO selective oxidation apparatus 105, carbon monoxide can be oxidized with high CO oxidation activity without performing a reduction treatment before using the CO oxidation catalyst as a catalyst for the CO oxidation reaction.
In addition, carbon monoxide can be oxidized with high CO oxidation activity even at low temperatures.
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
［実施例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８１．８５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[Example 1]
Add 50 ml of ion-exchanged water to a vial 1 with a volume of 100 ml, add 81.85 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi-Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) as a carrier, and apply ultrasonic waves The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after replacing the inside of the vial bottle 1 with Ar gas, 0.9 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2) 0.1 mmol of O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［実施例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を７２．９５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Example 2]
50 ml of ion-exchanged water is put into a vial 1 having a volume of 100 ml, and 72.95 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) is added as a carrier, and ultrasonic waves are applied. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after replacing the inside of the vial bottle 1 with Ar gas, 0.75 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2) 0.25 mmol of O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［比較例１］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を８７．７５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は添加していない。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Comparative Example 1]
50 ml of ion-exchanged water is put into a vial 1 having a volume of 100 ml, and 87.75 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) is added as a carrier, and ultrasonic waves are applied. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after the inside of the vial 1 was replaced with Ar gas, hexachloroplatinic acid hexahydrate and (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) was added 1.0 mmol. Copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) was not added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［比較例２］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を５８．１５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Comparative Example 2]
50 ml of ion-exchanged water is put into a vial 1 having a volume of 100 ml, and 58.15 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) is added as a carrier, and ultrasonic waves are applied. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after replacing the inside of the vial bottle 1 with Ar gas, 0.5 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2) 0.5 mmol of O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［比較例３］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を４３．３５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．２５ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．７５ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Comparative Example 3]
50 ml of ion-exchanged water is placed in a vial 1 having a volume of 100 ml, 43.35 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) is added as a carrier, and ultrasonic waves are applied. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after replacing the inside of the vial bottle 1 with Ar gas, 0.25 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2) 0.75 mmol of O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［比較例４］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を３４．５ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を０．１ｍｍｏｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を０．９ｍｍｏｌ添加した。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Comparative Example 4]
50 ml of ion-exchanged water is put into a vial 1 having a volume of 100 ml, and 34.5 mg of γ-Fe 2 O 3 (CHI Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) is added as a carrier, and ultrasonic waves are applied. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after replacing the inside of the vial bottle 1 with Ar gas, 0.1 mmol of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2) 0.9 mmol of O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
［比較例５］
容積１００ｍｌのバイアル瓶１にイオン交換水５０ｍｌを入れ、担体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３（シーアイ化成（株）ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標） 平均粒径）２６ｎｍ）を２８．６ｍｇ添加し、超音波を印加して担体をイオン交換水中に分散させた。次に、バイアル瓶１内をＡｒガスで置換した後、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ添加した。六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）は添加しなかった。その後、還元補助剤としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｌ添加した。次に、バイアル瓶１をトレイ２に載置し、専用のコンベア（搬送機構５０）に載せて電子線照射を行った。電子線の照射線量は２０ｋＧｙであり、単位時間当たりの電子線量は３ｋＧｙ／ｓであった。電子線照射終了後、バイアル瓶１内の生成物をろ過し、残渣を洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥した。
[Comparative Example 5]
Add 50 ml of ion-exchanged water to a vial 1 with a volume of 100 ml, add 28.6 mg of γ-Fe 2 O 3 (Chi-Kasei Co., Ltd. NanoTek (registered trademark) average particle size) 26 nm) as a carrier, and apply ultrasonic waves. The carrier was then dispersed in ion exchange water. Next, after the inside of the vial bottle 1 was replaced with Ar gas, 1.0 mmol of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was added. Hexachloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) was added. Thereafter, 0.5 ml of isopropyl alcohol was added as a reducing aid. Next, the vial bottle 1 was placed on the tray 2 and placed on a dedicated conveyor (conveying mechanism 50) to perform electron beam irradiation. The electron beam irradiation dose was 20 kGy, and the electron dose per unit time was 3 kGy / s. After the electron beam irradiation was completed, the product in the vial 1 was filtered, the residue was washed, and then dried in an oven at 80 ° C.
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒について、Ｃｕ組成分析を行った結果を表１に示す。
実施例１において得られた触媒の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３において、黒い粒子状の部分がＰｔとＣｕとからなる触媒粒子である。また、灰色の部分が担体のγ−Ｆｅ２Ｏ３である。ＰｔとＣｕからなる触媒粒子の粒径は、２ｎｍから３ｎｍであることが確認できる。 An electron micrograph of the catalyst obtained in Example 1 is shown in FIG. In FIG. 3, the black particulate portions are catalyst particles composed of Pt and Cu. The gray part is γ-Fe 2 O 3 as a carrier. It can be confirmed that the particle diameter of the catalyst particles made of Pt and Cu is 2 nm to 3 nm.
実施例１、２及び比較例１〜５にかかる触媒のＣＯ酸化活性を以下のように測定した。容積１００ｍｌのバイアル瓶に触媒２０ｍｇと、直径５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ゴム栓で密閉した。ジルコニアビーズは、バイアル瓶内の気体を攪拌するためのものである。その後、２５℃に保った恒温層にバイアル瓶を１時間静置した。 The CO oxidation activity of the catalysts according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 was measured as follows. 20 mg of the catalyst and 5 mm of zirconia beads having a diameter of 5 mm were placed in a vial with a capacity of 100 ml and sealed with a rubber stopper. The zirconia beads are for stirring the gas in the vial. Thereafter, the vial was allowed to stand for 1 hour in a constant temperature layer maintained at 25 ° C.
次に、シリンジでバイアル瓶内にＣＯを１ｍｌ注入し、直ちに、恒温層内に設置した攪拌機を用いて、１００ｒｐｍで攪拌した。一定時間ごとにシリンジでバイアル瓶内の気体を採取し、ガスクロマトグラフにより、採取した気体中に含まれるＣＯ及びＣＯ２の量を測定した。測定結果を図４に示す。図４において、縦軸はＣＯ２への転化率（％）、横軸は反応時間を示す。ＣＯ２への転化率（％）は、ガスクロマトグラフにより定量したＣＯ２の量により決定した。ガスクロマトグラフにより定量したＣＯの減少量からもＣＯ２への転化率を求めることはできるが、ＣＯは、ＣＯ酸化触媒のＰｔに対して吸着するため、吸着によるＣＯ濃度減少の影響が避けられない。ＣＯの酸化反応の化学式を式（８）に示す。
CO+1/2O2=CO2 ・・・・・・（８）
式（８）から、バイアル瓶内に注入された１ｍｌのＣＯが完全に酸化された場合、１ｍｌのＣＯ２が発生することがわかる。したがって、生成したＣＯ２の量が１ｍｌのとき転化率を１００％とすることにより、所定時間ごとに採取した気体に含まれるＣＯ２の量から転化率を算出することができる。
Next, 1 ml of CO was injected into the vial with a syringe, and immediately stirred at 100 rpm using a stirrer installed in the thermostatic layer. The gas in the vial was collected with a syringe at regular intervals, and the amounts of CO and CO 2 contained in the collected gas were measured by a gas chromatograph. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the conversion rate to CO 2 (%), and the horizontal axis represents the reaction time. Conversion to CO 2 (%) was determined by the amount of CO 2 was determined by gas chromatography. Although the conversion rate to CO2 can also be obtained from the reduction amount of CO quantified by the gas chromatograph, since CO is adsorbed to Pt of the CO oxidation catalyst, the influence of CO concentration reduction due to adsorption is inevitable. The chemical formula for the oxidation reaction of CO is shown in Formula (8).
CO + 1 / 2O 2 = CO 2 (8)
From equation (8), it can be seen that 1 ml of CO 2 is generated when 1 ml of CO injected into the vial is completely oxidized. Therefore, by setting the conversion rate to 100% when the amount of CO 2 produced is 1 ml, the conversion rate can be calculated from the amount of CO 2 contained in the gas collected every predetermined time.
図４に示すように、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒（ＰｔＣｕ−γＦｅ２Ｏ３触媒）では、比較例１において合成したＣＯ酸化触媒（白金単独触媒）に比べて短時間で転化率が増加している。これにより、実施例１及び実施例２において合成したＣＯ酸化触媒は、白金単独触媒に比べて高いＣＯ酸化活性を有していることが分かる。 As shown in FIG. 4, the CO oxidation catalyst synthesized in Example 1 and Example 2 (PtCu-γFe 2 O 3 catalyst) has a shorter time than the CO oxidation catalyst synthesized in Comparative Example 1 (platinum single catalyst). The conversion rate has increased. Thereby, it turns out that the CO oxidation catalyst synthesize | combined in Example 1 and Example 2 has high CO oxidation activity compared with a platinum independent catalyst.
また、比較例２〜５において合成した触媒におけるＣｕ含有量は２５ａｔ．％よりも多い。一方、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒におけるＣｕ含有量は５ａｔ．％以上２５ａｔ．％以下である。そして、比較例２〜５において合成した触媒は、実施例１、２において合成したＣＯ酸化触媒に比べてＣＯ酸化活性が弱いことが分かる。特に、Ｃｕ単独触媒である比較例５にかかる触媒は、ＣＯ酸化活性がほぼゼロである。 Further, the Cu content in the catalysts synthesized in Comparative Examples 2 to 5 was 25 at. More than%. On the other hand, the Cu content in the CO oxidation catalyst synthesized in Examples 1 and 2 was 5 at. % Or more and 25 at. % Or less. It can be seen that the catalysts synthesized in Comparative Examples 2 to 5 have weaker CO oxidation activity than the CO oxidation catalysts synthesized in Examples 1 and 2. In particular, the catalyst according to Comparative Example 5 which is a Cu single catalyst has almost zero CO oxidation activity.
１ バイアル瓶
２ トレイ
３ 電子線照射装置
４ 電子線発生室
５ 照射室
５０ 搬送機構
５１ ベルト
５２、５３、５４、５５、５６、５７ ロータ
６ 濾物（残渣）
７ シャーレ
８ ヒータ
１００ 炭化水素改質システム
１０１ 脱硫装置
１０２ 水蒸気改質装置
１０３ 高温水蒸気シフト装置
１０４ 低温水蒸気シフト装置
１０５ ＣＯ選択酸化装置（一酸化炭素酸化装置）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vial bottle 2 Tray 3 Electron beam irradiation apparatus 4 Electron beam generation room 5 Irradiation room 50 Conveyance mechanism 51 Belt 52, 53, 54, 55, 56, 57 Rotor 6 Filtrate (residue)
7 Petri dish 8 Heater 100 Hydrocarbon reforming system 101 Desulfurization device 102 Steam reforming device 103 High temperature steam shift device 104 Low temperature steam shift device 105 CO selective oxidation device (carbon monoxide oxidation device)
Claims (5)
少なくとも白金と銅とからなり、当該一酸化炭素酸化触媒に含まれる銅の原子割合が５ａｔ．％以上２５％ａｔ．％未満である一酸化炭素酸化触媒。 A carbon monoxide oxidation catalyst for oxidizing carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide,
It consists of at least platinum and copper, and the atomic ratio of copper contained in the carbon monoxide oxidation catalyst is 5 at. % To 25% at. Carbon monoxide oxidation catalyst that is less than%.
水溶液中に担体を分散するステップと、
前記水溶液中に白金前駆体及び銅前駆体を添加するステップと、
前記水溶液中に還元補助剤を添加するステップと、
前記水溶液中に電子線を照射するステップと、
を備える一酸化炭素酸化触媒の製造方法。 A method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for oxidizing carbon monoxide in a mixed gas containing at least carbon monoxide and oxygen into carbon dioxide, comprising at least:
Dispersing the carrier in an aqueous solution;
Adding a platinum precursor and a copper precursor to the aqueous solution;
Adding a reducing aid to the aqueous solution;
Irradiating the aqueous solution with an electron beam;
A method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst comprising:
炭化水素を改質して水素ガスを生成する際に発生する一酸化炭素を酸化する一酸化炭素酸化装置を有し、
前記一酸化炭素酸化装置は、少なくとも白金と銅とからなり、銅の原子割合が５ａｔ％以上２５％ａｔ％未満である一酸化炭素酸化触媒を用いて一酸化炭素を酸化する炭化水素改質システム。 A hydrocarbon reforming system for reforming hydrocarbons to produce hydrogen gas,
Having a carbon monoxide oxidizer that oxidizes the carbon monoxide generated when reforming hydrocarbons to produce hydrogen gas;
The carbon monoxide oxidation apparatus is a hydrocarbon reforming system that oxidizes carbon monoxide using a carbon monoxide oxidation catalyst that is composed of at least platinum and copper, and the atomic ratio of copper is 5 at% or more and less than 25% at%. .
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|---|---|---|---|---|
| JP2015020980A (en) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 豊田合成株式会社 | Method for producing hydrocarbon |
| JP2017159228A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人大阪大学 | Decomposition catalyst for hydrogen peroxide for sterilization of contact lens and manufacturing method therefor |
-
2008
- 2008-03-13 JP JP2008064270A patent/JP2009233479A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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| JP2017159228A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人大阪大学 | Decomposition catalyst for hydrogen peroxide for sterilization of contact lens and manufacturing method therefor |
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