JP6002468B2 - Ultrafine cationic dyeable polyester fiber obtained from the composite fibers and the composite fibers - Google Patents

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本発明は、ポリエステル極細繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester superfine fiber. より詳細には、常圧環境下での極細化と染色においても濃色性と堅牢性に極めて優れた特性を有するポリエステル極細繊維に関するものである。 More particularly, it relates to a polyester microfine fibers having extremely excellent characteristics in dark color and robustness in microfine and staining under normal pressure.

ポリエステル繊維は、力学的特性や発色性及び取扱い性などの特性から、衣料用途を中心に様々な分野で使用されている。 Polyester fiber, the characteristics such as mechanical properties and coloring properties and handling properties, are used in various fields mainly clothing use. さらに異形断面化したり、単糸繊度を1.0dtex以下に極細繊維化することにより特長を付加することで高級品への展開が行われている。 Further or irregular cross section of the deployment of the luxury goods by providing featured by microfine fibers the single fiber fineness below 1.0dtex is being performed. しかし、単糸繊度を1.0dtex以下に極細化すると、かえって染色性が悪化し、良好な発色を得ることが困難となる。 However, when microfine the fineness below 1.0 dtex, rather dyeability deteriorates, it is difficult to obtain a good color.

ポリエステルの染色性を改良するために、ジカルボン酸成分としてスルホン酸金属塩基を共重合させることで、常圧でカチオン染料及び分散染料に易染性のポリエステル繊維を製造することができるという発明が数多く提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。 In order to improve the dyeability of polyesters, by copolymerizing a sulfonic acid metal salt as the dicarboxylic acid component, a number invention that it is possible to manufacture the Ekisome polyester fiber for cationic dyes and disperse dyes under atmospheric pressure has been proposed (e.g., see Patent documents 1-4.). スルホン酸金属塩基として一般的によく用いられているのが5−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は5−カリウムスルホイソフタル酸成分などであり、それらを共重合化した後に繊維化することで、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができるとされている。 That used generally well as metal sulfonate is 5-sodium sulfoisophthalic acid, or the like 5-potassium sulfoisophthalic acid component, by fiberizing after copolymerizing them, conventional polyester compared to the fibers can be held the amorphous portion in the fiber internal structure, as a result, is to be able to obtain a disperse dye and a cationic dye can always 圧染 color, and excellent polyester fibers fastness there. しかし、それらスルホン酸金属塩基成分を共重合化された繊維においても常圧化での染色性としては不十分であった。 However, it was insufficient even dyeability at atmospheric pressure in their metal sulfonate component copolymerized fibers.

さらに上記ポリエステル繊維は特に耐アルカリ性が劣るものであり、布帛の風合い出しとして通常よく用いられる後加工でのアルカリ減量処理や、あるいは一成分をアルカリ処理により溶解除去して、異形断面繊維や極細繊維を得る手段を実質上採用できない欠点があった。 Further the polyester fibers are those particularly alkali resistance is poor, working caustic treatment or after normally used often as a texture out of the fabric, or is dissolved and removed by alkali treatment of an ingredient, modified cross-section fibers and ultrafine fibers there can not be employed substantially disadvantage the means for obtaining. また、直接紡糸方法での極細繊維化は、製糸時の糸切れや高次加工工程での毛羽発生があって極細化には限界があった。 Also, microfine fibers of a direct spinning method, the microfine there is a limit to a fluff generation of yarn breakage or higher order processing steps during reeling.

さらに、ポリエステル極細繊維をウール、綿、アクリル、ポリウレタンなど、ポリエステル以外の素材と交編、交織し、複雑な工程を介さずに良好な染色特性を有するポリエステル混の製品を製造する技術が求められているが、この場合、ポリエステル極細繊維を得るためにアルカリなどにより一部の溶解除去処理が必要となり、さらにポリエステル極細繊維に十分な染色特性を付与するために130℃前後の高温高圧下での染色加工が必要となる。 Further, the polyester superfine fiber wool, cotton, acrylic, and polyurethane, other than a polyester material and mixed knitting, and interwoven, technology is required to produce a product of a polyester blend having good dyeing properties without passing through complicated steps and that although, in this case, part of the dissolution removal process or the like alkaline in order to obtain a polyester superfine fiber is required, yet at high pressure and high temperature of around 130 ° C. in order to impart sufficient dyeing properties to the polyester superfine fiber dyeing processing is required. しかし、その環境下においてはポリエステル繊維と交編、交織した素材が劣化してしまうため、例えば常圧環境下、より具体的には100℃以下においても良好な極細繊維を得られ、かつ染色特性を有するポリエステル繊維が要求されてきた。 However, polyester fibers and mixed knitting in the environment, since degraded material is present and interwoven, for example atmospheric pressure environment, also obtained a favorable ultrafine fibers at 100 ° C. or less and more specifically, and staining characteristics polyester fibers having have been requested.

特開平6−184820号公報 JP-6-184820 discloses 特開2000−355831号公報 JP 2000-355831 JP 特開2003−301328号公報 JP 2003-301328 JP 特開平5−247725号公報 JP-5-247725 discloses

本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、洗濯堅牢性及び耐光堅牢性に優れ、且つ常圧染色性を必要とするポリエステル繊維以外の素材との混繊に対しても良好な染色性・糸品位を確保することができる特徴を有し、更には良好な紡糸性を確保できるポリエステル極細繊維を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the problems in the conventional art, excellent washing fastness and light fastness, and also for commingled with normal 圧染 color polyester fiber other than materials that require It characterized that it is possible to ensure a good dyeability, the yarn quality, even an object to provide a polyester superfine fiber which can secure good spinnability.

上記の課題を鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を海成分とし、島成分には常圧環境下でカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示すポリエステルを形成した海島型複合繊維とし、さらに該海島型複合繊維において、海成分を溶解除去することによって得られる極細繊維が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above problems, the present inventors have made intensive studies, as a result, the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer as a sea component, the island component dark color for cations and disperse dyes under normal pressure environment a sea-island type composite fibers formed of a polyester showing a in further 該海 island type composite fibers, found that ultrafine fibers obtained by dissolving and removing the sea component can solve the above problems, and completed the present invention.

すなわち本発明は、海成分が常圧下で溶解可能な水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体、島成分がカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示すポリエステル樹脂からなる海島複合繊維であって、該ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分のうち75モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であり、共重合成分として下記化学式(I)で表される化合物(A)を1.0〜3.5モル%、および(B)としてシクロヘキンサジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を2.0〜10モル%、(C)として脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を2.0〜8.0モル%からなることを特徴とする海島複合繊維である。 That is, the present invention is dissolvable water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer in the sea component normal pressure, the island component is a sea-island composite fibers consisting of polyester resins having a dark color for cations and disperse dyes , the polyester resin is 75 mol% or more is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative of the dicarboxylic acid component, 1.0 to the compound represented by the following formula (I) as a copolymerization component (a) 3.5 mol%, and 2.0 to 10 mol% of cyclohexanol down spoon carboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof as a (B), the aliphatic dicarboxylic acids and ester-forming derivative thereof as (C) 2.0 to consist of 8.0 mole% is a sea-island composite fiber characterized.

本発明は、常圧下でのカチオン染料、及び分散染料を用いて染着性が良好な単糸繊度1.0dtex以下の極細ポリエステル繊維を得ることができる。 The present invention can dyeing property to obtain a good single yarn fineness 1.0dtex following ultrafine polyester fiber with cationic dyes, and disperse dyes under normal pressure. また、本発明により得られるポリエステル繊維は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度に極めて優れたものとなる。 Further, the polyester fiber of the present invention, washing fastness, whereby a composition with remarkably superior light fastness.

以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。 It will be specifically described the best mode for carrying out the present invention.
本発明の海島複合繊維は海成分が実質的に被覆した断面形態であり、海成分の除去によって、単糸繊度1.0dtex以下、好ましくは単糸繊度0.5dtex以下、さらに好ましくは単糸繊度0.1dtex以下の極細繊維化が可能な繊維である。 Island composite fiber of the present invention is a cross-sectional form of the sea component is substantially covered, by the removal of the sea component, the single yarn fineness 1.0dtex or less, preferably a single yarn fineness 0.5dtex or less, more preferably fineness 0.1dtex a fiber capable of following microfine fiber formation.

本発明の海島複合繊維の海成分は全繊維に対する割合を50重量%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは40重量%以下であり、30重量%以下とすることが特に好ましい。 Sea component of the sea-island composite fiber of the present invention is preferably set to the ratio of 50 wt% or less relative to the total fiber, more preferably 40 wt% or less, particularly preferably 30 wt% or less. 海成分の全繊維に対する割合を50重量%以上では安定な製糸性を得ることと、溶解後の安定な染色性を得ることが困難となる。 And to obtain a stable spinnability is the percentage of the total fiber of sea component 50 wt% or more, it is difficult to obtain a stable dyeing property after dissolution. 一方、本発明の目的とする単糸繊度1.0dtex以下の極細繊維を得る点からは海成分は10重量%以上であることが好ましい。 On the other hand, the sea component from the viewpoint of obtaining a fineness 1.0dtex following microfine fibers for the purpose of the present invention is preferably 10 wt% or more.

本発明の海島型複合繊維の海成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にPVAと略称することもある)について説明する。 Sea-island type composite fiber soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer used for the sea component of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as PVA) will be described.
本発明で使用されるPVAとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。 The PVA used in the present invention, homopolymers of polyvinyl alcohol, of course, for example, copolymerization, terminal modification, and modified polyvinyl alcohols obtained by introducing a functional group by post-reaction is also intended to cover.

本発明における上記PVAの粘度平均重合度(以下、単に重合度と略記する)は200〜500が好ましく、230〜470がより好ましく、250〜450が特に好ましい。 The viscosity average polymerization degree of the PVA in the present invention (hereinafter, simply referred to as degree of polymerization) is preferably from 200 to 500, more preferably from 230 to 470, particularly preferably from 250 to 450. 重合度が200未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。 No sufficient spinnability can not be obtained at the time of spinning when the polymerization degree is less than 200, it may be difficult fiberizing. 重合度が500を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。 Melt viscosity and degree of polymerization exceeds 500 is too high, it may not be possible to discharge the polymer from spinning nozzles. また重合度500以下のいわゆる低重合度のPVAを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。 Also it is possible to by using a PVA having a degree of polymerization of 500 or less so-called low polymerization degree, to reduce shrinkage when the composite fibers as well as the dissolution rate is increased is dissolved when dissolving the composite fibers in an aqueous solution.

本発明における上記PVAの重合度(P)は、JIS−K6726に準じて測定される。 Polymerization degree of the PVA in the present invention (P) is measured according to JIS-K6726. すなわち、PVAを再鹸化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dl/g)から次式により求められるものである。 In other words, re-saponified PVA, after purification, is from the intrinsic viscosity measured in water at 30 ℃ [η] (dl / g) which is obtained by the following expression.
P=([η]×10 /8.29) (1/0.62) P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
重合度が上記範囲にある場合、本発明の目的がより好適に達せられる。 If the polymerization degree is in the above range, an object of the present invention is achieved more preferably.

本発明における上記PVAは、鹸化度が90〜99.99モル%であることが好ましい。 The PVA in the present invention preferably has a saponification degree of 90 to 99.99 mol%. より好ましくは93〜99.98モル%、さらに好ましくは94〜99.97モル%であり、96〜99.96モル%が特に好ましい。 More preferably 93 to 99.98 mol%, more preferably 94 to 99.97 mol%, particularly preferably 96 to 99.96 mol%. 鹸化度が90モル%未満の場合には、PVAの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってPVAの水溶性が低下する場合がある。 If the degree of saponification is less than 90 mol%, there are cases where the thermal stability of PVA can not satisfactory melt spun by poor thermal decomposition or gelation and decreased water solubility of PVA depending on the kind of comonomer to be described later there is a case to be.
一方、鹸化度が99.99モル%よりも大きいPVAは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。 On the other hand, PVA degree of saponification is higher than 99.99 mol% can not solubility is manufactured easily also stably reduced, stable fiberization becomes difficult.

さらに本発明における上記PVAは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率が70〜99.9モル%で、融点が160℃〜230℃で、かつPVA100質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で0.0003〜1質量部含有されていることが好ましい。 Further the PVA in the present invention is a three-chain center hydroxyl molar fraction of 70 to 99.9 mole% hydroxyl by triad display to vinyl alcohol units, a melting point of 160 ° C. to 230 ° C., and relative PVA100 parts by it is preferred that the alkali metal ions are contained 0.0003 parts by sodium ion terms Te.

本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基とは、PVAのd6−DMSO溶液での500MHz プロトンNMR(JEOL GX−500)装置、65℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク(I)を意味する。 In the present invention, the central hydroxyl group of the hydroxyl 3 chain by triad display of polyvinyl alcohol, 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus at d6-DMSO solution of PVA, the tacticity of a triad of hydroxyl group protons by 65 ° C. Measurements It means the peak (I) to reflect.
ピーク(I)はPVAの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク(II)はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率は、100×(I)/(II)で表されるものである。 Peak (I) PVA hydroxyl groups triad display isotacticity chain of (4.54ppm), is represented by the sum of the hetero tacticity chain (4.36ppm) and syndiotacticity chain (4.13ppm), all hydroxyl group of peaks in the vinyl alcohol units of (II) from appearing in a region of chemical shift 4.05Ppm~4.70Ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl 3 chain by triad display to vinyl alcohol units of the present invention, is represented by 100 × (I) / (II).

PVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量が70モル%未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。 When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display of PVA is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered, at the same time as the fiber strength is low, the fibers during melt spinning and sticking wound there is a case that can not be unwound after take. また水溶性が得られない場合がある。 Also in some cases water solubility can not be obtained.
PVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量が99.9モル%より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。 When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display PVA is larger than 99.9 mol%, the melting point of the polymer it is necessary to increase the melt spinning temperature for high result, when melt spinning polymer thermal stability is poor, and decomposition, gelation, polymer coloring is likely to occur.

また、本発明のPVAがエチレン変性のPVAである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。 Also, if the PVA of the present invention are ethylene-modified PVA, the effect of the present invention by satisfying the following formula is made even higher.
−1.5×Et+100≧モル分率≧−Et+85 -1.5 × Et + 100 ≧ molar fraction ≧ -Et + 85
ここで、モル分率(単位:モル%)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル%)を表す。 Wherein the molar fraction (unit: mol%) represents the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl 3 chain by triad display to vinyl alcohol units, Et is the ethylene content (unit containing vinyl alcohol polymer molar% ) represents the.

従って、本発明のPVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量は72〜99モル%がより好ましく、74〜97モル%がさらに好ましく、76〜95モル%が特に好ましい。 Accordingly, the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display of PVA of the present invention is more preferably 72 to 99 mol%, more preferably 74 to 97 mol%, particularly preferably 76 to 95 mol%.

上記したように、本発明において、用いられるPVAの水酸基3連鎖の中心水酸基の量を制御することで、PVAの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。 As described above, in the present invention, by controlling the amount of hydroxyl triads central hydroxyl group of the PVA used, water-soluble PVA, physical properties related to water such as moisture resistance, strength, elongation, etc. modulus fiber possible physical properties, control the melting point, the physical properties related to the melt spinnability such melt viscosity related to. これはトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、PVAの特長を発現させるためと思われる。 This central hydroxyl group of the hydroxyl 3 chain by triad display is rich in crystallinity is believed to express the characteristics of the PVA.

本発明において、用いられるPVAの融点(Tm)は160〜230℃であることが好ましく、170〜227℃がより好ましく、175〜224℃がさらに好ましく、180〜220℃が特に好ましい。 In the present invention, it is preferable that the melting point of PVA (Tm) is 160 to 230 ° C. used, more preferably from 170 to 227 ° C., more preferably from 175 to 224 ° C., particularly preferably from 180 to 220 ° C.. 融点が160℃未満の場合にはPVAの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。 If the melting point is lower than 160 ° C. is lowered crystallinity of PVA, at the same time the fiber strength of the conjugate fiber is lowered, deteriorates the thermal stability of the composite fibers, it may not be fiberized. 一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とPVAの分解温度が近づくために、本発明の目的とする海島型複合繊維を安定に製造することができない場合がある。 On the other hand, the melting point becomes high and the melt spinning temperature exceeds 230 ° C., in order to approach the decomposition temperature of the spinning temperature and PVA, it may not be possible to stably produce a sea-island type composite fiber which is an object of the present invention. なお、PVAの融点は、DSCを用いて窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/250℃まで昇温した場合のPVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。 The melting point of PVA is nitrogen using DSC, after heated to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min, then cooled to room temperature, when the temperature was raised to again heating rate 10 ° C. / 250 ° C. PVA It means a peak top temperature of the endothermic peak indicating the melting point.

本発明において、用いられるPVAはビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。 In the present invention, PVA for use is obtained by saponifying a vinyl ester units of a vinyl ester polymer. ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもPVAを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 As the vinyl compound monomer for forming the vinyl ester units, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate acid and the like, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of obtaining a PVA of these.

また本発明において、使用されるPVAは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性PVAを用いることが好ましい。 In the present invention, PVA to be used, may be a modified PVA introduced with copolymerizing units may be a homopolymer, melt spinnability, water solubility, in view of the fiber properties, the copolymerized units it is preferable to use the introduced modified PVA. 共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル−n−プロピル、アクリル酸−i−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸−i−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i− The type of comonomer, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, alpha-olefins of 1-hexene, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic -n- propyl, acrylic acid esters such as acrylic acid -i- propyl, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n- propyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid -i- propyl, acrylamide , N- methyl acrylamide, N- ethyl acrylamide derivatives such as acrylamide, methacrylamide, N- methacrylamide, methacrylamide derivatives such as N- ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マ B pills vinyl ether and n- butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy-containing and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ethers, allyl ethers such as hexyl allyl ether, a monomer having an oxyalkylene group, vinyl silyl such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5 - hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-alpha-olefins hydroxy group-containing ol, fumaric acid, maleic acid , itaconic acid, anhydrous Ma イン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体;ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルア Ynoic acid, phthalic acid anhydride, a monomer having a carboxyl group derived from trimellitic acid or itaconic acid, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomers having a sulfonic acid group derived from equal; vinyloxy-ethyl trimethyl ammonium chloride, vinyloxy butyl trimethyl ammonium chloride, vinyloxy ethyl dimethylamine, vinyloxy methyldiethylamine, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, N- acrylamidoethylphosphonic trimethyl ammonium chloride, N- acrylamide dimethylamine, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, dimethylallyl A ン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。 Emissions include monomers having a cationic group derived from the allyl ethyl amine. これらの単量体の含有量は、通常20モル%以下である。 The content of these monomers is usually 20 mol% or less.

これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、 Among these monomers, and the like and easy availability, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, alpha-olefins such as 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether and n- butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy-containing and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, allyl ethers such as hexyl allyl ether, a monomer having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, −デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。 - decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.

特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンの炭素数4以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。 In particular, copolymerizable, ethylenically from the viewpoint of water solubility of the melt spinnability and fiber, propylene, 1-butene, having 4 or less of α- olefins carbon isobutene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether and n- butyl vinyl ether are more preferred. 炭素数4以下のα−オレフィン類および/またはビニルエーテル類に由来する単位は、PVA中に0.1〜20モル%存在していることが好ましく、より好ましくは1〜20モル%、さらに4〜15モル%が好ましく、6〜13モル%が特に好ましい。 Unit derived from the number 4 below the α- olefins and / or vinyl ethers carbon is preferably to be present from 0.1 to 20 mol% in the PVA, more preferably 1 to 20 mol%, further 4 preferably 15 mol%, particularly preferably 6 to 13 mol%.
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が4〜15モル%、より好ましくは6〜13モル%導入された変性PVAを使用することが好ましい。 Further, when α- olefin is ethylene, since the fiber properties becomes higher, particularly ethylene unit 4 to 15 mol%, more preferably it is preferred to use a modified PVA introduced 6-13 mol%.

本発明において使用されるPVAは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。 PVA used in the present invention, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, include known methods such as emulsion polymerization. その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。 Among them, bulk polymerization or solution polymerization of polymerizing in a solvent such as no solvent or an alcohol is usually employed. 溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。 The alcohol used as the solvent during the solution polymerization, methyl alcohol, ethyl alcohol, lower alcohols such as propyl alcohol. 共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。 The initiator used in the copolymerization, alpha,. Alpha .'- azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl - valeronitrile), benzoyl peroxide, n- propyl peroxycarbonate known initiators such as azo initiators or peroxide initiators, and the like. 重合温度については特に制限はないが、0℃〜150℃の範囲が適当である。 There is no particular restriction on the polymerization temperature, it is suitably in the range of 0 ° C. to 150 DEG ° C..

本発明において、使用されるPVAにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、PVA100質量部に対してナトリウムイオン換算で0.0003〜1質量部であることが好ましく、0.0003〜0.8質量部がより好ましく、0.0005〜0.6質量部がさらに好ましく、0.0005〜0.5質量部が特に好ましい。 In the present invention, the content of alkali metal ions in PVA used is preferably 0.0003 to 1 part by weight sodium ion in terms of relative PVA100 parts by weight, from 0.0003 to 0.8 parts by weight , still more preferably 0.0005 to 0.6 parts by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight. アルカリ金属イオンの含有割合が0.0003質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。 If the proportion of the alkali metal ions is less than 0.0003 parts by mass may undissolved remains not exhibit sufficient water solubility. またアルカリ金属イオンの含有量が1質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。 Also it may not be able to significantly fiberization decomposition and gelation during the melt spinning when the content of the alkali metal ion is more than 1 part by weight. アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。 Examples of the alkali metal ions, potassium ions, sodium ions, and the like.

本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをPVA中に含有させる方法は特に制限されず、PVAを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりPVA中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたPVAを洗浄液で洗浄することにより、PVA中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。 In the present invention, a method of incorporating the alkali metal ions of the specific amount in the PVA is not particularly limited, a method of adding an alkali metal ion-containing compound after polymerization of PVA, a polymer of a vinyl ester is saponified in a solvent upon, by washing the alkali metal ions incorporated in PVA by using an alkaline substance containing alkali ions as a saponifying catalyst was obtained by saponification PVA with a washing liquid, alkali metal ions contained in PVA Although a method of controlling the content and the like the latter it is preferred. なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。 The content of the alkali metal ions can be determined by atomic absorption spectrometry.

鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。 The alkaline substance used as a saponification catalyst, potassium hydroxide or sodium hydroxide and the like. 鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して0.004〜0.5が好ましく、0.005〜0.05が特に好ましい。 The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5 with respect to vinyl acetate units, and particularly preferably 0.005 to 0.05. 鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加してもよい。 Saponification catalyst, to the initial saponification reaction may be added simultaneously, or may be added added in the course of the saponification reaction.
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。 The solvent for the saponification reaction, methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を0.001〜1質量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.003〜0.9質量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.005〜0.8質量%に制御したメタノールが特に好ましい。 Methanol is preferred among these solvents, more preferably methanol controlled to water content from 0.001 to 1 mass%, more preferably methanol controlled to water content from 0.003 to 0.9 wt%, the water content methanol was controlled at 0.005 to 0.8 mass% is particularly preferred. 洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。 The washing liquid, methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water and the like, among these, methanol, methyl acetate, either alone or in a mixture of water is more preferable.
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、PVA100質量部に対して、300〜10000質量部が好ましく、500〜5000質量部がより好ましい。 As the amount of washing liquid is set so as to satisfy the content of alkali metal ions, usually with respect to PVA100 parts by weight, preferably from 300 to 10,000 parts by mass, more preferably from 500 to 5,000 parts by weight. 洗浄温度としては、5〜80℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。 The washing temperature, 5 to 80 ° C., and more preferably from 20 to 70 ° C.. 洗浄時間としては20分間〜10時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。 Preferably 10 hours 20 minutes as cleaning time, 6 hours 1 hour is more preferable.

また、本発明においては、上述のようなPVAを用いたとしても、PVAは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、PO/EOランダム共重合物等の可塑剤を1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%の割合でPVAに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。 In the present invention, even with PVA as described above, PVA can have poor melt flowability at high temperatures generally compared to general-purpose thermoplastic resin, if necessary, polyethylene glycol , propylene glycol and oligomers thereof, butylene glycol and oligomers thereof, polyglycerine derivatives and ethylene oxide to glycerin, glycerin derivatives alkylene oxide are added, such as propylene oxide, ethylene oxide to sorbitol, derivatives of alkylene oxide are added, such as propylene oxide polyhydric alcohols and derivatives thereof such as pentaerythritol, PO / EO random copolymer 30 wt% of a plasticizer such as, preferably improve spinnability be incorporated into the PVA in a ratio of 2-20 wt% preferable from the point.
さらに、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、PO/EOランダム共重合物などの可塑剤を1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを1〜30モル付加した化合物が好ましい。 Furthermore, the thermal decomposition hardly occurs in fiberization step, in order to obtain good plasticizing, the spinnability, alkylene oxide adducts of sorbitol, polyglycerol alkyl monocarboxylic acid esters, such as PO / EO random copolymer plasticizer 1-30 wt%, preferably preferably be formulated 2-20% by weight, in particular compounds which ethylene oxide sorbitol was added from 1 to 30 moles are preferred.

本発明で用いる島成分のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、その繰り返し単位の75モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体(以下、テレフタル酸成分と称することもある)であり、少なくとも3種以上の共重合成分からなる。 Polyester resin of the island component used in the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate units as main repeating units, 75 mol% or more of terephthalic acid and repeating units thereof / or an ester-forming derivative thereof (hereinafter, the terephthalic acid component It referred it is also available) composed of at least 3 or more copolymerizable component.

本発明の複合繊維において、島成分に用いられるポリエステル樹脂は、下記化学式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)、およびシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体(B)、脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体(C)の3成分が共重合されていることが重要である。 In the composite fiber of the present invention, the polyester resin used in the island component, a metal salt of sulfoisophthalic acid represented by the following formula (I) (A), and cyclohexane dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof (B) it is important that the three components of the aliphatic dicarboxylic acids and ester-forming derivative thereof (C) are copolymerized. 原因は明確ではないが、前記3種の共重合成分の存在によって常圧下での優れた染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度を確保し、かつ延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合でも、安定な高速曳糸性を有する。 The cause is not clear, good color yield under normal pressure by the presence of the three copolymerization component, washfastness, ensuring light fastness, and subjected to silk fast spinning technique without stretching even if, with a stable high-speed spinnability.

本発明の複合繊維において、島成分に用いられるポリエステル樹脂は、カチオン可染性を得るために共重合成分として下記化学式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)を共重合成分の一つとし、さらに該スルホイソフタル酸の金属塩(A)を1.0モル%〜3.5モル%含有する共重合ポリエステルである。 In the composite fiber of the present invention, the polyester resin used in the island component, the cation-friendly following chemical formula (I) copolymerizing a metal salt (A) of the sulfoisophthalic acid represented by the component as a copolymer component in order to obtain the polychromatic as one of a copolyester further contains the sulfo metal salt of isophthalic acid (a) 1.0 mole% to 3.5 mole%.

上記式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は5−カリウムスルホイソフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジカルボン酸成分;5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、5−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの5−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸などを挙げることができる。 The metal salt of sulfoisophthalic acid represented by the formula (I) (A), 5- sodium sulfoisophthalate or 5 potassium sulfoisophthalic acid, the alkali metal sulfonate and 5-lithium sulfoisophthalic acid dicarboxylic acid component having; 5- tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, 5-tetraalkyl phosphonium sulfoisophthalic acid such as 5-ethyl tributyl phosphonium sulfoisophthalic acid.
上記式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)は1種類のみをポリエステル中に共重合させても、また2種以上を共重合させてもよい。 A metal salt of sulfoisophthalic acid represented by the formula (I) (A) may be only one type be copolymerized in the polyester, also by copolymerizing two or more kinds.
上記式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)を共重合させることにより、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に対して常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができる。 By copolymerizing the metal salt of sulfoisophthalic acid represented by the formula (I) (A), it is possible to retain the amorphous portion in the fiber internal structure as compared to conventional polyester fiber, as a result, dispersion can always 圧染 color against dyes and cationic dyes, it is possible to obtain a superior polyester fiber fastness.

上記式(I)で表されるスルホイソフタル酸の金属塩(A)の共重合量が1.0モル%未満の場合、カチオン染料で染色したときに鮮明で良好な色調になるカチオン染料可染性ポリエステルを得ることができない。 If the copolymerization amount of the metal salt (A) of the sulfoisophthalic acid represented by the formula (I) is less than 1.0 mol%, a cationic dye-dyeable become clear and good color tone when dyed with cationic dyes it is impossible to obtain a sexual polyester. 一方、(A)の共重合量が3.5モル%を超えると、ポリエステルの増粘が著しくなって紡糸が困難になり、しかもカチオン染料の染着座席の増加により繊維に対するカチオン染料の染着量が過剰になって、色調の鮮明性がむしろ失われる。 On the other hand, co the polymerization amount exceeds 3.5 mol%, the spinning becomes difficult so remarkable thickening of polyester, moreover dyeing cationic dye to the fibers by increasing the dyeing sites in the cationic dye of (A) amount becomes excessive, clearness of color tone is rather lost. 染色物の鮮明性および紡糸性等の点から、(A)の共重合量は1.2〜3.0モル%であるのが好ましく、1.5〜2.5モル%であるのがより好ましい。 From the viewpoint of the sharpness and spinnability of dyeing, it is preferably a copolymerization amount is 1.2 to 3.0 mol% of (A), more in the range of 1.5 to 2.5 mol% preferable.

また、本発明は、島成分において、上記(A)以外のジカルボン酸成分のうちシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体(B)が2.0〜10.0モル%、好ましくは5.0〜10.0モル%、また脂肪族ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体が2.0〜8.0モル%、好ましくは3.0〜6.0モル%共重合されている必要がある。 Further, the present invention provides a island component, cyclohexanedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative of the above (A) other than the dicarboxylic acid component (B) is 2.0 to 10.0 mol%, preferably 5. 0 to 10.0 mol%, and aliphatic dicarboxylic acids and / or an ester-forming derivative thereof is 2.0 to 8.0 mol%, must preferably is polymerized 3.0-6.0 mol% co is there.

シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体(以下、シクロヘキサンジカルボン酸成分と称することもある)をポリエチレンテレフタレートに共重合した場合、結晶構造の乱れが小さい特徴を有しているため、高い染着率を確保しながら、耐光堅牢性にも優れた繊維を得ることができる。 Cyclohexane dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof if the (hereinafter also referred to as cyclohexane dicarboxylic acid component) copolymerized polyethylene terephthalate, since the disturbance of the crystal structure has a smaller features, a high color yield while ensuring, it is possible to obtain an excellent fiber in light-fastness.

シクロヘキサンジカルボン酸成分を共重合化することによって、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向は低下する。 By copolymerizing the cyclohexanedicarboxylic acid component is disturbed crystal structure of polyester fiber, the orientation of the amorphous portions is reduced. そのため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、カチオン染料及び分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。 Therefore, penetration into the inside of the fiber of a cationic dye and disperse dye is facilitated, it is possible to improve the atmospheric-pressure dyeing of cationic dyes and disperse dyes. 更に、シクロヘキサンジカルボン酸成分は他の脂肪族ジカルボン酸に比べ結晶構造の乱れが小さいことから、耐光堅牢性にも優れたものとなる。 Furthermore, cyclohexanedicarboxylic acid component because the disorder of the crystal structure compared with other aliphatic dicarboxylic acid is small, becomes excellent in light fastness.

ジカルボン酸成分におけるシクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量が2.0モル%未満では、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるため、常圧環境下での染色性が不足し、目的の染着率が得られない。 The amount of copolymerization is less than 2.0 mol% cyclohexane dicarboxylic acid component in the dicarboxylic acid component, since the degree of orientation of amorphous portion in the internal fibers is high, insufficient dyeability at normal pressure, dyeing purposes survival rate can not be obtained. また、ジカルボン酸成分において10.0モル%を超えた場合、染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度など、染色性に関しては良好な品質を確保できるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合、樹脂のガラス転移温度が低いことと繊維内部における非晶部位の配向度が低いことによって、安定な繊維物性や高速捲取中に自発伸長の発生により安定な高速曳糸性を得ることができない。 Further, if it exceeds 10.0 mol% in the dicarboxylic acid component, Somegiritsu, wash fastness, such light fastness, but with respect to dyeability can ensure good quality, reeling fast spinning technique without stretching If performed, by a low degree of orientation of amorphous portion in the fibers inside the glass transition temperature of the resin is low, a stable high-speed spinnability due to the occurrence of spontaneous extension in stable fiber properties and a high speed coiling can not be obtained.

本発明に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の3種類の位置異性体があるが、本発明の効果が得られる点からはどの位置異性体が共重合されていても構わないし、また複数の位置異性体が共重合されていても構わない。 Cyclohexane dicarboxylic acid used in the present invention, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, there are 1,4-cyclohexane three positional isomers of dicarboxylic acid, the effect of the present invention it which position isomers from the viewpoint that the resulting may be copolymerized, and a plurality of positional isomers may be copolymerized. また、それぞれの位置異性体について、シス/トランスの異性体があるが、いずれの立体異性体を共重合しても、あるいはシス/トランス双方の位置異性体が共重合されていても構わない。 Also, for each of the regioisomers, there are isomers of cis / trans, it is copolymerized either stereoisomer, or cis / trans both positional isomers may be copolymerized. シクロヘキサンジカルボン酸誘導体についても同様である。 The same applies to the cyclohexane dicarboxylic acid derivatives.

脂肪酸ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体成分についてもシクロヘキンジカルボン酸成分と同様に、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向が低下するため、カチオン染料及び分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、常圧可染性を向上させることが可能となる。 Like the cyclohexanol Nji carboxylic acid component for fatty dicarboxylic acids and their ester-forming derivative component, is disturbed crystal structure of polyester fibers, since the orientation of the amorphous portion is decreased, the fiber inside of a cationic dye and disperse dye penetration is facilitated, it is possible to improve the atmospheric-pressure dyeing properties.

更に、脂肪族ジカルボン酸成分をポリエチレンテレフタレートに共重合すると、低温セット性にも効果があり、本発明により得られる繊維を織編物にしてから形態安定化のために熱セットする場合、熱セット温度を低くすることが可能となる。 Furthermore, when copolymerized aliphatic dicarboxylic acid component in the polyethylene terephthalate, is also effective in a low temperature setting property, when heat set for the form stabilization after the fiber woven or knitted fabric obtained by the present invention, the heat-set temperature it is possible to lower. ニット用途において低温セット性は好ましい物性であり、ウール、綿、アクリル、ポリウレタン等のポリエステル以外の素材と複合する場合、熱セットに必要な温度をポリエステル以外の素材の物性が低下しない程度に抑えることが可能となる。 A low temperature setting property is preferable physical properties in knitting applications, it is suppressed wool, cotton, acrylic, to the extent the case of composite polyester other than materials such as polyurethane, the temperature required for heat setting the properties of a non polyester material does not decrease it is possible. また、ポリエステル極細繊維の単独使いにおいても、一般的な現行ニット用設備に対応が可能となり用途拡大が期待できる。 In addition, even in a single Tsukai of polyester ultra-fine fibers, the general response to the current knit equipment can and will expand applications can be expected.

ジカルボン酸成分中の脂肪酸成分の共重合量が2.0モル%未満では、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。 Copolymerization amount of fatty acid component of the dicarboxylic acid component is less than 2.0 mol%, insufficient dyeability against disperse dyes at normal pressure, no color yield of interest is obtained. また、ジカルボン酸成分中の脂肪酸成分の共重合量が8.0モル%を超えた場合、染着率は高くなるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合には繊維内部における非晶部位の配向度が低くなり、安定な繊維物性や、高速捲取中での顕著な自発伸長により安定な高速紡糸性を得ることができない。 Further, if the copolymerization amount of the fatty acid component in the dicarboxylic acid component exceeds 8.0 mol%, although the color yield is higher, when performing silk fast spinning technique without stretching the fiber interior degree of orientation is lowered amorphous portion, and stable fiber properties, it is impossible to obtain a stable high-speed spinnability markedly spontaneous elongation in a high speed coiling.

本発明の脂肪族ジカルボン酸成分として好ましく用いられるものとしては、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示できる。 As preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid component of the present invention, adipic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid can be exemplified. これらは単独又は2種類以上を併用することもできる。 These may be used alone or in combination.

本発明におけるポリエステル極細繊維の常圧可染性や品位を落とすことのない範囲であれば、テレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、及び脂肪族ジカルボン酸成分以外の他のジカルボン酸成分を共重合しても良い。 If the range without degrading the atmospheric-pressure dyeing properties and quality of the polyester superfine fiber in the present invention, terephthalic acid component, cyclohexane dicarboxylic acid component, and copolymerizing the other dicarboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid component and it may be. 具体的には、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分又はそのエステル形成誘導体を単独であるいは複数の種類を合計10.0モル%以下の範囲で共重合化させてもよい。 Specifically, it may be copolymerized with aromatic dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative alone or a plurality of types of total 10.0 mol% or less, such as isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid.

しかし、これらの成分を共重合化させることでエステル交換反応、重縮合反応が煩雑になるばかりでなく、共重合量が適正範囲を超えると洗濯堅牢性を低下させることがある。 However, the ester exchange reaction by copolymerizing of these components not only polycondensation reaction is complicated, it is possible to reduce the and washing fastness copolymerization amount is more than the proper range. 具体的には、イソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分に対して10モル%を越えて共重合させると、本発明の構成要件を満足させたとしても、洗濯堅牢特性を低下させる恐れがあるので、5モル%以下での使用が望ましく、さらに望ましくは0モル%であること(共重合化しないこと)がより望ましい。 Specifically, fear isophthalic acid and ester forming derivatives are copolymerized exceeds 10 mol% based on the dicarboxylic acid component, even to satisfy requirements of the invention, to reduce the wash fastness properties because there, preferably for use in 5 mol% or less, more preferably it is 0 mol% (no copolymerization) is more preferable.

更に、本発明のポリエステル樹脂には、それぞれ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸などの熱安定剤、あるいは光安定剤、酸化防止剤、酸化ケイ素などの表面処理剤などが添加剤として含まれていてもよい。 Further, the polyester resin of the present invention, respectively, titanium oxide, barium sulfate, matting agents, such as zinc sulfide, phosphoric acid, thermal stabilizers such as phosphorous acid, or light stabilizers, antioxidants, silicon oxide, etc. such as a surface treatment agent may be included as an additive. 酸化ケイ素を用いることで、得られる繊維は、減量加工後に繊維表面に微細な凹凸を付与することができ、後に織編物にした場合に濃色化が実現される。 By using the silicon oxide, the resulting fiber is reduced processed into fiber surface can impart fine asperities after, darkening is achieved when the woven or knitted fabric after. 更に、熱安定剤を用いることで加熱溶融時やその後の熱処理における熱分解を抑制できる。 Furthermore, a heat stabilizer can suppress thermal decomposition in the heating melting or during subsequent heat treatment by using. また、光安定剤を用いることで繊維の使用時の耐光性を高めることができ、表面処理剤を用いることで染色性を高めることも可能である。 Further, a light stabilizer can be enhanced light resistance in use of fiber using, it is also possible to increase the dyeability by using a surface treatment agent.

これら添加剤は、ポリエステル樹脂を重合によって得る際に、重合系内にあらかじめ加えておいても良い。 These additives, when obtained by polymerization of a polyester resin, may be added in advance in the polymerization system. ただし、一般に酸化防止剤などは重合末期に添加するほうが好ましく、特に重合系に悪影響を与える場合や、重合条件下で添加剤が失活する場合はこちらが好ましい。 However, such general antioxidant preferably is better to be added to the polymerization end, and particularly when adversely affect the polymerization system, if the additive under polymerization conditions is deactivated here is preferred. 一方、艶消剤、熱安定剤などは重合時に添加するほうが均一に樹脂重合物内に分散しやすいため好ましい。 On the other hand, matting agents, heat stabilizers, etc. are preferable because easily dispersed uniformly resin polymer in rather added during the polymerization.

本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度0.55〜0.7であるが、好ましくは0.58〜0.68、より好ましくは0.60〜0.65である。 Polyester resin of the present invention is the intrinsic viscosity from 0.55 to 0.7, preferably 0.58 to 0.68, more preferably 0.60 to 0.65. 固有粘度が0.7を上回ると、繊維化時の高速紡糸性が著しく乏しくなる。 When the intrinsic viscosity exceeds 0.7, high-speed spinnability during fiberization is remarkably poor. また、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地とした時に染色斑や筋が発生したり、織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。 In addition, it is possible to spinning, in the case where the target dyeing rate were obtained, or Senshokumadara and muscle occurs when a tubular knitted dyeing fabrics, such as the texture of the woven or knitted fabric is poor, resulting textile unfavorable for the clothing reduces the surface quality of the fiber. また、固有粘度が0.55を下回ると紡糸中に断糸しやすく生産性が乏しくなるばかりでなく、得られた繊維の強度も低いものとなる。 Further, not only the intrinsic viscosity becomes poor Dan'ito easily productivity in spinning falls below 0.55, the lower the strength of the resulting fiber ones. 更に、紡糸が可能であり、目標の染着率が得られた場合においても、筒編染色生地とした時に染色斑や筋が発生したり、織編物の風合いが劣るなど、得られた織編繊維の表面品位が低下し衣料用として好ましくない。 Furthermore, it is possible to spinning, in the case where the target dyeing rate were obtained, or Senshokumadara and muscle occurs when a tubular knitted dyeing fabrics, such as the texture of the woven or knitted fabric is poor, resulting textile unfavorable for the clothing reduces the surface quality of the fiber.

本発明の製造方法の紡糸工程において、海成分のPVAと極細化となるポリエステル樹脂を各々独立に溶融し、海成分、島成分に配置するような通常の溶融紡糸装置を用いて口金より紡出する。 In the spinning step of the production method of the present invention, it melted each independently a polyester resin comprising PVA and the microfine of sea component, spun from spinneret using conventional melt spinning apparatus for placement sea component, the island component to. また、口金の形状や大きさによって、得られる繊維の断面形状や径を任意に設定することが可能である。 Further, the shape and size of the die, it is possible to arbitrarily set the cross-sectional shape and diameter of the resulting fiber.

また、紡糸・延伸方法としては、公知の低速、中速で溶融紡糸した後に延伸する方法、高速による直接紡糸延伸法、紡糸後に延伸と仮撚を同時に又は続いて行うなどの任意の方法を採用することができる。 As the spinning and stretching method, employing a known slow method of stretching after melt spinning at medium speed, directly by high-speed spinning stretching method, any method such as performing simultaneously or subsequently stretching and false twisting the after spinning can do.

以上のようにして得られる本発明の複合繊維は、各種繊維集合体(繊維構造物)として用いることができる。 Composite fibers of the present invention obtained as described above can be used as various fiber aggregate (fiber structure). ここで繊維集合体とは、本発明の繊維単独よりなる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維など他の繊維との交編織布、あるいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布などであってもよいが、織編物や不織布に占める本発明繊維の割合は10質量%以上、好ましくは30質量%以上であることが好ましい。 Here, the fiber aggregate, fiber alone than made woven or knitted fabric of the present invention, the nonwoven fabric is, of course, fibers made by using a part of the woven or knitted fabric or nonwoven fabric of the present invention, for example, natural fibers, chemical fibers, synthetic mixed knitting fabric with other fibers such as fibers or blended yarn, woven or knitted fabric was used as a combined filament yarn, it may be a cotton mixing nonwoven, but the proportion of the present invention the fibers occupying a woven or knitted fabric or nonwoven fabric is more than 10 wt% it is preferable that preferably at least 30 wt%. また、編成、織成あるいは不織布となした後に、必要に応じて針布起毛等による起毛処理やその他の仕上加工を施すことは何ら差し支えない。 Further, knitting, after no a woven or nonwoven fabric, it is no problem to perform the raising treatment and other finishing by clothing brushed or the like, if necessary.

本発明の複合繊維の主な用途は、長繊維では単独で又は一部に使用して織編物等を作成し、良好な風合を発現させた衣料用素材とすることができる。 The primary use of the composite fiber of the present invention, the long fibers alone or used in part to create a woven or knitted fabric or the like, may be clothing material was expressed good feeling. 一方、短繊維では衣料用ステープル、乾式不織布および湿式不織布等があり、衣料用のみならず各種リビング資材、産業資材等の非衣料用途にも好適に使用することができる。 Meanwhile, the short fibers have clothes staples, dry nonwoven fabric and wet-laid nonwoven fabric or the like, can be suitably used for non-clothing use such as various living materials, industrial materials not only for clothing. また、繊維表面の微細な溝構造を有効に応用し、親水化処理された後の良好な吸収性を保持させた電池用セパレータ分野にも使用することができる。 Further, by effectively applying a fine groove structure on the fiber surface, it may also be used to good battery separator field obtained by holding the absorbent after being hydrophilized.

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものでない。 Hereinafter will be described in detail by way of examples the invention, it is not intended to limit the present invention. なお、ジカルボン酸、グリコール成分共重合量、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、融点、固有粘度、本発明で得られる繊維の染着率、繊度、繊維の各物性の評価は以下の方法に従った。 Incidentally, the dicarboxylic acid, the glycol component copolymer weight, a glass transition temperature of the polyester resin, the melting point, intrinsic viscosity, color yield of fibers obtained by the present invention, fineness, evaluation of the properties of the fibers according to the following method.

<ジカルボン酸、グリコール成分共重合量> <Dicarboxylic acid, glycol component copolymerization amount>
共重合量は、該ポリエステル繊維を重トリフロロ酢酸溶媒中に5.0wt%/volの濃度で溶解し、50℃で500MHz1H−NMR(日本電子製核磁気共鳴装置LA−500)装置を用いて測定した。 Copolymerization amount, the polyester fibers at a concentration of 5.0 wt% / vol heavy trifluoroacetic acid in a solvent, 500MHz1H-NMR (JEOL nuclear magnetic resonance apparatus LA-500) at 50 ° C. measured with a device did.

<固有粘度> <Intrinsic viscosity>
溶媒としてフェノール/テトラクロロエタン(体積比1/1)混合溶媒を用い30℃でウベローデ型粘度計(林製作所製HRK−3型)を用いて測定した。 Phenol / tetrachloroethane as the solvent (volume ratio 1/1) Ubbelohde viscometer at 30 ° C. using a mixed solvent (Hayashi Seisakusho HRK-3 Model) was used.

<染色及び染着率> <Staining and Somegiritsu>
得られた繊維の筒編地を80℃で精練し極細化した後、以下の条件で染色し、還元洗浄をした後、染着率を求めた。 After the tubular knitted fabric of the obtained fiber was scoured microfine at 80 ° C., and stained with the following conditions, after the reduction cleaning was determined color yield.
(カチオン染色) (Cation staining)
染料:Cathilon Red CD-FGLH 3.0%omf Dye: Cathilon Red CD-FGLH 3.0% omf
助剤:Na 2 SO 4 10.0%、CH 3 COONa 0.5%、CH 3 COOH(50%) Aid: Na 2 SO 4 10.0%, CH 3 COONa 0.5%, CH 3 COOH (50%)
浴比1:50 Bath ratio of 1:50
染色温度×時間:90℃×40分(分散染色) Dyeing temperature × time: 90 ℃ × 40 minutes (dispersion staining)
染料:Dianix NavyBlue SPH conc5.0%omf Dye: Dianix NavyBlue SPH conc5.0% omf
助剤:Disper TL:1.0cc/L、ULTRA MT−N2:1.0cc/L Aid: Disper TL: 1.0cc / L, ULTRA MT-N2: 1.0cc / L
浴比:1/50 Bath ratio: 1/50
染色温度×時間:95〜100℃×40分(還元洗浄) Dyeing temperature × time: 95~100 ℃ × 40 minutes (reduction cleaning)
水酸化ナトリウム:1.0g/L Sodium hydroxide: 1.0g / L
ハイドロサルファイトナトリウム:1.0g/L Sodium hydrosulfite: 1.0g / L
アミラジンD:1.0g/L Amirajin D: 1.0g / L
浴比:1/50 Bath ratio: 1/50
還元洗浄温度×時間:80℃×20分(染着率) Reduction cleaning temperature × time: 80 ° C. × 20 minutes (Somegiritsu)
染色前の原液及び染色後の残液をそれぞれアセトン水(アセトン/水=1/1混合溶液)で任意の同一倍率に希釈し、各々の吸光度を測定した後に、以下に示す式から染着率を求めた。 Before dyeing stock solutions and the residual liquid after dyeing it was diluted to any same magnification respectively aqueous acetone (acetone / water = 1/1 mixed solution), after measuring each absorbance, color yield from the formula shown below I was asked.
吸光度測定器:分光光度計 HITACHI Absorbance Measuring equipment: spectrophotometer HITACHI
HITACHI Model 100−40 HITACHI Model 100-40
Spectrophotometer Spectrophotometer
染着率=(A−B)/A×100(%) Somegiritsu = (A-B) / A × 100 (%)
ここで、A及びBはそれぞれ以下を示す。 Here, A and B show the following respectively.
A:原液(アセトン水希釈溶液)吸光度 B:染色残液(アセトン水希釈溶液)吸光度 A: stock solution (aqueous acetone dilution) Absorbance B: Senshokuzan solution (aqueous acetone dilution) absorbance

染色性: Dyeability:
筒編地について上記の条件で染色したときの発色性・染色斑を、10人のパネラーにより官能評価を行なった。 A chromogenic-Senshokumadara when stained with the above-mentioned conditions for the tubular knitted fabric, was subjected to a sensory evaluation by 10 panelists. その結果、「非常に優れる」を2点、「優れる」を1点、「劣る」を0点とし、総合点で3段階に分けて行なった。 As a result, two points a "very excellent", the "excellent" one point, the "inferior" and 0 points, was carried out in three stages in the total score.
○:合計点が15点以上 △:合計点が6〜14点 ×:合計点が5点以下 ○: The total score is 15 points or more △: a total point is 6 to 14 points ×: total point of less than 5 points

<紡糸性> <Spinnability>
以下の基準に従って紡糸性評価を行った。 Spinning was carried out assessment according to the following criteria.
◎:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生せず、しかも得られたポリエステル繊維には毛羽・ループが全く発生していないなど、紡糸性が極めて良好である ○:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が1回以下の頻度で発生し、得られたポリエステル繊維に毛羽・ループが全く発生していないか、あるいは僅かに発生したものの、紡糸性がほぼ良好である △:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が3回まで発生し、紡糸性が不良である ×:24hrの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が3回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である ◎: performs a continuous spinning of 24hr, without yarn breakage any occurrence at the time of spinning, such as the addition is obtained fluff loop in polyester fiber does not occur at all, spinning property is a very good ○: 24hr of to perform continuous spinning, yarn breakage during spinning occurred at a frequency of less than once, or fluff loop polyester fiber obtained is not generated at all, or despite slightly occurred, spinnability almost good there △: to perform continuous spinning of 24 hr or, yarn breakage during spinning occurred three times, × spinnability is poor: to perform continuous spinning of 24 hr or, yarn breakage during spinning may frequently occur than 3 times , is a very poor spinning property

[エチレン変性PVAの製造] Production of ethylene-modified PVA]
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた100L加圧反応槽に酢酸ビニル29.0kgおよびメタノール31.0kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。 Stirrer, nitrogen inlet, was charged with vinyl acetate 29.0kg and methanol 31.0kg to 100L pressurized reaction vessel equipped with an ethylene inlet and initiator addition port, the system in the nitrogen bubbling for 30 minutes after heated to 60 ° C. It was purged with nitrogen. 次いで反応槽圧力が5.9kg/cm (5.8×10 Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。 Then the reaction vessel pressure was introduced charged ethylene so that 5.9kg / cm 2 (5.8 × 10 5 Pa). 開始剤として2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度2.8g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。 As an initiator 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and (AMV) to adjust the concentration of 2.8 g / L solution in methanol, nitrogen substituted by performing bubbling with nitrogen gas did. 上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液170mlを注入し重合を開始した。 After adjusting the above polymerization reactor a temperature of 60 ° C., injection was started and the polymerization of the above initiator solution 170 ml. 重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を5.9kg/cm (5.8×10 Pa)に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて610ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。 During polymerization 5.9kg the reactor pressure by introducing ethylene / cm 2 (5.8 × 10 5 Pa), maintaining the polymerization temperature at 60 ° C., with 610 ml / hr using the above initiator solution the AMV was continuously added to the polymerization. 10時間後に重合率が70%となったところで冷却して重合を停止した。 10 hours later the polymerization rate has stopped cooling the polymerization upon reaching 70%. 反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。 The reaction vessel open to de-ethylene, nitrogen gas was bubbled was deethyleneizer completely. ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。 Then removing unreacted vinyl acetate monomers under reduced pressure to a methanol solution of polyvinyl acetate. 得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が50%となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液200g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、46.5g(ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.10)のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加して鹸化を行った。 The resulting said polyvinyl acetate solution in methanol solution adjusted polyvinyl acetate as the concentration by adding methanol is 50% 200 g (polyvinyl acetate 100g of solution), 46.5 g (in polyvinylacetate It was saponified by adding an alkali solution of a molar ratio to the vinyl acetate unit (MR) 0.10) (10% methanol solution of NaOH). アルカリ添加後約2分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するアルカリを中和した。 Those systems in about 2 minutes after the alkali addition was gelled was ground in a grinder, it was allowed to proceed saponification was allowed to stand for 1 hour at 60 ° C., to neutralize the alkali remaining by adding methyl acetate 1000 g. フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。 After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, it was 3 hours left washed at room temperature methanol 1000g added to PVA of a white solid obtained by filtration. 上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られたPVAを乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥PVAを得た。 After repeated three times the washing operation, to obtain a dry PVA was allowed 2 days PVA obtained by centrifugation deliquoring at 70 ° C. in a drying machine.
得られたエチレン変性PVAの鹸化度は99.0モル%であった。 Saponification of the obtained ethylene-modified PVA was 99.0 mol%. また該変性PVAを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性PVA100質量部に対して0.01質量部であった。 Also After ashing the modified PVA, the content of sodium was determined by atomic absorption spectrophotometer using a solution of the acid was 0.01 parts by mass of the modified PVA100 parts by mass.
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をn−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。 Also, precipitation of polyvinyl acetate in methanol obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization in n- hexane, After three re-precipitation purification dissolving in acetone, 3 days drying under reduced pressure at 80 ° C. to give a purified polyvinyl acetate performed. 該ポリ酢酸ビニルをDMSO−d6に溶解し、500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定したところ、エチレンの含有量は8.4モル%であった。 The polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6, was measured at 80 ° C. using a 500MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 8.4 mol%. 上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比0.5で鹸化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性PVAを得た。 After a methanol solution of the polyvinyl acetate was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, was allowed to proceed saponification those crushed and allowed to stand for 5 hours at 60 ° C., was carried methanol Soxhlet 3 days and then 80 ° C. in was obtained ethylene-modified PVA purified performed 3 days drying under reduced pressure. 該PVAの平均重合度を常法のJIS K6726に準じて測定したところ350であつた。 Atsuta 350 was an average polymerization degree of the PVA was measured in accordance with a conventional method of JIS K6726. 該精製PVAの1,2−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ1.50モル%および83%であつた。 Was determined as 1,2-glycol bond content of the purified PVA and the content of hydroxyl groups 3 chain hydroxyl groups from measurement by 500MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus of the foregoing, 1.50 mol% and 83% in Atsuta.
さらに該精製された変性PVAの5%水溶液を調整し厚み10ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。 It was further adjusted with 5% aqueous solution of the purified modified PVA to create a cast film having a thickness of 10 microns. 該フィルムを80℃で1日間減圧乾燥を行った後に、DSC(メトラー社、TA3000)を用いて、前述の方法によりPVAの融点を測定したところ208℃であった。 After the drying under reduced pressure for one day at 80 ° C. The film, DSC (Mettler, TA3000) using, was 208 ° C. The measured melting point of the PVA by the above-described method.

(実施例1) (Example 1)
(1)上記で得られた変性PVAを海成分として用い、一方の島成分はジカルボン酸成分のうち88.3モル%がテレフタル酸であり、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を1.7モル%、且つ1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を5.0モル%、アジピン酸を5.0モル%それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び所定の添加剤とでエステル交換反応及び重縮合反応により得られたポリエステル樹脂重合物を用いた。 (1) using a modified PVA obtained above as the sea component, one of the island component is 88.3 mole% terephthalic acid of the dicarboxylic acid component, 1.7 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid 5.0 mol%, the total acid component and ethylene glycol containing adipic acid 5.0 mol% and obtained by transesterification and polycondensation reactions, the predetermined additive, obtained using a polyester resin polymer. 海成分ポリマーと島成分ポリマーの複合比率(質量比率)40:60の条件で、図1に示すような36島の断面形状の海島複合繊維とし、孔数24個(孔径0.20mmφ)の口金を用いて紡糸温度260℃、単孔吐出量=1.57g/分で紡出し、温度25℃、湿度60%の冷却風を0.5m/秒の速度で紡出糸条に吹付け糸条を60℃以下にした後、紡糸口金下方1.2mの位置に設置した長さ1.0m、入口ガイド系8mm、出口ガイド系10mm、内径30mmφチューブヒーター(内温185℃)に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた糸条にオイリングノズルで給油し2個の引き取りローラーを介して3500m/分の速度で捲取り、84T/24fのポリエステルフィラメントを得た。 Mouthpiece of the composite ratio of the sea component polymer and the island component polymer (mass ratio) at 40:60 conditions, the sea-island composite fiber of 36 Island sectional shape as shown in FIG. 1, the hole number 24 (pore size 0.20 mm) spinning temperature 260 ° C. using a single-hole discharge rate = 1.57 g / spun min, temperature 25 ° C., spraying yarn 60 percent of the cooling air humidity spun yarn at a speed of 0.5 m / sec after to 60 ° C. or less, installed length 1.0m to the position of the spinneret lower 1.2 m, inlet guide system 8 mm, outlet guide system 10 mm, was introduced into the inside diameter 30mmφ tube heater (internal temperature 185 ° C.) tube after stretching in the heater, and refueling in the oiling nozzle to the yarn that came out from the tube heater via two of the take-up roller up wound at 3500m / min, to obtain a polyester filament of 84T / 24f. その時の紡糸性を表1に示す。 It shows the spinnability at the time shown in Table 1.
(2)上記(1)で得られた繊維の編地を作製した後、80℃の精練(熱水処理)で極細化処理し、単糸0.06dtexの繊維からなる編地を得た。 (2) After preparing a knitted fabric of fibers obtained in the above (1), and treated microfine at the 80 ° C. scouring (hydrothermal treatment) to obtain a knitted fabric composed of fibers having a single fiber 0.06Dtex. さらに通常の染色試験機(ミニカラー)を用いて染色した時の繊維の染色性を評価した。 It was further evaluate the dyeing of the fibers when stained with customary dyeing test machine (mini color). 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1. 本発明の製造方法で得られた極細ポリエステル繊維の染着率は、90℃で94%、95℃で96%と良好な常圧可染性を示した。 Color yield of ultrafine polyester fiber obtained by the production method of the present invention, 94% at 90 ° C., showed 96% and good atmospheric-pressure dyeable at 95 ° C..

(実施例2〜8) (Example 2-8)
ポリエステル樹脂のカチオン可染成分と1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、またイソフタル酸の共重合成分および共重合量、海島複合比率を変更した以外は実施例1と同様にして84T/24fの海島複合繊維を得た。 Cationic dyeable component of the polyester resin and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids, also copolymerization component and copolymerization of isophthalic acid, except for changing the island composite ratio in the same manner as in Example 1 84T / to obtain a sea-island composite fiber of 24f. 得られた繊維はいずれも良好な紡糸性、常圧可染性であり、何ら問題のない品質であった。 The resulting fiber is also good spinnability any is a normally-pressure dyeing property was quality no no problem.

(実施例9) (Example 9)
海成分に用いるPVA樹脂の変性種、変性量を変更した以外は実施例1と同様にして海島複合繊84T/24fを得た。 Modified species PVA resin for use in the sea component and except for changing the amount of modification in the same manner as in Example 1 to obtain a sea-island multi synthetic 84T / 24f. 得られた繊維は良好な紡糸性、常圧可染性であり、何ら問題のない品質であった。 The fibers obtained good spinnability, a normally-pressure dyeing property was quality no no problem.

(比較例1〜6) (Comparative Example 1-6)
ポリエステル樹脂のカチオン可染成分と1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の共重合量変更共重合以外は実施例1と同様にして84T/24fの海島複合繊維を得た。 Except copolymerization amount change copolymerization of cationic dyeable component and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids of the polyester resin in the same manner as in Example 1 to obtain a sea-island composite fiber of 84T / 24f.

比較例1では、アジピン酸成分を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 1, color yield because it does not copolymerizing adipic acid component, is insufficient dyeing concentration, resulted exhibiting no normal-pressure dyeable.

比較例2では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を共重合していないため染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 2, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid copolymerized with color yield because not, is insufficient dyeing concentration, it resulted exhibiting no normal-pressure dyeable.

比較例3では、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量が多いため、紡糸性に劣る結果となった。 In Comparative Example 3, since the copolymerization amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid is large, it was inferior in spinnability.

比較例4では、5−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合量が少ないため、染着率、染着濃度が不十分であり、常圧可染性を示さない結果となった。 In Comparative Example 4, since the copolymerization amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid less, Somegiritsu, is insufficient dyeing concentration, it resulted exhibiting no normal-pressure dyeable.

比較例5では、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量を15.0モル%とし、テレフタル酸の共重合量を78.3モル%としたが、紡糸性に劣るものであった。 In Comparative Example 5, a copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 15.0 mol%, was copolymerized amount of terephthalic acid and 78.3 mol%, was inferior in spinnability.

比較例6では、アジピン酸の共重合量が多いため、紡糸性が大幅に劣るものとなった。 In Comparative Example 6, since the copolymerization amount of adipic acid is large, it becomes what spinnability inferior considerably.

(比較例7) (Comparative Example 7)
海成分に易アルカリ減量変性ポリエステルとして、分子量2000のポリエチレングリコール8質量%と5−ナトリウムスルホイソフタル酸を5モル%共重合した〔η〕=0.52のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例1と同様にして84T/24fの海島複合繊維を得たが、染着率、染色性が不十分で品位の劣るものとなった。 As a free caustic modified polyester sea component, except for using a polyethylene terephthalate polyethylene glycol 8 wt% and a 5-sodium sulfoisophthalic acid was polymerized 5 mol% copolymer [η] = 0.52 Example of molecular weight 2000 1 to obtain a sea-island composite fiber of 84T / 24f in the same manner as, but became inferior Somegiritsu, dyeability of insufficient quality.

本発明によれば、常圧環境下での染色においてポリエステル極細繊維が得られ、濃色性と堅牢性に極めて優れた染色が可能で、直接紡糸延伸手法又はその他の一般的な溶融紡糸手法においても安定した品質及び工程性が得られる海島ポリエステル繊維を提供することができる。 According to the present invention, the polyester ultrafine fibers obtained in the dyeing under normal pressure, can be excellent stain dark color and robustness, the direct spinning drawing method or other common melt spinning method it is possible to provide a sea-island polyester fibers stable quality and processability even be obtained.
具体的には、本発明の海島複合繊維から得られる極細ポリエステルが常圧可染性を有し、従来のポリエステル繊維と何ら遜色のない品質を有しているため、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。 Specifically, have ultrafine polyester obtained from sea-island composite fiber atmospheric-pressure dyeing of the present invention, since no a conventional polyester fiber and has a quality comparable free, general clothing in general, for example, men women for formal or casual fashion apparel applications, sports applications, such as uniforms applications, it is possible to effectively use a wide variety. また、資材用途全般、例えば自動車や航空機などの内装素材用途、靴や鞄などの生活資材用途、カーテンやカーペットなどの産業資材用途などにも有効に利用することができる。 In addition, materials applications in general, can be, for example, interior material applications such as automobiles and aircraft, life materials applications such as shoes and bags, also in such industrial materials, such as curtains and carpets to effectively use.

本発明の繊維の複合断面形態の1例を示す断面写真。 Sectional photograph showing an example of a composite cross-sectional configuration of the fiber of the present invention.

Claims (1)

  1. 海成分は水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体、島成分はカチオン染料及び分散染料に対して濃色性を示すポリエステル樹脂からなる海島複合繊維であって、島成分のポリエステル樹脂がジカルボン酸成分のうち75モル%以上がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体であり、共重合成分として下記化合物(A)を1.0〜3.5モル%、さらに(B)としてシクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を2.0〜10モル%、(C)として脂肪族ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を2.0〜8.0モル%からなることを特徴とする海島複合繊維。 Sea component is a water soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer, the island component is a sea-island composite fibers consisting of polyester resins having a dark color for cations and disperse dyes, the island component polyester resin is a dicarboxylic acid component among more than 75 mol% is terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof, the following compound as a copolymer component (a) and 1.0 to 3.5 mol%, further (B) as cyclohexanol San dicarboxylic acids and / or 2.0 to 10 mol% of an ester-forming derivative thereof, the sea-island composite, characterized in that it consists of 2.0 to 8.0 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof as (C) fiber.
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