JP2009197369A - Polyamide hollow fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維内部に中空部を有し、かつ中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有し、浄水器用途等の濾布や中空糸膜として使用することができるポリアミド中空繊維に関するものである。 The present invention relates to a polyamide hollow fiber that has a hollow portion inside a fiber and has fine holes that communicate the hollow portion and the fiber surface, and can be used as a filter cloth or a hollow fiber membrane for water purifier applications. Is.
中空部と微細孔を有する中空繊維については多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、変性ポリエステルを配合した中空繊維を紡糸し、その後、アルカリ処理することによって得られた微細孔中空ポリエステル繊維が衣料用途に好適に使用されることが開示されている。 Many proposals have been made on hollow fibers having hollow portions and fine pores. For example, Patent Document 1 discloses that microporous hollow polyester fibers obtained by spinning hollow fibers containing a modified polyester and then performing alkali treatment are suitably used for clothing applications.
特許文献２には、繊維の横断面の外周方向に沿って交互に放射状に配置された中空複合繊維であって、溶剤処理によって得られた合成繊維が吸湿性に優れていることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that hollow composite fibers alternately arranged radially along the outer circumferential direction of the cross section of the fiber, and that synthetic fibers obtained by solvent treatment are excellent in hygroscopicity. Yes.
特許文献３には、微細孔形成剤を含有するポリエステル繊維をアルカリ減量することで、ポリマー厚さが３μm以下で連通孔が形成されている吸水性ポリエステル繊維が開示されている。 Patent Document 3 discloses a water-absorbing polyester fiber in which communicating holes are formed with a polymer thickness of 3 μm or less by reducing the alkali of polyester fiber containing a micropore forming agent.
しかしながら、いずれも衣料用途での吸湿性の向上を目的としたものであり、中空形状形成後の単繊維のポリマー厚さが３μｍ以下に限定されたものである。3μｍを超える場合には、アルカリ処理による中空部への連通孔の形成が困難となる。このため、この繊維は、ある程度の力学特性及び耐摩耗性が必要となるような分野、例えば浄水器用途等の濾布や中空糸膜には好適に使用することができないという問題があった。
本発明は、上述した問題点を解決し、繊維内部に中空部を有し、中空部から繊維表面に連通する微細孔を有し、濾過性能や透過性能を有する中空繊維として浄水器用途等の濾布や中空糸膜としても好適に使用することができるポリアミド中空繊維を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, has a hollow part inside the fiber, has fine holes communicating from the hollow part to the fiber surface, and is used as a water purifier as a hollow fiber having filtration performance and permeation performance. An object of the present invention is to provide a polyamide hollow fiber that can be suitably used as a filter cloth or a hollow fiber membrane.
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を要旨とするものである。
（１）繊維内部に繊維の長手方向に沿って形成された一又は複数の中空部を有するポリアミド成分からなる繊維であって、少なくとも一つの中空部において、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが70μｍ以下であり、かつ中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有することを特徴とするポリアミド中空繊維。
（２）水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる芯成分と、芯成分を覆う水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を含有させたポリアミド成分からなる鞘成分とにより構成される複合繊維とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶出させることにより、中空部と微細孔を生じさせてなる（１）記載のポリアミド中空繊維。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is the following (1) and (2).
(1) A fiber composed of a polyamide component having one or a plurality of hollow portions formed along the longitudinal direction of the fiber inside the fiber, wherein at least one hollow portion of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface A polyamide hollow fiber having a thickness of 70 μm or less and having micropores communicating the hollow part with the fiber surface.
(2) A composite fiber composed of a core component composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer and a sheath component composed of a polyamide component containing a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer covering the core component; The polyamide hollow fiber according to (1), wherein a hollow portion and fine pores are formed by eluting a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer.
本発明のポリアミド中空繊維は、繊維内部に中空部を有し、少なくとも１つの中空部において、中空部から繊維表面に連通する微細孔を有していることにより、水分を吸水する性能に優れている。このため、浄水器用途等の濾布や中空糸膜に好適に使用することが可能である。 The polyamide hollow fiber of the present invention has a hollow portion inside the fiber, and at least one hollow portion has a fine hole communicating with the fiber surface from the hollow portion, thereby being excellent in performance of absorbing moisture. Yes. For this reason, it can be suitably used for filter cloths and hollow fiber membranes for water purifier applications.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド中空繊維は、ポリアミド成分で構成されており、繊維内部には長手方向に沿って形成された一又は複数の中空部を有し、中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide hollow fiber of the present invention is composed of a polyamide component, and has one or a plurality of hollow portions formed along the longitudinal direction inside the fiber, and has micropores communicating the hollow portion and the fiber surface. Have.
本発明のポリアミド中空繊維を構成するポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド) 、ポリパラキシリレンデカナミド、ポリビスシクロヘキシルメタンドデカナミド等のホモポリマー及びこれらを主体とする共重合体もしくは混合物が好ましく用いられる。 As the polyamide constituting the polyamide hollow fiber of the present invention, nylon 4, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polypara Homopolymers such as xylylene decanamide and polybiscyclohexylmethane dodecanamide, and copolymers or mixtures based on these are preferably used.
そして、本発明のポリアミド中空繊維は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる芯成分と、芯成分を覆う水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を含有させたポリアミド成分からなる鞘成分とにより構成される複合繊維とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶出させることにより、中空部と微細孔を生じさせたものとすることが好ましい。 The polyamide hollow fiber of the present invention comprises a core component made of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer and a sheath component made of a polyamide component containing a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer covering the core component. It is preferable that the hollow fiber and the fine pores are formed by eluting the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer into the constituted composite fiber.
中でも、芯鞘型複合繊維においては、芯成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体のみからなり、鞘成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(A)とポリアミド（B）の混合物からなる複合繊維とすることが好ましい。そして、混合物中の(A) と(B)の質量比（A：B）は、５：９５〜７０：３０とすることが好ましく、中でも１０：９０〜６５：３５であることが好ましい。
また、芯成分と鞘成分の質量比（芯：鞘）は、５：９５〜９５：５とすることが好ましい。
In particular, in the core-sheath type composite fiber, the core component consists only of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer, and the sheath component consists of a mixture of the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer (A) and the polyamide (B). A composite fiber is preferable. The mass ratio (A: B) of (A) to (B) in the mixture is preferably 5:95 to 70:30, and more preferably 10:90 to 65:35.
The mass ratio of the core component to the sheath component (core: sheath) is preferably 5:95 to 95: 5.
通常、ポリアミド繊維において、アルカリ減量等の後処理により繊維を構成する一成分を溶出させて中空繊維を得る場合には、ポリエステルにスルホイソフタル酸等を共重合したアルカリ易溶性ポリエステル等を用いることが多い。しかしながら、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さ（ポリマー厚さ）が3μｍを超える場合には、中空部から繊維表面に連通する微細孔が生じにくいものとなる。 Usually, in polyamide fibers, when obtaining a hollow fiber by eluting one component constituting the fiber by post-treatment such as alkali weight loss, it is possible to use an alkali-soluble polyester or the like obtained by copolymerizing a polyester with sulfoisophthalic acid or the like. Many. However, when the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface (polymer thickness) exceeds 3 μm, micropores communicating from the hollow portion to the fiber surface are unlikely to occur.
本発明のポリアミド中空繊維においては、上記の問題点を解決するために、複合繊維とした後に溶出させるポリマーとして、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を用いると、ポリアミド樹脂と高濃度に混練することが可能であり、得られた混合物は曳糸性にも優れており、紡糸操業性よく得ることができることを見出した。さらには、溶出処理により、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体が十分に溶出され、ポリアミド成分の厚さが厚い場合であっても中空部と繊維表面を連通する微細孔が多数形成されることを見出した。 In order to solve the above problems, the polyamide hollow fiber of the present invention is kneaded with a polyamide resin at a high concentration when a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based polymer is used as a polymer to be eluted after making the composite fiber. It was found that the obtained mixture was excellent in spinnability and could be obtained with good spinning operability. Furthermore, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer is sufficiently eluted by the elution treatment, and even when the polyamide component is thick, a large number of fine pores that connect the hollow portion and the fiber surface are formed. I found.
次に、本発明で用いる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。 Next, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes simply referred to as PVA) used in the present invention will be described.
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーはもちろんのこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも含むものである。 The PVA used in the present invention includes not only a homopolymer of polyvinyl alcohol but also a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は１５０〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。重合度が１５０未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化が困難となる場合がある。重合度が５０００を超えると溶融粘度が高すぎて、加工性が悪くなる場合がある。特に重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるため、ＰＶＡをほぼ完全に除去することが可能となる。 150-5000 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth abbreviated as polymerization degree) of PVA used for this invention, 200-2000 are more preferable, and 250-500 are especially preferable. If the degree of polymerization is less than 150, sufficient spinnability cannot be obtained during spinning, and fiberization may be difficult. If the degree of polymerization exceeds 5000, the melt viscosity is too high, and the processability may deteriorate. In particular, by using a so-called low-polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less, the dissolution rate is increased when the composite fiber is dissolved in an aqueous solution, so that PVA can be almost completely removed.
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６により測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度〔η〕（dl/g）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、ポリアミド樹脂と高濃度に混練を行うことができ、さらに得られた複合繊維を溶出処理する際にＰＶＡをほぼ完全に除去することが可能となる。
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
When the degree of polymerization is in the above range, the polyamide resin can be kneaded at a high concentration, and PVA can be almost completely removed when the obtained composite fiber is subjected to elution treatment.
また、本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が４０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％、さらに９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％が特に好ましい。鹸化度が４０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく、また安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。 The PVA used in the present invention preferably has a saponification degree of 40 to 100 mol%. More preferably, it is 60-100 mol%, Furthermore 90-99.99 mol% is preferable, 93-99.98 mol% is especially preferable. When the degree of saponification is less than 40 mol%, the thermal stability of PVA may be poor and melt spinning may not be possible due to thermal decomposition or gelation, and the water solubility of PVA may be reduced depending on the type of copolymerization monomer described below. There is. On the other hand, PVA having a saponification degree higher than 99.99 mol% is liable to be poor in solubility and cannot be stably produced, and stable fiberization becomes difficult.
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、得られる複合繊維の繊維強度が低くなったり、熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を超えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡとポリアミド成分とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。 The melting point (Tm) of the PVA used in the present invention is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 170 to 227 ° C, further preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered, the fiber strength of the resulting composite fiber is lowered, the thermal stability is deteriorated, and fiber formation may not be possible. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that there are cases where a composite fiber composed of PVA and a polyamide component cannot be produced stably.
なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度をいう。 The melting point of PVA is PVA when the temperature is raised to 250 ° C. in DS using a DSC at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to a heating rate of 10 ° C./250° C. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 The PVA used in the present invention can be obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、２０モル％以下とすることが好ましい。 In addition, the PVA used in the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced. However, from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties, the copolymer units are introduced. It is preferable to use modified polyvinyl alcohol. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itacon Acid, maleic anhydride Monomers having a carboxyl group derived from phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Monomers having a sulfonic acid group: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride N-acrylamide dimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, ali And monomers having a cationic group derived from ruethylamine or the like. The content of these monomers is preferably 20 mol% or less.
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。 Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9 Decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
特に、共重合性、溶融紡糸性および水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。 Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less α-olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether More preferred are vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in the PVA in an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and further 4 to 4 mol. 15 mol% is preferable and 6-13 mol% is especially preferable. Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore it is preferable to use a modified PVA in which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で得ることができる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。 The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
また、本発明においては、上述のようなＰＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。 In the present invention, even if PVA as described above is used, PVA is generally inferior in melt fluidity at a high temperature as compared with general-purpose thermoplastic resins. , Propylene glycol and oligomers thereof, butylene glycol and oligomers thereof, polyglycerin derivatives and glycerin derivatives in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added to glycerin, and derivatives in which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added to sorbitol 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass of a plasticizer such as a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and its derivatives, PO / EO random copolymer, etc. It is preferable from the point. In order to obtain good plasticization and spinnability, thermal decomposition is less likely to occur in the fiberizing process. For example, an alkylene oxide adduct of sorbitol, a polyglycerin alkyl monocarboxylic acid ester, a PO / EO random copolymer, etc. The plasticizer is preferably blended in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and a compound obtained by adding 1 to 30 mol of sorbitol ethylene oxide is particularly preferable.
次に、本発明のポリアミド中空繊維の形状について図面を用いて説明する。図１〜５は、本発明のポリアミド中空繊維の実施態様を示す断面（繊維軸方向に対して垂直に切断した断面）模式図である。 Next, the shape of the polyamide hollow fiber of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1-5 is a cross-sectional view (cross section cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to the fiber-axis direction) which shows the embodiment of the polyamide hollow fiber of this invention.
本発明のポリアミド中空繊維は、繊維の長手方向に沿って形成された中空部を一又は複数有するものである。図１は１つの中空部を有する例、図２は４つの中空部を有する例、図３、４は９つの中空部を有する例、図５は多数の中空部を有する例である。 The polyamide hollow fiber of the present invention has one or more hollow portions formed along the longitudinal direction of the fiber. 1 is an example having one hollow part, FIG. 2 is an example having four hollow parts, FIGS. 3 and 4 are examples having nine hollow parts, and FIG. 5 is an example having many hollow parts.
そして、本発明のポリアミド中空繊維は、少なくとも一つの中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが70μｍ以下であり、かつ中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有するものである。 The polyamide hollow fiber of the present invention has a fine pore that communicates the hollow part and the fiber surface with the thickness of the polyamide component from at least one hollow part to the fiber surface being 70 μm or less.
繊維表面と中空部を連通する微細孔は上記したように、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を含有させたポリアミド成分を鞘成分とする芯鞘型複合繊維とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶出させることにより形成することが好ましい。このように、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さを70μｍ以下とすることにより、中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有するものとなる。 As described above, the micropores that communicate the fiber surface with the hollow portion are core-sheath type composite fibers containing a polyamide component containing a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer as a sheath component, and a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol type. It is preferably formed by eluting the polymer. In this way, by setting the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface to be 70 μm or less, there are fine pores communicating the hollow portion and the fiber surface.
中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さは70μｍ以下であり、中でも60μｍ以下であることが好ましく、さらには50μｍ以下であることが好ましい。中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが70μｍを超える場合には、中空部から繊維表面に連通する微細孔が生じにくくなる。 The thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface is 70 μm or less, preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface exceeds 70 μm, micropores communicating from the hollow portion to the fiber surface are hardly generated.
なお、力学特性の観点から浄水器用途等の濾布や中空糸膜として使用することが困難となるため、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さは５μｍ以上とすることが好ましい。 In addition, since it becomes difficult to use as a filter cloth or a hollow fiber membrane for water purifier use etc. from the viewpoint of mechanical properties, the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface is preferably 5 μm or more.
そして、本発明のポリアミド中空繊維は、上記したように、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維とし、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶出させることにより、中空部と微細孔を形成することが好ましい。 And as above-mentioned, the polyamide hollow fiber of this invention is made into the core-sheath-type composite fiber which uses a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer as a core component, and elutes a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer. It is preferable to form a hollow part and a fine hole.
また、本発明のポリアミド中空繊維は、中空部が複数ある場合は少なくとも一つの中空部において、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さを70μｍ以下とするものであるが、微細孔を多数生じさせるためには、全ての中空部において一つの中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが70μｍ以下であることが好ましい。 In the polyamide hollow fiber of the present invention, when there are a plurality of hollow portions, the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface is 70 μm or less in at least one hollow portion. In order to make it produce, it is preferable that the thickness of the polyamide component from one hollow part to the fiber surface is 70 micrometers or less in all the hollow parts.
なお、ポリアミド成分の厚さは、中空部から繊維表面までの厚さにおいて、最小の厚さが70μｍ以下であればよい。 The polyamide component may have a minimum thickness of 70 μm or less in the thickness from the hollow portion to the fiber surface.
さらには、中空部が複数ある場合においては、中空部間のポリアミド成分の厚さを70μｍ以下とすることが好ましく、これにより中空部間を連通する微細孔が生じやすくなる。 Furthermore, in the case where there are a plurality of hollow portions, the thickness of the polyamide component between the hollow portions is preferably 70 μm or less, which facilitates the formation of fine pores communicating between the hollow portions.
なお、本発明における中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さは、繊維の長手方向に対して垂直方向に切断した横断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、この写真からポリアミド成分の厚さを測定するものである。 In the present invention, the thickness of the polyamide component from the hollow portion to the fiber surface is obtained by taking a transmission electron micrograph of a cross section cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber. Is to measure.
本発明のポリアミド中空繊維において、中空部から繊維表面に連通する微細孔が生じる理由は明確ではないが、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶出ポリマーとして用いることで、ポリアミド成分中に溶出ポリマーを高濃度にかつ均一に分散させても繊維を操業性よく得ることが可能となり、さらには十分に溶出されるため、連通が可能となるものであると推測される。 In the polyamide hollow fiber of the present invention, the reason why micropores communicating from the hollow portion to the fiber surface is not clear, but by using a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer as the elution polymer, the elution polymer is contained in the polyamide component. It is presumed that the fibers can be obtained with good operability even if they are dispersed at a high concentration and evenly, and further, they are sufficiently eluted, so that communication is possible.
また、本発明のポリアミド中空繊維の中空率は、浄水器用途等の濾布や中空糸膜として使用する場合には、圧損失を適度に抑えるとともに強度の観点から、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０％、好適には６０〜８５％である。中空率が５％未満であると、中空径に対してポリマー部分の割合が多くなるため、例えば中空糸膜として通水した際に圧力損失が増大するため、現実的な使用が困難となる場合がある。一方、中空率が９５％を超えると、ポリマー部分の割合が少なくなるため、中空部の潰れが生じやすくなり、好ましくない。 Moreover, the hollow ratio of the polyamide hollow fiber of the present invention is preferably 5 to 95% from the viewpoint of strength while appropriately suppressing pressure loss when used as a filter cloth or a hollow fiber membrane for water purifier applications, More preferably, it is 30 to 90%, and preferably 60 to 85%. When the hollow ratio is less than 5%, the ratio of the polymer part increases with respect to the hollow diameter. For example, when water is passed as a hollow fiber membrane, pressure loss increases, so that practical use is difficult. There is. On the other hand, when the hollow ratio exceeds 95%, the ratio of the polymer portion is decreased, so that the hollow portion is easily crushed, which is not preferable.
なお、中空部の潰れやすさはポリアミド成分の厚さと密接に関連があるため、中空率とポリアミド成分の厚さは用途に応じて適宜選択すればよい。 In addition, since the ease of crushing the hollow portion is closely related to the thickness of the polyamide component, the hollow ratio and the thickness of the polyamide component may be appropriately selected according to the application.
また、中空率は、中空部が複数ある場合は全ての中空部の面積を合計して、繊維全体の面積に占める割合をいうものとする。 Further, the hollow ratio refers to the ratio of the total area of all the hollow parts when there are a plurality of hollow parts to the total fiber area.
本発明のポリアミド中空繊維は、単繊維のみからなるモノフィラメント、単繊維が複数本集合したマルチフィラメントのいずれであってもよい。単糸繊度は100〜20000dtexとすることが好ましく、中でも500〜15000dtexが好ましく、さらには2000〜12000dtexであることが好ましい。 The polyamide hollow fiber of the present invention may be either a monofilament composed of a single fiber or a multifilament in which a plurality of single fibers are assembled. The single yarn fineness is preferably 100 to 20000 dtex, more preferably 500 to 15000 dtex, and even more preferably 2000 to 12000 dtex.
次に、本発明のポリアミド中空繊維の製造方法について、一例を用いて説明する。
鞘成分として、前記ポリアミド樹脂と前記水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを混合したものを用い、芯成分として前記水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを用い、常法により複合紡糸装置を用いて溶融紡糸を行う。このとき、鞘成分の相分離を抑制するため、紡糸ライン中あるいはノズルパック中に静止混合素子を充填して紡糸することが好ましい。紡糸温度を300℃以下、好ましくは250℃以下とし、紡出されたフィラメントを液体または空気中で冷却、固化させる。次に、冷却固化したフィラメントを巻き取るが、必要に応じて、引き続いて延伸してもよい。そして、繊維の状態あるいは織編物等の布帛にした後に沸水にて30分処理して、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを除去し、本発明のポリアミド中空繊維を得る。
Next, the manufacturing method of the polyamide hollow fiber of the present invention will be described using an example.
A mixture of the polyamide resin and the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol is used as the sheath component, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol is used as the core component, and melt spinning is performed using a compound spinning apparatus in a conventional manner. At this time, in order to suppress the phase separation of the sheath component, it is preferable to perform spinning by filling a stationary mixing element in a spinning line or a nozzle pack. The spinning temperature is 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, and the spun filament is cooled and solidified in liquid or air. Next, the cooled and solidified filament is wound up, but may be subsequently stretched as necessary. Then, after forming into a fiber state or a fabric such as a woven or knitted fabric, it is treated with boiling water for 30 minutes to remove the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol to obtain the polyamide hollow fiber of the present invention.
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中における特性値の測定、評価は次のとおりに行った。
(1) ナイロン６の相対粘度
96％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄｌ、温度25℃で測定した。
(2)水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体の融点
前記の方法で測定した。
(3)中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さ（ポリマー厚さ）
前記の方法で測定した。
(4)中空部内径
繊維の長手方向に対して垂直方向に切断した横断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、この写真から内径を測定した。
(5) 除去率（％）
溶出処理前の芯鞘複合モノフィラメントの試料の重さ（処理前質量）を測定し、溶出処理後の試料の重さ（処理後質量）を測定し、処理前後の重さから次式にて算出した。なお、溶出処理は、沸騰水を用い、浴比１：200、30分沸騰させて行った。
除去率（％）＝〔（処理前質量−処理後質量）／除去ポリマー量〕×１００
なお、比較例１のみ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ40ｇ/ｌ）を用いて溶出処理を行った。
(6) 中空率（％）
溶出処理を行った後、繊維の長手方向に対して垂直方向に切断した横断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、この写真から中空率を測定、算出した。
(7) 中空部と繊維表面とを連通する微細孔（連通孔）の有無
溶出処理後のポリアミド中空繊維（モノフィラメント）を通常の光学顕微鏡で観察しながら、モノフィラメントの中程に水を1滴垂らし、その水が中空部に達するか否かにより連通孔の有無を確認する。
(8)中空糸膜分離性能評価
得られた溶出処理後のポリアミド中空繊維を外周１ｍの検尺機で２０回転捲き取り、その綛を１０ｃｍ毎にナイロン糸で縛った後、２等分して長さ５０ｃｍの繊維束とした。その一端の断面を熱で溶融封止し、その溶融封止部から５ｃｍともう一端の断面から１０ｃｍを残してエポキシ樹脂でコーティングし、評価サンプルを作成した。
図６に示すように、溶融封止した端面からコーティング部をインク水溶液（濃度０．５ｇ／リットル、粒子径０．５〜５μmのレコーダーインク）に浸し、他方の端をコーティング部まで減圧容器に挿入して繋いだ後、減圧容器内を１０リットル／分で減圧した。この減圧容器に透明な液体が溜まれば、インク水溶液中の水分子のみが微細孔間の薄膜と隣接する微細孔同士が重なり合う部分の連通孔を通過し、中空部分を通り抜けてきたということであり、水分子とインク粒子が分離できたと判断できる。結果を次の２段階で評価した。
○：減圧容器に透明な水が溜まる。
×：減圧容器に何も溜まらない。
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, the measurement of the characteristic value in an Example and evaluation were performed as follows.
(1) Relative viscosity of nylon 6
Measurement was performed at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C using 96% sulfuric acid as a solvent.
(2) Melting point of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer Measured by the above method.
(3) The thickness of the polyamide component from the hollow part to the fiber surface (polymer thickness)
Measurement was performed by the method described above.
(4) Hollow part inner diameter A transmission electron micrograph of a cross section cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber was taken, and the inner diameter was measured from this photograph.
(5) Removal rate (%)
The weight of the core-sheath composite monofilament before elution treatment (mass before treatment) is measured, the weight of the sample after elution treatment (mass after treatment) is measured, and the following formula is calculated from the weight before and after treatment. did. The elution treatment was performed using boiling water and boiling at a bath ratio of 1: 200 for 30 minutes.
Removal rate (%) = [(mass before treatment−mass after treatment) / amount of removed polymer] × 100
Only Comparative Example 1 was subjected to elution treatment using an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH 40 g / l).
(6) Hollow ratio (%)
After the elution treatment, a transmission electron micrograph of a cross section cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber was taken, and the hollow ratio was measured and calculated from this photograph.
(7) Presence or absence of micropores (communication holes) that connect the hollow part and the fiber surface While observing the polyamide hollow fiber (monofilament) after elution treatment with a normal optical microscope, drop one drop of water in the middle of the monofilament. The presence or absence of the communication hole is confirmed depending on whether or not the water reaches the hollow portion.
(8) Evaluation of hollow fiber membrane separation performance The obtained polyamide hollow fiber after the elution treatment was scraped by 20 rotations with a measuring machine having an outer circumference of 1 m, and the hook was bound with a nylon thread every 10 cm, and then divided into two equal parts. A fiber bundle having a length of 50 cm was obtained. The cross section at one end was melt-sealed with heat, and 5 cm from the melt-sealed portion and 10 cm from the cross-section at the other end were coated with an epoxy resin to prepare an evaluation sample.
As shown in FIG. 6, the coating part is immersed in an aqueous ink solution (recorder ink having a concentration of 0.5 g / liter and a particle diameter of 0.5 to 5 μm) from the end face that has been melt-sealed, and the other end is placed in a vacuum container up to the coating part. After inserting and connecting, the inside of the vacuum vessel was depressurized at 10 liters / minute. If a transparent liquid is accumulated in this decompression container, only water molecules in the ink aqueous solution have passed through the communicating hole where the adjacent micropores overlap with the thin film between the micropores, and have passed through the hollow portion. Yes, it can be judged that water molecules and ink particles were separated. The results were evaluated in the following two stages.
○: Transparent water accumulates in the vacuum container.
X: Nothing is accumulated in the decompression vessel.
実施例１
ポリアミド成分として相対粘度3.5のナイロン６を、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）として融点174℃、MFR＝４（g/10min、190℃、2.16kg)であるクラレ社製PVA『CP-1210』（以下、ＰＶＡ(1)とする）を用いた。鞘成分として、ナイロン６とＰＶＡを85質量%／15質量%で混合したものを用い、芯成分として鞘成分で用いたのと同じＰＶＡを用いた。
通常用いられる複合紡糸装置に導入し、鞘成分の吐出量６ｇ／分、芯成分の吐出量24ｇ／分、紡糸温度230℃にて溶融紡糸を行った。１孔の紡糸孔が穿孔された紡糸口金を使用し、溶融紡出した糸条をエアギャップ10cmにて、30℃の冷却バスにて冷却した後、第１ローラ速度40ｍ／分、捲取速度４０ｍ／分で捲き取り、7500dtexのナイロンモノフィラメント（溶出処理前の芯鞘複合モノフィラメント）を得た。
得られたナイロンモノフィラメントを沸水にて30分処理して、ＰＶＡの溶出処理を行い、図１に示す断面形状を有するポリアミド中空繊維を得た。
Example 1
Nylon 6 with a relative viscosity of 3.5 as the polyamide component, PVA “CP” manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a melting point of 174 ° C. and MFR = 4 (g / 10min, 190 ° C., 2.16 kg) as a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer (PVA) -1210 "(hereinafter referred to as PVA (1)). A mixture of nylon 6 and PVA at 85% by mass / 15% by mass was used as the sheath component, and the same PVA as that used in the sheath component was used as the core component.
It was introduced into a commonly used composite spinning apparatus, and melt spinning was performed at a sheath component discharge rate of 6 g / min, a core component discharge rate of 24 g / min, and a spinning temperature of 230 ° C. Using a spinneret with a single hole, the melt spun yarn was cooled in a cooling bath at 30 ° C with an air gap of 10cm, and then the first roller speed was 40m / min and the take-up speed was It was scraped off at 40 m / min to obtain 7500 dtex nylon monofilament (core-sheath composite monofilament before elution treatment).
The obtained nylon monofilament was treated with boiling water for 30 minutes to perform the elution treatment of PVA to obtain a polyamide hollow fiber having a cross-sectional shape shown in FIG.
実施例２〜３、比較例２
鞘成分のナイロン６とＰＶＡ(1)の質量比と、芯成分と鞘成分の吐出量、巻取速度を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様に行った。
Examples 2-3 and Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mass ratio of the sheath component nylon 6 and PVA (1), the discharge amount of the core component and the sheath component, and the winding speed were variously changed as shown in Table 1.
実施例４〜６
ＰＶＡとして融点209℃、1100poise(230℃、1000s-1)であるクラレ社製PVA『CP-4104』（以下、ＰＶＡ(2)とする）を用い、芯鞘成分の比を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様に行った。
Examples 4-6
As the PVA, PVA “CP-4104” (hereinafter referred to as PVA (2)) manufactured by Kuraray, which has a melting point of 209 ° C. and 1100 poise (230 ° C., 1000 s −1 ), is shown in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that various changes were made.
実施例７〜９
ＰＶＡとして融点212℃、MFR＝9(g/10min、230℃、2.16kg)であるクラレ社製PVA『CP-7000』（以下、ＰＶＡ(2)とする）を用いた以外は、表１に示すように条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。
Examples 7-9
Except for using PVA “CP-7000” (hereinafter referred to as PVA (2)) manufactured by Kuraray with a melting point of 212 ° C. and MFR = 9 (g / 10min, 230 ° C., 2.16 kg) as PVA in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that the conditions were changed as shown.
実施例１０
ＰＶＡとして変成ポリビニルアルコール（エチレン成分8.4mol%共重合、平均重合度330、鹸化度98.5%、クラレ社製エクセバール）（以下、変性ＰＶＡとする）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
Example 10
The same procedure as in Example 1 was performed except that modified polyvinyl alcohol (ethylene component 8.4 mol% copolymerization, average polymerization degree 330, saponification degree 98.5%, Kuraray Exval) (hereinafter referred to as modified PVA) was used as PVA. It was.
実施例１１〜１２
鞘成分のナイロン６と変性ＰＶＡの質量比と、芯成分と鞘成分の吐出量、巻取速度を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１０と同様に行った。
Examples 11-12
The same procedure as in Example 10 was performed except that the mass ratio of the sheath component nylon 6 and the modified PVA, the discharge amount of the core component and the sheath component, and the winding speed were variously changed as shown in Table 1.
実施例１３〜１５
ポリアミド成分をナイロン１２（相対粘度1.6、ダイセルデグサ社製N12「ダイアミド1640」）を用い、鞘成分のナイロン１２と変性ＰＶＡの質量比と、芯成分と鞘成分の吐出量、巻取速度を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１０と同様に行った。
Examples 13-15
Using polyamide 12 as the polyamide component (relative viscosity 1.6, N12 “Daiamide 1640” manufactured by Daicel Degussa) The procedure was the same as Example 10 except that various changes were made as shown in FIG.
比較例１
ＰＶＡに代えて、変成ポリエチレンテレフタレート〔5-ナトリウムスルホイソフタル酸2.5 モル％、分子量6000のエチレングリコール12.0質量％を共重合、相対粘度1.51(フェノール/テトラクロロエタン=1/1(質量比)混合溶液に、濃度0.5g/dl、温度20℃で測定した)〕（以下、変性ＰＥＴとする）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
Instead of PVA, modified polyethylene terephthalate (copolymerized with 2.5 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 12.0 mass% of ethylene glycol with a molecular weight of 6000, with a relative viscosity of 1.51 (phenol / tetrachloroethane = 1/1 (mass ratio) mixed solution) (Measured at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 20 ° C.)] (hereinafter referred to as modified PET).
実施例１〜１５、比較例１〜２で得られたポリアミド中空繊維の特性値と評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the characteristic values and evaluation results of the polyamide hollow fibers obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2.
表１より明らかなように、実施例１〜１５で得られたポリアミド中空繊維は、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが70μｍ以下であったため、中空部と繊維表面とを連通する微細孔を多数有していた。このため、中空糸膜分離性能にも優れていた。
一方、比較例１で得られたポリアミド中空繊維は、溶出ポリマーとして変成ポリエチレンテレフタレートを用いたものであったので、また、比較例２で得られたポリアミド中空繊維は、中空部から繊維表面までのポリアミド成分の厚さが７０μｍを超えていたため、ともに中空部と繊維表面とを連通する微細孔を有していないものであり、中空糸膜分離性能を有していないものであった。
As is clear from Table 1, the polyamide hollow fibers obtained in Examples 1 to 15 had a polyamide component thickness of 70 μm or less from the hollow portion to the fiber surface, and thus the hollow portion and the fiber surface were communicated. It had many fine holes. For this reason, the hollow fiber membrane separation performance was also excellent.
On the other hand, the polyamide hollow fiber obtained in Comparative Example 1 was obtained by using modified polyethylene terephthalate as the elution polymer, and the polyamide hollow fiber obtained in Comparative Example 2 was from the hollow portion to the fiber surface. Since the thickness of the polyamide component exceeded 70 μm, both did not have micropores communicating the hollow part and the fiber surface, and did not have hollow fiber membrane separation performance.
Claims (2)
A composite fiber comprising a core component composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer and a sheath component composed of a polyamide component containing a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer covering the core component, and water-soluble heat The polyamide hollow fiber according to claim 1, wherein a hollow portion and fine pores are formed by eluting the plastic polyvinyl alcohol polymer.
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