JP2009203105A

JP2009203105A - セラミックス配向膜の製造方法及び原料粉末

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Publication number: JP2009203105A
Application number: JP2008046439A
Authority: JP
Inventors: Hideki Shimizu; 清水　　秀樹; Takashi Ebigase; 隆海老ヶ瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP5490996B2

Abstract

【課題】電気泳動法によりセラミックス配向膜を容易に製造することができるようにする。
【解決手段】区別可能な複数の結晶面が表面に露出している略立方体形状のＰＺＴ粉末の表面に分散剤を吸着させることによりＰＺＴ粉末に電荷異方性を付与する。これにより、ＰＺＴセラミックス配向膜の形成面とＰＺＴ粉末の分散剤を吸着させた面とを略平行に対向させた状態で膜形成面にＰＺＴ粉末を電気泳動法により堆積させ、ＰＺＴ粉末を配向させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気泳動法によるセラミックス配向膜の製造方法及び電気泳動法によるセラミックス配向膜の製造に使用する原料粉末に関する。

非特許文献１に示すように、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電／電歪セラミックスのセラミックス膜を安価に製造する方法として、分散媒に分散させた原料粉末をセラミックス膜の形成面に向かって電気泳動させ、セラミックス膜の形成面に原料粉末を堆積させる方法が知られている。しかし、非特許文献１に示す方法では、セラミックス配向膜を製造することができないという問題がある。

一方、特許文献１には、磁気異方性を有する原料粉末を強磁場で回転させることにより原料粉末を配向させる発明が示されている。また、特許文献２は、形状異方性を有する粉末を含む原料粉末に剪断応力を加えることにより配向性を得る発明が示されている。

「電気泳動法によるセラミック複合膜の製造プロセス」、ニューセラミックス、１９９７年、第８号、p.15-22 特開２００４−１３１３６３号公報特開２００６−１２４２５１号公報

しかし、特許文献１に示される発明では、粒子径が小さな原料粉末や磁気異方性が小さい原料粉末を配向させることが困難である。また、特許文献１に示される発明では、強磁場を発生させる装置が高価であるため、製造原価を低減することが困難である。

また、特許文献２に示される発明では、形状異方性を有する粉末を含む特殊な原料粉末を製造する必要がある。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、電気泳動法によりセラミックス配向膜を容易に製造することができるようにすることを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、セラミックス配向膜の製造方法であって、(a) 電荷異方性を有する第１の原料粉末を製造する工程と、(b) 前記工程(a)において製造した第１の原料粉末を分散媒に分散させる工程と、(c) 前記工程(b)において第１の原料粉末を分散させた分散媒に直流電界を印加し、セラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させ、セラミックス配向膜の形成面に第１の原料粉末を堆積させる工程と、(d) 前記工程(c)において堆積させた堆積膜を熱処理する工程と、を備える。

請求項２の発明は、請求項１に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a)は、(a-1) 区別可能な複数の結晶面が表面に露出している粉末を合成する工程と、(a-2) 前記工程(a-1)において合成した粉末の表面に、露出している結晶面に応じて分散剤を吸着させる工程と、を備える。

請求項３の発明は、請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2)は、前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、分散剤の吸着能が相対的に高い結晶面が露出している領域に分散剤を選択的に平衡吸着させる。

請求項４の発明は、請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2)は、前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している領域に分散剤を化学結合により選択的に吸着させる。

請求項５の発明は、請求項４に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2)は、高温高圧の流体中で分散剤を化学結合により吸着させる。

請求項６の発明は、請求項５に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2)は、超臨界流体中で分散剤を化学結合により吸着させる。

請求項７の発明は、請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2)は、(a-2-1) 前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、第１の分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している第１の領域に第１の分散剤を化学結合により選択的に吸着させる工程と、(a-2-2) 前記工程(a-2-1)において第１の分散剤を吸着させた粉末の表面の第１の領域以外の第２の領域に第２の分散剤を平衡吸着させる工程と、を備える。

請求項８の発明は、請求項７に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2-1)は、高温高圧の流体中で第１の分散剤を化学結合により吸着させる。

請求項９の発明は、請求項８に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a-2-1)は、超臨界流体中で第１の分散剤を化学結合により吸着させる。

請求項１０の発明は、請求項２ないし請求項９のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(a)は、(a-3) 前記工程(a-1)の後であって前記工程(a-2)の前に、前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の表面水酸基を増加させる工程、をさらに備える。

請求項１１の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(b)において第１の原料粉末を分散させる分散媒がアルコールを主成分とする有機溶媒である。

請求項１２の発明は、請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、前記工程(c)は、第１の原料粉末の粉末径に相当する間隔で配列されたドット状電極の集合が形成されたセラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させる。

請求項１３の発明は、請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、(e) 前記工程(d)において形成された配向膜の上に粒径が第１の原料粉末の１／２以下である第２の原料粉末を重ねて堆積させる工程と、(f) 前記工程(d)において形成された配向膜及び前記工程(e)において堆積させた堆積膜を同時に熱処理する工程と、をさらに備える。

請求項１４の発明は、セラミックス配向膜の製造方法であって、(g) 電荷異方性を有する第１の原料粉末を製造する工程と、(h) 前記工程(g)において製造した第１の原料粉末を分散媒に分散させる工程と、(i) 前記工程(h)において第１の原料粉末を分散させた分散媒に直流電界を印加し、セラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させ、セラミックス配向膜の形成面に第１の原料粉末を堆積させる工程と、(j) 前記工程(i)において堆積させた堆積膜の上に粒径が第１の原料粉末の１／２以下である第２の原料粉末を重ねて堆積させる工程と、(k) 前記工程(i)及び前記工程(j)において堆積させた堆積膜を同時に熱処理する工程と、を備える。

請求項１５の発明は、請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、セラミックス配向膜がＰＺＴセラミックス配向膜である。

請求項１６の発明は、電気泳動法によるセラミックス配向膜の製造に使用する原料粉末であって、区別可能な複数の結晶面が表面に露出した単結晶の粉末と、露出している結晶面に応じて前記結晶の表面に吸着させた分散剤と、を備える。

請求項１ないし請求項１６の発明によれば、直流電界が第１の原料粉末に作用して第１の原料粉末を配向させるので、電気泳動法によりセラミックス配向膜を容易に製造することができる。

請求項２の発明によれば、粉末の表面に吸着する分散剤の量や種類が露出している結晶面に応じて変化するので、粉末に大きな電荷異方性を付与することができる。

請求項３又は請求項４の発明によれば、１種類の分散剤だけで粉末に電荷異方性を付与することができるので、電荷異方性を有する第１の原料粉末を少ない手順で製造することができる。

請求項４の発明によれば、粉末の表面から分散剤が脱離しないので、分散剤の吸着量を増加させることができ、粉末に大きな電荷異方性を付与することができる。

請求項５又は請求項６の発明によれば、反応を短時間で終了させることができ、分散剤の吸着量を増加させることができる。

請求項７の発明によれば、粉末の表面の全体が分散剤で覆われるので、第１の原料粉末の分散媒への分散が容易になる。

請求項８又は請求項９の発明によれば、反応を短時間で終了させることができ、分散剤の吸着量を増加させることができる。

請求項１０の発明によれば、粉末の表面の分散剤の吸着サイトを増加させることができるので、粉末の表面に吸着する分散剤を増加させることができ、粉末に大きな電荷異方性を付与することができる。

請求項１１の発明によれば、第１の原料粉末を電気泳動させるときに分散媒に印加する直流電界を強くすることができるので、第１の原料粉末の電荷異方性が小さい場合でも原料粉末を配向させることができる。

請求項１２の発明によれば、セラミックス配向膜の形成面に第１の原料粉末を自律的に密に整列させることができるので、セラミックス配向膜の膜密度を向上することができる。

請求項１３又は請求項１４の発明によれば、膜厚の厚いセラミックス配向膜を容易に製造することができる。

＜１第１実施形態＞
＜１．１概略＞
第１実施形態は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下では、「ＰＺＴ」という）セラミックス配向膜の製造方法に関する。第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法では、略立方体形状のＰＺＴ粉末の特定の面のみに分散剤を平衡吸着させることによりＰＺＴ粉末に電荷異方性を付与する。これにより、ＰＺＴセラミックス配向膜の形成面（以下では、「膜形成面」という）とＰＺＴ粉末の分散剤を吸着させた面（以下では、「分散剤吸着面」という）とを略平行に対向させた状態で膜形成面にＰＺＴ原料粉末を電気泳動法により堆積させることができる。

＜１．２電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造＞
図１は、第１実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。また、図２は、製造途上のＰＺＴ原料粉末の模式図である。図２は、製造途上のＰＺＴ原料粉末の斜視図となっている。

｛略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末の合成｝
図１に示すように、ＰＺＴ原料粉末の製造にあたっては、最初に、図２（ａ）に示すような略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末１０１を合成する（ステップＳ１０１）。

「単結晶」とは、区別可能な複数の結晶面がＰＺＴ粉末１０１の表面に露出し、ＰＺＴ粉末１０１の表面に対する分散剤の吸着能が場所によって異なる状態となっている程度の結晶性をＰＺＴ粉末１０１が有していることを意味する。このような結晶性の高いＰＺＴ粉末１０１は、例えば、水熱法、ゾルゲル法等により合成することができる。

なお、ＰＺＴ粉末１０１の立体形状を「略立方体形状」とすることは必須ではなく、他の立体形状としてもよい。もちろん、ＰＺＴ粉末１０１の表面が平面であることも必須ではなく、曲面であってもよい。

｛ＰＺＴ粉末の表面の表面水酸基の増加｝
続いて、ステップＳ１０１において合成したＰＺＴ粉末１０１を水熱処理し、ＰＺＴ粉末１０１の表面の表面水酸基を増加させる（ステップＳ１０２）。このように表面水酸基を増加させることにより、ＰＺＴ粉末１０１の表面の分散剤の吸着サイトを増加させることができるので、ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着する分散剤を増加させることができ、ＰＺＴ粉末１０１により大きな電荷異方性を付与することができる。水熱処理は、高温高圧の水とＰＺＴ粉末１０１とを接触させることにより行うことができる。ＰＺＴ粉末１０１に接触させる水の温度は、２００℃以上であることが望ましく、圧力は１ＭＰａ以上であることが望ましい。ただし、水熱処理は必ずしも必須ではなく、ＰＺＴ粉末１０１の表面に十分な量の表面水酸基があらかじめ存在しているのであれば、省略してもよい。

｛分散剤の平衡吸着｝
さらに続いて、図２（ｂ）に示すように、ＰＺＴ粉末１０１の表面の一部を占める面１０３，１０５に分散剤１０７，１０９を選択的に平衡吸着させる（ステップＳ１０３）。ＰＺＴ粉末１０１の表面の一部を占める領域である面１０３，１０５にのみ分散剤１０７，１０９を平衡吸着させることができるのは、ＰＺＴ粉末１０１が高い結晶性を有していることによる。すなわち、高い結晶性を有するＰＺＴ粉末１０１に適量の分散剤を添加すると、分散剤の吸着能が相対的に高い結晶面が露出している面１０３，１０５に分散剤１０７，１０９を選択的に平衡吸着させることができることによる。分散剤の添加量が適量であることが要求されるのは、添加量が多すぎると面１０３，１０５だけでなく、面１０３，１０５以外の面にも分散剤を吸着させてしまい、面１０３，１０５のみに分散剤１０７，１０９を吸着させることができなくなるからであり、添加量が少なすぎるとＰＺＴ粉末１０１が凝集してしまい、ＰＺＴ粉末１０１を分散媒に分散させることが困難になるからである。もちろん、「適量」が具体的にどの程度の添加量であるのかは、ＰＺＴ粉末１０１の比表面積、吸着サイトの種類、吸着サイトの密度、分散剤の種類等によって変化する。

「平衡吸着」とは、ＰＺＴ粉末１０１の表面の吸着サイトに分散剤の分子を可逆的に吸着させることをいう。吸着サイトは何であってもよいが、ＰＺＴ粉末１０１の表面の表面水酸基を利用することが望ましい。

分散剤１０７，１０９としては、ＰＺＴ粉末１０１の表面の吸着サイトに吸着する有機化合物を使用することができる。例えば、表面水酸基を吸着サイトとして利用する場合、酸性の表面水酸基に可逆的に平衡吸着する塩基性の官能基を分子内に有する有機化合物や塩基性の表面水酸基に可逆的に平衡吸着する酸性の官能基を分子内に有する有機化合物を使用することができる。酸性の官能基には、カルボキシル基（-COOH）等があり、塩基性の官能基には、アミノ基（-NH₂,-NHR,NHR₁R₂；R,R₁,R₂は炭化水素基）、イミノ基（=NH,-NH-,=NR,-NR-；Rは炭化水素基）等がある。分散剤１０７，１０９の望ましい例としては、カルボキシル基を分子内に有するカチオン性の分散剤である乳酸・ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、サリチル酸・マンデル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸等、アミノ基を分子内に有するカチオン性の分散剤であるプロパノールアミン・ジエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン等、イミノ基を分子内に有するポリエチレンイミン等の脂肪族イミン等、カルボキシル基及びアミノ基の両方を分子内に有する双性の分散剤であるグリシン・アミノ安息香酸・アミノサリチル酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着した分散剤１０７，１０９は、ＰＺＴ粉末１０１同士を静電反発力や立体反発力により反発させてＰＺＴ粉末１０１の凝集を防ぐという分散剤としての本来の役割を果たす。加えて、ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着した分散剤１０７，１０９は、ＰＺＴ粉末１０１を帯電させるとともに、ＰＺＴ粉末１０１の表面に不均一に吸着していることから、ＰＺＴ粉末１０１に電荷異方性を付与する。

なお、面１０３，１０５のみに分散剤１０７，１０９を吸着させるのではなく、面１０３，１０５に相対的に多量の分散剤を吸着させ、面１０３，１０５以外の面に相対的に少量の分散剤を吸着させた場合でも、ＰＺＴ粉末１０１に電荷異方性を付与することができる。より一般的にいえば、ＰＺＴ粉末１０１の表面の分散剤の吸着能が露出している結晶面によって異なることを利用して、露出している結晶面に応じて分散剤をＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着させることにより、ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着する分散剤の量や種類が露出している結晶面に応じて変化するので、ＰＺＴ粉末１０１に電荷異方性を付与することができる。

このＰＺＴ原料粉末１２３の製造方法によれば、１種類の分散剤だけでＰＺＴ粉末１０１に電荷異方性を付与することができるので、電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末１２３を少ない手順で製造することができる。

＜１．３ＰＺＴセラミックス配向膜の製造＞
図３は、第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法を説明するフローチャートである。また、図４〜図５は、ＰＺＴセラミックス配向膜の製造途上の電気泳動装置１５１の模式図である。図４〜図５は、電気泳動装置１５１の断面図となっている。

｛ＰＺＴ原料粉末の分散媒への分散｝
図３に示すように、ＰＺＴセラミックス配向膜の製造にあたっては、最初に、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３において製造したＰＺＴ原料粉末１２３を分散媒１２５に分散させる（ステップＳ１１１）。ＰＺＴ原料粉末１２３を分散媒１２５に分散させた直後は、図４に示すように、ＰＺＴ原料粉末１２３の方向はランダムとなっている。

ＰＺＴ原料粉末１２３の分散媒１２５への分散は、例えば、湿式ジェットミルを用いて行うことができる。この分散においては、凝集したＰＺＴ原料粉末１２３を解砕するのにとどめ、ＰＺＴ粉末１０１をより粒子径が小さい粉末に粉砕してしまったり、ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着させた分散剤１０７，１０９を脱着させてしまうことがないような処理条件を採用する。

分散媒１２５としては、水を使用することが典型的であるが、アルコールを主成分とする有機溶媒を使用することもできる。アルコールを主成分とする有機溶媒を使用した場合、ＰＺＴ原料粉末１２３を電気泳動させるときに分散媒１２５に印加する直流電界を強くすることができるので、ＰＺＴ原料粉末１２３の電荷異方性が小さい場合でもＰＺＴ原料粉末１２３を配向させることができる。ただし、この場合には、膜形成面１５３へのＰＺＴ原料粉末１２３の堆積速度が速くなるので、膜形成面１５３にＰＺＴ原料粉末１２３を整列させることが困難になる。

なお、ＰＺＴ粉末１０１の表面への分散剤１０７，１０９の吸着（ステップＳ１０３）とＰＺＴ原料粉末１２３の分散媒１２５への分散（ステップＳ１１１）とを別々に実施することは必須ではなく、同時に実施してもよい。

｛膜形成面へのＰＺＴ原料粉末の堆積｝
さらに続いて、ステップ１１１においてＰＺＴ原料粉末１２３を分散させた分散媒１２５に直流電界を印加し、膜形成面１５３に向かってＰＺＴ原料粉末１２３を電気泳動させ、膜形成面１５３にＰＺＴ原料粉末１２３を堆積させる（ステップＳ１１２）。このとき、図５に示すように、ＰＺＴ原料粉末１２３は、表面に分散剤１０７，１０９を吸着させることにより生じた帯電と直流電界との作用により、膜形成面１５３に向かう並進力を受けるだけでなく、表面の一部を占める面１０３，１０５に分散剤１０７，１０９を選択的に吸着させることにより生じた電荷異方性による局所的な双極子と直流電界との作用により、当該双極子の方向を直流電界の方向に近づける回転力を受ける。したがって、直流電界の作用を受けたＰＺＴ原料粉末１２３は、膜形成面１５３に堆積するときに、膜形成面１５３と分散剤吸着面１０３，１０５とが略平行に対向した状態に配向する。

このとき、分散媒１２５に印加する直流電界を弱くしＰＺＴ原料粉末１２３の堆積速度を遅くすれば、膜形成面１５３においてＰＺＴ原料粉末１２３を密に整列させることができ、ＰＺＴ原料粉末１２３の堆積膜１２９の膜密度を向上することができる。この他、図６の平面図に示すように、ＰＺＴ原料粉末１２３の粒子径に相当する間隔で縦横両方向に規則的に配列されたドット状電極１５５の集合を膜形成面１５３に形成し、ドット状電極１５５の集合に向かってＰＺＴ原料粉末１２３を電気泳動させることも望ましい。なぜならば、このようなドット状電極１５５を使用すると、ドット状電極１５５の各々の上方にＰＺＴ原料粉末１２３が１個ずつ堆積するので、膜形成面１５３に堆積したＰＺＴ原料粉末１２３を自律的に密に整列させ、ＰＺＴ原料粉末１２３の堆積膜１２９の膜密度を向上することができるからである。このような堆積膜１２９の膜密度の向上は、もちろん、後述する熱処理を経て最終的に製造されるＰＺＴセラミックス配向膜の膜密度の向上に寄与する。

｛ＰＺＴ原料粉末の堆積膜の熱処理｝
最後に、ステップ１１２において堆積させたＰＺＴ原料粉末１２３の堆積膜１２９を熱処理し、ＰＺＴセラミックス配向膜を得る。熱処理の温度は、ＰＺＴ粉末１０１の組成、比表面積等や堆積膜１２９の膜密度、膜厚等によっても変化するが、概ね、５００℃以上１３００℃以下である。

このようにして製造されたＰＺＴセラミックス配向膜は、配向性が高く膜密度も高いので、優れた圧電／電歪特性を発揮する。また、このような電気泳動法を利用したＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法には、化学的気相成長法やスパッタリング法を利用した場合と比較して、容易で製造原価を低減することができるという利点がある。

＜２第２実施形態＞
＜２．１概略＞
第２実施形態は、第１実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法に代えて採用することができる電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法に関する。第２実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法では、略立方体形状のＰＺＴ粉末の特定の面のみに分散剤を化学結合により吸着させることによりＰＺＴ粉末に電荷異方性を付与する。

＜２．２電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造＞
図７は、第２実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。また、図８は、製造途上のＰＺＴ原料粉末の模式図である。図８は、ＰＺＴ原料粉末の斜視図となっている。

｛略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末の合成｝
図７に示すように、ＰＺＴ原料粉末の製造にあたっては、最初に、図８（ａ）に示すような略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末２０１を合成する（ステップＳ２０１）。

「単結晶」とは、区別可能な複数の結晶面がＰＺＴ粉末２０１の表面に露出し、ＰＺＴ粉末２０１の表面と分散剤との反応性が場所によって異なる状態となっている程度の結晶性をＰＺＴ粉末２０１が有していることを意味している。このような結晶性の高いＰＺＴ粉末２０１は、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法等により合成することができる。ＰＺＴ粉末２０１の立体形状を他の立体形状としてもよいことや、ＰＺＴ粉末２０１の表面が曲面であってもよいことは、第１実施形態の場合と同様である。

｛ＰＺＴ粉末の表面の表面水酸基の増加｝
続いて、第１実施形態の場合と同様に、ステップＳ２０１において合成したＰＺＴ粉末２０１を水熱処理し、ＰＺＴ粉末２０１の表面の表面水酸基を増加させる（ステップＳ２０２）。このように表面水酸基を増加させるのは、第１実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末１０１の表面に吸着する分散剤を増加させ、ＰＺＴ粉末により大きな電荷異方性を付与するためである。また、ＰＺＴ粉末２０１の表面に十分な量の表面水酸基があらかじめ存在しているのであれば、水熱処理を省略してもよいことも第１実施形態の場合と同様である。

｛分散剤の化学結合による吸着｝
さらに続いて、図８（ｂ）に示すように、ＰＺＴ粉末２０１の表面の一部を占める面２０３，２０５に分散剤２０７，２０９を化学結合により選択的に吸着させる（ステップＳ２０３）。ＰＺＴ粉末２０１の表面の一部を占める領域である面２０３，２０５にのみ分散剤２０７，２０９を化学結合により吸着させることができるのは、ＰＺＴ粉末２０１が高い結晶性を有していることによる。すなわち、高い結晶性を有するＰＺＴ粉末２０１に適量の分散剤を添加すると、分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している面２０３，２０５に分散剤２０７，２０９を化学結合により選択的に吸着させることができることによる。分散剤の添加量が適量であることが要求される理由は、第１実施形態の場合と同様である。もちろん、「適量」が具体的にどの程度の添加量であるのかは、ＰＺＴ粉末２０１の比表面積、吸着サイトの種類、吸着サイトの密度、分散剤の種類等によって変化する。

「化学結合により吸着」とは、ＰＺＴ粉末２０１の表面の吸着サイトに分散剤の分子を非可逆的に吸着させることをいう。より詳しくは、ＰＺＴ粉末２０１の表面の吸着サイトと分散剤の分子との間で脱水反応その他の化学反応を起こさせ、分散剤の分子の残存部をＰＺＴ粉末２０１の表面に化学結合により吸着させることである。このように化学結合された分散剤は、ＰＺＴ粉末２０１の表面から脱離しない。したがって、化学結合により分散剤を吸着させれば、分散剤の吸着量を増やすことができ、ＰＺＴ粉末２０１に大きな電荷異方性を付与することができる。吸着サイトは何であってもよいが、ＰＺＴ粉末２０１の表面の表面水酸基を利用することが望ましい。

このような化学結合による吸着は、反応を短時間で終了させるため、高温高圧の流体中で行わせることが望ましく、超臨界流体中で行わせることがさらに望ましい。ここで、「高温高圧」とは、上述の化学反応を進行させることができる温度及び圧力であるが、流体が水である場合、概ね、温度が２００℃以上であり、圧力が１ＭＰａ以上である。

分散剤２０７，２０９としては、ＰＺＴ粉末２０１の表面の吸着サイトに吸着する有機化合物を使用することができる。例えば、表面水酸基を吸着サイトとして利用する場合、表面水酸基と反応させることができる水酸基（-OH）、アルデヒド基(-CHO)、カルボキシル基（-COOH）、アミノ基（-NH₂,-NHR,NHR₁R₂；R,R₁,R₂は炭化水素基）、イミノ基（=NR,-NR-；Rは炭化水素基）、メルカプト基（-SH）等の官能基を分子内に有する有機化合物を使用することができる。分散剤２０７，２０９の望ましい例としては、カルボキシル基を分子内に有するカチオン性の分散剤である乳酸・ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、サリチル酸・マンデル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸等、アミノ基を分子内に有するカチオン性の分散剤であるプロパノールアミン・ジエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン等、イミノ基を分子内に有するポリエチレンイミン等の脂肪族イミン等、カルボキシル基及びアミノ基の両方を分子内に有する双性の分散剤であるグリシン・アミノ安息香酸・アミノサリチル酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。ＰＺＴ粉末２０１の表面に吸着した分散剤２０７，２０９は、第１実施形態の場合と同様に、分散剤としての本来の役割を果たす。加えて、ＰＺＴ粉末２０１の表面に吸着した分散剤は、第１実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末２０１を帯電させるとともに、ＰＺＴ粉末２０１に電荷異方性を付与する。

なお、第１実施形態の場合と同様に、面２０３，２０５に相対的に多量の分散剤を吸着させ、面２０３，２０５以外の面に相対的に少量の分散剤を吸着させた場合でも、ＰＺＴ粉末２０１に電荷異方性を付与することができる。より一般的にいえば、ＰＺＴ粉末２０１の表面と分散剤との反応性が露出している結晶面によって異なることを利用して、露出している結晶面に応じて分散剤をＰＺＴ粉末２０１の表面に吸着させることにより、ＰＺＴ粉末２０１に電荷異方性を付与することができる。

このようにして得られたＰＺＴ原料粉末２２３を使用して第１実施形態の場合と同様に製造したＰＺＴセラミックス配向膜は、配向性が高く膜密度も高いので、優れた圧電／電歪特性を発揮する。また、容易で製造原価を低減することができるという利点があることも第１実施形態の場合と同様である。

また、第２実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法によれば、１種類の分散剤だけでＰＺＴ粉末２０１に電荷異方性を付与することができるので、電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末２２３を少ない手順で製造することができる。

＜３第３実施形態＞
＜３．１概略＞
第３実施形態は、第１実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法に代えて採用することができる電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法に関する。第３実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法では、略立方体形状のＰＺＴ粉末の特定の面のみに第１の分散剤を化学結合により吸着させた後、残余の面に第２の分散剤をさらに平衡吸着させることによりＰＺＴ粉末に電荷異方性を付与する。

＜３．２電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の作製＞
図９は、第３実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。また、図１０は、製造途上のＰＺＴ原料粉末の模式図である。図１０は、製造途上のＰＺＴ原料粉末の斜視図となっている。

｛略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末の合成｝
図９に示すように、ＰＺＴ原料粉末の製造にあたっては、最初に、図１０（ａ）に示すような略立方体形状の単結晶のＰＺＴ粉末３０１を合成する（ステップＳ３０１）。

「単結晶」とは、第２実施形態の場合と同様に、区別可能な複数の結晶面がＰＺＴ粉末３０１の表面に露出し、ＰＺＴ粉末３０１の表面と第１の分散剤との反応性が場所によって異なる状態となっている程度の結晶性をＰＺＴ粉末３０１が有していることを意味している。このような結晶性の高いＰＺＴ粉末３０１は、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法等により合成することができる。ＰＺＴ粉末３０１の立体形状を他の立体形状としてもよいことや、ＰＺＴ粉末３０１の表面が曲面であってもよいことは、第１実施形態の場合と同様である。

｛ＰＺＴ粉末の表面の表面水酸基の増加｝
続いて、第１実施形態の場合と同様に、ステップＳ３０１において合成したＰＺＴ粉末３０１を水熱処理し、ＰＺＴ粉末３０１の表面の表面水酸基を増加させる（ステップＳ３０２）。このように表面水酸基を増加させるのは、第１実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末３０１の表面に吸着する分散剤を増加させ、ＰＺＴ粉末により大きな電荷異方性を付与するためである。また、ＰＺＴ粉末３０１の表面に十分な量の表面水酸基があらかじめ存在しているのであれば、水熱処理を省略してもよいことも第１実施形態の場合と同様である。

｛第１の分散剤の化学結合による吸着｝
さらに続いて、図１０（ｂ）に示すように、ＰＺＴ粉末３０１の表面の一部を占める面３０３，３０５に第１の分散剤３０７，３０９を化学結合により選択的に吸着させる（ステップＳ３０３）。このようにＰＺＴ粉末３０１の表面の一部を占める領域である面３０３，３０５にのみ第１の分散剤３０７，３０９を化学結合により吸着させるのは、第２実施形態の場合と同様に、高い結晶性を有するＰＺＴ粉末３０１に適量の第１の分散剤を添加し、第１の分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している面３０３，３０５に第１の分散剤３０７，３０９を化学結合により選択的に吸着させることにより行えばよい。「適量」が具体的にどの程度の添加量であるのかは、ＰＺＴ粉末３０１の比表面積、吸着サイトの種類、吸着サイトの密度、分散剤の種類等によって変化する点は、第２実施形態の場合と同様である。

「化学結合により吸着」とは、第２実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末３０１の表面の吸着サイトに第１の分散剤の分子を非可逆的に吸着させることをいう。吸着サイトは何であってもよいが、ＰＺＴ粉末３０１の表面の表面水酸基を利用することが望ましい。

このような化学結合による吸着は、第２実施形態の場合と同様に、反応を短時間で終了させるため、高温高圧の流体中で行わせることが望ましく、超臨界流体中で行わせることがさらに望ましい。

第１の分散剤３０７，３０９としては、第２実施形態において使用した分散剤１０７，１０９と同様の分散剤を使用することができる。

｛第２の分散剤の平衡吸着｝
次に、図１０（ｃ）に示すように、ＰＺＴ粉末３０１の表面の面３０３，３０５以外の面に第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７を平衡吸着させる（ステップＳ３０４）。このとき、第１の分散剤３０７，３０９は非可逆的にＰＺＴ粉末３０１の表面に吸着しているので、第１の分散剤３０７，３０９がＰＺＴ粉末３０１の表面から脱着することはない。

「平衡吸着」とは、第１実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末３０１の表面の吸着サイトに第２の分散剤の分子を可逆的に吸着させることをいう。吸着サイトは何であってもよいが、ＰＺＴ粉末３０１の表面の表面水酸基を利用することが望ましい。

第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７としては、ノニオン性の分散剤を使用することが望ましい。このように第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７としてノニオン性の分散剤を使用すれば、第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７の吸着面を強く帯電させることを避けることができるので、第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７の吸着によりＰＺＴ粉末３０１の電荷異方性が解消されてしまうことを抑制することができ、電気泳動のときにＰＺＴ粉末３０１を配向させることが容易になる。ただし、このことは、第１実施形態において使用した分散剤１０７，１０９と同様の分散剤を第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７として使用することを妨げない。

ＰＺＴ粉末３０１の表面に吸着した第１の分散剤３０７，３０９及び第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７は、分散剤としての本来の役割を果たす。加えて、ＰＺＴ粉末３０１の表面に吸着した第１の分散剤３０７，３０９及び第２の分散剤３１１，３１３，３１５，３１７は、第１実施形態及び第２実施形態の場合と同様に、ＰＺＴ粉末３０１を帯電させるとともに、ＰＺＴ粉末３０１に電荷異方性を付与する。

このようにして得られたＰＺＴ原料粉末３２４を使用して第１実施形態の場合と同様に製造したＰＺＴセラミックス配向膜は、配向性が高く膜密度も高いので、優れた圧電／電歪特性を発揮する。また、容易で製造原価を低減することができるという利点があることも第１実施形態の場合と同様である。

また、第３実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法によれば、ＰＺＴ粉末３０１の表面の全体が分散剤で覆われるので、ＰＺＴ原料粉末３２４の分散媒への分散が容易になる。

＜４第４実施形態＞
図１１は、第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法に代えて採用することができるＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法に関する。

第４実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法では、まず、第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法と同様にＰＺＴ原料粉末の分散媒への分散（ステップＳ４１１）、膜形成面へのＰＺＴ原料粉末の堆積（ステップＳ４１２）及びＰＺＴ原料粉末の堆積膜の熱処理（ステップＳ４１３）を行う。

次に、ステップＳ４１３において形成されたＰＺＴセラミックス配向膜（第４実施形態では、「下地配向膜」という）の上にＰＺＴ原料粉末を重ねて堆積させ（ステップＳ４１４）、下地配向膜及びステップＳ４１４において堆積させた堆積膜（第４実施形態では、「付加堆積膜」という）を同時に熱処理する（ステップＳ４１５）。これにより、下地配向膜及び付加配向膜を一体化したＰＺＴセラミックス配向膜の焼成体を得ることができる。このとき、同時焼成前の付加堆積膜が配向膜でなくても、下地配向膜との同時焼成によって付加堆積膜は配向膜となる。したがって、ステップＳ４１４において堆積させるＰＺＴ原料粉末は必ずしも上述したような電荷異方性を有している必要はない。したがって、ステップＳ４１４におけるＰＺＴ原料粉末の堆積は、電気泳動法以外の方法、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法等により行うこともできる。もちろん、付加堆積膜は下地配向膜と同様に高密度の膜である必要があるので、付加堆積膜の形成にあたってはＰＺＴ原料粉末を分散媒に十分に分散させることが望ましい。

ステップＳ４１４で堆積させるＰＺＴ原料粉末の粒径は、ステップＳ４１２で堆積させるＰＺＴ原料粉末の粒径の１／２０以上１／２以下であることが望ましい。「粒径」は、レーザ回折／散乱法で測定した５０％粒径Ｄ５０を用いればよい。

この第４実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法によれば、膜厚の厚いＰＺＴセラミックス配向膜を容易に製造することができる。

＜５第５実施形態＞
図１２は、第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法に代えて採用することができるＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法に関する。

第５実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法では、まず、第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法と同様にＰＺＴ原料粉末の分散媒への分散（ステップＳ５１１）及び膜形成面へのＰＺＴ原料粉末の堆積（ステップＳ５１２）を行う。

次に、ステップＳ５１２において堆積させた堆積膜（第５実施形態では、「下地堆積膜」という）の上にＰＺＴ原料粉末を重ねて堆積させ（ステップＳ５１３）、下地堆積膜及びステップＳ５１３において堆積させた堆積膜（第５実施形態では、「付加堆積膜」という）を同時に熱処理する（ステップＳ５１４）。これにより、下地堆積膜及び付加堆積膜を一体化したＰＺＴセラミックス配向膜の焼成体を得ることができる。このとき、同時焼成前の付加堆積膜が配向膜でなくても、下地堆積膜との同時焼成によって付加堆積膜は配向膜となる。したがって、ステップＳ５１３において堆積させるＰＺＴ粒子は必ずしも上述したような電荷異方性を有している必要はない。したがって、ステップＳ５１３におけるＰＺＴ原料粉末の堆積は、電気泳動法以外の方法、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法等により行うこともできる。もちろん、付加堆積膜は下地配向膜と同様に高密度の膜である必要があるので、付加堆積膜の形成にあたってはＰＺＴ原料粉末を分散媒に十分に分散させることが望ましい。

ステップＳ５１３で堆積させるＰＺＴ原料粉末の粒径は、ステップＳ５１２で堆積させるＰＺＴ原料粉末の粒径の１／２０以上１／２以下であることが望ましい。「粒径」は、レーザ回折／散乱法で測定した５０％粒径Ｄ５０を用いればよい。

この第５実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法によれば、膜厚の厚いＰＺＴセラミックス配向膜を容易に製造することができる。

＜６その他＞
上述の説明では、ＰＺＴ粉末の表面に分散剤を吸着させることにより、ＰＺＴ粉末に電荷異方性を付与したが、ＰＺＴ粉末そのものが大きな電荷異方性を有していれば、そのまま電気泳動させてもよい。

また、前述の説明では、ＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法について説明したが、同様の製造方法により、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）等の他の種類の圧電／電歪材料のセラミックス配向膜を製造することができるし、圧電／電歪材料以外の材料のセラミックス配向膜を製造することもできる。

以下では、本発明の第１実施形態に係る実施例及び本発明の範囲外の比較例について説明する。

＜実施例＞
実施例では、水熱法によりＰＺＴ粉末を合成するとともに、合成したＰＺＴ粉末を洗浄して粒子径が約０．５μｍの略立方体形状のＰＺＴ粉末を得た。水熱法によるＰＺＴ粉末の合成にあたっては、出発原料として硝酸鉛（Pb(NO₃)₂）、塩化酸化ジルコニウム（ZrOCl₂）、塩化チタン（TiCl₃）、水酸化カリウム（KOH）を使用し、オートクレーブ中で出発原料を２００℃で４時間反応させた。

続いて、得られたＰＺＴ粉末１００重量部に分散剤として０．８５重量部の乳酸（CH₃-CH(OH)-COOH）を添加し、分散媒である水に分散させた。ＰＺＴ原料粉末の分散は、湿式ジェットミル方式で行った。

さらに続いて、ＰＺＴ原料粉末を分散させたスラリー中に、陰極となる１０ｍｍ×１ｍｍの矩形の白金電極膜をジルコニア板に焼き付けた基板と陽極となるステンレス電極板とを１ｍｍの間隔をおいて対向させ、白金電極膜とステンレス電極版との間に２Ｖの電圧を印加した。これにより、ＰＺＴ原料粉末が電気泳動し、白金電極膜の上にはＰＺＴ原料粉末の堆積膜が形成された。この堆積膜を電子顕微鏡で観察したところ、膜形成面と分散剤吸着面とが対向した状態で堆積していることがわかった。

さらに、堆積膜を９００℃で熱処理したところ、白金電極膜と同様の平面形状にパターニングされた緻密なＰＺＴセラミックス配向膜を得ることができた。このＰＺＴセラミックス配向膜の密度は、理想密度の９８％に達していた。また、ＰＺＴセラミックス配向膜のＸ線回折パターンを測定しロットゲーリング法で配向度を算出したところ、配向度が８０％の（００１）配向膜が得られていることがわかった。

｛比較例｝
乳酸の添加量を１．７０重量部に増加させた点を除いては実施例と同様にＰＺＴセラミックス膜を製造したところ、配向膜を得ることができなかった。

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

第１実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。製造途上のＰＺＴ原料粉末の斜視図である。第１実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法を説明するフローチャートである。ＰＺＴセラミックス配向膜の製造途上における電気泳動装置の断面図である。ＰＺＴセラミックス配向膜の製造途上における電気泳動装置の断面図である。ドット状電極の集合が形成された膜形成面の平面図である。第２実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。製造途上のＰＺＴ原料粉末の斜視図である。第３実施形態に係る電荷異方性を有するＰＺＴ原料粉末の製造方法を説明するフローチャートである。製造途上のＰＺＴ原料粉末の斜視図である。第４実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法を説明するフローチャートである。第５実施形態に係るＰＺＴセラミックス配向膜の製造方法を説明するフローチャートである。

符号の説明

１０１，２０１，３０１ＰＺＴ粉末
１０７，１０９，２０７．２０９，３０７，３０９，３１１，３１３，３１５，３１７分散剤

Claims

セラミックス配向膜の製造方法であって、
(a) 電荷異方性を有する第１の原料粉末を製造する工程と、
(b) 前記工程(a)において製造した第１の原料粉末を分散媒に分散させる工程と、
(c) 前記工程(b)において第１の原料粉末を分散させた分散媒に直流電界を印加し、セラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させ、セラミックス配向膜の形成面に第１の原料粉末を堆積させる工程と、
(d) 前記工程(c)において堆積させた堆積膜を熱処理する工程と、
を備えるセラミックス配向膜の製造方法。
請求項１に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a)は、
(a-1) 区別可能な複数の結晶面が表面に露出している粉末を合成する工程と、
(a-2) 前記工程(a-1)において合成した粉末の表面に、露出している結晶面に応じて分散剤を吸着させる工程と、
を備えるセラミックス配向膜の製造方法。
請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2)は、
前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、分散剤の吸着能が相対的に高い結晶面が露出している領域に分散剤を選択的に平衡吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2)は、
前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している領域に分散剤を化学結合により選択的に吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項４に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2)は、
高温高圧の流体中で分散剤を化学結合により吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項５に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2)は、
超臨界流体中で分散剤を化学結合により吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項２に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2)は、
(a-2-1) 前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の一部を占める、第１の分散剤との反応性が相対的に高い結晶面が露出している第１の領域に第１の分散剤を化学結合により選択的に吸着させる工程と、
(a-2-2) 前記工程(a-2-1)において第１の分散剤を吸着させた粉末の表面の第１の領域以外の第２の領域に第２の分散剤を平衡吸着させる工程と、
を備えるセラミックス配向膜の製造方法。
請求項７に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2-1)は、
高温高圧の流体中で第１の分散剤を化学結合により吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項８に記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a-2-1)は、
超臨界流体中で第１の分散剤を化学結合により吸着させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項２ないし請求項９のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(a)は、
(a-3) 前記工程(a-1)の後であって前記工程(a-2)の前に、前記工程(a-1)において合成した粉末の表面の表面水酸基を増加させる工程、
をさらに備えるセラミックス配向膜の製造方法。
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(b)において第１の原料粉末を分散させる分散媒がアルコールを主成分とする有機溶媒である、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
前記工程(c)は、
第１の原料粉末の粉末径に相当する間隔で配列されたドット状電極の集合が形成されたセラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させる、
セラミックス配向膜の製造方法。
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
(e) 前記工程(d)において形成された配向膜の上に粒径が第１の原料粉末の１／２以下である第２の原料粉末を重ねて堆積させる工程と、
(f) 前記工程(d)において形成された配向膜及び前記工程(e)において堆積させた堆積膜を同時に熱処理する工程と、
をさらに備えるセラミックス配向膜の製造方法。
セラミックス配向膜の製造方法であって、
(g) 電荷異方性を有する第１の原料粉末を製造する工程と、
(h) 前記工程(g)において製造した第１の原料粉末を分散媒に分散させる工程と、
(i) 前記工程(h)において第１の原料粉末を分散させた分散媒に直流電界を印加し、セラミックス配向膜の形成面に向かって第１の原料粉末を電気泳動させ、セラミックス配向膜の形成面に第１の原料粉末を堆積させる工程と、
(j) 前記工程(i)において堆積させた堆積膜の上に粒径が第１の原料粉末の１／２以下である第２の原料粉末を重ねて堆積させる工程と、
(k) 前記工程(i)及び前記工程(j)において堆積させた堆積膜を同時に熱処理する工程と、
を備えるセラミックス配向膜の製造方法。
請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載のセラミックス配向膜の製造方法において、
セラミックス配向膜がＰＺＴセラミックス配向膜である、
セラミックス配向膜の製造方法。
電気泳動法によるセラミックス配向膜の製造に使用する原料粉末であって、
区別可能な複数の結晶面が表面に露出した単結晶の粉末と、
露出している結晶面に応じて前記結晶の表面に吸着させた分散剤と、
を備える原料粉末。