JP2004082034A

JP2004082034A - Steam reforming catalyst, steam reforming method and fuel battery system

Info

Publication number: JP2004082034A
Application number: JP2002248622A
Authority: JP
Inventors: Takanari Matsumoto; 松本　隆也; Yoshihiro Kobori; 小堀　良浩; Iwao Anzai; 安斉　巌; Seiichi Ueno; 上野　精一
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP4227780B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a steam reforming catalyst of hydrocarbon compounds excellent in sulfur poisoning resistance suitably used for especially converting sulfur-containing hydrocarbon compounds into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by steam reforming reaction. <P>SOLUTION: The steam reforming catalyst is constituted by supporting ruthenium and at least one kind of a metal selected from metals of the group IB and IIB on a support. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒、特に硫黄を含有する炭化水素化合物類を水蒸気改質反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するのに好適に用いられる硫黄被毒耐性に優れた水蒸気改質触媒及び水蒸気改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めているのが炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素化合物類の水蒸気改質技術である。水蒸気改質触媒は硫黄によって活性が著しく低下することはよく知られており、Ｎｉ触媒に関してはＮｉｅｌｓｅｎ等によって詳しく報告されている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，３１，１７３（１９７３））。また、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に関しても、硫黄の被覆率によって触媒寿命が決定されることが報告されている（燃料協会誌、６８，１２４（１９８９））。
改質触媒の長寿命化を目的として、例えば特開平２−３０２３０３号公報には原料中の硫黄濃度を極限にまで低下させる方法が提案されている。しかしこの方法は高度の脱硫工程を必要とするためコストがかかるなどの欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても水蒸気改質反応の活性が劣化しない触媒を提供するものである。
また本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類から一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する方法を提供するものである。
また本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類を原料とした水素製造方法を提供するものである。
さらに本発明の目的は、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類を原料とした燃料電池システムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化水素化合物類の水蒸気改質反応により一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する場合において、炭化水素化合物類原料が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性が確保できる方法を鋭意研究した結果、特定の水蒸気改質触媒を用いることにより、長期間の触媒活性の安定性が確保されることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ルテニウムと、周期律表第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、担体に担持させてなる硫黄を含有する炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属が、銅、銀あるいは亜鉛であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記担体がアルミナであることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記担体がアルミナとセリアを含む担体であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記担体がアルミナとジルコニアを含む担体であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記担体がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とアルミナとセリアを含む担体であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記担体がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とアルミナとジルコニアを含む担体であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属がバリウムであることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中におけるルテニウムの含有量が、ルテニウム原子として０．０５〜２０質量％であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中における第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属より選ばれる金属の含有量が、ルテニウムの含有量の０．１〜１０重量倍であることを特徴とする前記水蒸気改質触媒に関する。
【０００６】
また本発明は、前記いずれかの水蒸気改質触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素化合物類および水蒸気を含む原料混合物から、一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造することを特徴とする水蒸気改質方法に関する。
また本発明は、前記硫黄を含有する炭化水素化合物類の硫黄含有量が、１０質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする前記水蒸気改質方法に関する
。
【０００７】
また本発明は、前記水蒸気改質方法より製造された一酸化炭素と水素を含む混合ガスを、後続の一酸化炭素除去工程で処理することを特徴とする水素製造方法に関する。
また本発明は、前記一酸化炭素除去工程が水性ガス反応工程とそれに引き続く一酸化炭素選択酸化工程からなることを特徴とする前記水素製造方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記の水素製造方法により製造される水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことを言う。
【００１０】
原料となる炭化水素化合物類とは、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００１１】
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００１３】
本発明に使用する炭化水素化合物類原料には一定濃度以上の硫黄が含まれる。その濃度は、硫黄量が単独の原子として気化するとして体積を換算した場合、好ましくは１容量ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５容量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１０容量ｐｐｂ以上である。一方、質量基準では、硫黄原子の質量として、好ましくは１０質量ｐｐｂ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｂ以上である。
一方、原料中の硫黄濃度が高すぎる場合、本発明の触媒であっても不活性化する場合があり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を一定濃度以下に脱硫することも好ましく行うことができる。
【００１４】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った燃料を使用しても良い。
【００１５】
本発明の水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３の範囲であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方、大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入しても良い。
【００１６】
また、一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、二酸化炭素を原料ガスに添加することも出来る。この場合の二酸化炭素の添加量は原料に含まれる炭素原子モル数（二酸化炭素分は除く）に対する二酸化炭素分子モル数の比（二酸化炭素／カーボン比）として定義され、その値は好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３の範囲である。しかし、水素の製造が目的の場合必ずしも二酸化炭素の添加は必要ではない。
【００１７】
本発明の水蒸気改質触媒は、ルテニウムと、周期律表第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、担体に担持させたものである。
活性金属の担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、活性金属の塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトネート、硝酸銀、銀アンモニア錯体、銀シアノ錯体、塩化金酸、金シアノ錯体、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の触媒中におけるルテニウムの含有量は、ルテニウム原子として０．０５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。含有量が２０質量％より多い場合、活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０５質量％より少ない場合には十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。
【００１９】
本発明の触媒において用いられる周期律表第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属としては、具体的には、銅、銀、金、亜鉛等が挙げられ、特に銅、銀または亜鉛を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の触媒における第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属の含有量は、金属原子として、ルテニウムの含有量に対し、０．１〜１０重量倍が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量倍、さらに好ましくは０．５〜３重量倍の範囲である。この範囲より少ない場合には添加の効果は十分ではなく、多い場合にはルテニウムの表面積を減少させるなどの影響があり好ましくない。
【００２１】
本発明において使用できる担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第ＩＩＩＡ族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、などの単元系酸化物などを例示することができる。これらの中でもアルミニウムの酸化物（アルミナ）が好ましく使用される。
【００２２】
また、これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できるが、その中でもマグネシウム−チタン、カルシウム−チタン、ストロンチウム−チタン、バリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム、カルシウム−ジルコニウム、ストロンチウム−ジルコニウム、バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、チタン−アルミニウム、ジルコニウム−アルミニウム、セリウム−アルミニウム、マグネシウム−珪素、カルシウム−珪素、ストロンチウム−珪素、バリウム−珪素、イットリウム−珪素、チタン−珪素、ジルコニウム−珪素、ハフニウム−珪素、アルミニウム−珪素、マグネシウム−セリウム、カルシウム−セリウム、ストロンチウム−セリウム、バリウム−セリウムなどの２元系金属の酸化物が好適に使用できる。この中ではマグネシウム−アルミニウム、カルシウム−アルミニウム、ストロンチウム−アルミニウム、バリウム−アルミニウムのような金属の組み合わせからなるアルカリ土類金属酸化物とアルミナの混合酸化物、セリウム−アルミニウムのような金属の組み合わせからなるランタノイド金属酸化物とアルミナの混合酸化物、ジルコニアとアルミナの混合酸化物などが特に好適に使用される。
【００２３】
さらに、マグネシウム−カルシウム−チタン、マグネシウム−バリウム−チタン、マグネシウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−ジルコニウム−チタン、マグネシウム−セリウム−チタン、カルシウム−バリウム−チタン、カルシウム−イットリウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム−チタン、カルシウム−セリウム−チタン、バリウム−イットリウム−チタン、マグネシウム−カルシウム−ジルコニウム、マグネシウム−バリウム−ジルコニウム、マグネシウム−イットリウム−ジルコニウム、マグネシウム−セリウム−ジルコニウム、カルシウム−バリウム−ジルコニウム、カルシウム−イットリウム−ジルコニウム、カルシウム−セリウム−ジルコニウム、バリウム−イットリウム−ジルコニウム、バリウム−チタン−ジルコニウム、マグネシウム−カルシウム−アルミニウム、マグネシウム−バリウム−アルミニウム、マグネシウム−イットリウム−アルミニウム、マグネシウム−チタン−アルミニウム、マグネシウム−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−セリウム−アルミニウム、カルシウム−バリウム−アルミニウム、カルシウム−イットリウム−アルミニウム、カルシウム−チタン−アルミニウム、カルシウム−ジルコニウム−アルミニウム、カルシウム−セリウム−アルミニウム、バリウム−イットリウム−アルミニウム、バリウム−チタン−アルミニウム、バリウム−ジルコニウム−アルミニウム、バリウム−セリウム−アルミニウム、イットリウム−チタン−アルミニウム、イットリウム−ジルコニウム−アルミニウム、チタン−ジルコニウム−アルミニウム、マグネシウム−カルシウム−珪素、マグネシウム−バリウム−珪素、マグネシウム−イットリウム−珪素、マグネシウム−チタン−珪素、マグネシウム−ジルコニウム−珪素、マグネシウム−セリウム−珪素、マグネシウム−アルミニウム−珪素、カルシウム−バリウム−珪素、カルシウム−イットリウム−珪素、カルシウム−チタン−珪素、カルシウム−ジルコニウム−珪素、カルシウム−セリウム−珪素、カルシウム−アルミニウム−珪素、バリウム−イットリウム−珪素、バリウム−チタン−珪素、バリウム−ジルコニウム−珪素、バリウム−セリウム−珪素、バリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−チタン−珪素、イットリウム−ジルコニウム−珪素、イットリウム−アルミニウム−珪素、イットリウム−セリウム−珪素、チタン−ジルコニウム−珪素、チタン−アルミニウム−珪素、チタン−セリウム−珪素、ジルコニウム−アルミニウム−珪素、ジルコニウム−セリウム−珪素、アルミニウム−セリウム−珪素などの三元系の酸化物が好適に使用できる。この中では、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、セリウムなどのランタノイド金属の酸化物およびアルミナの混合酸化物、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、ジルコニアおよびアルミナの混合酸化物などが特に好適に使用される。
【００２４】
また、これらの単元系、二元系、三元系の酸化物にリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属成分を添加して成る酸化物も好適に使用できる。これらの多元系酸化物では各成分が均一に混合している必要はなく、特定の成分が触媒粒子表面あるいは内部に集中して存在していることもできる。
【００２５】
各金属酸化物の混合比率は適宜決定できるが、例えば一つの成分としてアルミナを用い、他の成分を添加物として用いる場合であれば、他の成分の混合比率はアルミナ重量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。これより少ない場合には触媒寿命の長期化など添加物に期待される効果が少なくなり、一方、これより多い場合には触媒表面積が少なくなる、などのため好ましくない。
【００２６】
用いる触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。　また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。反応器の形状についても特に制限はなく、円筒状、平板状、などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００２７】
こうして得られた担持触媒は、必要であれば水素還元を行うことにより活性化される。
【００２８】
水蒸気改質反応に用いる反応器の形態としては、流通式固定床反応器が好ましく用いられる。反応器の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。
【００２９】
反応器に導入される流通原料（原料＋水蒸気）の空間速度は、ＧＨＳＶが好ましくは１００〜１００，０００ｈ^−１、より好ましくは３００〜５０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｈ^−１の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００３０】
また本発明は、前記水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスを、後続の一酸化炭素除去工程で処理することを特徴とする水素を含むガスを製造するための水素製造方法を提供する。
本発明の水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００３１】
一酸化炭素の除去は、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸化炭素に転換する工程であり、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下までに減少させる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００３２】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し、好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加して一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３３】
また本発明は、前記水素製造方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムを提供する。
以下、本発明の燃料電池システムについて説明する。図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００３４】
改質器７の触媒としてルテニウムと、第ＩＢ族金属及び第ＩＩＢ族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを担持させた水蒸気改質触媒を用い、改質器内に充填される。この時、スチーム／カーボン比は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３に設定される。また、流通原料（原料＋水蒸気）の空間速度は上記の触媒量基準、標準温度・圧力換算で、ＧＨＳＶが好ましくは１００〜１００，０００ｈ^−１、より好ましくは３００〜５０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｈ^−１の範囲に設定される。改質器反応管は燃料タンクからの燃料およびアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲に調節される。
【００３５】
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００３６】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３７】
次いで、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の改質触媒を用いて水蒸気改質を行うことにより、硫黄分を含有する炭化水素化合物類を水蒸気改質反応によって水素及び一酸化炭素を含む混合ガスに変換する際に、従来問題視されていた硫黄被毒安定性が改善されるため、安定な反応系を提供する事が出来る。これによって、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスの安定した製造を達成することができ、燃料電池用燃料あるいはその原料として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［触媒の調製］
（１）表面積１６５ｇ／ｃｍ^２のγアルミナを触媒担体１とする。
（２）表面積１６５ｇ／ｃｍ^２のγアルミナに、担持ＺｒＯ_２量が１０質量％になるように１Ｍの硝酸ジルコニル水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体２とする。
（３）表面積１６５ｇ／ｃｍ^２のγアルミナに、担持ＺｒＯ_２量が１０質量％になるように１Ｍの硝酸ジルコニル水溶液と担持ＢａＯ量が４質量％になるように１Ｍの硝酸バリウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体３とする。
（４）表面積１６５ｇ／ｃｍ^２のγアルミナに、担持ＣｅＯ_２量が１０質量％になるように１Ｍの硝酸セリウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体４とする。
（５）表面積１６５ｇ／ｃｍ^２のγアルミナに、担持ＣｅＯ_２量が１０質量％になるように１Ｍの硝酸セリウム水溶液と担持ＢａＯ量が４質量％になるように１Ｍの硝酸バリウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを触媒担体５とする。
【００４１】
（Ａ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ａとする。
（Ｂ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｂとする。
（Ｃ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｃとする。
（Ｄ）上記担体４に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｄとする。
（Ｅ）上記担体５に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｅとする。
【００４２】
（Ｆ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銅金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銅水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｆとする。
（Ｇ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銅金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銅水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｇとする。
（Ｈ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銅金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銅水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｈとする。
（Ｉ）上記担体４に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銅金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銅水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｉとする。
（Ｊ）上記担体５に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銅金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銅水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｊとする。
【００４３】
（Ｋ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銀金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銀水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｋとする。
（Ｌ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銀金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銀水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｌとする。
（Ｍ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銀金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銀水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｍとする。
（Ｎ）上記担体４に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銀金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銀水溶液を加えた溶液を含浸して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｎとする。
（Ｏ）上記担体５に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液に、銀金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸銀水溶液を加えた溶液を含浸担して活性金属を担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元し、触媒Ｏとする。
【００４４】
（Ｐ）上記担体１に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元する。次に、亜鉛金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液を含浸担持する。乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水蒸気／水素混合ガスで処理し、触媒Ｐとする。
（Ｑ）上記担体２に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元する。次に、亜鉛金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水蒸気／水素混合ガスで処理し、触媒Ｑとする。
（Ｒ）上記担体３に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元する。次に、亜鉛金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水蒸気／水素混合ガスで処理し、触媒Ｒとする。
（Ｓ）上記担体４に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元する。次に、亜鉛金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水蒸気／水素混合ガスで処理し、触媒Ｓとする。
（Ｔ）上記担体５に、ルテニウム金属として担持量が２質量％になるように計量した０．１Ｍの塩化ルテニウム水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水素還元する。次に、亜鉛金属として担持量が２質量％になるように０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液を含浸担持し、乾固、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間水蒸気／水素混合ガスで処理し、触媒Ｔとする。
【００４５】
［比較例１］
触媒Ａを打錠成型し、粉砕後、２５０〜５００μｍの範囲に整粒したもの２．２７ｇを固定床流通式反応器に充填し、ノルマルドデカン／メシチレン／ベンゾチオフェン（硫黄原子として３０質量ｐｐｍ、メシチレン８質量％）とスチームの混合ガスを、７００℃で水蒸気改質反応を行った。反応条件を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［比較例２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［比較例３］
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［比較例４］
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［比較例５］
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００４８】
［実施例１］
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例３］
触媒Ａの代わりに触媒Ｈを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例４］
触媒Ａの代わりに触媒Ｉを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例５］
触媒Ａの代わりに触媒Ｊを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例６］
触媒Ａの代わりに触媒Ｋを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例７］
触媒Ａの代わりに触媒Ｌを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例８］
触媒Ａの代わりに触媒Ｍを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例９］
触媒Ａの代わりに触媒Ｎを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１０］
触媒Ａの代わりに触媒Ｏを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１１］
触媒Ａの代わりに触媒Ｐを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｑを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１３］
触媒Ａの代わりに触媒Ｒを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１４］
触媒Ａの代わりに触媒Ｓを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
［実施例１５］
触媒Ａの代わりに触媒Ｔを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００４９】
触媒Ａ、Ｆ、Ｋ及びＰを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図２に示す。ここで、転化率とは、（ＣＯ＋ＣＯ_２＋ＣＨ_４の炭素原子数）／（減量中の炭化水素の炭素原子数）×１００で示される値である。
触媒Ｂ、Ｇ、Ｌ及びＱを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図３に示す。
触媒Ｃ、Ｈ、Ｍ及びＲを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図４に示す。
触媒Ｄ、Ｉ、Ｎ及びＳを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図５に示す。
触媒Ｅ、Ｊ、Ｏ及びＴを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄の量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で整理した結果を図６に示す。
【００５０】
図２〜６から明らかなように、γアルミナ担体（担体１）、ＺｒＯ_２担持γアルミナ担体（担体２）、ＺｒＯ_２−ＢａＯ担持γ−アルミナ担体（担体３）、ＣｅＯ_２担持γアルミナ担体（担体４）、ＣｅＯ_２−ＢａＯ担持γ−アルミナ担体（担体５）全てに関して、Ｒｕに加えＣｕ、ＡｇもしくはＺｎを担持することにより、転化率約１００％を維持できる時間が延びていることから、硫黄被毒による劣化が緩和されていることが分かる。
また、Ｃｕ、ＡｇもしくはＺｎを添加している場合、もしくは添加していない場合でも、硫黄被毒による劣化の度合いは、担体１＞担体２＞担体３〜担体４＞担体５の序列であった。
【００５１】
［実施例１６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料として用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図２】触媒Ａ、Ｆ、Ｋ及びＰを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図３】触媒Ｂ、Ｇ、Ｌ及びＱを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図４】触媒Ｃ、Ｈ、Ｍ及びＲを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図５】触媒Ｄ、Ｉ、Ｎ及びＳを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【図６】触媒Ｅ、Ｊ、Ｏ及びＴを用いた反応の経時劣化に関して、活性金属に対する通過した硫黄量で整理した結果を示す図である。
【符号の説明】
１　水タンク
２　水ポンプ
３　燃料タンク
４　燃料ポンプ
５　脱硫器
６　気化器
７　改質器
８　空気ブロアー
９　高温シフト反応器
１０　低温シフト反応器
１１　一酸化炭素選択酸化反応器
１２　アノード
１３　カソード
１４　固体高分子電解質
１５　電気負荷
１６　排気口
１７　固体高分子形燃料電池
１８　加温用バーナー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds, in particular, sulfur poisoning preferably used for converting hydrocarbon compounds containing sulfur into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction. The present invention relates to a steam reforming catalyst having excellent resistance and a steam reforming method.
[0002]
[Prior art]
The most important position in the hydrogen production process is the so-called steam reforming technology of hydrocarbon compounds which reacts hydrocarbon compounds with steam to obtain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. It is well known that the activity of steam reforming catalysts is significantly reduced by sulfur, and Ni catalysts are reported in detail by Nielsen et al. (J. Catal., 31, 173 (1973)). Also, Ru / Al ₂ O ₃ It is also reported that the catalyst life is determined by the coverage of sulfur with respect to the catalyst (Fuel Association, 68, 124 (1989)).
For the purpose of extending the life of the reforming catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-302303 proposes a method of reducing the sulfur concentration in the raw material to the limit. However, this method has a drawback that it requires a high desulfurization step and is costly.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst in which the activity of the steam reforming reaction does not deteriorate even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen from hydrocarbon compounds, which has a long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or higher. To provide.
Another object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen from a hydrocarbon compound as a raw material, which has a long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or higher.
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system using a hydrocarbon compound as a raw material, which has a long-term stability even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when producing a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction of hydrocarbon compounds, even when the hydrocarbon compound raw material contains sulfur at a certain concentration or more, a long-term As a result of intensive studies on a method capable of securing stability, the present inventors have found that the use of a specific steam reforming catalyst ensures long-term stability of catalytic activity, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a steam reforming of a sulfur-containing hydrocarbon compound obtained by supporting ruthenium and at least one metal selected from Group IB metals and Group IIB metals of the periodic table on a carrier. Regarding the catalyst.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein at least one metal selected from the group IB metals and the group IIB metals is copper, silver or zinc.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the carrier is alumina.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the carrier is a carrier containing alumina and ceria.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the carrier is a carrier containing alumina and zirconia.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the carrier is a carrier containing an oxide of at least one metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and alumina and ceria.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the carrier is a carrier containing an oxide of at least one metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and alumina and zirconia.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein at least one metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal is barium.
The present invention also relates to the steam reforming catalyst, wherein the content of ruthenium in the catalyst is 0.05 to 20% by mass as a ruthenium atom.
Further, in the present invention, the content of the metal selected from the group IB metal and the group IIB metal in the catalyst is 0.1 to 10 times by weight the content of ruthenium. Regarding the catalyst.
[0006]
Further, the present invention is characterized in that a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from a raw material mixture containing hydrocarbon compounds containing sulfur and steam using any one of the steam reforming catalysts. It relates to a steam reforming method.
Further, the present invention relates to the steam reforming method, wherein the sulfur content of the sulfur-containing hydrocarbon compound is 10 mass ppb to 50 mass ppm.
.
[0007]
Further, the present invention relates to a hydrogen production method, wherein a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the steam reforming method is treated in a subsequent carbon monoxide removal step.
The present invention also relates to the method for producing hydrogen, wherein the carbon monoxide removing step comprises a water gas reaction step and a subsequent carbon monoxide selective oxidation step.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a fuel cell system using hydrogen produced by the above-mentioned hydrogen production method as fuel.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The steam reforming reaction in the present invention refers to a reaction in which hydrocarbon compounds are reacted with steam in the presence of a catalyst to convert the compounds into a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen.
[0010]
The hydrocarbon compounds used as raw materials are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.The saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons may be chain or cyclic. Can be used regardless. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. As the substituent, any of a chain type and a cyclic type can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. Further, these hydrocarbon compounds may be substituted by a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a formyl group.
[0011]
Specific examples of the hydrocarbon compounds that can be used in the present invention include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, and saturated aliphatic hydrocarbons such as eicosan. And unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene; cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene. Also, a mixture of these can be suitably used, and examples thereof include materials which are industrially available at low cost, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and light oil. Specific examples of hydrocarbon compounds having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
[0012]
Further, a raw material containing hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, or the like as the above raw material can also be used. For example, when hydrodesulfurization is performed as a pretreatment of a raw material, the residual hydrogen used in the reaction can be used without any particular separation.
[0013]
The hydrocarbon compound raw material used in the present invention contains a certain concentration or more of sulfur. The concentration is preferably at least 1 volume ppb, more preferably at least 5 volume ppb, even more preferably at least 10 volume ppb, when the volume is converted assuming that the sulfur amount is vaporized as a single atom. On the other hand, on a mass basis, the mass of the sulfur atom is preferably at least 10 mass ppb, more preferably at least 50 mass ppb, even more preferably at least 100 mass ppb.
On the other hand, if the sulfur concentration in the raw material is too high, the catalyst of the present invention may be inactivated in some cases, preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less. Therefore, if necessary, desulfurization of the raw material to a certain concentration or less can be preferably performed in advance.
[0014]
There is no particular limitation on the sulfur concentration in the raw material supplied to the desulfurization step, and any one can be used as long as it can be converted to the above sulfur concentration in the desulfurization step.
Although there is no particular limitation on the method of desulfurization, a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen and hydrogen sulfide generated is absorbed by zinc oxide or the like can be given as an example. In this case, examples of the catalyst that can be used include a catalyst containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, or the like as a component. On the other hand, a method of sorbing sulfur content in the presence of an appropriate sorbent and, if necessary, in the presence of hydrogen can also be adopted. In this case, as a sorbent that can be used, a sorbent containing copper-zinc as a main component or a sorbent containing nickel-zinc as a main component as shown in Japanese Patent No. 2654515 and Japanese Patent No. 2687847. Adhesives and the like can be exemplified.
There is no particular limitation on the method of performing the desulfurization step. The desulfurization step may be performed by a desulfurization process installed immediately before the steam reforming reactor, or a fuel processed in an independent desulfurization process may be used.
[0015]
In the steam reforming reaction of the present invention, the amount of steam introduced into the reaction system has a value defined as a ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material hydrocarbon compounds (steam / carbon ratio). , Preferably from 0.3 to 10, more preferably from 0.5 to 5, and still more preferably from 1 to 3. If this value is smaller than the above range, coke tends to precipitate on the catalyst and the hydrogen fraction cannot be increased.On the other hand, if it is larger, the reforming reaction proceeds but steam generation equipment and steam recovery equipment are used. There is a risk of bloat. The method of addition is not particularly limited, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the starting hydrocarbon compounds, or may be introduced separately from a separate position in the reactor zone or by dividing into several portions. Is also good.
[0016]
In the case of mainly obtaining carbon monoxide, carbon dioxide can be added to the source gas. In this case, the added amount of carbon dioxide is defined as the ratio of the number of moles of carbon dioxide molecules to the number of moles of carbon atoms (excluding carbon dioxide) contained in the raw material (carbon dioxide / carbon ratio). It is in the range of 1 to 5, more preferably 0.1 to 3. However, for the purpose of producing hydrogen, the addition of carbon dioxide is not always necessary.
[0017]
The steam reforming catalyst of the present invention is obtained by supporting ruthenium and at least one metal selected from Group IB metals and Group IIB metals of a periodic table on a carrier.
The method for supporting the active metal is not particularly limited, and a known method such as an ordinary impregnation method can be employed. Usually, the active metal salt or complex is dissolved in a solvent such as water, ethanol, or acetone, and the carrier is impregnated. As the metal salt or metal complex to be supported, chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate and the like are suitably used, and specifically, ruthenium chloride, ruthenium acetylacetonate, copper chloride, copper nitrate, sulfuric acid Compounds such as copper, copper acetate, copper acetylacetonate, silver nitrate, silver ammonia complex, silver cyano complex, chloroauric acid, gold cyano complex, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc acetylacetonate However, the present invention is not limited thereto.
[0018]
The content of ruthenium in the catalyst of the present invention is preferably 0.05 to 20% by mass as ruthenium atom, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.3 to 5% by mass. is there. When the content is more than 20% by mass, the aggregation of active metals increases, and the proportion of metal appearing on the surface is extremely reduced, which is not preferable. On the other hand, when the content is less than 0.05% by mass, sufficient activity is exhibited. However, since a large amount of a supported catalyst is required, there is a problem that the reactor needs to be made larger than necessary.
[0019]
Specific examples of the Group IB metal and Group IIB metal of the periodic table used in the catalyst of the present invention include copper, silver, gold, zinc and the like. Particularly, copper, silver or zinc is preferably used. Can be.
[0020]
The content of the Group IB metal and the Group IIB metal in the catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 10 times by weight, more preferably 0.2 to 5 times by weight, relative to the content of ruthenium as a metal atom. And more preferably in the range of 0.5 to 3 times by weight. If the amount is less than this range, the effect of the addition is not sufficient, and if it is more than this range, the surface area of ruthenium is decreased, which is not preferable.
[0021]
Carriers that can be used in the present invention include lithium, sodium, potassium, alkali metal oxides such as cesium, magnesium, calcium, strontium, alkali earth metal oxides such as barium, scandium, and yttrium. Oxides of Group IIIA metals, rare earth metals such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, zirconium, hafnium And oxides of Group IVA metals, oxides of aluminum, oxides of silicon, and the like, and single-component oxides. Of these, aluminum oxide (alumina) is preferably used.
[0022]
Also, mixed oxides obtained by mixing two or more of these oxides at an arbitrary ratio can be used. Among them, magnesium-titanium, calcium-titanium, strontium-titanium, barium-titanium, magnesium-zirconium, calcium-zirconium , Strontium-zirconium, barium-zirconium, magnesium-aluminum, calcium-aluminum, strontium-aluminum, barium-aluminum, yttrium-aluminum, titanium-aluminum, zirconium-aluminum, cerium-aluminum, magnesium-silicon, calcium-silicon, strontium -Silicon, barium-silicon, yttrium-silicon, titanium-silicon, zirconium-silicon, hafnium-silicon, aluminum-silicon, magne Um - cerium, calcium - cerium, strontium - cerium, barium - oxide binary metal such as cerium can be preferably used. Among them, a mixed oxide of an alkaline earth metal oxide and alumina, which is a combination of metals such as magnesium-aluminum, calcium-aluminum, strontium-aluminum, and barium-aluminum, and a combination of metals such as cerium-aluminum. A mixed oxide of a lanthanoid metal oxide and alumina, a mixed oxide of zirconia and alumina, and the like are particularly preferably used.
[0023]
Further, magnesium-calcium-titanium, magnesium-barium-titanium, magnesium-yttrium-titanium, magnesium-zirconium-titanium, magnesium-cerium-titanium, calcium-barium-titanium, calcium-yttrium-titanium, calcium-zirconium-titanium, Calcium-cerium-titanium, barium-yttrium-titanium, magnesium-calcium-zirconium, magnesium-barium-zirconium, magnesium-yttrium-zirconium, magnesium-cerium-zirconium, calcium-barium-zirconium, calcium-yttrium-zirconium, calcium- Cerium-zirconium, barium-yttrium-zirconium, barium-titanium-di Conium, magnesium-calcium-aluminum, magnesium-barium-aluminum, magnesium-yttrium-aluminum, magnesium-titanium-aluminum, magnesium-zirconium-aluminum, magnesium-cerium-aluminum, calcium-barium-aluminum, calcium-yttrium-aluminum, Calcium-titanium-aluminum, calcium-zirconium-aluminum, calcium-cerium-aluminum, barium-yttrium-aluminum, barium-titanium-aluminum, barium-zirconium-aluminum, barium-cerium-aluminum, yttrium-titanium-aluminum, yttrium- Zirconium-aluminum, titanium-zil Ium-aluminum, magnesium-calcium-silicon, magnesium-barium-silicon, magnesium-yttrium-silicon, magnesium-titanium-silicon, magnesium-zirconium-silicon, magnesium-cerium-silicon, magnesium-aluminum-silicon, calcium-barium- Silicon, calcium-yttrium-silicon, calcium-titanium-silicon, calcium-zirconium-silicon, calcium-cerium-silicon, calcium-aluminum-silicon, barium-yttrium-silicon, barium-titanium-silicon, barium-zirconium-silicon, Barium-cerium-silicon, barium-aluminum-silicon, yttrium-titanium-silicon, yttrium-zirconium-silicon, yttrium-aluminum-silicon, yttria Ternary oxides such as aluminum-cerium-silicon, titanium-zirconium-silicon, titanium-aluminum-silicon, titanium-cerium-silicon, zirconium-aluminum-silicon, zirconium-cerium-silicon, and aluminum-cerium-silicon are It can be suitably used. Among these, oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, oxides of lanthanide metals such as cerium and mixed oxides of alumina, oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zirconia A mixed oxide of alumina and alumina is particularly preferably used.
[0024]
Further, oxides obtained by adding an alkali metal component such as lithium, sodium, potassium, and cesium to these unitary, binary, and ternary oxides can also be suitably used. In these multi-component oxides, it is not necessary that each component is uniformly mixed, and a specific component may be concentrated on the surface or inside of the catalyst particles.
[0025]
The mixing ratio of each metal oxide can be determined as appropriate. For example, when alumina is used as one component and another component is used as an additive, the mixing ratio of the other components is preferably 1 to the weight of alumina. To 50% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, and still more preferably 2 to 20% by mass. If the amount is less than this, the expected effect of the additive such as prolonging the life of the catalyst is reduced, while if it is more than this, the surface area of the catalyst is undesirably reduced.
[0026]
There is no particular limitation on the form of the catalyst used. For example, it is possible to use a catalyst formed by tableting, crushed and sized to an appropriate range, an extruded catalyst, a catalyst extruded by adding an appropriate binder, a powdered catalyst, and the like. Alternatively, the metal is supported on a carrier formed by tableting, crushed and sized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, flake, etc. Catalysts and the like can be used. Further, a catalyst in which the catalyst itself is formed into a monolith shape, a honeycomb shape, or the like, or a catalyst obtained by coating a catalyst on a monolith, a honeycomb, or the like using an appropriate material can be used. The shape of the reactor is not particularly limited, and may be any known shape such as a cylindrical shape or a flat shape depending on the purpose of each process.
[0027]
The supported catalyst thus obtained is activated by hydrogen reduction if necessary.
[0028]
As a form of the reactor used for the steam reforming reaction, a flow-type fixed bed reactor is preferably used. As the shape of the reactor, any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape and a flat plate shape, can be adopted. In addition, it is also possible to use a fluidized bed reactor.
[0029]
The space velocity of the raw material (raw material + steam) introduced into the reactor is preferably GHSV of 100 to 100,000 h. ^-1 , More preferably 300 to 50,000 hours ^-1 , More preferably 500 to 30,000 h ^-1 Are set in consideration of each purpose.
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 900 ° C, and still more preferably 500 to 800 ° C.
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably in the range of atmospheric pressure to 5 MPa, and still more preferably in the range of atmospheric pressure to 1 MPa. It is also possible to carry out.
[0030]
Further, the present invention provides a hydrogen production method for producing a gas containing hydrogen, wherein a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction is treated in a subsequent carbon monoxide removal step. Provide a method.
The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction of the present invention can be directly used as a fuel for a fuel cell in the case of a solid oxide fuel cell. Further, when removal of carbon monoxide is required as in a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell, the carbon monoxide removal step is used in combination to be suitably used as a raw material of hydrogen for the fuel cell. be able to.
[0031]
The removal of carbon monoxide can be performed, for example, by performing a shift step and a carbon monoxide selective oxidation step. The shift step is a step in which carbon monoxide and water are reacted to convert them into hydrogen and carbon dioxide, and a catalyst containing a mixed oxide of iron-chromium, a mixed oxide of copper-zinc, platinum, ruthenium, iridium, etc. To reduce the carbon monoxide content to preferably 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and further preferably 0.5% by volume or less. Usually, the mixed gas in this state can be used as fuel in the phosphoric acid type fuel cell.
[0032]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the concentration of carbon monoxide, the treatment is performed in a carbon monoxide selective oxidation step or the like. In this step, using a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, etc., preferably 0.5 to the remaining carbon monoxide moles. The concentration of carbon monoxide is reduced by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide by adding 10 to 10 times, more preferably 0.7 to 5 times, even more preferably 1 to 3 times of oxygen. Let it. In this case, the concentration of carbon monoxide can be reduced by reacting the coexisting hydrogen with the coexisting hydrogen to generate methane.
[0033]
Further, the present invention provides a fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production method as a fuel.
Hereinafter, the fuel cell system of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell system of the present invention.
In FIG. 1, fuel in a fuel tank 3 flows into a desulfurizer 5 via a fuel pump 4. The desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc-based or nickel-zinc-based sorbent. At this time, if necessary, a hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added. The fuel desulfurized by the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
[0034]
A steam reforming catalyst supporting ruthenium and at least one metal selected from Group IB metals and Group IIB metals is used as a catalyst of the reformer 7, and is charged into the reformer. At this time, the steam / carbon ratio is set to preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and still more preferably 1 to 3. The space velocity of the flowing raw material (raw material + steam) is GHSV, preferably 100 to 100,000 h, based on the above catalyst amount and standard temperature / pressure conversion. ^-1 , More preferably 300 to 50,000 hours ^-1 , More preferably 500 to 30,000 h ^-1 Is set in the range. The reformer reaction tube is heated by a burner 18 using fuel from a fuel tank and anode off-gas as a fuel, and preferably has a temperature in the range of 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 900 ° C, and still more preferably 500 to 800 ° C. Adjusted.
[0035]
The reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is sequentially passed through a high-temperature shift reactor 9, a low-temperature shift reactor 10, and a carbon monoxide selective oxidation reactor 11, whereby the carbon monoxide concentration becomes It is reduced to a level that does not affect the characteristics of the fuel cell. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst for the high-temperature shift reactor 9, a copper-zinc catalyst for the low-temperature shift reactor 10, and a ruthenium-based catalyst for the carbon monoxide selective oxidation reactor 11. A catalyst and the like can be mentioned.
[0036]
The polymer electrolyte fuel cell 17 includes an anode 12, a cathode 13, and a polymer electrolyte 14. The fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above-described method is provided on the anode side, and the air blower is provided on the cathode side. The air sent from 8 is introduced after performing appropriate humidification processing if necessary (humidifier is not shown).
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction at which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst are used for the anode, and platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon, and the like, if necessary.
[0037]
Next, the porous catalyst layers are laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by trade names such as Nafion (DuPont), Gore (Gore), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Kasei), and MEA ( A Membrane Electrode Assembly is formed. Furthermore, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function made of a metal material, graphite, carbon composite, or the like, a current collection function, and particularly a drainage function that is important for the cathode. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off-gas is burned in the burner 18 and discharged after being used for heating the reforming tube. The cathode off-gas is exhausted from the exhaust port 16.
[0038]
【The invention's effect】
By performing steam reforming using the reforming catalyst of the present invention, when converting hydrocarbon compounds containing sulfur to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide by a steam reforming reaction, a conventional problem is considered. Since the stability of sulfur poisoning, which has been performed, is improved, a stable reaction system can be provided. Thus, stable production of a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide can be achieved, and the mixed gas can be used as a fuel for a fuel cell or a raw material thereof.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0040]
[Preparation of catalyst]
(1) Surface area 165 g / cm ² Is used as the catalyst carrier 1.
(2) Surface area 165 g / cm ² Supported on ZrO ₂ A 1M aqueous solution of zirconyl nitrate was added and impregnated and supported so that the amount became 10% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 800 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier 2.
(3) Surface area 165 g / cm ² Supported on ZrO ₂ An aqueous solution of 1M zirconyl nitrate and an aqueous solution of 1M barium nitrate were added to adjust the amount to 10% by mass and the supported BaO amount to 4% by mass, and impregnated. And fired in air for 3 hours.
(4) Surface area 165 g / cm ² Supported CeO on γ alumina ₂ A 1 M cerium nitrate aqueous solution was added and supported by impregnation so that the amount became 10% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 800 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier 4.
(5) Surface area 165 g / cm ² Supported CeO on γ alumina ₂ A 1M aqueous cerium nitrate solution was added so that the amount became 10% by mass, and a 1M aqueous barium nitrate solution was added so that the amount of supported BaO became 4% by mass, and the mixture was dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 800 ° C. For 3 hours, and this is used as a catalyst carrier 5.
[0041]
(A) A 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution was added to the carrier 1 so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal, and the carrier 1 was impregnated, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then hydrogenated at 700 ° C. for 3 hours. It is reduced and used as catalyst A.
(B) A 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution is added to the carrier 2 so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal, and the carrier 2 is impregnated, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 700 ° C. for 3 hours. After hydrogen reduction, catalyst B was obtained.
(C) A 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution was added to the carrier 3 so as to have a loading of 2% by mass as ruthenium metal, and the carrier 3 was impregnated, dried, dried at 120 ° C for 12 hours, and then at 700 ° C for 3 hours. After hydrogen reduction, catalyst C was obtained.
(D) A 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution is added to the carrier 4 so that the amount of ruthenium to be supported is 2% by mass, and the carrier 4 is impregnated, dried, dried at 120 ° C for 12 hours, and then dried at 700 ° C for 3 hours. After hydrogen reduction, catalyst D was obtained.
(E) The carrier 5 is impregnated with a 0.1 M aqueous ruthenium chloride solution so that the amount of ruthenium metal supported is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C for 12 hours, and then at 700 ° C for 3 hours. After hydrogen reduction, catalyst E was obtained.
[0042]
(F) A 0.1M aqueous solution of ruthenium chloride, which is weighed so that the supported amount is 2% by mass as ruthenium metal, is mixed with 0.1M nitric acid so that the supported amount is 2% by mass as copper metal. The solution to which a copper aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst F.
(G) A 0.1M aqueous solution of ruthenium chloride, which is weighed so that the supported amount as ruthenium metal is 2% by mass, is mixed with 0.1M nitric acid so that the supported amount is 2% by mass as copper metal. A solution containing a copper aqueous solution was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst G.
(H) A 0.1 M aqueous ruthenium chloride solution weighed so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal on the carrier 3 was added with 0.1 M nitric acid so that the loading was 2 mass% as copper metal. The solution to which the copper aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst H.
(I) A 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride, which is weighed so that the supported amount of ruthenium metal is 2 mass% on the carrier 4, is mixed with 0.1 M nitric acid so that the supported amount is 2 mass% of copper metal. The solution to which the copper aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst I.
(J) A 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride weighed so as to have a loading of 2% by mass as ruthenium metal on the carrier 5 was mixed with a 0.1M nitric acid solution having a loading of 2% by mass as copper metal. A solution to which a copper aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst J.
[0043]
(K) A 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride weighed so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal on the carrier 1 was mixed with 0.1 M silver nitrate so that the loading was 2 mass% as silver metal. The solution to which the aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst K.
(L) 0.1M silver nitrate was added to a 0.1M aqueous ruthenium chloride solution, which was weighed so that the supported amount as ruthenium metal was 2% by mass, on the carrier 2 so that the supported amount was 2% by mass as silver metal. The solution to which the aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst L.
(M) 0.1 M silver nitrate is added to the carrier 3 in a 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution weighed so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal, so that the loading is 2 mass% as silver metal. The solution to which the aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst M.
(N) 0.1M silver nitrate was added to a 0.1M aqueous ruthenium chloride solution, which was weighed so that the supported amount as the ruthenium metal was 2% by mass, on the carrier 4 so that the supported amount was 2% by mass as the silver metal. The solution to which the aqueous solution was added was impregnated to support the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst N.
(O) A 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride, which is weighed such that the supported amount as ruthenium metal is 2 mass% on the carrier 5, is mixed with 0.1 M silver nitrate such that the supported amount is 2 mass% as silver metal. The solution to which the aqueous solution was added was impregnated to carry the active metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and reduced with hydrogen at 700 ° C. for 3 hours to obtain catalyst O.
[0044]
(P) The carrier 1 was impregnated with a 0.1 M aqueous ruthenium chloride solution weighed so that the amount of ruthenium metal supported was 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction for hours. Next, a 0.1 M aqueous zinc nitrate solution is impregnated and supported so that the supported amount of zinc metal is 2% by mass. After drying to dryness at 120 ° C. for 12 hours, the mixture was treated with steam / hydrogen mixed gas at 700 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst P.
(Q) The carrier 2 is impregnated with a 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution weighed so that the supported amount as ruthenium metal is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction for hours. Next, a 0.1 M aqueous solution of zinc nitrate is impregnated and supported so that the supported amount as zinc metal is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then mixed with steam / hydrogen mixed gas at 700 ° C. for 3 hours. This is treated to obtain catalyst Q.
(R) The carrier 3 is impregnated with a 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution weighed so as to have a loading of 2 mass% as ruthenium metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction for hours. Next, a 0.1 M aqueous solution of zinc nitrate is impregnated and supported so that the supported amount as zinc metal is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then mixed with steam / hydrogen mixed gas at 700 ° C. for 3 hours. It is treated to obtain a catalyst R.
(S) The carrier 4 is impregnated with a 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution weighed so as to have a loading of 2% by mass as ruthenium metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then dried at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction for hours. Next, a 0.1 M aqueous solution of zinc nitrate is impregnated and supported so that the supported amount as zinc metal is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then mixed with steam / hydrogen mixed gas at 700 ° C. for 3 hours. This is treated as catalyst S.
(T) The carrier 5 is impregnated with a 0.1 M ruthenium chloride aqueous solution weighed so as to have a loading of 2% by mass as ruthenium metal, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and dried at 700 ° C. for 3 hours. Hydrogen reduction for hours. Next, a 0.1 M aqueous solution of zinc nitrate is impregnated and supported so that the supported amount as zinc metal is 2% by mass, dried, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then mixed with steam / hydrogen mixed gas at 700 ° C. for 3 hours. After the treatment, a catalyst T is obtained.
[0045]
[Comparative Example 1]
The catalyst A was tablet-molded, crushed, and sized to a size of 250 to 500 μm. A mixed gas of mesitylene (8% by mass) and steam was subjected to a steam reforming reaction at 700 ° C. Table 1 shows the reaction conditions.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst B was used instead of catalyst A.
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst C was used instead of catalyst A.
[Comparative Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst D was used instead of catalyst A.
[Comparative Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst E was used instead of catalyst A.
[0048]
[Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst F was used instead of catalyst A.
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst G was used instead of catalyst A.
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst H was used instead of catalyst A.
[Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst I was used instead of catalyst A.
[Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst J was used instead of catalyst A.
[Example 6]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst K was used instead of catalyst A.
[Example 7]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst L was used instead of catalyst A.
Example 8
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst M was used instead of catalyst A.
[Example 9]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst N was used instead of catalyst A.
[Example 10]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst O was used instead of catalyst A.
[Example 11]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst P was used instead of catalyst A.
[Example 12]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst Q was used instead of catalyst A.
Example 13
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst R was used instead of catalyst A.
[Example 14]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst S was used instead of catalyst A.
[Example 15]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that catalyst T was used instead of catalyst A.
[0049]
FIG. 2 shows the results of the time-dependent deterioration of the reaction using the catalysts A, F, K and P, arranged by the amount (mol / mol) of sulfur passed through the active metal. Here, the conversion is (CO + CO ₂ + CH ₄ The number of carbon atoms in the hydrocarbon is decreasing by the number of carbon atoms in the hydrocarbon being reduced.
FIG. 3 shows the results of the time-dependent deterioration of the reaction using the catalysts B, G, L, and Q, arranged by the amount (mol / mol) of sulfur passed through the active metal.
FIG. 4 shows the results of the time-dependent deterioration of the reaction using the catalysts C, H, M, and R, arranged by the amount (mol / mol) of sulfur passed through the active metal.
FIG. 5 shows the results of the time-dependent deterioration of the reaction using the catalysts D, I, N, and S, arranged by the amount (mol / mol) of sulfur passed through the active metal.
FIG. 6 shows the results of the time-dependent deterioration of the reaction using the catalysts E, J, O, and T, arranged by the amount (mol / mol) of sulfur passed with respect to the active metal.
[0050]
As is clear from FIGS. 2 to 6, γ-alumina carrier (carrier 1), ZrO ₂ Supported γ-alumina carrier (Carrier 2), ZrO ₂ -BaO supported γ-alumina carrier (Carrier 3), CeO ₂ Supported γ-alumina carrier (carrier 4), CeO ₂ -With respect to all the BaO-supported γ-alumina carriers (carrier 5), by supporting Cu, Ag or Zn in addition to Ru, the time period during which the conversion can be maintained at about 100% is extended, so that deterioration due to sulfur poisoning is reduced. It can be seen that it has been alleviated.
Further, even when Cu, Ag, or Zn was added or not added, the degree of deterioration due to sulfur poisoning was in the order of carrier 1> carrier 2> carrier 3 to carrier 4> carrier 5. .
[0051]
[Example 16]
In the fuel cell system having the configuration shown in FIG. 1, a test was performed using kerosene as fuel. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer 7 was set to 3.0. As a result of analyzing the gas at the anode inlet, the gas contained 72% by volume of hydrogen (excluding water vapor).
During the test period (10 hours), the reformer operated normally and no decrease in catalyst activity was observed. The fuel cell also operated normally, and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of a fuel cell system of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the results of the time-dependent deterioration of a reaction using catalysts A, F, K and P, arranged by the amount of sulfur passed through the active metal.
FIG. 3 is a diagram showing the results of the time-dependent deterioration of the reaction using catalysts B, G, L and Q, arranged by the amount of sulfur passed with respect to the active metal.
FIG. 4 is a diagram showing the results of the time-dependent deterioration of the reaction using catalysts C, H, M and R, arranged by the amount of sulfur passed through the active metal.
FIG. 5 is a diagram showing the results of the time-dependent deterioration of the reaction using catalysts D, I, N, and S, arranged by the amount of sulfur passed through the active metal.
FIG. 6 is a diagram showing the results of the time-dependent deterioration of the reaction using catalysts E, J, O and T, arranged by the amount of sulfur passed with respect to the active metal.
[Explanation of symbols]
1 water tank
2 water pump
3 Fuel tank
4 Fuel pump
5 desulfurizer
6 vaporizer
7 Reformer
8 Air blower
9 High temperature shift reactor
10 Low temperature shift reactor
11 Selective oxidation reactor for carbon monoxide
12 Anode
13 Cathode
14 Solid polymer electrolyte
15 Electric load
16 Exhaust port
17 polymer electrolyte fuel cell
18 Burner for heating

Claims

A steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds containing sulfur, wherein ruthenium and at least one metal selected from Group IB metals and Group IIB metals of the periodic table are supported on a carrier.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the at least one metal selected from the group IB metals and the group IIB metals is copper, silver or zinc.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier is alumina.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier is a carrier containing alumina and ceria.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier is a carrier containing alumina and zirconia.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier is a carrier containing an oxide of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, alumina and ceria.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier is a carrier containing an oxide of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, alumina and zirconia.

The steam reforming catalyst according to claim 6, wherein at least one metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal is barium.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the content of ruthenium in the catalyst is 0.05 to 20% by mass as ruthenium atoms.

The steam reforming catalyst according to claim 1, wherein the content of the metal selected from the group IB metal and the group IIB metal in the catalyst is 0.1 to 10 times by weight the ruthenium content.

A mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from a raw material mixture containing hydrocarbon compounds containing sulfur and steam using the steam reforming catalyst according to any one of claims 1 to 10. A steam reforming method characterized by the following.

The steam reforming method according to claim 11, wherein the sulfur content of the sulfur-containing hydrocarbon compounds is 10 mass ppb to 50 mass ppm as a sulfur atom.

A hydrogen production method comprising: treating a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the steam reforming method according to claim 11 in a subsequent carbon monoxide removal step.

14. The method for producing hydrogen according to claim 13, wherein the carbon monoxide removing step comprises a water gas reaction step and a subsequent carbon monoxide selective oxidation step.

A fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production method according to claim 13 as a fuel.