JP2009215506A - Ink for textile printing inkjet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink for textile printing inkjet good in washing and friction solidity, and a method of manufacturing a textile printed material made by the ink. <P>SOLUTION: The ink for textile printing inkjet contains a pigment, a water-dispersible resin, a crosslinking agent and water, wherein the water dispersible resin contains a resin with a film elongation of 650-1,200% and a tensile strength of 15-55 N/mm<SP>2</SP>in an amount of 1 to 3 pts.wt. based on 1 pt.wt. of the pigment and a blocked isocyanate type compound is contained as the crosslinking agent in an amount of 0.15 to 2.5 pts.wt. based on 1 pt.wt. of the water-dispersible resin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録法による捺染印刷に用いられる捺染インクジェット用インク、およびそれを用いた捺染物の製法方法に関する。   The present invention relates to a textile inkjet ink used for textile printing by the inkjet recording method, and a method for producing a printed matter using the same.

繊布、不繊布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュタで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。   As a method for printing images such as letters, pictures, designs, etc. on fabrics such as textiles and non-woven fabrics, in addition to screen printing methods and roller printing methods, in recent years, textiles that can be processed virtually without printing by image processing on a computer. Inkjet methods are attracting attention.

捺染用インクの色材として、染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色の良さに加え、繊維の官能基との反応を利用して染着するために染色堅牢度が高いといった利点がある。しかし染料自身の耐光性が低い、繊維の種類に合わせて染料を選定する必要があるとの問題がある。さらに、にじみ抑制のための前処理、ならびに、染料を定着させるための蒸し工程や未固着分の染料を洗浄する洗濯工程といった後処理が必要であって、これらの作業負担が生じるとともに、水質汚染やコスト高を引き起こす、といった課題が残されている。   As coloring materials for textile printing inks, there are dyes and pigments. In the case of using a dye, in addition to good color development, there is an advantage that the dyeing fastness is high because the dye is dyed by utilizing the reaction with the functional group of the fiber. However, there is a problem that it is necessary to select a dye according to the type of fiber because the light resistance of the dye itself is low. In addition, pretreatment for suppressing bleeding and post-treatment such as a steaming process for fixing the dye and a washing process for washing the unfixed dye are necessary, and these work burdens arise and water pollution occurs. And the problem of causing high costs remain.

これに対して、顔料を用いる場合、耐光性が強い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、染料に比べ、その簡便さが好まれている。
顔料インクでは、顔料を定着させるためのバインダー成分が必要となる。スクリーン方式の場合は、バインダーとなる樹脂の添加量を多くすることで堅牢性を確保することができるが、インクジェット方式の場合、インクの粘度、吐出性の観点から樹脂の添加量には制約があるため、顔料定着性と堅牢性に課題が残っている。
On the other hand, when a pigment is used, there are advantages such as strong light resistance, compatibility with a plurality of fiber types, and no need for a color material removal step, and its simplicity is preferred over dyes.
In the pigment ink, a binder component for fixing the pigment is required. In the case of the screen method, the robustness can be secured by increasing the amount of the resin serving as the binder, but in the case of the ink jet method, the amount of the resin added is limited from the viewpoint of ink viscosity and dischargeability. As a result, problems remain in pigment fixing and fastness.

インクジェットインクの場合、堅牢性を向上させる試みとして、架橋構造を有する重合体で顔料を被覆する方法が知られている(特許文献1)。しかし、顔料と繊維の吸着力は、顔料を被覆している樹脂と繊維との間に働くファンデルワールス力、または樹脂によるアンカー効果によるものであり、結合力としては弱く、充分な堅牢性を得ることはできなかった。   In the case of inkjet ink, as an attempt to improve fastness, a method of coating a pigment with a polymer having a crosslinked structure is known (Patent Document 1). However, the adsorptive power between the pigment and the fiber is due to the van der Waals force acting between the resin covering the pigment and the fiber, or the anchor effect of the resin. Couldn't get.

樹脂により顔料を被覆させたコア/シェル構造とすることにより、顔料が直接擦られることを回避して、摩擦堅牢度を向上させる技術も知られている(特許文献2)。しかし達成される摩擦堅牢度(JIS L0848 1996)は2−3級以上程度であり、より高い堅牢度の達成が求められている。   There is also known a technique of improving friction fastness by avoiding that the pigment is directly rubbed by using a core / shell structure in which the pigment is coated with a resin (Patent Document 2). However, the friction fastness achieved (JIS L0848 1996) is about 2-3 or higher, and higher fastness is required.

さらに、樹脂で被覆された顔料と、架橋剤としてブロックイソシアネートとを含有するインクジェット捺染用顔料インク(特許文献3)、および、顔料と、カルボキシ基を有する樹脂と、水溶性メラミン樹脂とを含有するインク(特許文献4)が知られている。これらは、ブロックイソシアネートやメラミン樹脂のような架橋剤が、熱処理により樹脂と架橋構造をとり、それにより洗濯堅牢度を向上させようとするものである。しかし、摩擦堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を充分に確保することができなかった。   Furthermore, it contains a pigment coated with a resin and a pigment ink for inkjet printing (Patent Document 3) containing a blocked isocyanate as a crosslinking agent, and a pigment, a resin having a carboxy group, and a water-soluble melamine resin. Ink (Patent Document 4) is known. In these, a crosslinking agent such as a blocked isocyanate or a melamine resin takes a crosslinked structure with the resin by heat treatment, thereby improving the fastness to washing. However, sufficient friction fastness, particularly wet friction fastness, could not be ensured.

特開2002−338859号公報JP 2002-338859 A 特開2004−51820号公報JP 2004-51820 A 特開2003−268271号公報JP 2003-268271 A 特開2004−67807号公報JP 2004-67807 A

そこで本発明は、洗濯堅牢度はもとより、摩擦堅牢度にも優れた捺染印刷物(捺染物または印捺物)を提供することができる捺染インクジェット用インクと、それを用いた捺染物の製造方法を提供することを課題とする。   Accordingly, the present invention provides a printing inkjet ink capable of providing a printed printed matter (printed matter or printed matter) having excellent fastness to washing as well as fastness to friction, and a method for producing a printed matter using the same. The issue is to provide.

本発明の一側面によれば、顔料、水分散性樹脂、架橋剤、および水を含み、
前記水分散性樹脂として、皮膜伸度が650〜1200%、抗張力が15〜55N/mmである樹脂を、前記顔料1重量部に対して1〜3重量部含有し;かつ、前記架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物を、前記水分散性樹脂1重量部に対して0.15〜2.5重量部含有する、捺染インクジェット用インク(以下、単に「インク」ともいう。)が提供される。
本発明の別の側面によれば、上記本発明の一側面によるインクを、インクジェット記録法により被印刷物に印刷する工程を含む、捺染物の製造方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, comprising a pigment, a water dispersible resin, a crosslinking agent, and water,
The water-dispersible resin contains 1 to 3 parts by weight of a resin having a film elongation of 650 to 1200% and a tensile strength of 15 to 55 N / mm 2 with respect to 1 part by weight of the pigment; and the crosslinking agent As a printing ink-jet ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”) containing 0.1 to 2.5 parts by weight of a blocked isocyanate compound relative to 1 part by weight of the water-dispersible resin. .
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a printed material, comprising a step of printing the ink according to the one aspect of the present invention on a material to be printed by an ink jet recording method.

本発明に係るインクは、顔料を布や皮革等の被印刷物に定着させるバインダーとなる水分散性樹脂として、特定の皮膜伸度および抗張力(皮膜強度)を有する樹脂を所定量含み、かつ、架橋剤としてブロックイソシアネート系化合物を所定量含むことを特徴とする。この構成により本発明に係るインクは、被印刷物上に強固な樹脂膜(インク膜)を形成して、洗濯堅牢度のみならず摩擦堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を向上させることができる。   The ink according to the present invention includes a predetermined amount of a resin having a specific film elongation and tensile strength (film strength) as a water-dispersible resin that serves as a binder for fixing a pigment to a printed material such as cloth or leather, and is crosslinked. It contains a predetermined amount of a blocked isocyanate compound as an agent. With this configuration, the ink according to the present invention forms a strong resin film (ink film) on the printing material, and can improve not only the fastness to washing but also the fastness to friction, particularly the fastness to wet friction.

本発明に係るインクは、顔料、顔料のバインダーとなる水分散性樹脂(樹脂エマルジョン)、架橋剤、および水を含む組成である。
水分散性樹脂として、皮膜伸度が650〜1200%、抗張力(被膜強度)が15〜55N/mmである樹脂を含む。
The ink according to the present invention has a composition containing a pigment, a water-dispersible resin (resin emulsion) serving as a binder for the pigment, a crosslinking agent, and water.
The water dispersible resin includes a resin having a film elongation of 650 to 1200% and a tensile strength (film strength) of 15 to 55 N / mm 2 .

布帛のような伸縮しやすい基材や、耐屈曲性(曲げてもインク膜が割れない性質)が要求される皮革のような基材に対して洗濯・摩擦堅牢度を確保するためには、インク膜の伸縮のしやすさ、すなわち皮膜伸度が重要である。すなわち、インク膜が布帛の伸縮に追随して伸縮できる伸度を有することにより、インク膜の破断、ひび割れを防ぎ、洗濯・摩擦堅牢度を確保することができる。一方、樹脂の伸度が大きすぎると、インク膜の基材への密着性が減少し、洗濯・摩擦堅牢度が低下するため好ましくない。これは、インク膜の粘性が強くなりすぎて、繊維表面への充分なアンカー効果を発揮することができないことによると考えられる。
こうした観点から、水分散性樹脂の皮膜伸度は650〜1200%の範囲が好ましい。本発明においては、印刷後に架橋剤により樹脂が架橋されて、架橋前に比べて樹脂自身の伸度が低下することが考えられるが、上記範囲は、こうした作用をもたらすであろう架橋剤を併用する構成において特に好ましいことが見いだされた範囲である。この樹脂の皮膜伸度は、650〜1000%であることがさらに好ましい。
In order to ensure the fastness to washing and rubbing against a base material that is easily stretchable such as a fabric and a base material such as leather that requires bending resistance (a property that the ink film does not break even when bent), The ease of expansion and contraction of the ink film, that is, the film elongation is important. That is, since the ink film has an elongation that can expand and contract following the expansion and contraction of the fabric, the ink film can be prevented from being broken and cracked, and the fastness to washing and friction can be ensured. On the other hand, if the elongation of the resin is too large, the adhesion of the ink film to the substrate decreases, and the washing / friction fastness decreases, which is not preferable. This is presumably because the viscosity of the ink film becomes too strong to exert a sufficient anchor effect on the fiber surface.
From such a viewpoint, the film elongation of the water dispersible resin is preferably in the range of 650 to 1200%. In the present invention, it is considered that the resin is crosslinked by a crosslinking agent after printing, and the elongation of the resin itself is lower than before the crosslinking. However, the above range is used in combination with a crosslinking agent that would bring about such an effect. This is a range that has been found to be particularly preferable in the configuration. The film elongation of this resin is more preferably 650 to 1000%.

インク膜の強度に関しては、樹脂の抗張力が重要である。抗張力が15N/mm以上であると、摩擦力によりインク膜が削られてしまうことを防止して、摩擦堅牢度を高めることができる。一方、抗張力が55N/mmを超えると、インク膜を形成したときに膜が硬くなり過ぎて風合いが低下するため、好ましくない。この抗張力はさらに、20N/mm以上であることが好ましく、30N/mm以上であることがより好ましく、33〜45N/mmであることが一層好ましい。 Regarding the strength of the ink film, the tensile strength of the resin is important. When the tensile strength is 15 N / mm 2 or more, the ink film can be prevented from being scraped by frictional force, and the fastness to friction can be increased. On the other hand, if the tensile strength exceeds 55 N / mm 2 , the film becomes too hard when the ink film is formed, and the texture is lowered. The tensile strength is further preferably at 20 N / mm 2 or more, more preferably 30 N / mm 2 or more, and more preferably 33~45N / mm 2.

水分散性樹脂は、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己乳化型のものでもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となるものでもよい。
水分散性樹脂の種類は、上記皮膜伸度と抗張力を有するものであれば、本発明の目的に鑑み特に限定されないが、設計の自由度が高く、それゆえ所望の皮膜物性を得やすいことから、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有するものであれば特に限定はされないが、なかでも、インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂であることが好ましい。
上記のような特性を満たすウレタン樹脂としては、具体的には、第一工業製薬(株)製のスーパーフレックス460、460s、840、等;三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックWS−6021、W−512−A−6等が挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。
The water-dispersible resin may be a self-emulsifying type into which a hydrophilic component necessary for stably dispersing in water is introduced, or may be water-dispersible by using an external emulsifier.
The type of water-dispersible resin is not particularly limited in view of the object of the present invention as long as it has the above-described film elongation and tensile strength, but it has a high degree of freedom in design and therefore easily obtains desired film properties. It is preferable to use a urethane resin.
The urethane resin is not particularly limited as long as it has a urethane skeleton and has water dispersibility. Among them, an anion such as a carboxy group, a sulfo group, and a hydroxy group is particularly preferable from the viewpoint of material compatibility with an inkjet head. It is preferable that it is an anionic urethane resin which has a functional functional group.
Specific examples of urethane resins that satisfy the above characteristics include Superflex 460, 460s, 840, etc., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Takelac WS-6021, W, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd. -512-A-6 and the like. These are anionic resins having a urethane skeleton.

このウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。なかでも、ポリカーボネート型ウレタン樹脂およびポリエステル型ウレタン樹脂を好ましく使用できる。
これらのウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明で規定する物性を備えた樹脂以外の水分散性樹脂、たとえばアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂などを併用してもよい。
As this urethane resin, in addition to the urethane bond, a polyether type urethane resin having an ether bond in the main chain, a polyester type urethane resin having an ester bond in the main chain, a polycarbonate type urethane resin having a carbonate bond in the main chain, etc. Can be used. Of these, polycarbonate type urethane resins and polyester type urethane resins can be preferably used.
These urethane resins can be used in combination of multiple types. Furthermore, water-dispersible resins other than the resins having the physical properties defined in the present invention within the range not impairing the effects of the present invention, such as acrylic resins, acrylic-styrene resins, urethane resins, vinyl acetate resins, acrylic-vinyl acetates. You may use resin etc. together.

上記ウレタン樹脂の架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物が配合される。ウレタン樹脂の架橋剤としては、一般にメラミン系、ブロックイシシアネート系、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリン系などあるが、本発明においては反応性の観点から、ブロックイソシアネート系化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたもので、過熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を意味する。この加熱により生成したイソシアネート基が、ウレタン樹脂や布帛上の活性水素部位と反応して、ウレタン結合や尿素結合等の架橋構造を形成することが考えられる。ブロック剤としては、たとえばフェノール系化合物、芳香族第2級アミン化合物、環状アミン化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物および亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
A blocked isocyanate compound is blended as a crosslinking agent for the urethane resin. As the crosslinking agent for urethane resin, there are generally melamine type, block isocyanate type, epoxy type, carbodiimide type, oxazoline type, etc., but in the present invention, a blocked isocyanate type compound is preferable from the viewpoint of reactivity.
The blocked isocyanate compound means a compound in which an isocyanate group is protected with a blocking agent, and the blocking agent is dissociated by overheating, whereby an active isocyanate group is regenerated. It is conceivable that the isocyanate group generated by this heating reacts with an active hydrogen site on the urethane resin or fabric to form a crosslinked structure such as a urethane bond or a urea bond. Examples of the blocking agent include phenolic compounds, aromatic secondary amine compounds, cyclic amine compounds, lactam compounds, oxime compounds, and sodium sulfite.

より具体的には、ブロックイソシアネート系化合物としては、ウレタン骨格を有するものであることが好ましい。たとえば、第一工業製薬(株)製のエラストロンシリーズ、エラストロンBNシリーズなどの各製品を使用でき、より好ましくは、エラストロンE37、H−3、C−52、MF25、W−22、S−24、BN−08、BN−11、BN−27、BN−45、BN−69、BN−77などが市販品として使用できる。   More specifically, the blocked isocyanate compound preferably has a urethane skeleton. For example, each product such as Elastron series and Elastron BN series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used, and more preferably, Elastron E37, H-3, C-52, MF25, W-22, S-24. BN-08, BN-11, BN-27, BN-45, BN-69, BN-77 and the like can be used as commercial products.

架橋剤は、樹脂同士を架橋させるとともに、樹脂の官能基と布帛等の被印刷物の官能基とを架橋させることが考えられる。堅牢性の観点から、インク膜は一般に10〜300μm程度の膜厚が必要とされているが、このような厚い膜は、布等の被印刷物本来が持つ風合いを損なってしまう。
本発明においては、架橋剤を用いることにより、従来のような厚い膜を形成しなくても充分な堅牢性を確保することができ、したがって被印刷物本来が持つ風合いを損なうこともない。
特にウレタン樹脂とイソシアネート系化合物とを組み合わせることにより、強力な密着性および堅牢性を持つインク膜を得ることができる。
It is considered that the cross-linking agent cross-links the resins with each other and cross-links the functional group of the resin and the functional group of the printing material such as the fabric. From the standpoint of robustness, the ink film is generally required to have a film thickness of about 10 to 300 μm. However, such a thick film impairs the texture inherent to the printed material such as cloth.
In the present invention, by using a crosslinking agent, sufficient fastness can be ensured without forming a thick film as in the prior art, and therefore the texture inherent to the printed material is not impaired.
In particular, an ink film having strong adhesion and fastness can be obtained by combining a urethane resin and an isocyanate compound.

架橋剤の配合量は、水分散性樹脂1重量部に対して、堅牢度、特に湿潤摩擦堅牢度を確保する観点から0.15重量部以上であることが好ましく、風合い低下を回避する観点から2.5重量部以下であることが好ましく、0.15〜0.6重量部であることが、得られるインク膜の皮膜特性の観点から見てさらに好ましい。   The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.15 parts by weight or more from the viewpoint of securing fastness, in particular wet friction fastness, with respect to 1 part by weight of the water-dispersible resin, from the viewpoint of avoiding a decrease in texture. The amount is preferably 2.5 parts by weight or less, and more preferably from 0.15 to 0.6 parts by weight from the viewpoint of the film properties of the resulting ink film.

顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の色顔料が使用される。
具体的には、白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は100〜500nmであることが好ましい。顔料の平均粒径が100nm未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、500nmを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。
As the pigment, those generally used in the technical field can be arbitrarily used. A white pigment is used for white ink, and a color pigment other than white is used for color ink.
Specific examples of the white pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide. Besides the inorganic pigment, hollow resin fine particles or polymer fine particles can also be used.
The average particle size of the pigment is preferably 100 to 500 nm. When the average particle diameter of the pigment is less than 100 nm, the hiding power tends to be insufficient, and when it exceeds 500 nm, the ejection stability tends to be insufficient.

なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径も、同様に100〜500nmであることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に5〜20重量%程度であることが好ましい。   Of these, titanium oxide is preferably used from the viewpoint of hiding power. Similarly, the average particle diameter of titanium oxide is preferably 100 to 500 nm. When titanium oxide is used, it is preferable to use one that has been surface-treated with alumina or silica in order to suppress the photocatalytic action. The surface treatment amount is preferably about 5 to 20% by weight in the pigment.

色顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料(ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等);コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。   Examples of color pigments include organic pigments such as azo, phthalocyanine, dye, condensed polycyclic, nitro, and nitroso (brilliant carmine 6B, lake red C, watching red, disazo yellow, hanza yellow, phthalocyanine blue, etc. , Phthalocyanine green, alkali blue, aniline black, etc.); metals such as cobalt, iron, chromium, copper, zinc, lead, titanium, vanadium, manganese, nickel, metal oxides and sulfides, and ocher, ultramarine, bitumen, etc. Inorganic pigments, furnace carbon black, lamp black, acetylene black, channel black, and other carbon blacks can be used.

これらの顔料は、いずれか1種が単独で用いられるほか、2種以上が組み合わせて使用されてもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に1〜30重量%程度含まれていることが好ましく、1〜15重量%であることがより好ましい。
Any one of these pigments may be used alone, or two or more of these pigments may be used in combination.
The blending amount of the pigment varies depending on the kind of the pigment to be used, but from the viewpoint of ensuring necessary color development, it is preferably contained in the ink in an amount of about 1 to 30% by weight. More preferably.

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(ソルスパース20000、27000、41000、41090、43000、44000)、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ(ジョンクリル57、60、62、63、71、501)、第一工業製薬(株)製のポリビニルピロリドンK−30、K−90等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王(株)製デモールシリーズ(デモールN、RN、NL、RNL、T−45)などのアニオン性界面活性剤、花王(株)製エマルゲンシリーズ(エマルゲンA−60、A−90、A−500、B−40、L−40、420)などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
In order to stably disperse the pigment in the ink, it is preferable to use a known pigment dispersant represented by a polymer dispersant or a surfactant.
Examples of the polymer dispersant include commercially available Solsperse series (Solsperse 20000, 27000, 41000, 41090, 43000, 44000) manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. and Johncrill series (John Crill 57 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.). , 60, 62, 63, 71, 501), polyvinylpyrrolidone K-30, K-90 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as Kao's Demol series (Demol N, RN, NL, RNL, T-45), and Kao's Emulgen series (Emulgen A-60). , A-90, A-500, B-40, L-40, 420) and the like.

これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分(固形分量)の重量比で顔料1に対し、0.005〜0.5の範囲で使用されることが好ましい。
These pigment dispersants can be used in combination of two or more.
The blending amount in the ink when using the pigment dispersant is different depending on the kind and is not particularly limited. However, generally, the weight ratio of the active ingredient (solid content) is 0.005 to 0.5 with respect to the pigment 1. It is preferably used in a range.

さらに、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用することもできる。市販品としては、たとえば、キャボット社製CAB−O−JETシリーズ(CAB−O−JET200、300、250C、260M、270C)、オリエント化学(株)製CW−1、CW−2が挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
Furthermore, a self-dispersing pigment whose surface is modified with a hydrophilic functional group can also be used. Examples of the commercially available products include CAB-O-JET series (CAB-O-JET200, 300, 250C, 260M, 270C) manufactured by Cabot Corporation, and CW-1 and CW-2 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
You may use the microencapsulated pigment which coat | covered the pigment with resin.

上記水分散性樹脂のインク中の含有量(本発明で規定する物性を備えた樹脂以外の水分散性樹脂を含む場合はそれらを含む合計量)は、重量比で、顔料1に対し1〜3の範囲であることが好ましい。これにより、水分散性樹脂の配合効果を適切に発揮させることができる。すなわち、重量比で顔料1に対し樹脂が1未満であると、充分な洗濯・摩擦堅牢度が確保できない恐れがあるとともに、充分な隠蔽力を発揮できない恐れがある。一方、樹脂の量が3を超えると、インクの粘度に影響を与えて印字性を阻害する恐れがある。
さらに、湿潤摩擦堅牢度を確保する観点から、水分散性樹脂と架橋剤の含有量の和が、重量比で、顔料1に対し1.15〜3.5であることが好ましく、2〜3.5であることがより好ましい。
The content of the water-dispersible resin in the ink (the total amount including the water-dispersible resin other than the resin having the physical properties defined in the present invention) is 1 to 1 with respect to the pigment 1 in weight ratio. A range of 3 is preferable. Thereby, the compounding effect of water-dispersible resin can be exhibited appropriately. That is, if the weight ratio of the resin is less than 1 with respect to the pigment 1, there is a possibility that sufficient washing / friction fastness may not be ensured and sufficient hiding power may not be exhibited. On the other hand, if the amount of the resin exceeds 3, the ink viscosity may be affected and printability may be impaired.
Furthermore, from the viewpoint of securing wet friction fastness, the sum of the contents of the water-dispersible resin and the crosslinking agent is preferably 1.15 to 3.5 with respect to the pigment 1 in terms of weight ratio, and 2 to 3 .5 is more preferable.

水は、粘度調整の観点から、インク中に20〜80重量%含まれていることが好ましく、30〜70重量%含まれていることがより好ましい。
さらに、インク放置後のヘッド目詰まりを回避し、復帰し易さを確保する観点から、水分散性樹脂の添加量は、インク中に30重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることが一層好ましい。
From the viewpoint of viscosity adjustment, water is preferably contained in the ink in an amount of 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight.
Further, from the viewpoint of avoiding clogging of the head after leaving the ink and ensuring easy return, the amount of the water-dispersible resin added is preferably 30% by weight or less in the ink, and 15% by weight or less. More preferably, it is 10% by weight or less.

インクには、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が含まれていることが好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−2−プロパノール等の低級アルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類;グリセリン;アセチン類(モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン);トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体;トリエタノールアミン、1−メチル−2−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量200、300、400、600等の平均分子量が190〜630の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量400等の平均分子量が200〜600の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量300、700等の平均分子量が250〜800の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。   The ink preferably contains a water-soluble organic solvent that is liquid at room temperature and can be dissolved in water, from the viewpoints of viscosity adjustment and moisturizing effect. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, penta Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; glycerin; acetins (monoacetin, diacetin, triacetin); triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, Triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene Glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, derivatives of glycols such as tetraethylene glycol diethyl ether; triethanolamine, 1-methyl-2-pyrrolidone, beta-thiodiglycol, may be used sulfolane. Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, 300, 400, 600 or the like in the range of 190 to 630, diol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 or the like in the range of 200 to 600, average molecular weight of 300, 700, or the like A low molecular weight polyalkylene glycol such as a triol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 250 to 800 can also be used.

これらの水溶性有機溶剤は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に1〜80重量%含まれていることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましい。
These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The water-soluble organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoints of viscosity adjustment and moisture retention effect.

その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤(保湿剤)、表面張力調整剤(界面活性剤)、消泡剤、定着剤、pH調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
In addition to the above components, the ink may optionally include a wetting agent (moisturizing agent), a surface tension adjusting agent (surfactant), an antifoaming agent, a fixing agent, a pH adjusting agent, an antioxidant, an antiseptic, and the like. Can be appropriately contained.
As the wetting agent, polyhydric alcohols can be used. As the surface tension adjusting agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a polymer-based, silicone-based or fluorine-based surfactant can be used.

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることができ、かつ、インクの浸透を適切に制御することができるために好ましい。その添加量は(顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として)、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク中に0.1〜10重量%の範囲であることが好ましい。この範囲を超えて界面活性剤を多く配合すると、インクの表面張力を低下させ、その結果布帛上でのインクの浸透が速くなりすぎて、隠蔽性や発色性を妨げる恐れがある。   By blending this surfactant, it is preferable because ink can be stably ejected by an ink jet method and ink permeation can be appropriately controlled. The amount added (as a total amount when a surfactant is used as a pigment dispersant) varies depending on the type of the surfactant, but may be in the range of 0.1 to 10% by weight in the ink. preferable. When a large amount of a surfactant is added beyond this range, the surface tension of the ink is lowered, and as a result, the penetration of the ink on the fabric becomes too fast, thereby hindering the concealability and color developability.

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王(株)製エマールシリーズ(エマール0、10、2F、40、20C)、ネオペレックスシリーズ(ネオペレックスGS、G−15、G−25、G−65)、ペレックスシリーズ(ペレックスOT−P、TR、CS、TA、SS−L、SS−H)、デモールシリーズ(デモールN、NL、RN、MS)が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王(株)製アセタミンシリーズ(アセタミン24、86)、コータミンシリーズ(コータミン24P、86P、60W、86W)、サニゾールシリーズ(サニゾールC、B−50)が挙げられる。
Specifically, as anionic surfactants, Kao Corporation's Emar series (Emar 0, 10, 2F, 40, 20C), Neopelex series (Neopelex GS, G-15, G-25, G -65), Pelex series (Pelex OT-P, TR, CS, TA, SS-L, SS-H) and Demolle series (Demol N, NL, RN, MS).
Examples of the cationic surfactant include an acetamine series (acetamin 24, 86) manufactured by Kao Corporation, a coatamine series (coatmine 24P, 86P, 60W, 86W), and a sanizole series (sanizole C, B-50). Is mentioned.

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ(サーフィノール104E、104H、420、440、465、485)などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王(株)製エマルゲンシリーズ(エマルゲン102KG、103、104P、105、106、108、120、147、150、220、350、404、420、705、707、709、1108、4085、2025G)などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、花王(株)製アンヒトールシリーズ(アンヒトール20BS、24B、86B、20YB、20N)などが挙げられる。
Nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants such as Surfynol series (Surfinol 104E, 104H, 420, 440, 465, 485) manufactured by Air Products, and the Emulgen series (Emulgen, manufactured by Kao Corporation). 102KG, 103, 104P, 105, 106, 108, 120, 147, 150, 220, 350, 404, 420, 705, 707, 709, 1108, 4085, 2025G) and other polyoxyethylene alkyl ether surfactants Can be mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include the Amphitol series (Amphithol 20BS, 24B, 86B, 20YB, 20N) manufactured by Kao Corporation.

インクの粘度やpHを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、2種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やpH調整剤として用いることができる。   In order to adjust the viscosity and pH of the ink, an electrolyte can be added to the ink. Examples of the electrolyte include sodium sulfate, potassium hydrogen phosphate, sodium citrate, potassium tartrate, and sodium borate, and two or more kinds may be used in combination. Sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, and the like can also be used as an ink thickening aid or pH adjuster.

酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。   By blending an antioxidant, it is possible to prevent the ink components from being oxidized and improve the storage stability of the ink. As the antioxidant, for example, L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, sodium isoascorbate, potassium sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite, sodium pyrosulfite can be used.

防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾロン系防腐剤;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン等のトリアジン系防腐剤;2−ピリジンチオールナトリウム−1−オキシド、8−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤;2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤;p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。   By blending a preservative, the ink can be prevented from being spoiled and the storage stability can be improved. Examples of preservatives include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 1 Isothiazolone preservatives such as 1,2-benzisothiazolin-3-one; triazine preservatives such as hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine; 2-pyridinethiol sodium-1- Pyridine / quinoline preservatives such as oxide and 8-oxyquinoline; Dithiocarbamate preservatives such as sodium dimethyldithiocarbamate; 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitro-1,3 -Propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,2-dibromo-2,4-dicia Brominated organic preservatives such as butane; p-hydroxybenzoate, p- hydroxybenzoate ethyl, potassium sorbate, sodium dehydroacetate, can be used salicylic acid.

インクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、1〜30mPa・sであることが好ましい。この粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおけるインク粘度である。   The viscosity of the ink can be adjusted as appropriate, but is preferably 1 to 30 mPa · s, for example, from the viewpoint of ejection properties. This viscosity is the ink viscosity at 10 Pa when the shear stress is increased from 0 Pa at a rate of 0.1 Pa / s at 23 ° C.

インクの表面張力は、30〜50mN/mであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、インクの表面張力を制御して、布帛への浸透速度を調節する必要がある。インクの表面張力が30mN/m未満であると、インクの浸透速度が速くなり、布帛表面でインク膜を充分に形成することができない。一方、インクの表面張力が50mN/mより大きいと、インクジェットノズルからの吐出性が低下するため好ましくない。   The surface tension of the ink is preferably 30 to 50 mN / m. In order to control the penetration of the ink, it is necessary to control the surface tension of the ink and adjust the penetration speed into the fabric. When the surface tension of the ink is less than 30 mN / m, the permeation speed of the ink is increased and the ink film cannot be sufficiently formed on the fabric surface. On the other hand, if the surface tension of the ink is greater than 50 mN / m, the ejection properties from the inkjet nozzles are lowered, which is not preferable.

次に、本発明に係るインクを用いた捺染物(捺染印刷物)の製造方法について説明する。被印刷物としては、布帛、人工皮革、天然皮革等が挙げられ、布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。
本発明に係るインクは、様々な素材の布帛、および、耐屈曲性が要求される皮革に対し、上述のように堅牢度の高い捺染印刷物を提供することができる。。
Next, the manufacturing method of the printed matter (printed printed matter) using the ink which concerns on this invention is demonstrated. Examples of the printed material include fabric, artificial leather, natural leather, and the like. As the fabric, a fabric made of any natural or synthetic fiber such as cotton, silk, wool, hemp, nylon, polyester, rayon, or the like can be used. .
The ink according to the present invention can provide a printed material having high fastness as described above with respect to fabrics of various materials and leathers that are required to have bending resistance. .

印刷は、インクジェット記録法により行なわれる。使用するインクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を布帛上に付着させるようにする。   Printing is performed by an inkjet recording method. The ink jet printer to be used may be of any method such as a piezo method, an electrostatic method, or a thermal method, and ink droplets are ejected from an ink jet head based on digital signals. Is deposited on the fabric.

布帛が濃色である場合は、インクの発色性が低下する恐れがある。したがって、布帛上の印刷箇所に、まず白インクを印刷し、そこに色インクを重ねることで、発色性のよい捺染物を得ることができる。一方、布帛が白色である場合、または布帛以外の被印刷物(皮革等)に対しては、本発明に係るインクを印刷するだけで、発色性にも優れた捺染物を得ることができ、この場合は、インクを重ねる必要がないので、捺染部分の風合いや通気性にも優れている。   If the fabric is a dark color, the color developability of the ink may be reduced. Therefore, by first printing the white ink on the printed portion on the fabric and overlaying the color ink thereon, a printed matter with good color development can be obtained. On the other hand, when the fabric is white, or on a material to be printed (such as leather) other than the fabric, it is possible to obtain a printed material with excellent color development by simply printing the ink according to the present invention. In this case, since it is not necessary to overlap the ink, the texture and air permeability of the printed portion are excellent.

濃色布帛に対し、白インクと色インクを重ねて印刷する場合、白インクを印刷した塗膜表面と色インクとの接触角は、色インクの浸透性を適切に制御する観点から、滴下後0.5秒時点で50〜80°であり、かつ、2秒時点で20〜70°であることが好ましい。0.5秒時点では65〜80°であることがより好ましい。2秒時点では、25〜70°であることがより好ましく、40〜70°であることがさらに好ましい。さらに5秒時点では、30〜70°であることが好ましい。したがって、こうした接触角が得られるような白インクと色インクとの組み合わせを選択することが好ましい。
なお、白インクと色インクを印刷する場合、少なくとも色インクが、より好ましくは白インクと色インクの双方が、本発明に係るインクであることが好ましい。
When printing white ink and color ink on a dark fabric, the contact angle between the surface of the coating film on which the white ink is printed and the color ink is determined from the viewpoint of appropriately controlling the permeability of the color ink. It is preferably 50 to 80 ° at 0.5 second and 20 to 70 ° at 2 seconds. More preferably, it is 65 to 80 ° at the time of 0.5 seconds. At 2 seconds, the angle is more preferably 25 to 70 °, and further preferably 40 to 70 °. Furthermore, it is preferable that it is 30-70 degrees at the time of 5 seconds. Therefore, it is preferable to select a combination of white ink and color ink that can provide such a contact angle.
When printing white ink and color ink, it is preferable that at least the color ink, more preferably both the white ink and the color ink, are inks according to the present invention.

インクの印刷後に、被印刷物に対し100〜180℃程度の熱処理を行なうことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、ウレタン樹脂等の樹脂を架橋させつつ水分散性樹脂を成膜させて、強固なインク膜を形成させることができる。白インクと色インクを印刷する場合は、色インク印刷後に熱処理を行なうだけでよい。
熱処理条件は、特に限定されないが、たとえば160℃/60秒間程度程度で行なうことが好ましい。
It is preferable to perform a heat treatment at about 100 to 180 ° C. on the substrate after ink printing. Accordingly, the ink can be dried, and the water-dispersible resin can be formed while the resin such as urethane resin is cross-linked, thereby forming a strong ink film. When printing white ink and color ink, it is only necessary to perform heat treatment after printing color ink.
The heat treatment conditions are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment at about 160 ° C./60 seconds, for example.

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量%」を「%」、「重量部」を「部」と記す。
各物性の測定方法は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “% by weight” is referred to as “%”, and “part by weight” is referred to as “part”.
The measuring method of each physical property is as follows.

<抗張力>
乾燥後の膜厚が500μmになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂を塗布し、常温で15時間乾燥し、さらに80℃で6時間、および120℃で20分の乾燥を行った後、シートから剥離して、水分散性樹脂フィルムを作成した。
テンシロン万能試験機RTC−1225A((株)オリエンテック製)を用い、測定温度20℃、測定スピード200mm/minで、得られた樹脂フィルムの皮膜伸度を測定した。
<Tension>
A water-dispersible resin is applied onto the polytetrafluoroethylene sheet so that the film thickness after drying is 500 μm, dried at room temperature for 15 hours, and further dried at 80 ° C. for 6 hours and 120 ° C. for 20 minutes. After performing, it peeled from the sheet | seat and the water dispersible resin film was created.
Using a Tensilon universal testing machine RTC-1225A (manufactured by Orientec Co., Ltd.), the film elongation of the obtained resin film was measured at a measurement temperature of 20 ° C. and a measurement speed of 200 mm / min.

<皮膜伸度>
抗張力測定と同様にして水分散性樹脂フィルムを作製し、同様の測定条件で樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、その割合をパーセントで皮膜伸度として表した。
<Film elongation>
A water-dispersible resin film is prepared in the same manner as the tensile strength measurement, the resin film is stretched under the same measurement conditions, and the length of the resin film is measured until it breaks. expressed.

<色(黒)インクの調製>
表1および表2に示した配合(どちらも固形分量で表示)となるように各成分を混合し、5μmのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、実施例および比較例の黒インクを調製した。より詳細には、実施例1の例では、自己分散顔料30部、水分散性樹脂(1)11.84部、架橋剤(1)14.52部、界面活性剤3部、エチレングリコール10部、グリセリン10部、およびイオン交換水20.64部を混合した。
<Preparation of color (black) ink>
Each component was mixed so as to have the composition shown in Tables 1 and 2 (both are expressed in solid content), and coarse particles were removed with a 5 μm membrane filter to prepare black inks of Examples and Comparative Examples. . More specifically, in the example of Example 1, 30 parts of a self-dispersing pigment, 11.84 parts of a water dispersible resin (1), 14.52 parts of a crosslinking agent (1), 3 parts of a surfactant, 10 parts of ethylene glycol Then, 10 parts of glycerin and 20.64 parts of ion-exchanged water were mixed.

Figure 2009215506
Figure 2009215506

Figure 2009215506
Figure 2009215506

自己分散顔料として、カーボンブラックの自己分散顔料(オリエント化学工業(株)製「CW−2」、固形分15%の水分散顔料)を使用した。
表3に示すように、水分散性樹脂(1)〜(7)として各ウレタン樹脂を用い、水分散性樹脂(8)としてアクリル樹脂(ノニオン性)を用いた。
架橋剤(1)として、ブロックイソシアネート化合物である「エラストロンBN−77」(第一工業製薬(株)製、固形分31%の水分散体)を用い、架橋剤(2)として、オキサゾリン系化合物である「エポクロスWS−700」(日本触媒(株)製、固形分40%の水分散体)を使用した。界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール465」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業(株)製試薬を用いた。
As the self-dispersing pigment, carbon black self-dispersing pigment ("CW-2" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., water-dispersed pigment having a solid content of 15%) was used.
As shown in Table 3, each urethane resin was used as the water-dispersible resins (1) to (7), and an acrylic resin (nonionic) was used as the water-dispersible resin (8).
As the crosslinking agent (1), “Elastolon BN-77” (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., an aqueous dispersion with a solid content of 31%), which is a blocked isocyanate compound, was used, and the oxazoline compound as the crosslinking agent (2). “Epocross WS-700” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., aqueous dispersion with a solid content of 40%) was used. The surfactant was “Surfinol 465” manufactured by Air Products, and ethylene glycol and glycerin used reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 2009215506
Figure 2009215506

得られた各インクを使用して、次のように捺染印刷を行った。布帛として綿100%の白色Tシャツを用いた。
マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「MMP813BT」にインクを導入し、黒インクで1440dpi×720dpi、80mm×80mmのベタ印刷を行い、160℃で1分間の熱処理を行った。
Using the obtained inks, textile printing was performed as follows. A white T-shirt made of 100% cotton was used as the fabric.
Ink was introduced into a textile printer “MMP813BT” manufactured by Mastermind, solid printing of 1440 dpi × 720 dpi and 80 mm × 80 mm was performed with black ink, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 1 minute.

得られた捺染物の評価を、次のように行った。
<洗濯堅牢度>
三洋電機(株)製全自動洗濯機ASW−45A1型を用いて、各印捺物を10回洗濯し、変退色グレースケールを用いて、退色の度合いを評価した。
A:5級
B:4級〜4−5級
C:3−4級〜4級
D:3級以下
The obtained printed matter was evaluated as follows.
<Washing fastness>
Each printed material was washed 10 times using a fully automatic washing machine ASW-45A1 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd., and the degree of fading was evaluated using a discoloration gray scale.
A: Grade 5 B: Grade 4 to Grade 4 C: Grade 3-4 to Grade 4 D: Grade 3 or below

<摩擦堅牢度>
JIS L0849に規定の方法に従い、I型試験機を用いて試験を行った。乾燥摩擦はJIS L0849に規定される乾燥試験、湿潤摩擦はJIS L0849に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。
A:4−5級〜5級
B:3−4級〜4級
C:2−3級〜3級
D:2級以下
<Friction fastness>
The test was conducted using a type I tester according to the method defined in JIS L0849. The dry friction was tested according to the dry test specified in JIS L0849, and the wet friction was tested according to the wet test specified in JIS L0849, and evaluated using a contaminated gray scale.
A: Grade 4-5 to Grade 5 B: Grade 3-4 to Grade 4 C: Grade 2-3 to Grade 3 D: Grade 2 or below

捺染物の風合いについては、印字部分を二つ折りにした際のやわらかさについて官能評価を行ない、やわらかく容易に折曲がるものを良好、反発して折り曲げにくいものを不良と判断した。
得られた結果を、表1〜2に併せて示す。
実施例のインクでは、強固な洗濯堅牢性と摩擦堅牢性が得られ、さらに風合いも良好であった。これに対し、比較例のインクでは、充分な堅牢性が得られなかった。
比較例4〜6は、皮膜伸度が本発明の範囲を外れた水分散性樹脂(5)〜(7)を使用した例であり、比較例8は、抗張力が本発明の範囲を外れた水分散性樹脂(8)を使用した例である。これらの比較例より、水分散性樹脂の伸度と強度が重要であることが示された。
As for the texture of the printed matter, a sensory evaluation was performed on the softness when the printed portion was folded in half, and it was judged that the soft and easy to bend were good and the repulsion and hard to bend were bad.
The obtained result is combined with Tables 1-2, and is shown.
In the inks of the examples, strong washing fastness and friction fastness were obtained, and the texture was also good. On the other hand, the ink of the comparative example could not obtain sufficient fastness.
Comparative Examples 4 to 6 are examples using water-dispersible resins (5) to (7) whose film elongation was outside the range of the present invention, and Comparative Example 8 was that the tensile strength was outside the range of the present invention. This is an example using a water dispersible resin (8). From these comparative examples, it was shown that the elongation and strength of the water-dispersible resin are important.

Claims (4)

顔料、水分散性樹脂、架橋剤、および水を含み、
前記水分散性樹脂として、皮膜伸度が650〜1200%、抗張力が15〜55N/mmである樹脂を、前記顔料1重量部に対して1〜3重量部含有し;かつ、
前記架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物を、前記水分散性樹脂1重量部に対して0.15〜2.5重量部含有する、捺染インクジェット用インク。
A pigment, a water dispersible resin, a crosslinking agent, and water,
As the water-dispersible resin, 1 to 3 parts by weight of a resin having a film elongation of 650 to 1200% and a tensile strength of 15 to 55 N / mm 2 with respect to 1 part by weight of the pigment; and
A printing inkjet ink containing 0.1 to 2.5 parts by weight of a blocked isocyanate compound as the crosslinking agent with respect to 1 part by weight of the water-dispersible resin.
前記ブロックイソシアネート系化合物の含有量が、前記水分散性樹脂1重量部に対して0.15〜0.6重量部である、請求項1記載の捺染インクジェット用インク。   The ink for textile printing of Claim 1 whose content of the said block isocyanate type compound is 0.15-0.6 weight part with respect to 1 weight part of the said water-dispersible resin. 前記樹脂がウレタン樹脂である、請求項1または2記載の捺染インクジェット用インク。   The ink for textile printing of Claim 1 or 2 whose said resin is a urethane resin. 請求項1〜3のいずれか1項記載の捺染インクジェット用インクを、インクジェット記録法により被印刷物に印刷する工程を含む、捺染物の製造方法。   A method for producing a printed material, comprising a step of printing the ink-jet printing ink according to any one of claims 1 to 3 on a material to be printed by an ink jet recording method.
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