JP2009215547A - 有機顔料前駆体及びそれを用いた有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びに新規な化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも熱分解しにくい有機顔料前駆体及びそれを用いた効率のよい有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びにそれらに使用できる新規な化合物を提供する。
【解決手段】熱分解しやすい二重結合を単結合に変えるとともに、当該単結合を構成する炭素原子に脱離基を付加することで、従来よりも熱分解しにくい有機顔料前駆体及びそれを用いた効率のよい有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びにそれらに使用できる新規な化合物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機顔料前駆体及びそれを用いた有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びに新規な化合物に存する。

有機顔料は、通常の溶媒に難溶性を示す高結晶性の有機色素である。有機顔料の製造方法としては、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法のように、溶媒に可溶性の有機顔料前駆体から有機顔料を得る方法が開示されている。

有機顔料は、例えば、塗装、カラーフィルター等の色素としての用途に利用されている。また、有機顔料の中でも半導体特性を有する有機顔料は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、成膜することにより半導体膜としても利用されている。

中でも、フタロシアニン骨格を有する有機顔料（以下、適宜「フタロシアニン顔料」と言う。）は、可視領域に特徴的な強い吸収を示し、古くから有機顔料として利用されてきた。また、フタロシアニン顔料は、良好な半導体特性を示すことも知られており、エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ等の有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサー等の光電変換素子、センサー等の有機電子素子への応用も検討されている。

フタロシアニン顔料の製造方法として、特許文献３には、フタロシアニン顔料前駆体を加熱することにより、フタロシアニン顔料を製造する方法が開示されている。特許文献３においては、下記式（Ａ）で表わされるジシアノ化合物の４量環化を行うことで、フタロシアニン顔料前駆体を製造している。

特開２００４−６７５０号公報 特開２００３−３０４０１４号公報 特開２００３−３２７５８８号公報

Ｎａｔｕｒｅ ３８８巻１３１頁（１９９９） 日本画像学会誌 ４４巻３４７頁（２００５）

有機顔料を、例えば半導体として用いるために、有機顔料を均一の膜に成形（即ち、成膜）しようとする場合、有機顔料は通常の溶媒に対して難溶性を示すことから、通常は蒸着法を用いて成膜していた。しかし、蒸着法は製造コストが高く、大面積の製膜が困難であるという課題を有していた。

そこで、溶媒に可溶性を示す有機顔料前駆体を適切な溶媒に溶解して有機顔料前駆体溶液を用意し、当該有機顔料前駆体溶液を均一に塗布して成膜した後、有機顔料前駆体からなる当該膜を加熱等の方法により有機顔料に変換することで、低コストかつ容易に有機顔料を成膜する方法が提案されていた。

しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献３に記載のジシアノ化合物において、当該ジシアノ化合物が４量環化する際、分子中の脱離基部分（具体的には、主に上記式（Ａ）中の上側の橋架け及びアセタール基部分）が熱分解しやすく、当該ジシアノ化合物が４量環化する際にフタロシアニン顔料が生成してしまい、フタロシアニン顔料前駆体を製造することが困難であることがわかった。そのため、フタロシアニン顔料前駆体を製造するためにそのように非効率な合成法を用いなければならない場合があり、製造コスト高の要因になることがあるという課題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも熱分解しにくい有機顔料前駆体及びそれを用いた効率のよい有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びにそれに使用できる新規な化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、上記の熱分解しやすい二重結合を単結合に変えるとともに、当該単結合を構成する炭素原子に脱離基を付加することで、従来よりも熱分解しにくい有機顔料前駆体及びそれを用いた効率のよい有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びにそれらに使用できる新規な化合物を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表される有機顔料前駆体を変換することにより、下記式（２）で表される有機顔料を得ることを特徴とする、有機顔料の製造方法に存する（請求項１）。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。また、式（１）及び式（２）における実線と破線とで表わされる結合は、単結合又は二重結合を表わす。）

この時、該脱離基が、水酸基、アルコキシ基、エステル基及びＲ^１とＲ^２とが環を形成してなるオルトエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基であることが好ましい（請求項２）。
さらに、この時、該有機顔料が、半導体であることが好ましい（請求項３）。
そして、該有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、該膜中の該有機顔料前駆体を該有機顔料に変換する工程とを有することが好ましい（請求項４）。

また、本発明の別の要旨は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法により有機顔料を製造する工程を有することを特徴とする、有機電子素子の製造方法に存する（請求項５）。
この時、該有機電子素子が、電界効果トランジスタ、光電変換素子、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい（請求項６）。

さらに、本発明の別の要旨は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法において用いられる有機顔料前駆体であって、下記式（１）で表わされることを特徴とする、有機顔料前駆体に存する（請求項７）。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。また、式（１）における実線と破線とで表わされる結合は、単結合又は二重結合を表わす。）

さらに、本発明の別の要旨は、下記式（３）及び／又は（４）で表わされることを特徴とする、化合物に存する（請求項８）。

（ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を表わす。ただし、それぞれ独立して、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２とは環を形成していてもよく、Ｒ^３１とＲ^３２とは環を形成していてもよく、Ｒ^４１とＲ^４２とは環を形成していてもよい。また、Ｒ^１３〜Ｒ^１８、Ｒ^２３〜Ｒ^２８、Ｒ^３３〜Ｒ^３８及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表わす。また、Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立して、ＣＨ又はＮを表わす。ｎは、それぞれ独立して、０以上２以下の整数を表わし、Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。）

本発明によれば、従来よりも熱分解しにくい有機顔料前駆体及びそれを用いた効率のよい有機顔料の製造方法、有機顔料を用いた有機電子素子の製造方法、並びにそれらに使用できる新規な化合物を提供することができる。

化合物６のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。 化合物７のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。 化合物６のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。 化合物７のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。 化合物６のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。 化合物１０のＴＧ測定結果を示すグラフである。 化合物１０のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。 化合物１１のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。 化合物１０及び化合物１１のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。 化合物６Ａ及び化合物７ＡのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。 化合物６ＡのＴＧ測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

はじめに、本明細書において、「有機顔料」は、近紫外〜可視〜近赤外領域に強い光の吸収を有する有機色素であり、溶媒への溶解度が小さい分子を表わす。
具体的には、本明細書における有機顔料は、波長が通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３８０ｎｍ以上、また、その上限は、通常２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下の領域において、固体状態（具体的には、通常は膜）での吸収係数αが、通常１０^４ｍ^−１以上、好ましくは１０^５ｍ^−１以上、より好ましくは１０^６ｍ^−１以上の強度で光を吸収する有機色素を表わす。ここで、吸収係数αは、厚さｄ（ｍ）の膜に強度Ｉ_０の光が入射し、強度Ｉの光が透過する場合、以下の式を満たすものである。

また、「溶媒への溶解度が小さい」とは、具体的に、２５℃におけるトルエンへの溶解度が、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であることを表わす。

また、本明細書において、「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義されるものである。キャリア移動度とは、電荷をどれだけ速く（又は多く）移動させることが出来るかという指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」とは、室温（通常は２５℃）におけるキャリア移動度が、通常１０^−７ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、好ましくは１０^−６ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上のものを表わす。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性、タイムオブフライト法等により測定できる。

ただし、キャリア移動度が上記の範囲を満たさなくても、固体状態における電気伝導度が、以下に記載の範囲を満たせば、本明細書における「半導体」に含まれるものとする。具体的には、室温（通常は２５℃）における電気伝導度が、通常１０^−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^−６Ｓ／ｃｍ以上を示す事が可能な材料であれば、本明細書における「半導体」を表わすものとする。なお、電気伝導度は、例えば、４端子法等に従って測定することが出来る。

半導体の具体例としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェンに代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したオリゴマー類；ナフタレンテトラカルボン酸無水物；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物及びそのイミド化物；フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン等の大環状化合物及びそれらのＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属錯体；Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン誘導体；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役高分子；等が挙げられる。

上記の半導体は、通常はπ電子の共役した平面性の高い構造であるので、可視領域に吸収帯を有し、溶媒への溶解性が小さい有機顔料の特徴を有するものである。従って、これらの材料に対応する溶解性の大きい有機顔料前駆体を用いることにより、容易に上記の材料を製造することができるようになる。

［１．有機顔料の製造方法］
本発明の有機顔料の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と言う。）は、下記式（１）で表される有機顔料前駆体（以下、適宜「本発明の有機顔料前駆体」と言う。）を変換することにより、下記式（２）で表される有機顔料（以下、適宜「本発明の有機顔料」と言う。）を得るものである。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。また、式（１）及び式（２）における実線と破線とで表わされる結合は、単結合又は二重結合を表わす。以下の構造式においても、特に断らない限り、同様の組み合わせで表わされる結合は、同様の結合を表わすものとする。また、炭素原子は、その記載を省略した。以下の構造式においても、特に断らない限り、炭素原子の記載を省略するものとする。）

［１−１．有機顔料前駆体］
［１−１−１．構造］
本発明の有機顔料前駆体は、本発明の製造方法において用いられる有機顔料前駆体であって、下記式（１）で表わされるものである。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。）

（Ｒ^１及びＲ^２）
上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。脱離基としては、例えば、加熱；酸、アルカリ等の化学的な作用；等により脱離する限り、任意のものを用いることができる。ただし、脱離基は加熱することにより脱離するものが特に好ましい。また、脱離基は、１個以上の酸素原子を有するものが好ましく、さらには、脱離基が有する１個以上の酸素原子を介して有機顔料前駆体の炭素骨格と結合するものがより好ましい。なお、脱離基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

また、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。この場合においても、脱離基は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上の酸素原子を有するものが好ましく、中でも、酸素原子を有する脱離基であって、当該脱離基が有する酸素原子のうち、有機顔料前駆体の炭素骨格と結合する２つの結合手において、それぞれ１個以上の酸素原子を介して結合するものが特に好ましい。

脱離基の分子量は、通常１８ｇ／モル以上、また、その上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、脱離基及び／又は脱離した脱離基に由来する副生成物を反応系外に除去することが困難になる可能性がある。

さらに、脱離基が有する炭素数の上限は、通常１５個以下、好ましくは１２個以下、より好ましくは８個以下である。炭素数が多すぎる場合、脱離基及び／又は脱離した脱離基に由来する副生成物を反応系外に除去することが困難になる可能性がある。

また、脱離基は、飽和結合のみを有していてもよく、飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよい。さらに、脱離基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、脱離基は、鎖状でもよく、環を有していてもよい。

脱離基の具体例としては、水酸基；アルコキシ基；エステル基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；−ＳＲ^１０基（Ｒ^１０は有機基を表し、好ましくはアルキル基又はアシル基を表わす。）；Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなるオルトエステル基；等が挙げられる。中でも、脱離基は、水酸基、アルコキシ基、エステル基及びＲ^１とＲ^２とが環を形成してなるオルトエステル基であることが好ましい。

ここで、オルトエステル基は、下記式（Ｂ）で表わされるものである。

（上記式（Ｂ）中、Ｒ^９は有機基を表わし、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基を表わす。）

なお、本発明の製造方法において、Ｒ^１とＲ^２とが脱離する限り、Ｒ^１とＲ^２との何れか一方が上記の脱離基であり、もう一方が水素原子であってもよい。この場合の脱離基としては、例えば、上記の脱離基と同様のものが挙げられる。

本発明の有機顔料前駆体における脱離基Ｒ^１及びＲ^２の組み合わせは、本発明の効果が得られる限り任意である。ただし、中でも、以下の表１に記載の組み合わせで脱離基を用いることが好ましい。

上記脱離基の組み合わせは、Ｒ^１及びＲ^２が逆であってもよい。即ち、例えば、Ｒ^１として水素原子を用い、Ｒ^２としてエステル基を用いてもよい。また、ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を表わす。

上記の脱離基は、置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を含む脱離基の場合、脱離反応に影響しない位置に任意の置換基を導入することができ、置換基を導入することで、例えば溶解性の向上、脱離反応の効率向上、入手の容易な原料の利用等の利点が得られる。置換しうる置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環化合物基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ただし、脱離基が置換基で置換されている場合、その置換基も含めた脱離基全体の分子量及び炭素数が、上記の脱離基の分子量及び炭素数の範囲を満たすことが好ましい。なお、置換基は１種を単独で置換してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換してもよい。

また、これらの置換基が、更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、例えば、上記の脱離基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。

（Ｒ^３〜Ｒ^８）
Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表わす。Ｒ^３〜Ｒ^８が有機基である場合、有機基は本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、有機基の分子量の上限は、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下であることが望ましい。分子量が大きすぎる場合、脱離基及び／又は脱離した脱離基に由来する副生成物を反応系外に除去することが困難になり、当該脱離基及び／又は副生成物が反応系内に残留する可能性がある。

また、上記の有機基が有する炭素数の上限は、通常２０個以下、好ましくは１２個以下、より好ましくは８個以下である。炭素数が多すぎる場合、脱離基及び／又は脱離した脱離基に由来する副生成物を反応系外に除去することが困難になり、当該脱離基及び／又は副生成物が反応系内に残留する可能性がある。

有機基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、有機基は、鎖状でもよく、環を有していてもよい。さらに、有機基は、飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよいが、飽和結合のみを有することが好ましい。

有機基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基が挙げられ、好ましくは、脂肪族アルキル基である。なお、有機基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい

脂肪族アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、有機基は、置換基で置換されていてもよい。置換しうる置換基の具体例としては、上記の脱離基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。ただし、有機基が置換基で置換されている場合、その置換基も含めた有機基全体の分子量及び炭素数が、上記の有機基の分子量及び炭素数の範囲を満たすことが好ましい。なお、置換基は１種を単独で置換してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換してもよい。

また、これらの置換基が、更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、例えば、上記の有機基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。

（有機顔料構造Ｚ）
Ｚは、有機顔料が有する構造の一部である。有機顔料は、本発明の効果が得られる限り任意のものを用いることができる。ただし、有機顔料の分子量としては、通常１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、また、その上限は、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であることが望ましい。分子量が小さすぎる場合、有機顔料、及び／又は半導体としての特性が不十分となる可能性があり、大きすぎる場合、有機顔料前駆体及び／又は有機顔料の合成が困難となる可能性がある。

有機顔料の具体例としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェンに代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したオリゴマー類；ナフタレンテトラカルボン酸無水物；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物及びそのイミド化物；フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン等の大環状化合物及びそれらのＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属錯体；Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン誘導体等が挙げられる。中でも、有機顔料は、フタロシアニン、ポルフィリンが好ましい。即ち、有機顔料構造Ｚとしては、フタロシアニンが有する構造の一部（通常はフタロシアニン環を含む部分構造）、又はポルフィリンが有する構造の一部（通常はポルフィリン環を含む部分構造）であることが好ましい。有機顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（異性体）
本発明の有機顔料前駆体において、特に指定しない限り、その立体異性体は区別しないものとする。具体的には、例えば、上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であっても、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子であり、Ｒ^５及びＲ^８の少なくとも１つが上記の脱離基である化合物である場合、当該化合物を本発明の有機顔料前駆体として用いても、本発明と同様の効果が得られる。従って、本発明の有機顔料前駆体には、本発明と同様の効果が得られる、このような立体異性の関係にある有機顔料前駆体も含まれるものとする。

また、上記式（１）において、例えば、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一方が脱離基であり、また、Ｒ^５及びＲ^８の少なくとも一方が脱離基である化合物である場合、当該化合物を例えば加熱等しても、脱離基の脱離のしやすさの違いにより、Ｒ^５及びＲ^８が脱離し、Ｒ^１及びＲ^２が脱離しない可能性もある。しかしながら、このような化合物を本発明の有機顔料前駆体として用いても、本発明と同様の効果が得られる。従って、上記の化合物と同様、本発明と同様の効果が得られるのであれば、脱離基が結合する位置が異なる立体異性体であっても、本発明の有機顔料前駆体に含まれるものとする。

［１−１−２．物性］
本発明の有機顔料前駆体は、室温（通常は２５℃）において、クロロホルム、トルエン、水、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上の溶媒に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上の割合で溶解することが望ましい。溶解量が低すぎる場合、本発明の有機顔料前駆体の有用性が得られない可能性がある。

（本発明の有機顔料前駆体の好ましい構造）
本発明の有機顔料前駆体は、上記式（１）で表わされるものであるが、中でも、本発明の有機顔料前駆体としては、以下の式（３）及び／又は（４）で表わされる化合物が好ましい。

（ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を表わす。ただし、それぞれ独立して、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２とは環を形成していてもよく、Ｒ^３１とＲ^３２とは環を形成していてもよく、Ｒ^４１とＲ^４２とは環を形成していてもよい。また、Ｒ^１３〜Ｒ^１８、Ｒ^２３〜Ｒ^２８、Ｒ^３３〜Ｒ^３８及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表わす。また、Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立して、ＣＨ又はＮを表わす。ｎは、それぞれ独立して、０以上２以下の整数を表わし、Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。）

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を表わす。中でも、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２が、水酸基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である場合、その分子量、含まれる炭素数等の構造は、上記の脱離基の構造と同様であることが好ましい。

また、それぞれ独立して、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２とは環を形成していてもよく、Ｒ^３１とＲ^３２とは環を形成していてもよく、Ｒ^４１とＲ^４２とは環を形成していてもよい。それぞれの官能基が環を形成する場合、環の種類としては、上記の脱離基として形成される環と同様のものであることが好ましい。

さらに、Ｒ^１３〜Ｒ^１８、Ｒ^２３〜Ｒ^２８、Ｒ^３３〜Ｒ^３８及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表わす。ここで、Ｒ^１３〜Ｒ^１８は、それぞれ、上記のＲ^３〜Ｒ^８と同一のものを表わす。即ち、具体的には、例えば、Ｒ^１３はＲ^３と同一である。また、Ｒ^２３〜Ｒ^２８、Ｒ^３３〜Ｒ^３８及びＲ^４３〜Ｒ^４８の種類としては、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である限り任意であるが、中でも、上記のＲ^３〜Ｒ^８と同様の構造を有することが好ましい。

また、Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立して、ＣＨ又はＮを表わす。ここで、「ＣＨ」は、１個の水素原子が結合した炭素原子を表わす。

そして、ｎは、それぞれ独立して、０以上２以下の整数を表わし、特に好ましくはｎ＝０である。ｎが大きすぎる場合、分子間相互作用が大きくなり、有機顔料前駆体の合成、変換等が困難となる可能性がある。なお、それぞれのｎは全て同一でもよいし、一部又は全部のｎが異なっていてもよい。

なお、式（３）及び（４）において、例えばＱ^１〜Ｑ^４の全てが窒素原子であってもｎ＝０である場合、当該式で表わされる化合物はフタロシアニン骨格を有さないが、当該化合物を変換することにより、フタロシアニン骨格を有する化合物になる。従って、本明細書においては、フタロシアニン骨格を有する化合物に加えて、このような変換前にはフタロシアニン骨格を有さなくても、変換することによりフタロシアニン骨格を有することになる化合物を総称して、「フタロシアニン類化合物」と呼称するものとする。

また、Ｍは、２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。
２価の金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）、Ｐｔ等が挙げられる。中でも、２価の金属は、Ｃｕ及びＺｎが好ましい。その理由は、本発明の有機顔料前駆体を用いて有機顔料を製造し、当該有機顔料を半導体として用いたときに、良好な半導体特性が得られるからである。
さらに、Ｍは、２価の金属でなくても、３価、４価等の２価より大きい金属と原子又は原子団とが結合して全体として２価であるもの（即ち、金属を含む２価の原子団）であってもよい。金属を含む２価の原子団の具体例としては、ＡｌＸ、ＴｉＸ_２、Ｓｎ（IV）Ｘ_２、ＴｉＯ、ＳｉＸ_２、Ｆｅ（III）Ｘ（Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす。）等が挙げられる。

なお、有機顔料前駆体が有する４つのビシクロ環部分（即ち、上記の式（１）で表わされる構造部分）は、その立体構造及び結合の方向は、上記の構造を満たす限り任意である。
この理由は、有機顔料前駆体の製造の際に生じうる立体異性体が含まれる場合があったり、複数種類のビシクロ環を有する原料（即ち、有機顔料前駆体を製造するための原料）を用いたりする場合があるからである。いずれの場合においても、得られる有機顔料前駆体を用いることで本発明の効果を得ることが出来、異なるビシクロ環に結合している基が異なっている化合物であったとしても、当該化合物は本発明の趣旨に沿ったものであるということが出来る。
例えば、以下の式（Ｃ）で表わされる化合物は、以下の式（Ｄ）群に記載の化合物等のいずれであってもよい。

［１−１−３．有機顔料前駆体の製造方法］
本発明の有機顔料前駆体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。以下、本発明の有機顔料前駆体の製造方法を、本発明の有機顔料前駆体におけるＲ^３〜Ｒ^８が全て水素原子である場合を例に説明する。ただし、以下に記載する内容は本発明の有機顔料前駆体の製造方法の一例であって、本発明の有機顔料前駆体の製造方法は、以下の内容に限定されるものではない。

（従来の反応機構）
従来、原料である化合物Ａから、有機顔料前駆体である化合物Ｂを製造しようとする場合、以下のような要領で、反応を行っていた。

（ただし、上記式において、Ｚは上記のＺを表わし、Ｔ^１及びＴ^２は後述するＴ^１及びＴ^２を表わす。）

しかし、化合物Ｂは、以下に記載の逆ディールスアルダー反応により、容易かつ速やかにπ共役化合物Ｃに変換されることが多かった。

π共役化合物Ｃは、通常は化合物Ｂよりも安定である。従って、逆ディールスアルダー反応は熱力学的に安定な方向に進行するため、化合物Ｂを製造するためには、このような逆ディールスアルダー反応が進行しないような反応温度等の条件を設定しなければならないことがあった。
特に、例えば、上記のフタロシアニン類化合物は高温条件下で合成されることが多く、また、有機顔料前駆体よりも、逆ディールスアルダー反応による生成物であるフタロシアニン類化合物が非常に安定であるために逆ディールスアルダー反応が進み易く、従来は、有機顔料前駆体である上記化合物Ｂを製造することが難しかった。

（本発明の反応機構）
一方、本発明の有機顔料前駆体（以下の反応式における化合物Ｅ）は、例えば、以下のような要領で、製造することが出来る（以下、以下に記載の一連の反応をまとめて、適宜「本発明の反応」と言う。）。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺは、それぞれ、上記のＲ^１、Ｒ^２及びＺを表わす。）

上記反応式において、Ｔ^１及びＴ^２は、本発明の有機顔料前駆体が製造できる限り任意であるが、通常は上記の有機顔料構造Ｚを誘導する官能基である。ただし、化合物Ａを製造する際、ディールスアルダー反応を効率よく行うためには、Ｔ^１及びＴ^２は、それぞれ独立して、電子供与性の官能基であることが好ましい。Ｔ^１及びＴ^２の具体例としては、シアノ基（−ＣＮ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ；Ｒは任意の有機基を表す。）、ニトロ基、フェニルスルホニル基、等が挙げられる。電子供与性の官能基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

中でも、例えば、本発明の有機顔料前駆体がフタロシアニン類化合物である場合、Ｔ^１、Ｔ^２として、それぞれシアノ基が通常用いられる。即ち、化合物Ａとしては、通常、ジシアノアセチレンとシクロヘキサジエンとのディールスアルダー付加体が用いられる。

また、上記の例以外にも、例えば、特開２００４−６７５０号公報等に、Ｔ^１としてフェニルスルホニル基、Ｔ^２としてフェニルスルホニル基又はニトロ基が結合したエチレン誘導体を用いてポルフィリンを製造する例が記載されている。

そして、上記の化合物Ａが有する二重結合（より具体的には、Ｔ^１及びＴ^２が結合してない炭素原子間に形成される二重結合）に対して、脱離基Ｒ^１及びＲ^２を結合させて単結合とすることで化合物Ｄを製造し、この化合物Ｄ同士を反応させることで、通常は製造しにくい有機顔料前駆体（化合物Ｅ）を容易に製造することができる。

本発明の反応において、生成する化合物Ｅ（即ち、本発明の有機顔料前駆体）は、上記の熱分解し易い二重結合を有さず、Ｒ^１とＲ^２とが化合物Ｅを構成する炭素骨格に直接結合しているため熱力学的に安定であるので、化合物Ｅを起点とする逆ディールスアルダー反応が起こりにくい。このため、化合物Ｅを容易に製造できる。

なお、化合物Ｅを例えば加熱等すると、下記反応式に示すように、Ｒ^１とＲ^２とが脱離して化合物Ｂが生成する。そして、化合物Ｂを起点とした逆ディールスアルダー反応が進行し、化合物Ｃ（即ち、本発明の有機顔料）と副生成物であるエチレンとが生成する。また、本発明の反応において、先に逆ディールアルダー反応が起き、次にＲ^１とＲ^２とが脱離する反応も、上記の反応に加えて起きている可能性もある。従って、本発明の有機顔料前駆体を用いて有機顔料を製造すれば、効率よく有機顔料を製造することができる。

ここで、化合物Ａに脱離基Ｒ^１及びＲ^２を結合させ、二重結合を単結合に変換する方法としては、本発明の有機顔料前駆体が得られる限り公知の任意の方法を用いることが出来るが、例えば、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ（Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９９、以下、適宜「ＣＯＴ」と言う。）等に記載の方法を用いることが出来る。

なお、上記の化合物Ｅは、必ずしも化合物Ａを原料にする必要はなく、本発明の有機顔料前駆体が得られる限り、化合物Ａ以外の任意の原料からも製造できる。

また、化合物Ｂは、通常不安定であるため製造することが非常に困難である。しかし、例えば、Ｒ^１及びＲ^２として上記の脱離基を用いて逆ディールスアルダー反応が起きにくい温和な条件で反応させて、通常は製造しにくい化合物Ｂも製造することが出来る。ここで、温和な条件というのは、例えば、酸、塩基等の化学的な手法を用いて、低温で化合物Ｅから化合物Ｂを製造すれば、熱的に進行する化合物Ｂを基点とする化合物Ｃの合成反応が抑制でき、化合物Ｂを製造することが出来る。

［１−１−４．有機顔料前駆体のより具体的な製造方法］
以下、本発明の有機顔料前駆体が、マグネシウム（即ち、Ｍｇ）が配位したフタロシアニン類化合物（以下、適宜「Ｍｇフタロシアニン類化合物」と言う。）である場合を例に、本発明の有機顔料前駆体の製造方法をより具体的に説明する。ただし、以下に記載する内容は、本発明の有機顔料前駆体の製造方法の一例であり、本発明の有機顔料前駆体の製造方法としては、以下の内容に限定されるものではない。また、本発明の有機顔料前駆体が、Ｍｇフタロシアニン類化合物に限定されるものでもない。

本発明の有機顔料前駆体としてのＭｇフタロシアニン類化合物は、例えば、以下に記載の要領で、製造することができる。ただし、以下の記載においては、上記式（１）において、脱離基はＲ^１とＲ^２とが環を形成してなるオルトエステル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^８は水素原子であり、かつ、上記の化合物ＡにおいてＴ^１とＴ^２とはシアノ基（−ＣＮ）であるものとする。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８並びにＴ^１及びＴ^２を適宜変更することにより、通常は以下に記載の要領が適用される。

（上記反応式中、Ｒ^ａは、メチル基又はブチル基を表わす。）

化合物３の製造方法（即ち、反応（ｉ）及び反応（ii））は、例えば、特開２００６−１３１５７４号公報に記載されている方法及び条件を用いることができる。化合物３を化合物４に変換する反応（iii）は、例えばＣＯＴの９９６頁〜１００１頁等に記載されており、当該文献に記載の方法及び条件を用いることができる。中でも、反応（iii）は、酸化オスミウムとＮ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＯ）とをアセトン／水の混合溶媒中で作用させる方法により行うことが好ましい。

さらに、この化合物４に、パラトルエンスルホン酸等の酸の存在下、オルトギ酸メチルを反応させて、化合物５が得られる（反応（iv））。この際、反応温度としては、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、また、その上限は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下であることが望ましい。また、オルトギ酸メチルの使用量としては、化合物４の量に対して、通常４倍モル以上、好ましくは４．５倍モル以上、より好ましくは５倍モル以上、また、その上限は、通常２０倍モル以下、好ましくは１５倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下であることが望ましい。
また、反応時間としては、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、また、その上限は、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下であることが望ましい。さらに、反応に用いられる溶媒としては、塩素原子を含む溶媒が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。

そして、化合物５を、ジブトキシマグネシウム等の金属を含有する触媒とともにブタノール等の溶媒中で加熱することにより、化合物６（即ち、本発明の有機顔料前駆体としてのＭｇフタロシアニン類化合物）が得られる（反応（v））。この際、加熱温度としては、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、その上限は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下であることが望ましい。
また、反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、また、その上限は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下であることが望ましい。

なお、化合物６を例えば加熱等することにより、Ｍｇ含有化合物７（即ち、本発明の有機顔料）が得られる（反応（vi））。この際、加熱は、化合物６が液体又は固体のどちらの状態であっても可能である。

また、以下に記載する要領で、化合物６から、Ｍｇ等の金属を含まない化合物６−２、又は、Ｍｇの代わりに別の金属Ｍ’を導入した化合物６−３を有機顔料前駆体として製造することも可能である。

（上記反応式において、Ｍ’は、銅、ニッケル等のマグネシウム以外の金属を表わす。）

より詳細に説明すると、化合物６の中心金属であるＭｇをトリフルオロ酢酸等の酸と反応させることにより、金属を含まない化合物６−２を得ることが出来る。この際、酸と反応させる場合の反応温度としては、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、その上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であることが望ましい。また、酸の使用量は、化合物６の量に対して、通常１倍モル以上、好ましくは２倍モル以上、また、その上限は、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下であることが望ましい。
また、反応時間としては、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、その上限は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下であることが望ましい。さらに、反応に用いられる溶媒としては、塩素原子を含む溶媒が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。

また、化合物６−２は、化合物５を４量化させる過程において、リチウムアルコキサイドを用いたりすることにより、製造することも可能である。Ｌｉの使用量としては、上記の酸の使用量と同様の量を用いることが好ましい。

また、化合物６−２に、酢酸銅、塩化ニッケル等の金属塩を反応させることにより、銅、ニッケル等の金属Ｍ’を中心金属として導入した化合物６−３を得ることが出来る。この際、反応温度としては、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、また、その上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であることが望ましい。また、金属塩の使用量は、化合物６−２の量に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、また、その上限は、通常２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下であることが望ましい。
また、反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、また、その上限は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下であることが望ましい。さらに、反応に用いられる溶媒としては、無金属体と金属塩とを溶解しうるものであればよく、中でも、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が特に好ましい。

また、化合物６−３は、以下に示す要領で、塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下加水分解され、化合物８となる。

この際、反応温度としては、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、その上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。
また、反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは６時間以上、また、その上限は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下であることが望ましい。さらに、反応に用いられる溶媒としては、化合物６−３を溶解させられるものが好ましい。

さらに、化合物８は、例えば、ＣＯＴ２９７頁〜２９９頁に記載の方法により、以下のような反応で化合物９に変換することができる。

従って、上記の方法によって、本発明の有機顔料前駆体を用いて、従来は製造することが困難であった有機顔料前駆体（即ち、上記の化合物Ｂ）を容易に製造することもできる。このようにして得られる化合物８（即ち、本発明の有機顔料前駆体）は、水及びアルコールへの溶解性の向上が期待できる。さらに、化合物９は例えば加熱等することにより容易に反応が進むとともに、化合物９から一段階の反応によってフタロシアニン顔料に変換することができるため、化合物９を用いることにより、変換温度を低くすることが出来るという利点が得られる。

また、化合物６の中でも、好ましいものは以下の式で表わされるものである。

化合物６−２の中でも、好ましいものは以下の式で表わされるものである。

さらに、化合物６−３の中でも、好ましいものは以下の式で表わされるものである。

さらに、化合物８の中でも、好ましいものは以下の式で表わされるものである。

［１−２．変換］
本発明の製造方法において、本発明の有機顔料前駆体を変換することにより、本発明の有機顔料を得ることが出来る。変換の方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、加熱；酸、アルカリ等の化学的な作用；等が挙げられる。中でも、本発明の製造方法における変換は、加熱することにより行うことが好ましく、中でも、酸又はアルカリ等の存在下、加熱することにより行うことが特に好ましい。以下、本発明の有機顔料を、有機顔料前駆体を加熱することにより製造することを例に説明するが、本発明の製造方法における変換方法は、加熱に限定されるものではない。

本発明の製造方法において、加熱のための手段、温度、時間等の各種条件は、本発明の有機顔料が得られる限り、任意に決定できる。

（加熱手段）
加熱手段は、本発明の有機顔料が得られる限り、任意である。加熱手段の具体例としては、ホットプレート；オーブン；熱ローラー；レーザー光、赤外光等の光；マイクロ波、加熱した気体、液体、固体から選ばれる１種以上のものとの接触；等が挙げられる。加熱手段は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（加熱温度）
加熱温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、また、その上限は、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下であることが望ましい。反応温度が低すぎる場合、本発明の有機顔料を得るまでの時間がかかりすぎる可能性があり、高すぎる場合、本発明の有機顔料の製造の際に用いられる各種材料が、熱により影響を受ける可能性がある。

なお、加熱温度は、本発明の有機顔料が得られる限り、一定であってもよいし、異なる温度で複数回加熱してもよい。また、加熱した後冷却し、さらに所望の温度で加熱してもよい。

（加熱時間）
加熱時間は、加熱温度、加熱装置等によるため一概には言えないが、通常１ナノ秒以上、また、通常１日以下とする。より具体的には、例えば、レーザー光により加熱する場合、通常１ナノ秒以上、好ましくは１０ナノ秒以上、より好ましくは１００ナノ秒以上、また、その上限は、通常１秒以下、好ましくは０．５秒以下、より好ましくは０．１秒以下であることが望ましい。
また、例えば、加熱手段としてホットプレート、オーブン等を用いる場合、通常０．１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、その上限は、通常１０時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下であることが望ましい。
さらに、例えば、加熱した気体、液体、固体から選ばれる１種以上のものと接触することにより有機顔料前駆体を加熱する場合、通常１ミリ秒以上、好ましくは１０ミリ秒以上、より好ましくは１００ミリ秒以上、また、その上限は、通常１日以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下であることが望ましい。
加熱時間が短すぎる場合、本発明の有機顔料前駆体を膜とした時に、製造される有機顔料の膜が良好な結晶性を有さない可能性があり、長すぎる場合、膜の生産性が悪くなる可能性がある。

ただし、有機顔料の生産性の観点からは加熱時間は短いことが好ましいが、十分に反応を進行させたり、有機顔料の半導体特性、色調の発現のための結晶成長等を所望のものとさせたりする場合には、加熱時間は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、その上限は、通常３時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内とすることが望ましい。加熱時間が短すぎる場合、結晶化が十分進行せず、有機顔料及び／又は半導体としての特性が十分に発現しない可能性があり、長すぎる場合、生産性が悪化したり、組み合わせるほかの材料の劣化を引き起こしたりする可能性がある。

（加熱時の雰囲気）
加熱時の雰囲気は、本発明の有機顔料が得られる限り、任意である。ただし、酸素、水等が、本発明の有機顔料製造の際の障害となる可能性があるので、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスは、１種を単独で用いもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

また、本発明の有機顔料が有する特性を向上させる観点から、形成される有機顔料の結晶が成長することが好ましい。具体的には、非晶質部分が少なく、欠陥の少ない結晶であることが好ましい。有機顔料の結晶を成長させる方法としては、例えば、一度生成した結晶をさらに適当な温度と時間とで加熱処理をしたり、溶媒に接触、溶媒蒸気に晒す等の溶媒処理をしたりする事が挙げられる。

さらに、本発明の有機顔料への変換の度合いをモニターしながら、本発明の有機顔料前駆体を加熱することが好ましい。この操作により、最適な変換条件を定めて所望の物性を有する有機顔料を得ることが出来る。モニターの方法としては、公知の任意のものを用いることが出来るが、例えば、顕微鏡等による外見の変化の観察、色（即ち、吸収スペクトル）の変化の観察、赤外分光法、紫外分光法、マススペクトル、ラマンスペクトル等の振動スペクトルの測定、Ｘ線回折の測定、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定、熱重量示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定等が挙げられる。

（その他の条件）
本発明の有機顔料前駆体を加熱する際、本発明の有機顔料前駆体の状態は、本発明の有機顔料が得られる限り、特に制限されない。本発明の有機顔料前駆体は、例えば、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、例えば、本発明の有機顔料前駆体を塗布して得られた膜状の有機顔料前駆体を加熱してもよいし、有機顔料前駆体を直接加熱してもよい。中でも、本発明の製造方法においては、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜し、膜状の本発明の有機顔料前駆体を加熱することが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、本発明の有機顔料が得られる限り、加熱以外の任意の処理を行うことができる。処理の具体例としては、乾燥、洗浄等が挙げられる。例えば、本発明の有機顔料前駆体を加熱する前に水等の溶媒で洗浄した後、乾燥してから有機顔料前駆体を加熱したり、有機顔料前駆体を加熱後に水等の溶媒で洗浄して乾燥させたりすることもできる。任意の処理は、１種のみ行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。

本発明の製造方法においては、酸又はアルカリの存在下、加熱することにより本発明の有機顔料を製造することが好ましい。酸及び／又はアルカリの種類、使用量等の条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に決定できる。酸又はアルカリの存在下加熱することが好ましい理由は、その作用機構は明らかではないものの、本発明者らの検討によると、酸又はアルカリにより有機顔料を生成する反応が促進されるためである。

［１−３．本発明の製造方法における好ましい工程の態様］
本発明の製造方法において、本発明の有機顔料前駆体を変換し、本発明の有機顔料が得られる限り、その他の工程、条件等は任意に決定できる。中でも、本発明の製造方法は、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換する工程とを有することが好ましい。

以下、本発明の製造方法が、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換する工程とを有するものとして、本発明の製造方法をより具体的に説明する。ただし、本発明の製造方法は以下の内容に限定されず、上記のように、本発明の有機顔料前駆体を変換し、本発明の有機顔料を得る限り、その他の工程、条件等は任意である。

（本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程）
本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程において、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する限り、成膜方法、条件等は任意である。

（溶媒）
本発明の有機顔料前駆体を溶解させる溶媒は、本発明の有機顔料が得られる限り任意であるが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；等が挙げられる。これらは、製造する有機顔料の目的に応じて、適したものを選択できる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

（溶液中の濃度）
本発明の有機顔料前駆体を溶解した溶液（以下、適宜「有機顔料前駆体溶液」と言う。）における、本発明の有機顔料前駆体の濃度は、本発明の有機顔料が得られる限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、その上限は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。濃度が低すぎる場合、成膜した際の膜厚が薄すぎる可能性があり、高すぎる場合、溶質が析出したり、薄膜の作製が困難になったりする可能性がある。

（溶液の使用量）
有機顔料前駆体溶液の使用量は、本発明の有機顔料が得られる限り任意であるが、所望の膜厚となるように決定すればよい。

（その他の成分）
有機顔料前駆体溶液は、上記の溶媒及び本発明の有機顔料前駆体以外の成分（以下、適宜「その他の成分」と言う。）を含んでいてもよい。その他の成分としては、本発明の有機顔料が得られる限り、任意のものを用いることが出来る。なお、その他の成分は、１種を単独で含んでもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでもよい。

例えば、本発明の有機顔料を半導体として用いる場合、その他の成分としては、本発明の有機顔料と同種の半導体材料及び／又は異種の半導体材料；これら半導体材料の前駆体；半導体特性を制御する電子受容体及び／又は供与体等のドーパント；成膜性を制御するための添加剤；酸化防止剤；等が挙げられる。特に、有機顔料が正孔と電子とが反応に関与する太陽電池等の光電変換素子として用いられる場合、有機顔料前駆体溶液中にｐ型を示す半導体成分と、ｎ型を示す半導体成分とが共存させて用いることもできる。

ｐ型を示す半導体成分としては、例えば、チオフェン環が連結したポリチオフェン等の共役分子、ペンタセン、フタロシアニン、ベンゾポルフィリン及びその前駆体等が挙げられる。
また、ｎ型を示す半導体成分としては、例えば、ＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ Ｃ_６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）等の溶媒に可溶性のｎ型半導体、無機若しくは有機半導体微粒子、ｎ型半導体の前駆体等が挙げられる。

ドーパントの具体例としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ_６、ＡｓＦ_５、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＦ_５等のルイス酸、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ_３、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のアルカリ金属原子、バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。

成膜性を制御するための添加剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。

酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール等が挙げられる。

また、例えば、本発明の有機顔料を顔料として用いる場合、その他の成分としては、バインダー等を用いることが出来る。バインダーが有機顔料前駆体溶液に含まれることにより、膜の機械強度の向上、撥水性、耐光性、耐候性等の耐環境性の付与、反射率等の光学的な特性の改良等の利点を、本発明の有機顔料からなる膜に付与することが出来る。

バインダーの具体例としては、通常は塗料等に用いられるポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

（基板）
基板としては、任意のものを用いることが出来る。基板の具体例としては、ガラス、サファイア等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリノルボルネン等のプラスチック基板、紙、合成紙、アルミ、ステンレス、鉄等の金属等が挙げられる。基板は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。

基板の厚さも、基板としての強度が保たれる限り、任意である。ただし、基板の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、その上限は、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。基板の厚さが薄すぎる場合、基板としての強度が保たれない可能性がある。また、基板の厚さが厚すぎる場合、本発明の有機顔料の製造コストが高くなる可能性がある。

なお、本発明の有機顔料前駆体を、窓ガラス、瓦、自動車の車体等、他の構造物の上に直接成膜する場合、基板を用いないことも可能である。

（成膜方法）
成膜方法としては、本発明の有機顔料が得られる限り任意の方法を用いることが出来る。例えば、成膜方法としては、本発明の有機顔料前駆体を溶媒に溶解させた溶液を、基板上に任意の塗布方法により塗布することにより成膜する塗布法、任意の印刷方法を用いて基板上に有機顔料前駆体の膜をパターニングすることにより成膜する印刷法等が挙げられる。中でも、本発明の有機顔料前駆体は溶媒に通常可溶であるという観点から、成膜は、塗布法、及び／又は印刷法により行うことが好ましい。なお、成膜方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

塗布法としては、公知の任意の方法を用いることが出来る。塗布法の具体例としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法等が挙げられる。

また、印刷法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。

（膜厚）
得られた膜の膜厚に制限は無く、その膜の目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機顔料に変換後の膜を横型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に用いる場合、膜厚が一定以上であれば、通常有機電子素子の各種特性に影響は無い。ただし、膜厚が厚すぎると漏れ電流が増加する可能性があるという観点から、膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、その上限は、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。

また、膜を有機顔料の光学特性を利用した塗装膜に用いる場合、色調を十分に発現する、及び／又は、塗装による、塗装される面の保護効果を得ることができるという観点から、膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、その上限は、通常１ｍｍ以下であることが望ましい。

膜の形状としては、膜厚が均一である膜が好ましい。ただし、膜厚が一定でなくても、膜の全ての部分において膜厚が上記の範囲に収まることが好ましい。例えば、有機顔料前駆体溶液が液滴として膜表面に付着した場合、その付着した部分の厚さが、上記範囲に収まることが好ましい。

（膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換する工程）
本工程において、上記膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換できる限り、変換方法、条件等は任意である。ただし、［１−２．変換］において説明した内容を、本工程においても適用することが好ましい。

なお、上記のように、本発明の製造方法は、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換する工程とを有することが好ましい。この場合、これらの２つの工程は、それぞれ１回のみ行ってもよく、それぞれ２回以上行ってもよい。例えば、成膜した後に当該膜中の有機顔料前駆体を有機顔料に変換した後、さらに、当該膜上に本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜し、新たに生成した膜中の有機顔料前駆体を有機顔料に変換してもよい。また、後述するその他の工程と任意に組み合わせて行ってもよい。

（その他の工程）
本発明の製造方法は、本発明の有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜中の本発明の有機顔料前駆体を本発明の有機顔料に変換する工程とを有することが好ましいが、本発明の有機顔料が得られる限り、これら以外のその他の工程を有していてもよい。

その他の工程としては、例えば、［１−２．変換］に記載した変換以外の任意の処理等が挙げられる。

また、その他の工程は、１種を単独で行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。例えば、２回洗浄を行った後、１回乾燥させてもよい。

［１−４．有機顔料］
本発明の製造方法により製造される有機顔料（即ち、本発明の有機顔料）は、下記式（２）で表わされるものである。

（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４及びＺは、上記のＲ^３、Ｒ^４及びＺを表わす。）

［１−４−１．物性］
本発明の有機顔料の分子量は、通常１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、また、その上限は、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下であることが望ましい。分子量が小さすぎる場合、有機顔料、及び／又は半導体としての特性が不十分となる可能性があり、大きすぎる場合、有機顔料前駆体及び有機顔料の合成が困難となる可能性がある。

また、本発明の有機顔料の融点は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、融点が低すぎる場合、耐熱性が不十分となる可能性がある。

また、本発明の有機顔料は、溶媒に対して、通常は難溶性を示す。具体的には、本発明の有機顔料は、室温（通常は２５℃）において、クロロホルムに対して、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下の割合で溶解する。また、トルエンに対しても、２５℃において、本発明の有機顔料は同様の割合で溶解する。

また、本発明の有機顔料において、室温（通常は２５℃）、固体状態におけるキャリア移動度が、通常１０^−７ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、好ましくは１０^−６ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上である。キャリア移動度が小さすぎる場合、本発明の有機顔料を半導体素子へ用いた場合に、性能が劣る可能性がある。

さらに、本発明の有機顔料において、キャリア移動度が上記条件を満たさなくても、電気伝導度が高ければ半導体として用いることが可能な場合がある。その場合、室温（通常は２５℃）における電気伝導度が、通常１０^−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^−６Ｓ／ｃｍ以上である。電気伝導度が小さすぎる場合、本発明の有機顔料が有する電気的な機能を利用することが困難になる可能性がある。

［１−４−２．用途］
本発明の有機顔料は、可視領域に強い光の吸収を有することから、色素としての塗装用途等に好適に用いられる。さらに、本発明の有機顔料は半導体特性を有することが好ましい。即ち、本発明の有機顔料は、半導体であることが好ましい。これにより、本発明の有機顔料を、電界効果トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子、エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子素子等の半導体部材の材料として、好適に用いることが出来る。

半導体は、その材料中で電荷を運搬できるものであり、不純物のドーピング、印加する電場、光の照射等の各種条件によりキャリア密度を制御することで、整流素子としての機能、トランジスタ機能、光による電流発生機能、光による起電力発生機能等の各種の機能を発現させることができる。

［１−５．本発明の有機顔料前駆体により得られる利点］
有機顔料は、通常多くの溶媒に対して難溶性を示すので、例えば、溶媒に可溶である有機顔料前駆体を用いることで、カラムクロマトグラフィー、再結晶法等、溶液状態で用いることができる精製方法を利用して有機顔料前駆体を精製することにより、純度の高い有機顔料を製造することが出来たり、有機顔料前駆体を塗布して成膜し、当該膜を加熱することにより、難溶性の有機顔料の膜を製造したりすることが出来る。

［２．有機電子素子］
上記のように、本発明の有機顔料は、半導体として用いることが好ましく、中でも、有機電子素子として用いることが好ましい。以下、本発明の有機顔料を用いた有機電子素子のことを、「本発明の有機電子素子」と言う。

有機電子素子は、２個以上の電極を有するものである。有機電子素子としては、例えば、電極間に流れる電流、生じる電圧等を、電気、光、磁気、化学物質等により制御する素子；印加した電圧又は電流により、光、電場、磁場等を発生させる素子；電圧又は電流の印加により電流又は電圧を制御する素子；磁場の印加により電圧又は電流を制御する素子；化学物質を作用させて電圧又は電流を制御する素子等が挙げられる。これらの制御の方法としては、例えば、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。

有機電子素子の具体例としては、抵抗器；ダイオード等の整流器；スイッチング素子トランジスタ、サイリスタ等のスイッチング素子；トランジスタ等の増幅素子；メモリー素子；化学センサー；又はこれらの素子の組み合わせ、集積化したデバイス等が挙げられる。

また、本発明の有機顔料は、通常は近紫外〜可視〜近赤外領域に強い光の吸収を有する。これを利用して、本発明の有機顔料は、光機能材料として用いることもできる。この場合、本発明の有機電子素子の具体例としては、吸収された光により電荷分離を引き起こし機能する素子等が挙げられる。

このような素子としては、例えば、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード等の光電変換素子、フォトトランジスタ等が挙げられる。ここで、太陽電池は、半導体と金属又は他の半導体との接合部分に生じる内部電界を利用して、光による電荷分離を引き起こし、これを外部に取り出すものである。また、このような素子は、例えば、光の吸収により生じた励起状態を利用して、ラジカル発生剤を増感したり、直接励起状態からラジカルを発生させたりすることにより、光ラジカル発生等にも応用できる。

中でも、本発明の有機電子素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。

本発明の有機電子素子の製造方法としては、上記の有機顔料の製造方法により、有機顔料を製造する工程を有するものである。従って、上記の有機顔料の製造方法により本発明の有機顔料を製造する限り、他の工程、方法、条件等は、任意である。

他の電子素子としては、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）等に記載されているものを用いることができる。

中でも、例えば、本発明の有機電子素子が電界効果トランジスタの場合、特開２００４−６７５０号公報、また、太陽電池の場合、特開２００７−３２４５８７号公報、さらに、有機ＥＬ等のエレクトロルミネッセンス素子の場合、特開２００４−３２７１６６号公報等に記載されている方法も用いることもできる。

以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
次の合成経路により、化合物６（本発明の有機顔料前駆体）を製造した。さらに、化合物６を加熱することにより、化合物７（本発明の有機顔料）を得た。この化合物６及び化合物７の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル）と飛行時間型質量分析法によるマススペクトル（ＴＯＦ−ＭＳスペクトル）とを測定した。さらに、化合物６のＴＧ−ＤＴＡ測定も行い、それらの結果を図１〜５に示した。

※Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、メチル基（以下、適宜「Ｍｅ」と表わす。）又はブチル基（以下、適宜「Ｂｕ」と表わす。）を表わす。

以下、上記の反応について、より詳細に説明する。

［１．ステップ（ｉ）］

乳鉢で細かくすり潰したアセチレンジカルボン酸アミド（即ち、化合物１）１．５６０８ｇ（１３．９ミリモル）と撹拌子とを３０ｍＬ滴下漏斗に入れ、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）５．５８６ｇ（３９．３５ミリモル）と撹拌子とを入れた２００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗を取り付けた。次に、滴下漏斗を備えた三つ口フラスコを真空蒸留装置に装着し、三つ口フラスコの内部をアルゴンに置換した。

次に、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を三つ口フラスコに３０ｍＬ入れ、滴下漏斗に１５ｍＬ加えた。ホースで連結されている撹拌子の入った１００ｍＬ三つ口フラスコを−７８℃以下に保ち、真空ポンプを用いて圧力を１１〜１２ｔｏｒｒに調節し、温度を１１０℃にして４０分かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に上げ、１時間撹拌し続け化合物２を得た。その間、目的物をトラップするために隣に連結して備え付けた１００ｍＬ三つ口フラスコを−７８℃以下に保ち続けた。化合物２は空気に触れると分解するため、アルゴン置換の後、すぐに後述する次の反応に用いた。この際、得られた化合物２の量は０．５９３ｇ（７．８０ミリモル）、収率は５６．１％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を測定した結果、δ＝５５．１、１０３．１にピークが確認された。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用いて行った。

［２．ステップ（ii）］

化合物２の０．５１１ｇ（６．７２ミリモル）を入れた三つ口フラスコ内部をアルゴンで満たし、次に、シリンジを用いて無水ジクロロメタン（ｄｒｙ−ＣＨ_２Ｃｌ_２）を１５ｍＬ加え、化合物２を完全に溶解させた。その後、シリンジを用いてゆっくりと１，３−シクロヘキサジエン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）を０．５ｍＬ（５．２ミリモル）加え、一晩撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３を得た。この際、得られた化合物３の量は０．７７ｇ（４．９３ミリモル）、収率は７３．４％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、以下のピークが確認された。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ ＡＬ−４００を用いて行った。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、化合物２の場合と同様の測定装置を用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）
：δ＝１．５２〜１．５５（４Ｈ，ｍ），４．０２〜４．０４（２Ｈ，ｍ），６．３８〜６．４１（２Ｈ，ｄｄ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
：δ＝２４．０６，４１．１３，７３．９４，１３１．８６，１３２．３１

また、化合物３の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）及びマススペクトル（ＭＳスペクトル）を測定した。この時、ＩＲスペクトル測定装置はＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０を、ＭＳスペクトル測定装置はＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いた。

ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）
６８６，７３６，１３４２，１５８５，２２２１（ＣＮ）

ＭＳ（ＤＩ−ＥＩ）（ｍ／ｚ）
５７（１３），６９（１４），１０１（１０），１２８（１００），１５６（Ｍ＋，８）

また、化合物３の成分分析を行った結果、化合物３が含有する炭素原子、水素原子及び窒素原子の比率は、以下のようであった。なお、成分分析は、ヤナコ製 ＣＨＮコーダーＭＴ−５を用いて行った。

Ａｎａｌ．（ｃａｌｃｄ）：
Ｃ，７６．８５（７６．９０）；Ｈ，５．１６（５．１６）；Ｎ，１７．６１（１７．９４）

また、化合物３の融点は、１０１℃〜１０２℃であった。なお、融点は、ヤナコ製 ＭＰ−５００でガラスプレート上に化合物を置いて測定した。

さらに、化合物３は、以下に示す合成経路によっても製造した。

アセチレンジカルボン酸ジメチル５ｇ（東京化成製；３５ミリモル）とシクロヘキサジエン８．４ｇ（アルドリッチ製；１０５ミリモル）とを、内温７５〜８５℃で２時間反応させた後、未反応のシクロヘキサジエンを減圧除去することにより、定量的に化合物１Ａを得た。得られた化合物１Ａについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。なお、測定装置は、化合物２の場合と同様のものを用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
：δ＝６．３〜６．４（２Ｈ，ｍ），４．０３〜４．０５（２Ｈ，ｍ），３．７７（６Ｈ，ｓ），１．３９〜１．５６（４Ｈ，ｍ）

化合物１Ａの３１ｇ（１３９ミリモル）を６０ｍＬの２８重量％アンモニア水（ＷＡＫＯ製）に加え、内温４５℃で３日間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄することにより、１６ｇの化合物２Ａ（８３ミリモル）を得た。この際の収率は６０％であった。得られた化合物２Ａについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。なお、測定装置は、化合物２の場合と同様のものを用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）
：δ＝７．７５（２Ｈ，ｂｒ），７．３１（２Ｈ，ｂｒ），６．３５（２Ｈ，ｄｄ），３．９５〜４．０５（２Ｈ，ｍ），１．２〜１．５（４Ｈ，ｍ）

次に、化合物２Ａの５．８ｇ（３０ミリモル）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した後、塩化チオニル１０．８ｍＬ（ＷＡＫＯ製；１５０ミリモル）を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、８時間攪拌した。攪拌後の反応液を氷水１００ｍＬに入れ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出を行った。その後、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、濃縮をおこなった。得られた沈殿物をメタノール及びヘキサンでけん洗することにより化合物３を得た。

［３．ステップ（iii）］

２００ｍＬナスフラスコに化合物３の０．５３３０ｇ（３．４１ミリモル）とＮ−メチルモルホリンオキシド（ＮＭＯ）の０．４９４２ｇ（４．２１ミリモル）とを入れ、５重量％水／アセトンを３０ｍＬ加えて完全に溶かした後、撹拌しながら酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）をシリンジで２．０ｍＬ（０．０４ミリモル）ゆっくりと加えた。その後、ガラス栓及びパラフィルムを用いて密閉し、一晩撹拌した。撹拌後、温度２０℃における飽和亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）水４５ｍＬを加え、さらに３０分撹拌した。次に、溶液をセライトろ過、酢酸エチル抽出し、減圧下で濃縮して化合物４の粗結晶を得た。粗結晶は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物４の精製品を得た。この際、得られた化合物４の量は０．６００ｇ（３．１５ミリモル）、収率は９２．４％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを測定し、成分分析を行った結果、以下のスペクトル及び組成が確認された。なお、それぞれ測定装置は、化合物３の場合と同様のものを用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＣＥＴＮ，２７０ＭＨｚ）
：δ＝１．４５〜１．５０（２Ｈ，ｍ），１．７２〜１．７５（２Ｈ，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｍ），４．６５（２Ｈ，ｍ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＡＣＥＴＮ）
：δ＝２１．００，４３．９９，６９．９８，１１５．８３，１３０．８９

ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）
１００２，１０６０，１０８７，１３９０（ＯＨ），２２１７（ＣＮ），２２２７（ＣＮ），３４３８（ＯＨ）

ＭＳ（ＥＩ＋）（ｍ／ｚ）
６０（１００），７７（２３），１０４（７２），１３１（１００），１９０（Ｍ＋，２３）

Ａｎａｌ．（ｃａｌｃｄ）：
（＋１／８Ｈ_２Ｏ ｃａｌｃｄ）：
Ｃ，６２．６２（６２．４１）；Ｈ，５．２５（５．３７）；Ｎ，１４．５７（１４．５６）

また、化合物４の分解温度は、１８３℃〜１８５℃であった。なお、分解温度は、化合物３の場合と同様に測定した。

［４．ステップ（iv）］

５０ｍＬ三つ口フラスコに化合物４の０．２５２２ｇ（１．３３ミリモル）と、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の０．１６９０ｇ（０．６７ミリモル）とを入れ、トリメトキシメタン（ＣＨ（ＯＭｅ）_３）の０．７３５ｇ（６．９３ミリモル）をパスツールピペットで加えた。
その後、三つ口フラスコ内部をアルゴン置換し、シリンジで無水ジクロロメタン（ｄｒｙ−ＣＨ_２Ｃｌ_２）を２．６ｍＬ加えて溶解させ、１８時間還流させた。次に、減圧下で濃縮して化合物５の粗結晶を得た。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物５の精製品を得た。この際、得られた化合物５の量は０．２９２ｇ（１．２６ミリモル）、収率は９４．５％であった。また、また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、以下のスペクトルが確認された。なお、測定装置は、化合物３の場合と同様のものを用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
：δ＝１．５４〜１．５８（４Ｈ，ｍ），３．２７（３Ｈ，ｓ），３．３７〜３．４２（２Ｈ，ｍ），４．４０〜４．４２（２Ｈ，ｍ），５．６０（１Ｈ，ｓ）

［５．ステップ（v）及びステップ（iv）］

５０ｍＬ三つ口フラスコにマグネシウム（Ｍｇ）の０．０８０４ｇ（３．３１ミリモル）と、ヨウ素（Ｉ_２）の０．０１６７ｇ（０．１３ミリモル）とを入れ、三つ口フラスコ内部をアルゴンで置換した後、シリンジで無水１−ブタノール（ｄｒｙ−１−ＢｕＯＨ）を２５ｍＬ加えて２４時間還流した。Ｍｇが溶解した後、引き続き約１時間還流を続けた。その後、溶液を室温に戻し、化合物５の０．３３４４ｇ（１．４４ミリモル）を加え、再び還流した。約２４時間還流し、溶液が紫色に変化したことを確認した後、室温に戻し水を加えて分液した。有機層を減圧下で濃縮して化合物６の粗結晶を得た。化合物６の粗結晶をアルミナカラムクロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、バイオビーズ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製し、減圧下で濃縮した後、化合物６の精製品を得た。この際、得られた化合物６の量は、０．０７２ｇであった。また、ＭＳスペクトル及びＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した結果、以下のスペクトルが確認された。なお、ＭＳスペクトル測定装置は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｏｙａｇｅｒ ｄｅ Ｐｒｏ．を用いて、ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルは、クロロホルムに溶解した溶液をＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０に供することにより測定した。

ＭＳ（ＴＯＦ−ＭＳ）（ｍ／ｚ）
８２９（４０），９５３（３０），９９５（６０），１０３７（９８），１０８０（１００），１１２１（９０）

ＵＶ： λ_ｍａｘ（ｎｍ）
＝３４６，５４２，５８９，５９１，６５８，６８０

また、化合物６（即ち、本発明の有機顔料前駆体）を２８０℃に加熱すると、その中心にＭｇを有する化合物７（即ち、本発明の有機顔料）が得られた。化合物６及び化合物７のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル及びＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図１〜図４に示した。

ＭＳの結果、ステップ（v）において、化合物６が本来有するメトキシ基の一部又は全部がブトキシ基に置換され、メトキシ基とブトキシ基とを任意の比率及び組み合わせで有する化合物６の混合物になっていることがわかった。この現象は、ステップ（v）において、１−ブタノールを用いたことに起因すると推察される。本来の化合物６（即ち、［実施例１］に記載の反応式中の化合物６において、Ｒ^ｂが全てＭｅの場合）の分子量は９５２であるが、メトキシ基がブトキシ基に置換された化合物６の分子量は、１個のメトキシ基が置換された場合９９４、２個のメトキシ基が置換された場合１０３６、３個のメトキシ基が置換された場合１０７８、４個のメトキシ基が置換された場合１１２０となる。

さらに、セイコー製ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた、化合物６のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、図５のグラフを得た。図５中、ＤＴＡは試料と標準試料との温度差［μＶ］、ＴＧは重量変化［％］を表わす。図５のグラフにおいて、２５０℃付近で１段階の重量変化が観測された。従って、本反応においては、粉末状態で、化合物６から化合物７に２５０℃前後の温度で定量的に変換することが分かった。なお、通常の分解反応においては、より複雑な反応が進行しており、その結果、重量変化のグラフもより複雑なものとなる。

以上より、化合物６を加熱することにより、定量的に化合物７が得られることが確認された。

［実施例２］
実施例１と同様に化合物５を合成し、得られた化合物５を用いて、以下に示すような反応経路により化合物１０及び化合物１１を得た。

具体的には、まず、反応容器にＬｉ（９．０ミリモル）を入れた後に還流管を備え付け、反応容器内をアルゴン置換した。１０．０ｍＬの乾燥ｎ−ブタノールを入れ、Ｌｉが溶解するまで加熱還流を行った。Ｌｉが溶解したことを確認し、室温に戻した。実施例１と同様に合成した化合物５を１．３ミリモル加え、２４時間加熱還流を行った。反応容器を室温に戻し、水、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた溶液を減圧下濃縮した。

濃縮した溶液を、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒として５体積％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いた。）、フラッシュカラム（担体としてシリカゲルを、また、溶媒として１０体積％ＴＨＦ／ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いた。）、バイオビーズ（ＢＩＯ−ＲＡＤ製Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−Ｘ３ Ｂｅａｄｓを用い、溶媒としてクロロホルムを用いた。）、ＧＰＣ（溶媒としてクロロホルムを用いた。）に供して精製し、化合物１０を得た。この際、化合物１０の収率は２％であった。

そして、化合物１０を窒素雰囲気下２５０℃で１０分間加熱して、化合物１１（即ち、無金属フタロシアニン）を得た。

上記の方法により得られた化合物１０について、ＴＧ測定を行った。また、化合物１０及び化合物１１について、それぞれ、ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。この時、測定装置は、実施例１と同様のものを用いた。ただし、ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルは、化合物１０をクロロホルムと接触させて着色させたもの、及び化合物１１を５体積％トリフルオロ酢酸／クロロホルムに接触させて着色させたものをそれぞれ測定装置に供することにより、測定した。それらの結果を図６〜図９に示す。

図７において、質量電荷比が９３１付近に観測されるピークが化合物１０に対応するものである。また、質量電荷比が９００付近に観測されるピークは化合物１０が有する４つのＭｅのうちの１つが脱離したもの（以下に記載の化合物１０’）、８７２付近に観測されるピークは４つのＭｅのうちの２つが脱離したもの（以下に記載の化合物１０”）に対応するピークであり、質量分析中に生成したものと考えられる。これにより、化合物１０の脱離メカニズムが推定される。

さらに、図９においては、化合物１０のスペクトル及び化合物１１のスペクトルのうち、それらのスペクトルの最大値が一致するように記載した。

これらの結果から、化合物１０を加熱することにより、２００〜２５０℃の間で定量的に化合物１１に変換されることが確認された。即ち、化合物１０は、良好な有機顔料前駆体であることが示された。

［実施例３］
実施例１と同様に化合物５を合成し、得られた化合物５を用いて、以下に示すような反応経路により、亜鉛フタロシアニン前駆体（化合物６Ａ’）を得た。

具体的な反応方法としては、まず、反応容器に化合物５の３４８ｍｇ（１．５ミリモル）及び塩化亜鉛５１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴンに置換した。アルゴン置換した反応容器にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の６８５ｍｇ（４．５ミリモル）及び無水ｎ−ブタノール１ｍＬを入れ、２日間還流させた。還流後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄、及び無水硫酸ナトリウムで乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製することにより、化合物６Ａ’３５ｍｇを得た。この際、収率は、４％であった。

［実施例４］
実施例１と同様に化合物４を合成し、得られた化合物４を用いて、以下に示すような反応経路により、化合物５Ａを経由して、化合物６Ａ及び化合物７Ａを得た。なお、下記構造式中、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

まず、反応容器に化合物４の３８０ｍｇ（２ミリモル）及び塩化メチレン１２ｍＬを入れ、さらにオルトギ酸トリエチルの１．４８ｇ（１０ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４０ｍｇを加え、２２時間撹拌した。攪拌終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することにより、白色の化合物５Ａの４７５ｍｇを得た。この際、収率は、９７％であった。また、得られた化合物５Ａについて、質量分析、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定及び成分分析を行った。結果を以下に示す。なお、各測定は、上記の測定装置と同様のものを用いて行った。

Ｍｏｌ． Ｆｏｒｍ．：Ｃ_１３Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_３（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：２４６．１００４，Ｍｏｌ． Ｗｔ．：２４６．２６１９）．

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
：δ＝５．６９（１Ｈ，ｓ），４．４２（２Ｈ，ｍ），３．３７（２Ｈ，ｍ），３．５２（２Ｈ，ｑ），１．４７〜１．６３（４Ｈ，ｍ），１．２０（３Ｈ，ｔ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）
：δ＝１２８．７７，１１４．７１，１１４．１１，７６．０４，６１．０１，３９．０６，１９．１８，１４．９４

Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１３Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_３：
Ｃ，６３．４０；Ｈ，５．７３；Ｎ，１１．３８；Ｏ，１１．７１．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．３８；Ｈ，５．５９；Ｎ，１１．３４．

次に、反応容器に化合物５Ａの１２３ｍｇ（０．５ミリモル）及び塩化亜鉛１８ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴンに置換した。アルゴン置換した反応容器にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の０．２２ｍＬ（１．５ミリモル）、無水エタノール１ｍＬを入れ、２日間還流させた。還流後、クロロホルムで抽出し、水で洗浄、及び無水硫酸ナトリウムで乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）で精製し、再結晶（クロロホルム／メタノール）することにより、紫色の亜鉛フタロシアニン前駆体（化合物６Ａ）の４１ｍｇを得た。この際、収率は、３１％であった。また、得られた化合物６Ａについて、質量分析、ＦＡＢ−ＭＳ測定及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を以下に示す。なお、ＦＡＢ−ＭＳ測定はＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて行い、それ以外の測定は、上記の測定装置と同様のものを用いて行った。

Ｍｏｌ． Ｆｏｒｍ．： Ｃ_５２Ｈ_５６Ｎ_８Ｏ_１２Ｚｎ （Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： １０４８．３３０９， Ｍｏｌ． Ｗｔ．： １０５０．４３７４）．

ＭＳ（ＦＡＢ）（ｍ／ｚ）
１０４９ （Ｍ^＋＋１）

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
：δ＝５．４８〜５．５１（２０Ｈ，ｍ），３．２３〜３．３４（８Ｈ，ｍ），１．７９〜２．１８（１６Ｈ，ｍ），１．００〜１．１４（１２Ｈ，ｍ）

また、化合物６Ａを３００℃に加熱すると、その中心に亜鉛原子（Ｚｎ）を有する化合物７Ａが得られた。

化合物６Ａ及び化合物７ＡのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを図１０に示す。さらに、化合物６ＡのＴＧ測定結果を図１１に示す。

本発明の有機顔料前駆体は、従来よりも熱分解しにくいものである。従って、有機顔料前駆体を加熱することにより、容易に有機顔料を製造することができる。さらに、本発明の有機顔料は、半導体特性を有するため、電界効果トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子、エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子素子をはじめとした、各種半導体用途に好適に用いることが出来る。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される有機顔料前駆体を変換することにより、下記式（２）で表される有機顔料を得る
   ことを特徴とする、有機顔料の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。また、式（１）及び（２）における実線と破線とで表わされる結合は、単結合又は二重結合を表わす。）
2. 該脱離基が、水酸基、アルコキシ基、エステル基及びＲ^１とＲ^２とが環を形成してなるオルトエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の有機顔料の製造方法。
3. 該有機顔料が、半導体である
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機顔料の製造方法。
4. 該有機顔料前駆体を塗布して成膜する工程と、該膜中の該有機顔料前駆体を該有機顔料に変換する工程とを有する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法により有機顔料を製造する工程を有する
   ことを特徴とする、有機電子素子の製造方法。
6. 該有機電子素子が、電界効果トランジスタ、光電変換素子、又はエレクトロルミネッセンス素子である
   ことを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料の製造方法において用いられる有機顔料前駆体であって、
   下記式（１）で表わされる
   ことを特徴とする、有機顔料前駆体。
   

   

   （ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、一価の脱離基を表わす。ただし、脱離基は、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してなる基であってもよい。また、Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｚは、有機顔料構造の一部を表わす。また、式（１）における実線と破線とで表わされる結合は、単結合又は二重結合を表わす。）
8. 下記式（３）及び／又は（４）で表わされる
   ことを特徴とする、化合物。
   

   

   

   （ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルコキシ基及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を表わす。ただし、それぞれ独立して、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成していてもよく、Ｒ^２１とＲ^２２とは環を形成していてもよく、Ｒ^３１とＲ^３２とは環を形成していてもよく、Ｒ^４１とＲ^４２とは環を形成していてもよい。また、Ｒ^１３〜Ｒ^１８、Ｒ^２３〜Ｒ^２８、Ｒ^３３〜Ｒ^３８及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表わす。また、Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立して、ＣＨ又はＮを表わす。ｎは、それぞれ独立して、０以上２以下の整数を表わし、Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。）

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