JP2009203129A - 水素供給装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素ガスの発生効率を向上させることが可能な水素供給装置、及び、当該水素供給装置を備えた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】金属水素化物及びアンモニアを収容可能な反応容器と、少なくともアンモニアと反応し得る金属水素化物が反応容器に収容されている間に、金属水素化物とアンモニアとが反応することにより生成された水素を反応容器の外へと放出する放出手段と、が備えられる水素供給装置とし、当該水素供給装置と、水素供給装置から供給された水素を用いて作動させることが可能な燃料電池と、水素供給装置と燃料電池とを繋ぐ水素流路と、が備えられる燃料電池システムとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学反応により発生させた水素ガスを供給可能な水素供給装置、及び、当該水素供給装置を備えた燃料電池システムに関する。

地球温暖化対策技術として有望な燃料電池に関する研究が、近年盛んに行われている。燃料電池は、電解質層と一対の電極とを備える構造体で電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等の分野で利用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）では、水素含有ガスと酸素含有ガスとが用いられる。それゆえ、ＰＥＦＣの実用化を図る上で、水素製造技術及び水素貯蔵技術の確立は不可欠である。

これまでに提案されている水素貯蔵技術としては、水素ガスを圧縮して高圧水素タンクに貯蔵する形態、液体水素を液体水素タンクに貯蔵する形態、及び、水素を吸蔵した水素吸蔵材料（以下、「水素発生材料」ということがある。）をタンクに貯蔵する形態等が知られている。しかし、高圧水素タンクを用いる形態では、タンクの体積が大きく小型化を図りにくいほか、高圧化すると、加圧エネルギーを浪費しやすい等の問題がある。また、液体水素タンクを用いる形態では、水素を極低温（−２５３℃以下）に冷却し続ける必要があるため、貯蔵時にエネルギーを消費しやすいほか、タンク外部から流入する熱で液体水素が気化する「ボイルオフ」を回避し難い等の問題がある。それゆえ、貯蔵時のエネルギーが少なく、ボイルオフ等の懸念がない水素吸蔵材料を用いる形態が注目されている。

一方、これまでに提案されている水素製造技術としては、複数の物質を化学反応させることにより水素ガスを製造する形態等が知られており、化学反応により発生させた水素ガスを貯蔵する技術についても、研究開発が進められている。これに関連する技術として、例えば、特許文献１には、金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより水素を発生させることを特徴とする水素発生方法が開示されている。また、特許文献２には、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料の製造原料として用いられる金属アミド化合物を、金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより製造する技術が開示されている。

特開２００５−１５４２３２号公報 特開２００６−８４４０号公報

特許文献１に開示されているように、金属水素化物とアンモニアとを反応させれば、水素ガスを発生させることができる。しかし、発生した水素ガスは、閉空間でのアンモニア雰囲気下では化学平衡的に反応量が決まる。それゆえ、特許文献１に開示されている技術を水素供給装置や燃料電池システムに適用しても、水素ガスの発生量を維持し難く、発生させた水素ガスを燃料電池へ継続的に供給することが困難である、という問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。

そこで本発明は、水素の発生効率を向上させることが可能な水素供給装置、及び、当該水素供給装置を備えた燃料電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、金属水素化物及びアンモニアを収容可能な反応容器と、少なくともアンモニアと反応し得る金属水素化物が反応容器に収容されている間に、金属水素化物とアンモニアとが反応することにより生成された水素を反応容器の外へと放出する放出手段と、が備えられることを特徴とする、水素供給装置である。

ここに、本発明における「金属水素化物」は、アンモニアと反応することにより水素を発生させることが可能な金属水素化物を意味し、本発明で使用可能な金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び、水素化マグネシウム等を例示することができる。さらに、本発明において、「金属水素化物及びアンモニアを収容可能な反応容器」とは、少なくとも、反応している金属水素化物及びアンモニアが反応容器に収容されることを意味し、換言すれば、金属水素化物とアンモニアとが反応容器で反応することを意味する。それゆえ、第１の本発明における反応容器で生じる反応の形態としては、反応容器に予め収容されている金属水素化物及びアンモニアが反応する形態のほか、金属水素化物及び／又はアンモニアが外部から反応容器へと供給されることによって、これらが反応容器で反応する形態を例示することができる。さらに、本発明において、「少なくともアンモニアと反応し得る金属水素化物が反応容器に収容されている間に」とは、放出手段を介して反応容器の外へ水素が放出される時期に、少なくとも、アンモニアと反応し得る金属水素化物（以下において「未反応の金属水素化物」ということがある。）が反応容器に収容されている間が含まれることを意味する。本発明において、反応容器の外へ水素が放出される時期の他の具体例としては、反応容器に収容されていた金属水素化物の全てがアンモニアと反応した後や、反応容器に収容されているアンモニアと金属水素化物との反応が平衡状態に達した後等を挙げることができる。さらに、本発明における「放出手段」は、水素を反応容器の外へ放出し得るものであれば、その形態は特に限定されるものではない。すなわち、反応容器に備えられる開口部を水素放出口として機能させることにより、当該水素放出口を、本発明における放出手段の一部として機能させることができる。本発明における放出手段は、少なくとも、反応容器の開口部（水素放出口）、及び、当該開口部に延設された水素流通流路を具備する形態、とすることができる。

上記第１の本発明において、放出手段に、反応容器から放出された流体に含有される水素とアンモニアとを分離可能な分離手段、及び、反応容器と分離手段とを繋ぐ流体流路が備えられることが好ましい。

ここに、本発明における「分離手段」は、水素及びアンモニアを含有する流体から水素を分離する機能を有していれば、その形態は特に限定されるものではなく、多孔体を用いてアンモニアを吸着することにより水素とアンモニアとを分離する形態等、公知の形態とすることができる。

また、分離手段及び流体流路が備えられる上記第１の本発明において、流体流路に、反応容器から放出されたアンモニアの流通を阻害する阻害手段が備えられることが好ましい。

ここに、本発明における「阻害手段」は、アンモニアの流通を阻害することにより、分離手段へと到達するアンモニアの量を低減する機能を有していれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明における阻害手段としては、流体流路に備えられたオリフィス等を例示することができる。

また、分離手段及び流体流路が備えられる上記第１の本発明において、分離手段が複数備えられ、複数の分離手段が流体流路に並列に接続されていることが好ましい。

また、分離手段及び流体流路が備えられる上記第１の本発明において、さらに、分離手段によって分離されたアンモニアを、反応容器へと還流させる還流手段が備えられることが好ましい。

第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる水素供給装置と、該水素供給装置から供給された水素を用いて作動させることが可能な燃料電池と、水素供給装置と燃料電池とを繋ぐ水素流路と、が備えられることを特徴とする、燃料電池システムである。

第１の本発明によれば、反応容器に未反応の金属水素化物が残っている間に、反応容器で生成された水素が反応容器の外へと放出される。金属水素化物の周囲に存在していた水素が反応容器の外へ放出されることにより、反応容器に存在するアンモニアが未反応の金属水素化物の表面へと拡散しやすくなり、その結果、アンモニアと未反応の金属水素化物との反応を継続的に生じさせることが可能になる。アンモニアと未反応の金属水素化物との反応を継続的に生じさせることにより、水素の発生効率を向上させることができるので、第１の本発明によれば、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素供給装置を提供することができる。

第１の本発明において、分離手段及び流体流路が備えられる形態とすることにより、不純物の少ない高純度の水素を外部機器へ供給することが可能な、水素供給装置を提供することができる。

第１の本発明において、流体流路に阻害手段が備えられる形態とすることにより、外部機器へと供給される水素ガスの高純度化を図ることが容易になる。

第１の本発明において、複数の分離手段が流体流路に並列に接続されている形態とすることにより、分離手段に捕捉されたアンモニアの除去処理を行っている間であっても、他の分離手段を用いて流体から水素を分離することができる。したがって、かかる形態とすることにより、分離手段の水素分離機能を長期間に亘って維持することが可能な、水素供給装置を提供することができる。

第１の本発明において、還流手段が備えられる形態とすることにより、上記効果に加えて、金属水素化物と反応し得るアンモニアを無駄なく利用することが可能な、水素供給装置を提供することができる。

第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる水素供給装置が備えられるので、水素供給装置から供給された水素を用いて作動される燃料電池の時間を増大させることが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

燃料電池を搭載した車両（以下において「燃料電池車」という。）では、水素貯蔵手段が、燃料電池とともに搭載される。燃料電池車のエネルギー効率を向上させるには、燃料電池車の小型化・軽量化を図ることが有効であり、そのための方策として、水素貯蔵手段の小型化・軽量化に関する研究が進められている。一方、金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより水素を発生させる技術が、これまでに提案されており、当該技術を燃料電池車の水素貯蔵手段へと適用するには、搭載される金属水素化物及びアンモニアの総質量を低減しつつ、多量の水素を燃料電池へ供給可能な形態とすることが重要である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、単に金属水素化物及びアンモニアを同一空間に配置しても、アンモニアとの反応に供される金属水素化物の割合（以下において「利用率」という。）を向上させ難いことを知見した。金属水素化物及びアンモニアの総質量を低減しつつ多量の水素を発生させるには、金属水素化物の利用率を向上させることが重要である。そこで、金属水素化物の利用率向上を阻害している要因について検討したところ、反応で生成された水素によって、金属水素化物の表面へと向かうアンモニアの拡散が阻害される可能性があることを知見した。したがって、反応により生成された水素を拡散させることができれば、金属水素化物の利用率を向上させることが可能になると考えられる。

本発明はかかる観点からなされたものであり、その主な要旨は、反応で生成された水素を拡散させ、金属水素化物の利用率を向上させることによって、水素の発生効率を向上させることが可能な水素供給装置、及び、当該水素供給装置を備えた燃料電池システムを提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の水素供給装置及び燃料電池システムについて具体的に説明する。

１．水素供給装置
１．１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の水素供給装置の形態例を示す概念図である。図１に示すように、第１実施形態にかかる本発明の水素供給装置３０は、アンモニアガスを充填したボンベ１と、水素化リチウムを収容した反応容器２と、ボンベ１と反応容器２とを繋ぐ流路３と、反応容器２から外部へと放出される流体が流通する流体流路４と、流体流路４に並列に接続された分離手段５、５（以下において、「分離手段５ａ、５ｂ」等ということがある。）と、分離手段５ａ、５ｂによって分離された水素を含有する流体が流通する水素流路６と、分離手段５ａ、５ｂから取り出されたアンモニアを反応容器２へと還流させる還流手段７と、を備えている。流体流路４には阻害手段としてのオリフィス８が、還流手段７にはアンモニアが流通する流路７ａ、及び、アンモニアを循環させるポンプ７ｂが、それぞれ備えられ、アンモニアを吸着する吸着体が収容された分離手段５ａ、５ｂには、加熱手段９、１０が接続されている。さらに、反応容器２にはアンモニア濃度等を検知するセンサー１１が、分離手段５ａ、５ｂには、アンモニアの流入量等を検知するセンサー１２、１３が、それぞれ接続されている。当該構成に加えて、流路３には弁１４が、流体流路４には弁１５が、流体流路４と水素流路６及び流路７ａとの接続箇所には弁１６が、それぞれ備えられる。そして、弁１５（以下において「三方弁１５」という。）が切り替えられることにより、反応容器２から放出された流体が分離手段５ａ又は分離手段５ｂへと流入し、弁１６（以下において「四方弁１６」という。）が切り替えられることにより、分離手段５ａ又は分離手段５ｂによって分離された水素が水素流路６へと流入し、分離手段５ｂ又は分離手段５ａから取り出されたアンモニアが流路７ａへと流入する。水素供給装置３０では、反応容器２に備えられる水素放出口として機能する開口部、当該開口部に接続された流体流路４、及び、流体流路４に接続された分離手段５ａ、５ｂが、放出手段として機能する。

水素供給装置３０において、弁１４、三方弁１５、及び、四方弁１６の動作は、制御装置２０によって制御される。制御装置２０には、弁１４、三方弁１５、及び、四方弁１６等の動作制御を実行するＣＰＵ２１と、このＣＰＵ２１に対する記憶装置とが設けられている。ＣＰＵ２１は、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ２１に対する記憶装置は、例えば、弁１４、三方弁１５、及び、四方弁１６等の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ２２と、ＣＰＵ２１の作業領域として機能するＲＡＭ２３等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ２１が、ＲＯＭ２２に記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、水素供給装置３０における制御装置２０が機能する。

センサー１１、１２、１３から出力された信号は、入力ポート２４を介して、入力信号としてＣＰＵ２１へと到達する。ＣＰＵ２１は、入力信号、及び、ＲＯＭ２２に記憶されたプログラムに基づいて、弁１４、三方弁１５、及び、四方弁１６等に対する動作指令を制御し、出力ポート２５を介して信号を出力する。弁１４、三方弁１５、及び、四方弁１６等は、ＣＰＵ２１から与えられた動作指令に基づいて作動し、これによって、流路３におけるアンモニア流通の有無、流体流路４における流体の流通方向、並びに、分離手段５ａ、５ｂから水素流路６へと向かう水素の流通方向、及び、分離手段５ａ、５ｂから流路７ａへと向かうアンモニアの流通方向等が特定される。

水素供給装置３０では、弁１４が「開」の状態になると、流路３を通ってボンベ１から反応容器２へアンモニアが供給される。そして、反応容器２へと供給されたアンモニアと、当該反応容器２に収容されている水素化リチウムとが反応することにより、水素が生成される。図１に示すように、反応容器２には、流路３、流体流路４、及び、流路７ａが接続され、少なくとも、アンモニアと水素化リチウムとが反応している間は、反応容器２に存在する流体が、流体流路４を介して反応容器２の外側へ流出可能な状態とされている。かかる状態とすることにより、アンモニアと水素化リチウムとの反応により生成された水素を、水素化リチウムの表面から拡散させることができ、流路３を介して供給されたアンモニアを水素化リチウムの表面へ拡散させることができる。すなわち、水素供給装置３０によれば、アンモニアと水素化リチウムとの反応場である反応容器２を開空間とし、反応物（アンモニア）及び生成物（水素）が拡散しやすい状態とすることにより、アンモニアと水素化リチウムとの反応を促進させることができる。アンモニアと水素化リチウムとの反応が促進されることにより、水素の生成が促進されるので、本発明によれば、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素供給装置３０を提供することができる。

水素供給装置３０では、アンモニアと水素化リチウムとが反応することにより水素が生成されるため、反応容器２へと供給されたアンモニアの全てが瞬時に水素化リチウムと反応しない限り、水素生成後の反応容器２には、水素とともにアンモニアが含有される。それゆえ、流体流路４から放出される流体には、水素及びアンモニアが含有される。すなわち、水素供給装置３０は、流路３を介して供給されたアンモニアが流体流路４を介して放出され得る形態とされている。水素化リチウムと反応させるために供給したアンモニアが、水素化リチウムと反応せずに放出されると、アンモニアの利用効率が低下する。そこで、水素供給装置３０では、流体流路４にオリフィス８を配置することにより、三方弁１５へと達するアンモニアの量を低減している。かかる形態とすることにより、未反応のまま反応容器２から放出されるアンモニアの量が低減されるので、水素化リチウムとの反応に利用されるアンモニアの割合（アンモニアの利用率）を増大させることができる。

このように、オリフィス８を設けることで、反応容器２から放出されるアンモニアの量が低減されるものの、反応容器２から放出されるアンモニアの量をゼロにするのは困難であり、一部のアンモニアは、水素とともにオリフィス８を通過する。そこで、水素供給装置３０では、流体流路４に分離手段５ａ、５ｂを配置し、分離手段５ａ、５ｂに収容した吸着体に、アンモニアを吸着させる。かかる形態とすることにより、水素流路６を流通する流体に含有されるアンモニアを低減することができるので、外部機器へ高純度の水素を供給することが可能な、水素供給装置３０とすることができる。

水素供給装置３０において、オリフィス８を通過したアンモニアは、吸着体に吸着される。ところが、吸着体が吸着し得るアンモニアの量には限度があるため、時間が経過するにつれて吸着体のアンモニア吸着能が低下する虞がある。そこで、水素供給装置３０では、流体流路４に分離手段５ａ、５ｂを並列に接続し、流体流路４に三方弁１５を配置している。かかる形態とすることにより、流体流路４を流通する流体を、分離手段５ａ、５ｂへ交互に流入させることができるので、常に、アンモニア吸着能に余裕がある吸着体が収容された分離手段へ流体を流入させることにより、長期間に亘ってアンモニアを吸着させることが可能になる。流体流路４を流通する流体が、最初に分離手段５ａへと流入する場合、流体流路４を流通する流体の流通方向の特定は、例えば、以下のようにして行われる。

図１に示すように、分離手段５ａには、センサー１２が接続されている。そのため、センサー１２によって、分離手段５ａに流入したアンモニアの量を検知することができ、センサー１２で検知されたアンモニア量に関する信号は、ＣＰＵ２１へと送られる。ＣＰＵ２１によって、分離手段５ａに流入したアンモニア量が基準値（吸着体が所定以上のアンモニア吸着能を発揮し得なくなるアンモニア流入量。以下同じ。）に達したと判断されると、ＣＰＵ２１から三方弁１５、四方弁１６、加熱手段９、及び、ポンプ７ｂへ動作指令が送られる。動作指令を送られた三方弁１５は、反応容器２から放出された流体を分離手段５ｂへ流入させるように作動し、動作指令を送られた四方弁１６は、図１のＡとＤとを接続し、図１のＢとＣとを接続するように作動する。そして、動作指令を送られた加熱手段９は、作動することにより、分離手段５ａに収容された吸着体を加熱する。

反応容器２から放出された流体が分離手段５ｂへと流入している間、分離手段５ａは、加熱手段９によって加熱され、加熱された吸着体から、アンモニアが脱離する。この際、水素供給装置３０では、分離手段５ａの圧力を低下させる措置は採られない。そして、吸着体から脱離したアンモニアは、流路７ａへと流入し、ポンプ７ｂを用いて反応容器２へと送られる。分離手段５ａにおける、吸着体からアンモニアを脱離させる処理（以下において「脱離処理」という。）は、反応容器２から放出された流体が分離手段５ｂへと流入している間に行われる。分離手段５ｂへと流入したアンモニア量は、センサー１３によって検知され、センサー１３で検知されたアンモニア量に関する信号は、ＣＰＵ２１へと送られる。そして、ＣＰＵ２１によって、分離手段５ｂに流入したアンモニア量が基準値に達したと判断されると、ＣＰＵ２１から三方弁１５、四方弁１６、加熱手段９、及び、加熱手段１０へ動作指令が送られる。動作指令を送られた加熱手段９は、その動作を停止し、動作指令を送られた四方弁１６は、図１のＡとＣとを接続し、図１のＢとＤとを接続するように作動する。さらに、動作指令を送られた三方弁１５は、反応容器２から放出された流体を分離手段５ａへ流入させるように作動し、動作指令を送られた加熱手段１０は、分離手段５ｂに収容された吸着体を加熱する機能を発揮させ、分離手段５ｂに収容された吸着体の脱離処理が行われる。

このように、分離手段５ａ、５ｂを備える水素供給装置３０では、流体流路４を流通する流体の流通方向を切り替え、脱離処理を行うことにより、分離手段５ａ、５ｂのアンモニア吸着能を維持している。さらに、脱離処理によって脱離されたアンモニアは、反応容器２へと送られるので、分離手段５ａ、５ｂで水素から分離したアンモニアと、反応容器２に収容された水素化リチウムとを反応させて水素を発生させることができる。すなわち、水素供給装置３０によれば、水素化リチウムとの反応に供されるアンモニアの割合（アンモニアの利用率）を増大させることができる。

第１実施形態にかかる本発明の水素供給装置３０に関する上記説明では、還流手段７にポンプ７ｂが備えられる形態を例示した。しかし、分離手段５ａ、５ｂから反応容器２へアンモニアを還流させる際にポンプ７ｂを用いる本形態では、アンモニアを還流させている間にポンプ７ｂを作動させるエネルギーを消費するほか、加熱手段９、１０によって加熱された環境及びアンモニア雰囲気に耐え得るポンプ７ｂを選定する必要があるため、エネルギー利用効率や信頼性等の面で不利になる虞がある。このほか、水素供給装置３０では、分離手段５ａ、５ｂに脱離処理を施す際に、分離手段５ａ、５ｂ内の圧力を低下させる措置（以下において「減圧措置」という。）が採られない。それゆえ、分離手段５ａ、５ｂに収容された吸着体から十分な量のアンモニアを脱離させるために高温（例えば、１５０℃程度）に加熱する必要があり、加熱に必要なエネルギーを浪費しやすい虞があった。そこで、エネルギー利用効率や信頼性等の面で有利な形態の水素供給装置を提供する等の観点からは、還流手段にポンプが備えられない形態、及び、減圧措置後に脱離処理がなされる形態とすることが好ましい。当該形態について、以下に説明する。

１．２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の水素供給装置の形態例を示す概念図である。図２において、図１と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図２に示すように、第２実施形態にかかる本発明の水素供給装置４０には、還流手段７にポンプが備えられず、代わりに、流路１７を介してタンク１８が水素流路６に接続されている。そして、タンク１８と水素流路６とを繋ぐ流路１７には、ＣＰＵ２１によって動作を制御される圧力調整手段１９（以下において「ポンプ１９」という。）が備えられている。水素供給装置４０では、水素供給装置３０と同様に、反応容器２に備えられる水素放出口として機能する開口部、当該開口部に接続された流体流路４、及び、流体流路４に接続された分離手段５ａ、５ｂが、放出手段として機能する。

水素供給装置３０と同様に、水素供給装置４０においても、三方弁１５によって流通方向を特定された流体が、分離手段５ａ又は分離手段５ｂへと流入し、これらに収容されている吸着体によってアンモニアが捕捉され、アンモニアが除去された流体（水素）が水素流路６を流通する。そして、流体が流入しない側の分離手段（分離手段５ａ又は分離手段５ｂ）には、脱離処理が施され、吸着体から脱離したアンモニアは、流路７ａを通って反応容器２へ導かれる。ここで、水素供給装置３０とは異なり、水素供給装置４０にはポンプ７ｂが備えられていないが、加熱手段９又は加熱手段１０で加熱することにより吸着体から多量のアンモニアを脱離させると、分離手段５ａ又は分離手段５ｂの圧力を高くすることができる。それゆえ、脱離処理が施されている分離手段５ａ又は分離手段５ｂの圧力を反応容器２の圧力よりも高くすることにより、分離手段５ａ又は分離手段５ｂから反応容器２へアンモニアを拡散させることができる。以下、水素供給装置４０における脱離処理の形態例について説明する。なお、以下の説明では、反応容器２から放出された流体が、最初に分離手段５ａへと流入し、その後、流体の流通方向が切り替えられることにより、分離手段５ｂへ流入する形態を仮定する。

図２に示すように、分離手段５ａには、センサー１２が接続されている。そのため、センサー１２によって、分離手段５ａに流入したアンモニアの量を検知することができ、センサー１２で検知されたアンモニア量に関する信号は、ＣＰＵ２１へと送られる。ＣＰＵ２１によって、分離手段５ａに流入したアンモニア量が基準値に達したと判断されると、ＣＰＵ２１から、三方弁１５、四方弁１６、及び、ポンプ１９へ動作指令が送られる。動作指令を送られた三方弁１５は、反応容器２から放出された流体を分離手段５ｂへ流入させるように作動し、動作指令を送られた四方弁１６は、図２のＡとＤとを接続するとともに、図２のＢとＣとを接続するように作動する。そして、動作指令を送られたポンプ１９は、分離手段５ａの圧力を低下させるべく作動することにより、分離手段５ａに存在している水素を吸引してタンク１８へと移動させる。分離手段５ａの圧力は、センサー１２によって検知される。センサー１２から送られた圧力に関する信号が解析され、ＣＰＵ２１によって、分離手段５ａの圧力が所定値（例えば、大気圧）まで低下したと判断されると、ＣＰＵ２１からポンプ１９及び加熱手段９へ動作指令が送られ、ポンプ１９の動作が停止されるとともに、加熱手段９の動作が開始され、分離手段５ａの脱離処理が開始される。

反応容器２から放出された流体が分離手段５ｂへと流入している間、分離手段５ａは、加熱手段９によって加熱され、加熱された吸着体から、アンモニアが脱離する。上述のように、水素供給装置４０では、分離手段５ａの脱離処理が行われる前に、分離手段５ａの圧力が低下されている。そのため、水素供給装置４０によれば、水素供給装置３０の場合と比較して、分離手段５ａに収容された吸着体からアンモニアを脱離させるのに必要な温度を低下させることができる。水素供給装置３０の時よりも低温環境下で吸着体から脱離したアンモニアは、流路７ａへと流入し、反応容器２へと拡散する。水素供給装置４０においても、分離手段５ａにおける脱離処理は、反応容器２から放出された流体が分離手段５ｂへと流入している間に行われる。分離手段５ｂへと流入したアンモニア量は、センサー１３によって検知され、センサー１３で検知されたアンモニア量に関する信号は、ＣＰＵ２１へと送られる。そして、ＣＰＵ２１によって、分離手段５ｂに流入したアンモニア量が基準値に達したと判断されると、ＣＰＵ２１から三方弁１５、四方弁１６、加熱手段９、及び、ポンプ１９へ動作指令が送られる。動作指令を送られた三方弁１５は、反応容器２から放出された流体を分離手段５ａへ流入させるように作動し、動作指令を送られた四方弁１６は、図２のＡとＣとを接続し、図２のＢとＤとを接続するように作動する。さらに、動作指令を送られたポンプ１９は、分離手段５ｂの圧力を低下させるべく作動することにより、分離手段５ｂに存在している水素を吸引してタンク１８へと移動させる。分離手段５ｂの圧力は、センサー１３によって検知される。センサー１３から送られた圧力に関する信号が解析され、ＣＰＵ２１によって、分離手段５ｂの圧力が所定値（例えば、大気圧）まで低下したと判断されると、ＣＰＵ２１からポンプ１９及び加熱手段１０へ動作指令が送られ、ポンプ１９の動作が停止されるとともに、加熱手段１０の動作が開始され、分離手段５ｂの脱離処理が開始される。

このように、水素供給装置４０では、分離手段５ａ、５ｂに減圧措置を施す際にのみポンプ１９が作動され、脱離処理が行われている間はポンプ１９の動作が停止される。そのため、脱離処理が行われている間はポンプ７ｂを作動させていた水素供給装置３０と比較して、補機損失を低減することができる。さらに、減圧措置後に脱離処理が施される形態とすることで、アンモニアを吸着体から脱離させるのに必要な加熱温度を８０℃程度へ低減することが可能になるので、水素供給装置３０と比較して、装置の信頼性を向上させることが可能になる。

本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、流体流路４に分離手段５ａ、５ｂが備えられている形態を例示したが、本発明の水素供給装置は当該形態に限定されるものではない。ただし、アンモニア含有量を低減した、高純度の水素を外部機器へ供給可能な水素供給装置を提供する等の観点からは、流体流路に分離手段が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、流体流路４に分離手段５ａ、５ｂが並列に接続されている形態を例示したが、本発明の水素供給装置は当該形態に限定されるものではない。流体流路に分離手段が備えられる形態の水素供給装置とする場合、流体流路に備えられる分離手段の数は、１以上の任意の数とすることができ、３以上の分離手段が流体流路に直列に接続されている形態や、流体流路に備えられる３つの分離手段のうち２つの分離手段を並列に接続し、残りの分離手段を当該２つの分離手段と直列に接続する等の形態とすることも可能である。ただし、分離手段に脱離処理を施している間であってもアンモニアを捕捉可能な形態とする観点からは、複数の分離手段が並列に接続される形態とすることが好ましい。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、流体流路４に阻害手段としてのオリフィス８が備えられる形態を例示したが、本発明の水素供給装置は当該形態に限定されるものではない。ただし、未反応のまま反応容器２から放出されるアンモニアの量を低減することにより、反応に供されるアンモニアの割合（アンモニアの利用率）を増大させ得る形態とする等の観点からは、流体流路に阻害手段が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、還流手段７（水素供給装置３０では流路７ａ及びポンプ７ｂ、水素供給装置４０では流路７ａ）が備えられる形態を例示したが、本発明の水素供給装置は当該形態に限定されるものではない。ただし、反応に供されるアンモニアの割合（アンモニアの利用率）を増大させやすい形態とする等の観点からは、還流手段が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、一つの三方弁１５によって、反応容器２から放出された流体の流通方向が切り替えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、反応容器２と分離手段５ａ、５ｂとの間に位置する流体流路４の分岐点に複数の弁が備えられ、当該複数の弁によって、反応容器から放出された流体の流通方向が特定される形態とすることも可能である。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、一つの四方弁１６によって、ＡとＣ又はＤとの接続、及び、ＢとＤ又はＣとの接続が特定される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、分離手段５ａ、５ｂの下流側に位置する流体流路４、水素流路６、及び、流路７ａに弁がそれぞれ備えられ、これらの弁によって、分離手段５ａと水素流路６又は流路７ａとの接続、及び、分離手段５ｂと流路７ａ又は水素流路６との接続が特定される形態とすることも可能である。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、水素化リチウムを収容した反応容器２へアンモニアが供給され、水素化リチウム及びアンモニアが反応容器２で反応することにより水素が生成される形態を例示したが、本発明の水素供給装置は当該形態に限定されるものではない。本発明の水素供給装置が採り得る他の形態としては、アンモニアが充填された反応容器へ水素化リチウムが供給されることにより水素生成反応を生じさせる形態や、アンモニア及び水素化リチウムのそれぞれが反応容器へと供給されることにより、反応容器で水素生成反応が生じる形態等を挙げることができる。

また、本発明の水素供給装置３０、４０に関する上記説明では、金属水素化物である水素化リチウムを用いて水素を生成させる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の水素供給装置に収容される金属水素化物は、アンモニアと反応して水素を生成させ得るものであれば良い。本発明の水素供給装置において使用可能な金属水素化物としては、水素化リチウムのほか、水素化ナトリウム、水素化マグネシウム等を例示することができる。

さらに、本発明の水素供給装置３０、４０において、分離手段５ａ、５ｂを加熱する加熱手段９、１０は、分離手段５ａ、５ｂに収容された吸着体からアンモニアを脱離させられる程度に当該吸着体を加熱し得るものであれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を用いることができる。なお、本発明の水素供給装置３０、４０が燃料電池車に搭載される場合には、燃料電池車の廃熱を利用して分離手段５ａ、５ｂの吸着体を加熱することが可能な、加熱手段が備えられる形態とすることも可能である。

また、本発明の水素供給装置３０、４０において、分離手段５ａ、５ｂに収容される吸着体は、反応容器２から放出される流体に含有されるアンモニアを捕捉して、水素を水素流路６へと流通させることが可能であり、かつ、捕捉したアンモニアを脱離させ得るものであれば、その形態は特に限定されるものではない。水素供給装置３０、４０で使用可能な吸着体の具体例としては、活性炭のほか、カーボンナノチューブ、ゼオライト等を挙げることができる。

２．燃料電池システム
図３は、本発明の燃料電池システムの形態例を示す概念図である。図３において、図１と同様の構成を採るものには、図１で用いた符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図３に示すように、本発明の燃料電池システム１００は、水素供給装置３０と、水素供給装置３０の水素流路６と接続された燃料電池５０と、を備える。水素流路６には、ＣＰＵ２１によって動作を制御される弁５１が備えられるとともに、流路５２を介してバッファタンク５３が接続され、バッファタンク５３と水素流路６とを繋ぐ流路５２には、ＣＰＵ２１によって動作を制御される昇圧機５４及び弁５５が備えられている。

燃料電池システム１００において、燃料電池５０で使用される水素は、水素流路６を介して供給される。ここで、燃料電池５０の運転を安定的に継続するためには、燃料電池５０で消費される水素の全てが、燃料電池５０へ供給される必要がある。ところが、例えば、燃料電池システム１００の起動直後等に、反応容器２で生成した水素の圧力（以下において「生成水素圧Ｐ１」という。）が、燃料電池５０の運転を安定的に継続するために必要な最低限の水素圧（以下において「最低水素圧Ｐ２」という。）に達しないことがある。そのため、反応容器２で生成された水素のみが燃料電池５０へと供給される形態にすると、燃料電池５０の安定した運転の継続が困難になる虞がある。そこで、燃料電池システム１００では、かかる事態を回避すべく、バッファタンク５３及び昇圧機５４が備えられる形態としている。

燃料電池システム１００において、バッファタンク５３には水素が充填されている。燃料電池システム１００が作動されると、センサー１１によって反応容器２の水素圧が検知され、センサー１１によって検知された水素圧に関する信号は、ＣＰＵ２１へと送られる。信号が送られたＣＰＵ２１では、反応容器２の生成水素圧Ｐ１が最低水素圧Ｐ２に達したか否かが判断される。その結果、生成水素圧Ｐ１＜最低水素圧Ｐ２であると判断されると、ＣＰＵ２１から弁５１、昇圧機５４、及び、弁５５へ動作指令が送られ、弁５１が「閉」、弁５５が「開」とされるとともに、昇圧機５４が作動される。そして、バッファタンク５３に充填されていた水素の圧力が、昇圧機５４によって最低水素圧Ｐ２以上の所定圧へと調整され、最低水素圧Ｐ２以上の圧力へと調整された水素が、流路５２及び水素流路６を経て燃料電池５０へと送られる。これに対し、生成水素圧Ｐ１≧最低水素圧Ｐ２であると判断されると、ＣＰＵ２１から弁５１、昇圧機５４、及び、弁５５へ動作指令が送られ、昇圧機５４が停止されるとともに、弁５１が「開」、弁５５が「閉」とされる。すなわち、生成水素圧Ｐ１≧最低水素圧Ｐ２である間は、反応容器２で生成された水素が、水素流路６を介して燃料電池５０へと送られる。

このように、バッファタンク５３及び昇圧機５４が備えられる形態とすることで、常に最低水素圧Ｐ２以上の圧力である水素が、燃料電池５０へと供給される燃料電池システム１００としている。そして、燃料電池システム１００には、水素の発生効率を向上させることが可能な水素供給装置３０が備えられる。したがって、本発明によれば、水素供給装置３０から多量の水素を燃料電池５０へ供給すること、換言すれば、水素供給装置３０から供給された水素を用いて作動される燃料電池５０の時間を増大させることが可能な、燃料電池システム１００を提供することができる。

本発明の燃料電池システム１００に関する上記説明では、本発明の水素供給装置３０が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池システムは当該形態に限定されるものではない。エネルギー利用効率や信頼性等の面で有利な形態の燃料電池システムを提供可能とする等の観点からは、本発明の水素供給装置４０が備えられる形態の燃料電池システムとすることが好ましい。

以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。

１）水素供給装置の作製
図１に示す水素供給装置３０（以下において「実施例１の装置」という。）、図２に示す水素供給装置４０（以下において「実施例２の装置」という。）、及び、水素化リチウムとアンモニアとが反応している間に反応容器から水素を流出させることが不可能であり、かつ、還流手段が備えられない形態（放出手段及び還流手段が備えられない形態）であるほかは実施例１の装置や実施例２の装置と同様の形態とした水素供給装置（以下において「比較例の装置」という。）を作製した。ここで、反応容器２は、容積２０［ｍｌ］のステンレス鋼製の耐圧容器とし、反応容器２には、５０［ｍｇ］の水素化リチウムを収容した。反応容器２に水素化リチウムを収容する際には、空気の流入を防ぐため、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。反応容器２へ水素化リチウムを充填した後、反応容器２のガス圧が０．１［Ｐａ］となるまで減圧し、減圧された反応容器２へ、５．０７×１０^５［Ｐａ］のアンモニアガスを供給し、反応を生じさせた。

２）水素量の導出
水素化リチウムを収容した反応容器２へアンモニアガスを供給すると、時間が経過するにつれて反応が進行し、水素が生成される。そこで、アンモニアガスの供給を開始してから２分後、４分後、６分後、８分後、１０分後、１２分後、１４分後、及び、１６分後までの間に実施例１の装置、実施例２の装置、並びに、比較例の装置で生成された水素量を導出した。ここで、実施例１の装置及び実施例２の装置で生成された水素量は、ガスクロマトグラフィー法による水素の定性評価、及び、水上捕集により導出した。これに対し、比較例の装置で生成された水素量は、ガスクロマトグラフィー法で反応容器内の水素濃度を測定することにより導出した。

３）利用率の導出
水素量を導出する際に、併せて、水素化リチウムの利用率を算出した。ここで、水素化リチウムの利用率は、ボンベ１を装置から取り外した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した重量計に反応容器２を置き、測定された質量から反応容器２の質量を減じることにより導出される水素化リチウムの質量をＭ１［ｍｇ］とするとき、Ｘ＝１００×（５０−Ｍ１）／５０によって導出されるＸ［％］とした。実施例１の装置及び比較例の装置を用いて導出した利用率と、アンモニアガスの供給を開始してからの経過時間との関係を、図４に併せて示す。図４の縦軸は、水素化リチウムの利用率［％］、同横軸は経過時間［ｍｉｎ］である。

一方、図４より、アンモニアガスの供給を開始してから１５分が経過するまでの間に、反応が平衡に達した。そこで、アンモニアガスの供給を開始してから１６分後における、実施例１の装置、実施例２の装置、及び、比較例の装置において反応に利用されたアンモニアの割合（アンモニアの利用率）を導出した。ここで、アンモニアの利用率は、ボンベ１へアンモニアを導入し終わった直後におけるボンベ１のアンモニアの圧力をＰ０［ＭＰａ］、アンモニアガスの供給を開始してから１６分後におけるボンベ１のアンモニアの圧力をＰｘ［ＭＰａ］とするとき、Ｚ＝１００×（Ｐ０−Ｐｘ）／Ｐ０によって導出されるＺ［％］とした。アンモニアガスの供給を開始してから１６分後における、水素化リチウムの利用率、及び、アンモニアの利用率を、表１に併せて示す。

４）結果
表１より、実施例１の装置では、水素化リチウム、及び、アンモニア共に、利用率は５２％、実施例２の装置では、水素化リチウム、及び、アンモニア共に、利用率は４８％であった。これに対し、比較例の装置では、水素化リチウム、及び、アンモニア共に、利用率は３８％であった。すなわち、水素化リチウムとアンモニアとが反応している間に、発生した水素を反応容器の外へ流出させることが可能な本発明の水素供給装置（実施例１の装置、及び、実施例２の装置）によれば、発生した水素を反応容器の外へ流出させながら反応させることができない従来の水素供給装置（比較例の装置）よりも、水素化リチウム、及び、アンモニアの利用率を向上させることができた。水素化リチウム、及び、アンモニアの利用率を向上させることにより、水素の発生効率を向上させることが可能になるので、本発明の水素供給装置は、水素の発生効率を向上可能であることが分かる。

さらに、表１の結果を基に、実施例１の装置、並びに、比較例の装置を用いて、５［ｋｇ］の水素を発生させるために必要な、水素化リチウムの質量及びアンモニアの質量を導出した。その結果、比較例の装置で５［ｋｇ］の水素を発生させるためには、約５３［ｋｇ］の水素化リチウムと、約１１２［ｋｇ］のアンモニアが必要であったのに対し、実施例１の装置によれば、約３８［ｋｇ］の水素化リチウムと、約８２［ｋｇ］のアンモニアとを用いることで、５［ｋｇ］の水素を発生可能であった。すなわち、本発明の水素供給装置によれば、従来よりも、水素を発生させるために必要な材料の搭載量を大幅に低減可能であることが確認された。

また、図４より、水素化リチウムの利用率を特定した場合、実施例１の装置の方が、比較例の装置よりも短時間で当該利用率に到達した。例えば、水素化リチウムの利用率が３０％に達するまでの所要時間を比較すると、比較例の装置では、水素化リチウムの利用率が３０％に到達するまでに、アンモニアガスの供給を開始してから７．５分程度の時間を要するのに対し、実施例１の装置では、アンモニアガスの供給を開始してから３分程度で水素化リチウムの利用率が３０％に到達した。さらに、図４より、実施例１の装置では、アンモニアガスの供給を開始してから１０分が経過するまでの間に、水素化リチウムとアンモニアとの反応が平衡に達するのに対し、比較例の装置では、水素化リチウムとアンモニアとの反応が平衡に達するまでに１４分程度の時間を必要とした。これらの結果から、水素化リチウムとアンモニアとが反応している間に、水素を反応容器の外へ流出させることが可能な本発明の水素供給装置（実施例１の装置）によれば、水素化リチウムとアンモニアとが反応する際の速度（反応速度）を増大させることが可能であることが分かった。以上より、本発明の水素供給装置によれば、（１）水素の発生効率を向上させること、（２）材料搭載量を低減させること、及び、（３）水素生成反応の反応速度を増大させること、が可能であった。

本発明の水素供給装置３０の形態例を示す概念図である。 本発明の水素供給装置４０の形態例を示す概念図である。 本発明の燃料電池システム１００の形態例を示す概念図である。 水素化リチウムの利用率と反応時間との関係を示す図である。

符号の説明

１…ボンベ
２…反応容器
３…流路
４…流体流路（放出手段）
５、５ａ、５ｂ…分離手段（放出手段）
６…水素流路
７…還流手段
７ａ…流路
７ｂ…ポンプ
８…オリフィス（阻害手段）
９、１０…加熱手段
１１、１２、１３…センサー
１４…弁
１５…三方弁
１６…四方弁
１７…流路
１８…タンク
１９…ポンプ
２０…制御装置
２１…ＣＰＵ
２２…ＲＯＭ
２３…ＲＡＭ
２４…入力ポート
２５…出力ポート
３０、４０…水素供給装置
５０…燃料電池
５１…弁
５２…流路
５３…バッファタンク
５４…昇圧機
５５…弁
１００…燃料電池システム

Claims (6)

1. 金属水素化物及びアンモニアを収容可能な反応容器と、
   少なくとも前記アンモニアと反応し得る前記金属水素化物が前記反応容器に収容されている間に、前記金属水素化物と前記アンモニアとが反応することにより生成された水素を前記反応容器の外へと放出する放出手段と、
   が備えられることを特徴とする、水素供給装置。
2. 前記放出手段に、前記反応容器から放出された流体に含有される前記水素と前記アンモニアとを分離可能な分離手段、及び、前記反応容器と前記分離手段とを繋ぐ流体流路が備えられることを特徴とする、請求項１に記載の水素供給装置。
3. 前記流体流路に、前記反応容器から放出された前記アンモニアの流通を阻害する阻害手段が備えられることを特徴とする、請求項２に記載の水素供給装置。
4. 前記分離手段が複数備えられ、複数の前記分離手段が前記流体流路に並列に接続されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の水素供給装置。
5. さらに、前記分離手段によって分離された前記アンモニアを、前記反応容器へと還流させる還流手段が備えられることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素供給装置と、前記水素供給装置から供給された水素を用いて作動させることが可能な燃料電池と、前記水素供給装置と前記燃料電池とを繋ぐ水素流路と、が備えられることを特徴とする、燃料電池システム。

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