JP2009203452A - Method for producing polyester resin and molded product composed of polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関するもので、より詳細には、耐熱性容器の製造に適した固有粘度を有しながら、アセトアルデヒドやオリゴマーが低減されたポリエステル樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin, and more particularly to a method for producing a polyester resin in which acetaldehyde and oligomers are reduced while having an intrinsic viscosity suitable for producing a heat-resistant container.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂から成る容器は、透明性、機械的強度等の特性に優れていることから、飲料、油、調味料等の容器として広く用いられているが、充填する内容物や、充填方法或いは殺菌処理の有無等によってポリエステル容器が具備すべき性能は異なっており、例えば、二軸延伸ブロー成形ボトルにおいては、耐熱性ボトル、耐圧性ボトル、耐熱圧性ボトル、或いはアセプティック充填用ボトル等のポリエステル容器が知られている。
一般に液相重合により製造されたポリエステル樹脂中にはアセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが含有されており、これらの物質を含んだ状態のポリエステル樹脂を用いて容器の成形を行うと、成形時にポリエステル樹脂中のオリゴマーが析出して金型表面に付着して、肌荒れによる透明性低下の原因になったり、或いは頻繁な金型の清掃が必要になる等の問題があった。また成形された容器中にアセトアルデヒドが多量に存在すると、内容物に移行し内容物の風味を損なうという問題もあった。
Containers made of polyester resin typified by polyethylene terephthalate are widely used as containers for beverages, oils, seasonings, etc., because they have excellent properties such as transparency and mechanical strength. Depending on the filling method or the presence or absence of a sterilization treatment, the polyester container should have different performance. For example, in a biaxial stretch blow molded bottle, a heat resistant bottle, a pressure resistant bottle, a heat resistant pressure bottle, or an aseptic filling Polyester containers such as bottles are known.
In general, polyester resins produced by liquid phase polymerization contain low molecular weight components such as acetaldehyde and oligomers such as cyclic trimers, and containers are molded using polyester resins containing these substances. If done, oligomers in the polyester resin will precipitate and adhere to the mold surface during molding, causing problems such as reduced transparency due to rough skin, or frequent cleaning of the mold. . In addition, when a large amount of acetaldehyde is present in the molded container, there is also a problem that the content is transferred to the content and the flavor of the content is impaired.
このような問題を解決するため、ポリエステル樹脂中の環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒドを低減させるべく、液相重合により製造されたポリエステル樹脂を更に固相重合に付することが従来から行われている
(特許文献１)。
一般に固相重合に付されたポリエステル樹脂は、アセトアルデヒドや環状三量体等の低分子量成分が低減されている一方、固有粘度が高く、樹脂の結晶化速度が遅いという特徴を有している。
In order to solve such problems, it has been conventionally practiced to further subject the polyester resin produced by liquid phase polymerization to solid phase polymerization in order to reduce oligomers such as cyclic trimers and acetaldehyde in the polyester resin. ing
(Patent Document 1).
In general, polyester resins subjected to solid phase polymerization are characterized by low intrinsic molecular weight such as acetaldehyde and cyclic trimer, while having high intrinsic viscosity and slow resin crystallization rate.
しかしながら、一般にポリエステル樹脂は耐熱性に劣るため、耐熱性容器の成形においては、口部を熱結晶化すると共に賦形後ヒートセット(熱固定)に付することにより、ポリエステル樹脂の結晶化度を上げて耐熱性を向上させる必要があるが、結晶化速度が遅いポリエステル樹脂ではかかる口部の熱結晶化やヒートセットを効率的に行うことができない。従って、耐熱性容器においては、上述したような固相重合により固有粘度が上昇したポリエステル樹脂をそのまま用いても効率よく製造することができなかったことから、特定の触媒や結晶核剤を用いる等、特別な方法によって製造された高価なポリエステル樹脂の使用が余儀なくされていた。 However, since the polyester resin is generally inferior in heat resistance, in forming a heat-resistant container, the mouth portion is thermally crystallized and subjected to heat setting (heat setting) after shaping, thereby increasing the crystallinity of the polyester resin. Although it is necessary to improve the heat resistance by increasing the temperature, the polyester resin having a low crystallization rate cannot efficiently perform thermal crystallization and heat setting of the mouth. Therefore, in a heat-resistant container, a specific catalyst or crystal nucleating agent is used because the polyester resin whose intrinsic viscosity has been increased by solid phase polymerization as described above could not be efficiently produced. Therefore, the use of expensive polyester resin produced by a special method has been forced.
従って本発明の目的は、アセトアルデヒド等の低分子量成分が低減されていると共に、耐熱性容器の成形に有効に使用可能なポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、経済性、生産性に優れた耐熱性容器を提供することである。
本発明の更に他の目的は、アセトアルデヒド等の低分子量成分が低減され、内容物の風味保持性に顕著に優れたアセプティック充填用容器を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester resin that has low molecular weight components such as acetaldehyde and can be effectively used for molding a heat-resistant container.
Another object of the present invention is to provide a heat resistant container excellent in economy and productivity.
Still another object of the present invention is to provide a container for aseptic filling in which low molecular weight components such as acetaldehyde are reduced and the flavor retention of the contents is remarkably excellent.
本発明によれば、ポリエステル容器の成形に用いられるエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂の製造方法において、液相重合及び固相重合により固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を調製し、次いで該ポリエステル樹脂の固有粘度を５％乃至６０％の範囲で低下させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、
１．固有粘度の低下が加水分解処理によるものであること、
２．固有粘度が０.８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎであること、
３．ポリエステル樹脂の低下後の固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄｌ／ｇであること、
が好適である。
本発明によればまた、上記方法で製造されたポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル容器の成形体、例えば、ボトル、カップ、トレイ等の容器の他、カップ、トレイの場合はシートやブランク、二軸延伸ブローボトルの場合はプリフォーム等の前駆体が提供される。
本発明においては更に、耐熱性容器或いはアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ以下のアセプティック充填用容器が提供される。
According to the present invention, in the method for producing a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units used for molding a polyester container, the intrinsic viscosity is in the range of 0.80 to 1.0 dl / g by liquid phase polymerization and solid phase polymerization. There is provided a method for producing a polyester resin, characterized in that the polyester resin is prepared and then the intrinsic viscosity of the polyester resin is reduced in the range of 5% to 60%.
In the method for producing a polyester resin of the present invention,
1. Decrease in intrinsic viscosity is due to hydrolysis treatment,
2. The terminal carboxyl group concentration of the polyester resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.0 dl / g is 15 to 50 eq / ton,
3. The intrinsic viscosity after the reduction of the polyester resin is 0.65 to 0.85 dl / g,
Is preferred.
According to the present invention, a molded body of a polyester container molded using the polyester resin produced by the above method, for example, a container such as a bottle, a cup, or a tray, or a cup or tray, a sheet or a blank, In the case of a biaxially stretched blow bottle, a precursor such as a preform is provided.
The present invention further provides a heat-resistant container or an aseptic filling container having an acetaldehyde concentration of 10 ppm or less.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、アセトアルデヒド等の低分子量成分を低減可能であると共に、耐熱性容器への成形に適した結晶化速度を有するポリエステル樹脂を製造することができる。
また本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、通常のポリエステル樹脂の重合によって得られたポリエステル樹脂を、耐熱性容器への成形に利用可能なポリエステル樹脂にすることができ、経済性、生産性よく耐熱性容器を製造することができる。
更に本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂は、成形体への成形に際してアセトアルデヒド濃度の増加が抑制されているため、成形体中のアセトアルデヒド濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することが可能であり、アセプティック充填用容器として好適に使用することができる。
According to the method for producing a polyester resin of the present invention, it is possible to produce a polyester resin that can reduce low molecular weight components such as acetaldehyde and has a crystallization speed suitable for molding into a heat resistant container.
Further, in the method for producing a polyester resin of the present invention, a polyester resin obtained by polymerization of a normal polyester resin can be made into a polyester resin that can be used for molding into a heat-resistant container. A heat-resistant container can be manufactured.
Furthermore, since the polyester resin obtained by the production method of the present invention suppresses an increase in the acetaldehyde concentration during molding into a molded body, the acetaldehyde concentration in the molded body can be reduced to 10 ppm or less. It can be suitably used as a filling container.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、液相重合及び固相重合により固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を調製し、次いで該ポリエステル樹脂の固有粘度を５％乃至６０％の範囲で低下させることが重要な特徴である。
容器の製造に用いられるポリエステル樹脂は、一般に液相重合、及び必要により固相重合を経て製造されるが、液相重合及び固相重合により固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲となるように調製されたポリエステル樹脂は、風味低下の原因となるアセトアルデヒド等の低分子量成分や、成形時の金型汚れの原因となる環状三量体等のオリゴマーは充分に低減されている一方、固有粘度が高く結晶化速度が遅いため、耐熱性容器の製造には向かない。
本発明においては、オリゴマーや低分子量成分の含有量は固相重合後の状態を維持しつつ、固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂の固有粘度を５％乃至６０％の範囲で低減させることにより、耐熱性容器の成形に適した結晶化速度を有するポリエステル樹脂に調製することが可能になることを見出したのである。
尚、固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエステル樹脂は、固相重合により経済性、生産性を満足しつつ適度にアセトアルデヒドや環状三量体の量が低減され、一般に飲料用容器に使用することが可能なポリエステル樹脂である。
In the method for producing a polyester resin of the present invention, a polyester resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.0 dl / g is prepared by liquid phase polymerization and solid phase polymerization, and then the intrinsic viscosity of the polyester resin is 5%. It is an important feature that the content is reduced within a range of up to 60%.
The polyester resin used for the production of the container is generally produced through liquid phase polymerization and, if necessary, solid phase polymerization. The intrinsic viscosity is in the range of 0.80 to 1.0 dl / g by liquid phase polymerization and solid phase polymerization. While the polyester resin prepared so as to have low molecular weight components such as acetaldehyde that cause a decrease in flavor and oligomers such as cyclic trimers that cause mold contamination during molding, the polyester resin is sufficiently reduced Since the intrinsic viscosity is high and the crystallization rate is slow, it is not suitable for the production of heat-resistant containers.
In the present invention, the content of the oligomer and the low molecular weight component is maintained at the state after the solid phase polymerization, and the intrinsic viscosity of the polyester resin in the range of 0.80 to 1.0 dl / g is 5% to It has been found that by reducing the amount within the range of 60%, it is possible to prepare a polyester resin having a crystallization rate suitable for molding a heat-resistant container.
Polyester resins having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.0 dl / g are generally reduced in the amount of acetaldehyde and cyclic trimer while satisfying economy and productivity by solid phase polymerization, It is a polyester resin that can be used for containers.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、オリゴマーや低分子量成分の含有量が低減された状態を維持しながら、固有粘度０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を上記範囲に低減させる方法としては、ポリエステル樹脂を加水分解させることにより行うことが望ましい。
すなわち、一般にポリエステル樹脂の固有粘度を低下させる方法としては、ペレット化されたポリエステル樹脂を再溶融するだけでも固有粘度は低下するが、その場合には、アセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが増加するおそれがあるが、加水分解による場合には、固相重合を経たポリエステル樹脂が有するアセトアルデヒド等の低分子量成分或いは環状三量体等のオリゴマーの量を増大させることなく、固有粘度のみを低下させることが可能となるのである。
また本発明においては、低下後の固有粘度の範囲が０．６５乃至０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、これにより、耐熱性容器の製造に適した結晶化速度を得ることが可能となるのである。
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester resin having an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.0 dl / g is maintained in the above range while maintaining a state in which the content of the oligomer or the low molecular weight component is reduced. As a method for reducing the content, it is preferable to carry out the hydrolysis by hydrolyzing the polyester resin.
That is, in general, as a method of reducing the intrinsic viscosity of the polyester resin, the intrinsic viscosity is lowered only by remelting the pelletized polyester resin, but in that case, a low molecular weight component such as acetaldehyde or a cyclic trimer is used. However, in the case of hydrolysis, it is inherent without increasing the amount of low molecular weight components such as acetaldehyde or oligomers such as cyclic trimer that the polyester resin that has undergone solid phase polymerization has. Only the viscosity can be lowered.
In the present invention, the range of intrinsic viscosity after reduction is preferably in the range of 0.65 to 0.85 dl / g, whereby a crystallization rate suitable for the production of heat-resistant containers can be obtained. It becomes.
本発明のこのような特徴は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、固相重合後の固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満のポリエステルを加水分解処理しても、アセトアルデヒドが低減されておらず (比較例７)、またペレットを溶融することにより固有粘度を低下させた場合には、アセトアルデヒドが増加している(比較例２、１０)。また固有粘度の低下率が５％未満の場合には、結晶化速度が遅く、耐熱性容器を生産性よく成形することができず（比較例３、４、６、８）、一方、低下後の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満の場合には、結晶化速度が速すぎ、これを用いて成形された容器は透明性に劣っている (比較例５)。また固相重合後の固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステルであっても、耐熱用途専用に調整されたものでなければ、固有粘度を低下させずに使用すると結晶化速度が不十分であったり（比較例１）、アセプ充填用途に調整されたものでなければ風味保持性に劣る場合がある（比較例９）。
これに対して本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂は、耐熱性、成形性、透明性、風味保持性の全ての特性に優れており、耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂を調製することが可能となった（実施例１〜１１）。
Such characteristics of the present invention are also apparent from the results of the examples described later.
That is, even when a polyester having an intrinsic viscosity after solid-phase polymerization of less than 0.8 dl / g is hydrolyzed, acetaldehyde is not reduced (Comparative Example 7), and the intrinsic viscosity is lowered by melting the pellet. When it was made to increase, acetaldehyde increased (Comparative Examples 2 and 10). On the other hand, when the rate of decrease in intrinsic viscosity is less than 5%, the crystallization rate is slow and the heat-resistant container cannot be molded with good productivity (Comparative Examples 3, 4, 6, 8). When the intrinsic viscosity is less than 0.65 dl / g, the crystallization rate is too high, and the container formed using this has poor transparency (Comparative Example 5). Even if the polyester has an intrinsic viscosity in the range of 0.65 to 0.85 dl / g after solid-phase polymerization, if it is not adjusted for heat-resistant applications, If the rate is not sufficient (Comparative Example 1) or it is not adjusted to the Ascept filling application, the flavor retention may be inferior (Comparative Example 9).
On the other hand, the polyester resin produced by the production method of the present invention is excellent in all the characteristics of heat resistance, moldability, transparency and flavor retention, and prepares a polyester resin suitable for the production of heat resistant containers. (Examples 1 to 11).
また本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂は、固相重合後に加水分解処理に施され、その固有粘度が低減されていることから、ポリエステル容器への成形に際してのストレスが小さく、容器等の成形時のアセトアルデヒドの増加を有効に抑制することができる。
ポリエステル容器の中でもアセプティック充填用ボトルは、内容物及び容器の両方を予め滅菌した状態で無菌状態で充填処理されるものであるため、一般に耐熱性が必要とされないが、内容物として水や茶飲料等、特に容器の風味保持性が要求される内容物が充填されることが多い。本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂から成る容器は、上述したように内容物の風味低下の原因となるアセトアルデヒドが低減され、且つ成形時のアセトアルデヒドの副生も抑制されているため、特にアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ以下、特に８ｐｐｍ以下に低減されているアセプティック充填用容器を提供することが可能となるのである。
このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、本発明の製造方法により調製されたポリエステル樹脂から成るポリエステル容器は、アセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ以下であり、風味保持性に優れていることが明らかである（実施例１２〜１３）。
In addition, the polyester resin obtained by the production method of the present invention is subjected to a hydrolysis treatment after solid-phase polymerization, and since its intrinsic viscosity is reduced, stress during molding into a polyester container is small, An increase in acetaldehyde during molding can be effectively suppressed.
Among the polyester containers, aseptic filling bottles are filled in an aseptic state in which both the contents and the container are sterilized in advance, so heat resistance is generally not required, but the contents are water or tea beverages. In particular, it is often filled with contents that require the flavor retention of the container. Since the container made of the polyester resin obtained by the production method of the present invention has reduced acetaldehyde that causes a decrease in the flavor of the contents as described above, and also suppresses by-product formation of acetaldehyde during molding, This makes it possible to provide an aseptic filling container in which the acetaldehyde concentration is reduced to 10 ppm or less, particularly 8 ppm or less.
This is also apparent from the results of Examples described later, and it is clear that the polyester container made of the polyester resin prepared by the production method of the present invention has an acetaldehyde concentration of 10 ppm or less and has excellent flavor retention. (Examples 12 to 13).
（ポリエステル樹脂の調製）
本発明方法により固有粘度の低下処理に付されるポリエステル樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものであることが好ましい。
(Preparation of polyester resin)
The polyester resin subjected to the treatment for reducing the intrinsic viscosity by the method of the present invention is not necessarily limited to this, but is mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof. The raw material is preferably obtained by liquid phase polymerization and solid phase polymerization in the presence of a catalyst.
経済的なポリエチレンテレフタレートの合成は、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法であり、通常二つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）オリゴマーを合成する工程、（Ｂ）ＢＨＴオリゴマーからエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。 Economical synthesis of polyethylene terephthalate is a method of directly reacting high-purity terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) to synthesize polyethylene terephthalate (PET), which is usually divided into two steps. (A) A step of reacting TPA and EG to synthesize a bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHT) oligomer, and (B) a step of performing polycondensation by distilling off ethylene glycol from the BHT oligomer. .
ＢＨＴオリゴマーの合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．０乃至１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２４０乃至２８０℃の温度に加熱して、１乃至５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。 The synthesis of the BHT oligomer can be carried out under conditions known per se. For example, the amount of EG with respect to TPA is 1.0 to 1.5 mole times and heated to a temperature not lower than the boiling point of EG, for example, 240 to 280 ° C. Esterification is performed while distilling water out of the system under a pressure of 1 to 5 kg / cm 2 . In this case, since TPA itself becomes a catalyst, a catalyst is usually not necessary, but a known esterification catalyst can also be used.
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＴオリゴマーにそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等、従来公知の触媒を使用できるが、特にチタン化合物を用いることが好ましい。
In the second stage polycondensation step, a known polycondensation catalyst is added to the BHT oligomer obtained in the first stage, and then the pressure is gradually reduced while maintaining the reaction system at 260 to 290 ° C. The reaction is allowed to proceed while distilling out the produced EG out of the system. The molecular weight is detected based on the viscosity of the reaction system. When the molecular weight reaches a predetermined value, it is discharged out of the system to form a chip after cooling.
As the polycondensation catalyst, conventionally known catalysts such as a germanium compound, a titanium compound, an antimony compound, and an aluminum compound can be used, but it is particularly preferable to use a titanium compound.
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂は、エステル反復単位の５０％以上を占めるものであり、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであることが好ましい。
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で特に好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
The polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units occupies 50% or more of the ester repeating units, and it is generally preferable that the ethylene terephthalate units occupy 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more.
Homopolyethylene terephthalate is particularly suitable in terms of heat resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used. Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. 1 type or combination of 2 or more types of diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexane di 1 type, or 2 or more types, such as methanol and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, are mentioned.
液相重合で得られたポリエステルは、一般に０．５乃至０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。次いで、このポリエステルをペレタイズして固相重合を行うが、固相重合に先立って、このペレットをポリエステルの結晶化温度に加熱して、ポリエステルの予備結晶化を行わせることもできる。
このポリエステルの結晶化に伴い内部に含有される環状三量体は外部にはみだし、環状三量体含有量は減少する。この結晶化は、一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であり、また処理時間は２乃至２４０分間が適当である。ポリエステルペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。予備結晶化後ペレットを１８０乃至２２０℃の温度で３０乃至２４０分間乾燥及び予熱した後、固相重合に付する。
Polyesters obtained by liquid phase polymerization generally have an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.75 dl / g. Next, the polyester is pelletized to perform solid phase polymerization. Prior to solid phase polymerization, the pellets can be heated to the crystallization temperature of the polyester to cause precrystallization of the polyester.
As the polyester crystallizes, the cyclic trimer contained inside protrudes to the outside, and the cyclic trimer content decreases. In general, the crystallization is suitably performed in the range of 160 to 200 ° C., and the treatment time is suitably 2 to 240 minutes. The heat treatment for crystallization of the polyester pellets can be performed in a fluidized bed or a fixed bed using a heated inert gas such as heated nitrogen gas, or can be performed in a vacuum heating furnace. After precrystallization, the pellets are dried and preheated at a temperature of 180 to 220 ° C. for 30 to 240 minutes, and then subjected to solid phase polymerization.
固相重合に際しては、液相重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、環状三量体含有量の低下を生じる。また、一般に固相重合温度の上昇に伴って環状三量体含有量が低下し、重合時間の増大に伴って環状三量体含有量が低下する。固相重合は、一般に２００乃至２３０℃の温度で８乃至２０時間行うことが望ましい。
本発明においては、固相重合により得られたポリエステル樹脂は、固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、環状三量体の含有量が０．３乃至０．６ｗｔ％、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
In the case of solid phase polymerization, unlike the case of liquid phase polymerization, the cyclic trimer content decreases as the intrinsic viscosity increases. In general, the cyclic trimer content decreases with increasing solid phase polymerization temperature, and the cyclic trimer content decreases with increasing polymerization time. In general, the solid-phase polymerization is desirably performed at a temperature of 200 to 230 ° C. for 8 to 20 hours.
In the present invention, the polyester resin obtained by solid phase polymerization has an intrinsic viscosity in the range of 0.80 to 1.0 dl / g and a cyclic trimer content of 0.3 to 0.6 wt%. The acetaldehyde concentration is preferably 1 ppm or less.
また本発明においては、固相重合後のポリエステル樹脂が、末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎ、特に２０乃至４５ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあるポリエステル樹脂であることが望ましい。上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が小さい場合には、次いで行う加水分解処理で効率よく固有粘度を低下させることができず、一方上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が大きい場合には、末端分解によりアセトアルデヒド等の副生物が生成してしまうおそれがあるので好ましくない。
末端カルボキシル基濃度を上記範囲に調整するため、液相重合における仕込量において、ＥＧ／ＴＰＡ比（モル比）を１に近づけることで末端カルボキシル基濃度を大きくすることが出来、逆にＥＧ／ＴＰＡ比を１より大きくすることで末端カルボキシル基濃度を小さくすることが出来る。
In the present invention, the polyester resin after the solid phase polymerization is desirably a polyester resin having a terminal carboxyl group concentration in the range of 15 to 50 eq / ton, particularly 20 to 45 eq / ton. When the terminal carboxyl group concentration is lower than the above range, the intrinsic viscosity cannot be efficiently reduced by the subsequent hydrolysis treatment, whereas when the terminal carboxyl group concentration is higher than the above range, the terminal decomposition is caused. This is not preferable because by-products such as acetaldehyde may be generated.
In order to adjust the terminal carboxyl group concentration to the above range, the terminal carboxyl group concentration can be increased by bringing the EG / TPA ratio (molar ratio) close to 1 in the charge amount in the liquid phase polymerization, and conversely, EG / TPA By increasing the ratio above 1, the terminal carboxyl group concentration can be reduced.
（固有粘度低下処理）
固相重合により得られた固有粘度が０．８０乃至１．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を５％乃至６０％、特に５乃至２０％の範囲で低下させる処理としては、加水分解処理によることが好適である。加水分解処理は、ポリエステル樹脂を水と接触させ、ポリエステル樹脂を加水分解させて固有粘度を低下し得る限り、処理の方法は問わないが、１００乃至１６０℃、好適には１２０乃至１５０℃の熱水中にポリエステル樹脂ペレットを１乃至８時間浸漬させることにより行うことが望ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を水道水、工業用水、純水のいずれか１種類以上からなる水源を利用して浸漬し、オートクレーブ、レトルト釜等の加圧加熱処理装置を用いて所定時間処理した後、大気圧下の状態に戻して、通常の乾燥工程に供する。
(Intrinsic viscosity reduction treatment)
As a treatment for reducing the intrinsic viscosity of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.0 dl / g obtained by solid-phase polymerization in the range of 5 to 60%, particularly 5 to 20%, hydrolysis may be performed. It is preferable to use processing. The hydrolysis treatment is not limited as long as the polyester resin is brought into contact with water and the polyester resin can be hydrolyzed to reduce the intrinsic viscosity, but the treatment method is not limited. It is desirable to carry out by immersing the polyester resin pellets in water for 1 to 8 hours. Specifically, the polyester resin was immersed using a water source composed of at least one of tap water, industrial water, and pure water, and treated for a predetermined time using a pressure heat treatment apparatus such as an autoclave or a retort kettle. Then, it returns to the state under atmospheric pressure, and uses for a normal drying process.
加水分解処理後、ペレットの脱水処理を行い、次いで８０乃至１８０℃の温度下で０．１乃至２４時間乾燥処理を行うことによって、耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂に調製される。尚、本発明においては、加水分解後のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６５乃至０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあることが、成形性、透明性の点で特に好適である。
このポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド等の低分子量成分や、環状三量体などのオリゴマーが低減され、透明性、風味保持性等の優れた特性を有していると共に、耐熱性容器の製造に適した結晶化速度を有しているため、耐熱性容器の成形に際して効率的に成形することができ。また容器成形に際してアセトアルデヒド濃度の増加を抑制可能な固有粘度を有しているため、このポリエステル樹脂から成る成形体はアセトアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下と優れた風味保持性を有している。
本発明のポリエステル樹脂は、これに限定されるものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にあることが好適である。
After the hydrolysis treatment, the pellet is dehydrated and then dried at 80 to 180 ° C. for 0.1 to 24 hours to prepare a polyester resin suitable for manufacturing a heat resistant container. In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester resin after hydrolysis is particularly preferably in the range of 0.65 to 0.85 dl / g from the viewpoint of moldability and transparency.
This polyester resin is reduced in low molecular weight components such as acetaldehyde and oligomers such as cyclic trimers, has excellent properties such as transparency and flavor retention, and suitable for the production of heat-resistant containers. Since it has a crystallization speed, it can be efficiently formed when a heat-resistant container is formed. Moreover, since it has the intrinsic viscosity which can suppress the increase in acetaldehyde density | concentration at the time of container shaping | molding, the molded object which consists of this polyester resin has the outstanding flavor retainability whose acetaldehyde amount is 10 ppm or less.
The polyester resin of the present invention is not limited thereto, but has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C., and a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270. It is preferred that the temperature be at ° C.
本発明方法により調製されたポリエステル樹脂は、ダイレクトブロー成形、二軸延伸ブロー成形等によるボトル成形、或いは真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によるカップやトレイの成形に好適に使用することができる。
すなわち、二軸延伸ブロー成形における耐熱性容器の製造方法においては、容器口部の熱変形を防止するため、口部を熱結晶化させ、熱固定(ヒートセット)に付される。またダイレクトブロー成形や真空成形等の熱成形においても、熱による変形や容積の収縮変形を防止するため、容器の成形後に熱固定（ヒート・セット）することが行われているが、本発明によるポリエステル樹脂においては効率よく成形することができる。
なおアセプティック充填用容器の製造においては、前述したように耐熱性は必須ではないので一般に口部熱結晶化や熱固定は施されないが、容器殺菌の手法（熱水殺菌など）や販売形態（ホットウォーマー販売など）等の都合に応じて適宜行ってもよい。
The polyester resin prepared by the method of the present invention is suitably used for bottle molding by direct blow molding, biaxial stretch blow molding, or cup or tray molding by vacuum molding, pressure molding, stretch molding, plug assist molding, etc. can do.
That is, in the method for producing a heat-resistant container in biaxial stretch blow molding, the mouth is thermally crystallized and subjected to heat setting (heat setting) in order to prevent thermal deformation of the container mouth. In thermoforming such as direct blow molding and vacuum molding, heat setting (heat setting) is performed after the molding of the container in order to prevent deformation due to heat and shrinkage deformation of the volume. A polyester resin can be molded efficiently.
In the manufacture of aseptic filling containers, heat resistance is not indispensable as described above, so generally mouth crystallization and heat fixation are not performed, but container sterilization methods (hot water sterilization, etc.) and sales forms (hot You may perform suitably according to convenience, such as warmer sales.
尚、本発明方法により調製されたポリエステル樹脂から成る成形体とは、ボトルやカップ、或いはトレイ等の最終成形品は勿論、例えば容器がカップ、トレイの場合はシートやブランク、二軸延伸ブローボトルの場合はプリフォーム等の前駆体も含むものである。
本発明方法により調製されたポリエステル樹脂から、容器もしくはプリフォーム等の容器の前駆体を成形する際には、本発明方法により調製されたポリエステル樹脂を単独で用いるだけでなく、本発明方法により調製されたポリエステル樹脂に、固有粘度低下処理前のポリエステル樹脂をブレンドして用いることもできる。この場合、処理後の樹脂の固有粘度を０．３乃至０．６５ｄｌ／ｇ、好適には０．４乃至０．６ｄｌ／ｇとし、処理前の樹脂に１〜５０重量％ブレンドするのがよい。
The molded body made of the polyester resin prepared by the method of the present invention includes not only final molded products such as bottles, cups or trays, but also sheets, blanks, biaxially stretched blow bottles when the container is a cup or tray, for example. In this case, a precursor such as a preform is also included.
When molding a container or a precursor of a container such as a preform from a polyester resin prepared by the method of the present invention, the polyester resin prepared by the method of the present invention is not used alone, but also prepared by the method of the present invention. The polyester resin before the intrinsic viscosity reduction treatment can be blended with the polyester resin thus prepared. In this case, the intrinsic viscosity of the resin after treatment should be 0.3 to 0.65 dl / g, preferably 0.4 to 0.6 dl / g, and blended with the resin before treatment at 1 to 50% by weight. .
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
１．[固有粘度の測定]
ポリエステル樹脂のペレット（比較例１，２ではプリフォーム）を冷凍粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で１５分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とする。２５℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）離合社製）を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（−１＋√（１＋４Ｋ’ηＳｐ））／２Ｋ’Ｃ
ηＳｐ＝（τ−τ０）τ０
ここで、
［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳｐ：比粘度（−）
Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄｌ）
τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
τ０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
1. [Measurement of intrinsic viscosity]
Polyester resin pellets (preforms in Comparative Examples 1 and 2) were freeze-ground and dried at 140 ° C. for 15 minutes, then weighed 0.20 g and weighed 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (1/1). Using 20 ml of the mixed solvent (weight ratio), stirring at 120 ° C. for 15 minutes for complete dissolution, cooling to room temperature, and then passing through a glass filter. The drop time of the sample and the solvent was measured using an Ubbelohde viscometer (manufactured by Kogai Co., Ltd.) temperature-controlled at 25 ° C., and the intrinsic viscosity [η] was determined by the following equation.
[Η] = (− 1 + √ (1 + 4K′η Sp )) / 2K′C
η Sp = (τ−τ 0 ) τ 0
here,
[Η]: Intrinsic viscosity (dl / g)
η Sp : specific viscosity (−)
K ′: constant of Haggins (= 0.33)
C: Concentration (= 1 g / dl)
τ: Sample drop time (sec)
τ 0 : solvent falling time (sec)
２．［末端カルボキシル基の測定］
ポリエステル樹脂のペレットを冷凍粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．１０ｇ計量し、ベンジルアルコールを３ｍｌ用いて窒素吹き込み下、２０５℃３分間で溶解させる。室温まで冷却後、クロロホルム５ｍｌを加えフェノールレッド指示薬を滴下し、０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定して末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕を求める。末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕は１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である。末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕は下記式から算出した。
2. [Measurement of terminal carboxyl group]
The polyester resin pellets are frozen and ground, dried at 140 ° C. for 15 minutes, weighed 0.10 g, and dissolved with 3 ml of benzyl alcohol at 205 ° C. for 3 minutes under nitrogen blowing. After cooling to room temperature, 5 ml of chloroform is added, phenol red indicator is added dropwise, and titrated with 0.1 N NaOH to obtain the terminal carboxyl group [COOH]. The terminal carboxyl group [COOH] is a carboxyl group concentration (eq / ton) per 1 × 10 6 g. The terminal carboxyl group [COOH] was calculated from the following formula.
Ｂ：ブランク滴定量(μl)
Ｆ：０．１ＮＮａＯＨのfactor(力価)
Ｗ：サンプル重量(g)
B: Blank titration (μl)
F: 0.1N NaOH factor
W: Sample weight (g)
３．［加水分解処理］
オートクレーブを用いてポリエステル樹脂を各実施例、比較例に記した設定温度・設定時間で加水分解処理した。
加水分解処理条件は、液温２０℃から加温処理を開始し、１５分間で液温が設定温度および所定圧力（一例として液温１２５℃及びオートクレーブ内圧０．２４０ＭＰａ）になるように制御（時間比例制御)し、設定時間処理後、１５分間で液温２０℃及び内圧が大気圧になるように制御する。
3. [Hydrolysis]
The polyester resin was hydrolyzed using the autoclave at the set temperature and set time described in each example and comparative example.
The hydrolysis treatment conditions are controlled so that the heating process starts from a liquid temperature of 20 ° C., and the liquid temperature becomes a set temperature and a predetermined pressure (for example, a liquid temperature of 125 ° C. and an autoclave internal pressure of 0.240 MPa) in 15 minutes (time Proportional control), and after processing for the set time, the liquid temperature is controlled to 20 ° C. and the internal pressure to atmospheric pressure in 15 minutes.
４．［耐熱性ボトル成形］
（１）プリフォーム成形
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度としてバレルの設定温度が２８０℃に設定された射出成形機を用いて２８ｇ５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は１５℃に設定し、成形サイクルを３３秒とした。
（２）口部結晶化方法
射出成形機を用いて作製したプリフォームを、４０秒間で室温から１５０℃に昇温し、その後３０秒間で１８０℃に昇温後、さらに３０秒間１８０℃保持するように設定された加熱結晶化装置で口部を熱結晶化させた。
（３）ブロー成形
口部結晶化されたプリフォームを赤外線加熱で１８秒間加熱し、１０５℃の延伸温度に達した後ブロー金型内に挿入した。ブロー金型内に設置されたプリフォームを、ストレッチロッドにより縦方向延伸すると共にエアブローにより横方向延伸することで二軸延伸ボトルを成形した。この時、ブローエアーは２８℃に調整し、プレブロー圧は０．９ＭＰａ、メインブロー圧は３．７ＭＰａに設定した。また、金型温度は１５０℃に設定し熱固定した。
4). [Heat-resistant bottle molding]
(1) Preform molding A polyester resin dried at 150 ° C. for 4 hours was supplied to a hopper, and a heat-resistant preform for 28 g and 500 ml was prepared using an injection molding machine in which a barrel setting temperature was set to 280 ° C. At this time, the mold temperature was set to 15 ° C., and the molding cycle was set to 33 seconds.
(2) Mouth Crystallization Method A preform produced using an injection molding machine is heated from room temperature to 150 ° C. for 40 seconds, then heated to 180 ° C. for 30 seconds, and then kept at 180 ° C. for 30 seconds. The mouth was thermally crystallized with a heat crystallization apparatus set up as described above.
(3) Blow Molding The preform crystallized at the mouth was heated by infrared heating for 18 seconds, and after reaching a stretching temperature of 105 ° C., it was inserted into a blow mold. The preform installed in the blow mold was stretched in the longitudinal direction by a stretch rod and stretched in the transverse direction by air blow to form a biaxially stretched bottle. At this time, the blow air was adjusted to 28 ° C., the pre-blow pressure was set to 0.9 MPa, and the main blow pressure was set to 3.7 MPa. The mold temperature was set at 150 ° C. and heat fixed.
５．［アセプティック充填用ボトル成形］
（１）プリフォーム成形
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度としてバレルの設定温度が２８０℃に設定された射出成形機を用いて２５ｇ５００ｍｌ用アセプティック充填用容器型プリフォームを作成した。このとき金型温度は１５℃に設定し、成形サイクルを３０秒とした。
（２）ボトル成形
プリフォームを赤外線加熱で１５〜１６秒間加熱し、１０５℃の延伸温度に達した後ブロー金型内に挿入した。ブロー金型内に設置されたプリフォームを、ストレッチロッドにより縦方向延伸すると共にエアブローにより横方向延伸することで二軸延伸ボトルを成形した。この時、ブローエアーは２８℃に調整し、プレブロー圧は１．４ＭＰａ、メインブロー圧は３．２ＭＰａに設定した。
5. [Aseptic filling bottle molding]
(1) Preform molding Polyester resin dried at 150 ° C. for 4 hours is supplied to the hopper, and an aseptic filling container type preform for 25 g 500 ml is formed using an injection molding machine in which the barrel set temperature is set to 280 ° C. Created. At this time, the mold temperature was set to 15 ° C., and the molding cycle was 30 seconds.
(2) Bottle molding The preform was heated by infrared heating for 15 to 16 seconds, and after reaching a stretching temperature of 105 ° C, it was inserted into a blow mold. The preform installed in the blow mold was stretched in the longitudinal direction by a stretch rod and stretched in the transverse direction by air blow to form a biaxially stretched bottle. At this time, the blow air was adjusted to 28 ° C., the pre-blow pressure was set to 1.4 MPa, and the main blow pressure was set to 3.2 MPa.
６．［評価、測定］
（１）プリフォームの白化状態の評価
前記作成したプリフォームの白化状態を目視で観察した。射出成形時の白化現象は種々の要因で発生するが、主な要因としては、樹脂の結晶化速度が過度に速いことによって厚肉部の結晶化が進行することで、球晶が生成することによる白化現象と、溶融粘度が高いことによる過度の流動配向が原因である白化現象が存在する。いずれの場合もプリフォームの光線透過率の低下、すなわち透明性が低下することが判断材料となる。プリフォームの透明性に優れるものから、○、△、×、とした。
（２）アセトアルデヒド濃度の測定
成形したプリフォームを切り出し、凍結粉砕した後１ｇをバイアル瓶に精秤し、超純水５ｍｌを加えて蓋をした。超純水と試料を良く振り混ぜてから、あらかじめ１２０℃に設定した電気オーブンにて６０分加熱した。加熱後、氷冷して静置し、上澄みを１ｍｌ取り出して、０．１％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸０．２ｍｌを加えてキャップを閉め、３０分以上室温で放置した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製・高速液体クロマトグラフィーシステム：ＣＣＰ＆８０２０システム、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ、検知器：ＵＶ、３６０ｎｍ、溶媒：蒸留水：アセトニトリル＝０．４７：０．５３混合溶媒、注入量：１５μL）を用いて、得られた試料溶液中のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を測定した。
6). [Evaluation and measurement]
(1) Evaluation of whitening state of preform The whitening state of the prepared preform was visually observed. The whitening phenomenon at the time of injection molding occurs due to various factors, but the main factor is that the crystallization of the thick part progresses due to the excessively high crystallization speed of the resin, and spherulites are generated. There is a whitening phenomenon caused by, and a whitening phenomenon caused by excessive flow orientation due to a high melt viscosity. In any case, a decrease in the light transmittance of the preform, that is, a decrease in transparency is a judgment material. From the thing which was excellent in the transparency of a preform, it was set as (circle), (triangle | delta), x.
(2) Measurement of Acetaldehyde Concentration The molded preform was cut out, freeze-pulverized, and 1 g was precisely weighed into a vial, and 5 ml of ultrapure water was added to the lid. After ultrapure water and the sample were shaken well, the sample was heated in an electric oven set at 120 ° C. for 60 minutes. After heating, the mixture was cooled on ice and allowed to stand. 1 ml of the supernatant was taken out, 0.2 ml of 0.1% 2,4-dinitrophenylhydrazine / phosphoric acid was added, the cap was closed, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes or more. High performance liquid chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, high performance liquid chromatography system: CCP & 8020 system, column: Inertsil ODS-2 2.1 mm × 150 mm, detector: UV, 360 nm, solvent: distilled water: acetonitrile = 0.47: The acetaldehyde concentration (ppm) in the obtained sample solution was measured using 0.53 mixed solvent, injection amount: 15 μL).
（３）［ボトル口部結晶化状態の評価］
耐熱性ボトルの口部ネックリング部の結晶化度を密度法によって評価し、結晶化度が２５％以上３０％未満のものを○、結晶化度が２０％以上２５％未満あるいは３０％以上３５％未満のものを△、結晶化度が２０％未満あるいは３５％以上のものを×とした。
（４）［ボトル耐熱性の評価］
ブロー成形された耐熱性ボトルに、８５℃の熱水を充填し室温まで放置した。充填前後の内容積変化を測定し、内容積変化が２％以下のものを○、２％〜５％のものを△、５％以上のものを×とした。
（５）［ボトルフレーバー特性の官能評価］
ブロー成形されたアセプティック充填用ボトルにあらかじめ無味無臭であることを確認した蒸留水を充填し、６５℃で３０分間殺菌処理を行った。殺菌処理後、３７℃で１ヶ月間保管したものについて、１０人のパネラーによる評点法フレーバー試験を実施し、無味あるいはわずかに味がするものを○、味がするものを△、かなり味がするものを×とした。
(3) [Evaluation of crystallization state of bottle mouth]
The degree of crystallinity of the neck neck ring part of the heat-resistant bottle is evaluated by the density method, and the crystallinity is 25% or more and less than 30%, and the crystallinity is 20% or more and less than 25% or 30% or more 35 Less than%, Δ, and less than 20% or 35% or more crystallinity, x.
(4) [Evaluation of bottle heat resistance]
Blow-molded heat-resistant bottles were filled with hot water at 85 ° C. and left to room temperature. The change in the internal volume before and after filling was measured, and the change in the internal volume was 2% or less, ○ was 2% to 5%, and Δ was 5% or more.
(5) [Sensory evaluation of bottle flavor characteristics]
A blow-molded aseptic filling bottle was filled with distilled water which had been confirmed to be tasteless and odorless in advance, and sterilized at 65 ° C. for 30 minutes. After sterilization treatment, 10-panel panel-based flavor test was conducted at 37 ° C for 1 month, ○ tasted or slightly tasted △, tasted △, tasted considerably The thing was made into x.
［実施例１］
高純度テレフタル酸１３ｋｇ、エチレングリコール４．９３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸１．２６ｇを加えた。１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は３５ｅｑ／ｔｏｎであった。
[Example 1]
13 kg of high-purity terephthalic acid, 4.93 kg of ethylene glycol, 6.88 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution were charged into an autoclave and reacted for 6 hours under a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.7 kg / cm 2 and 260 ° C. with stirring. I let you. Water generated by this reaction was always distilled out of the system. Next, 201 g of tetra-n-butyl titanate was added to the reaction system, and after stirring for 20 minutes, 1.26 g of 85% phosphoric acid was added. The temperature was raised to 280 ° C. over 1 hour, the pressure in the system was reduced to 2 torr, and the reaction was further continued for 50 minutes to distill ethylene glycol out of the system.
After completion of the reaction, the reaction product was taken out in a strand form outside the reactor, immersed in water and cooled, and then cut into chips by a strand cutter. The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization was 0.64 dl / g, and the COOH group concentration was 35 eq / ton.
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２１５℃で１２時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で２時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７７ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて上述した４（１）の方法に従って射出成形を行ってプリフォームを作製し、このプリフォームを上述した４（２）の方法に従って口部を熱結晶化し、更にこのプリフォームを上述した４（３）の方法に従って２軸延伸ブロー成形して耐熱性ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
The polyethylene terephthalate obtained by liquid phase polymerization in this manner is further dried at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and crystallized, and then the nitrogen flow rate is changed to 1 kg of polyethylene terephthalate in a batch type solid phase polymerization apparatus. On the other hand, solid-state polymerization was performed at 215 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere at 22 Nm 3 / hr. The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate thus obtained was 0.84 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 30 eq / ton.
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 2 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g. Using the obtained resin, injection molding is performed according to the method 4 (1) described above to produce a preform, and the preform is thermally crystallized according to the method 4 (2) described above. The reform was biaxially stretch blow molded in accordance with the method 4 (3) described above to produce a heat resistant bottle. The evaluation results of the obtained preform and bottle are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７２ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 1 was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.72 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例３］
エチレングリコールの仕込量を５．１０ｋｇとし、固相重合時間を１０時間とした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は２２ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７９ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 3]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol charged was 5.10 kg and the solid phase polymerization time was 10 hours. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.65 dl / g, the COOH group concentration was 22 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.84 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 18 eq / ton. .
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.79 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例４］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１２７℃で８時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７６ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 4]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 127 ° C. for 8 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.76 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例５］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で１時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７９ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 5]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 150 ° C. for 1 hour. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.79 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例６］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で３時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 6]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 150 ° C. for 3 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.68 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例７］
エチレングリコールの仕込量を４．９６ｇとし、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇの代わりに酢酸アンチモン２５２ｇを用い、固相重合時間を１０時間とし、その他の製造要件は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお、液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２６ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７８ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 7]
The amount of ethylene glycol charged was 4.96 g, 252 g of antimony acetate was used instead of 201 g of tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst, the solid phase polymerization time was 10 hours, and other production requirements were the same as in Example 1. Thus, a polyethylene terephthalate resin was produced. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.65 dl / g, the COOH group concentration was 30 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.85 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 26 eq / ton. It was.
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.78 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例８］
重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇの代わりに二酸化ゲルマニウム１０５ｇを用いた他は実施例３と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお、液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は２２ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２７℃で８時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 8]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 3 except that 105 g of germanium dioxide was used instead of 201 g of tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.65 dl / g, the COOH group concentration was 22 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.84 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 18 eq / ton. It was.
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 127 ° C. for 8 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.75 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例９］
高純度テレフタル酸１３ｋｇの代わりに高純度テレフタル酸１２．７ｋｇ、イソフタル酸０．３ｋｇとし、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇの代わりに酢酸アンチモン２５２ｇを用い、固相重合時間を９時間とし、その他の製造要件は実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお、液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は３８ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３５ｅｑ／ｔｏｎであった。
この共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７６ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 9]
Instead of 13 kg of high-purity terephthalic acid, 12.7 kg of high-purity terephthalic acid and 0.3 kg of isophthalic acid were used. As a polymerization catalyst, 252 g of antimony acetate was used instead of 201 g of tetra-n-butyl titanate, and the solid-state polymerization time was 9 hours. The other production requirements were the same as in Example 1, and a copolymerized polyethylene terephthalate resin was produced. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.65 dl / g, the COOH group concentration was 38 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.84 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 35 eq / ton. It was.
The copolymerized polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.76 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例１０］
エチレングリコールの仕込量を５．２２ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で２時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 10]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol charged was 5.22 kg. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.64 dl / g, the COOH group concentration was 18 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.85 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 15 eq / ton. .
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 150 ° C. for 2 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.75 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例１］
８５％リン酸の添加量を１．２５ｇとし、固相重合時間を８時間とした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は３２ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を、加水分解処理を行わず、１５０℃で４時間乾燥したのち上述した４（１）の方法に従って射出成形を行い、プリフォームを作製した。得られたプリフォームの固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇであった。更にこのプリフォームを上述した４（２）の方法に従って口部を熱結晶化し、更にこのプリフォームを上述した４（３）の方法に従って２軸延伸ブロー成形して耐熱性ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 85% phosphoric acid added was 1.25 g and the solid phase polymerization time was 8 hours. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.64 dl / g, the COOH group concentration was 32 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.76 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 30 eq / ton. .
The polyethylene terephthalate resin was dried at 150 ° C. for 4 hours without being subjected to hydrolysis treatment, and then injection-molded according to the method 4 (1) described above to prepare a preform. The obtained preform had an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g. Further, the preform was thermally crystallized in accordance with the method 4 (2) described above, and the preform was biaxially stretch blow molded in accordance with the method 4 (3) described above to produce a heat resistant bottle. The evaluation results of the obtained preform and bottle are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を、加水分解処理を行わず、１５０℃で４時間乾燥した後に射出成形機に樹脂を供給し、溶融状態で２０分間滞留させた後に射出成形を行い、上述した４（１）に記したプリフォームを作製した。プリフォームの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。このプリフォームを上述した４（２）の方法に従って口部を熱結晶化し、更にこのプリフォームを上述した４（３）の方法に従って２軸延伸ブロー成形して耐熱性ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was not hydrolyzed, dried at 150 ° C. for 4 hours, then supplied to the injection molding machine, and retained in the molten state for 20 minutes, followed by injection molding. The preform described in 4 (1) was prepared. The inherent viscosity of the preform was 0.77 dl / g. The mouth of the preform was thermally crystallized according to the method 4 (2) described above, and the preform was biaxially stretch blow molded according to the method 4 (3) described above to produce a heat resistant bottle. The evaluation results of the obtained preform and bottle are shown in Table 1.
［比較例３］
エチレングリコールの仕込量を５．８３ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は６ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．８３ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol charged was 5.83 kg. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.63 dl / g, the COOH group concentration was 6 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.84 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 3 eq / ton. .
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.83 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例４］
エチレングリコールの仕込量を５．３４ｋｇとし、固相重合時間を１３時間とした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１３ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．８５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol charged was 5.34 kg and the solid phase polymerization time was 13 hours. The intrinsic viscosity at the time of liquid phase polymerization was 0.64 dl / g, the COOH group concentration was 15 eq / ton, the intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.87 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 13 eq / ton. .
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.85 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例５］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 150 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.64 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例６］
実施例１で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１１０℃で２時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．８２ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 1 was hydrolyzed at 110 ° C. for 2 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.82 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例７］
固相重合時間を８時間とした他は実施例８と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。固相重合後の固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７２ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 7]
A polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 8 except that the solid phase polymerization time was 8 hours. The intrinsic viscosity after solid phase polymerization was 0.76 dl / g, and the terminal carboxyl group concentration was 18 eq / ton.
This polyethylene terephthalate resin was hydrolyzed at 125 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.72 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［比較例８］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を９５℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．８３ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて実施例１と同様に作製したプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 8]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 95 ° C. for 4 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours. The intrinsic viscosity of the resin was 0.83 dl / g. Table 1 shows the evaluation results of preforms and bottles produced in the same manner as in Example 1 using the obtained resin.
［実施例１１］
比較例５で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂に、同じく比較例５で加水分解処理したポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％ブレンドした。１５０℃で４時間乾燥したのち射出成形を行い、上述した４（１）の方法に従ってプリフォームを作製した。得られたプリフォームの固有粘度は、０．７７ｄｌ／ｇであった。このプリフォームを上述した４（２）の方法に従って口部を熱結晶化し、更にこのプリフォームを上述した４（３）の方法に従って２軸延伸ブロー成形して耐熱性ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表１に示す。
[Example 11]
30% by weight of the polyethylene terephthalate resin hydrolyzed in Comparative Example 5 was blended with the polyethylene terephthalate resin produced in Comparative Example 5. After drying at 150 ° C. for 4 hours, injection molding was performed, and a preform was produced according to the method 4 (1) described above. The obtained preform had an intrinsic viscosity of 0.77 dl / g. The mouth of the preform was thermally crystallized according to the method 4 (2) described above, and the preform was biaxially stretch blow molded according to the method 4 (3) described above to produce a heat resistant bottle. The evaluation results of the obtained preform and bottle are shown in Table 1.
［実施例１２］
実施例１で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で２時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７７ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて上述した５（１）の方法に従って射出成形を行ってプリフォームを作製し、このプリフォームを上述した５（２）の方法に従って２軸延伸ブロー成形してアセプティック充填用ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表２に示す。
[Example 12]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 1 was hydrolyzed at 125 ° C. for 2 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.77 dl / g. Using the obtained resin, injection molding is performed according to the method 5 (1) described above to produce a preform, and this preform is biaxially stretch blow molded according to the method 5 (2) described above for aseptic filling. A bottle was made. Table 2 shows the evaluation results of the preforms and bottles obtained.
［実施例１３］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で１．５時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７６ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂を用いて上述した５（１）の方法に従って射出成形を行ってプリフォームを作製し、このプリフォームを上述した５（２）の方法に従って２軸延伸ブロー成形してアセプティック充填用ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表２に示す。
[Example 13]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was hydrolyzed at 150 ° C. for 1.5 hours. After the treatment, the resin was taken out and dried at 150 ° C. for 4 hours, and the intrinsic viscosity was 0.76 dl / g. Using the obtained resin, injection molding is performed according to the method 5 (1) described above to produce a preform, and this preform is biaxially stretch blow molded according to the method 5 (2) described above for aseptic filling. A bottle was made. Table 2 shows the evaluation results of the preforms and bottles obtained.
［比較例９］
比較例１で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を、加水分解処理を行わず、１５０℃で４時間乾燥したのち上述した５（１）の方法に従って射出成形を行い、プリフォームを作製した。得られたプリフォームの固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇであった。このプリフォームを上述した５（２）の方法に従って２軸延伸ブロー成形してアセプティック充填用ボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 9]
The polyethylene terephthalate resin produced in Comparative Example 1 was dried at 150 ° C. for 4 hours without being subjected to hydrolysis treatment, and then injection-molded according to the method 5 (1) described above to produce a preform. The obtained preform had an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g. This preform was biaxially stretch blow molded in accordance with the method 5 (2) described above to produce an aseptic filling bottle. Table 2 shows the evaluation results of the preforms and bottles obtained.
［比較例１０］
実施例３で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂を、加水分解処理を行わず、１５０℃で４時間乾燥した後に射出成形機に樹脂を供給し、溶融状態で２０分間滞留させた後に上述した５（１）の方法に従って射出成形を行い、プリフォームを作製した。プリフォームの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。このプリフォームを上述した５（２）の方法に従って２軸延伸ブロー成形してボトルを作製した。得られたプリフォーム及びボトルの評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 10]
The polyethylene terephthalate resin produced in Example 3 was not hydrolyzed and dried at 150 ° C. for 4 hours, then the resin was supplied to the injection molding machine and retained in the molten state for 20 minutes. According to the method, injection molding was performed to prepare a preform. The inherent viscosity of the preform was 0.76 dl / g. This preform was biaxially stretch blow molded in accordance with the method 5 (2) described above to produce a bottle. Table 2 shows the evaluation results of the preforms and bottles obtained.
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