JP2009191091A - 無機微粒子分散ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネルなどの平板状蛍光体表示板に塗布する無機微粒子分散ペースト組成物において、塗工時のタレやムラが少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供する。
【解決手段】バインダー（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）において、バインダー（Ａ）のアイソタクティシティが８０％以上であるポリプロピレングリコールであることを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）を使用する。特に、回転粘度計で、回転数６０ｒｐｍで測定したときの２５℃の粘度η_60rpmと、回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度η6ｒｐｍとの比η6ｒｐｍ／η60rpmが２．０以上である無機微粒子分散ペースト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗工時のタレやムラが少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。さらに詳しくは、無機蛍光体の無機微粒子を分散させたペースト組成物に関する。

プラズマディスプレイパネルは、平板状蛍光体表示板として注目されている。プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。

ディスプレイにおいて従来の前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内の蛍光体層の作製方法は次の通りである。
まず、テルピネオール等の有機溶剤に、バインダー樹脂としてエチルセルロースを溶解させて得られる有機バインダーに、蛍光体を分散させてペースト組成物を得る。次にそのペースト組成物をスクリーン印刷装置を用いてガラス基板表面に塗工する。有機溶剤を乾燥させた後、エチルセルロースを熱分解させることによりガラス基板表面で焼結することにより蛍光体を得るという方法が一般的である。

スクリーン印刷を行う際には、塗工時のタレやムラを少なくするために、ペースト組成物がチクソトロピーを有することが好ましい。
チクソトロピーとは、剪断力を加えると粘度が低下し、次に放置することにより、粘度が元に戻ろうとする性質をいう。
例えば、回転粘度計で粘度を評価した場合、高回転（歪速度が高い変位）では粘性が低くなり、低回転（歪速度が低い変位）では粘性が高くなる性質である。ペースト組成物においては、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分に高く自然流延してしまわないという性質が求められる。

バインダーとしてエチルセルロースを用いると、高いチクソトロピー性が得られるが、熱分解性が悪いため、５００℃程度まで加熱する必要がある。このような高温で加熱すると、蛍光体の初期輝度が劣化してしまうという問題がある（例えば特許文献１）。

これに対し、有機バインダーとしてポリオキシエーテル材料とアクリル樹脂との組み合わせる技術がある（例えば、特許文献２、３）。このような有機バインダーは低温で分解するため、蛍光体の初期輝度の劣化の問題が生じない。しかし、チクソトロピー性が従来のエチルセルロースに比べて低いため、塗工時のムラや、タレといったことが問題となっている。

また、有機バインダーとしてポリオキシプロピレングリコールを使用すると、低温で焼成可能なため、蛍光体の初期輝度の劣化の問題が生じない（例えば特許文献４）。
しかし、チクソトロピー性が従来のエチルセルロースに比べて低いため、塗工時のムラや、タレといったことが問題となっている。
特開２００３−０５１２６０ 特開２００５−１７９１７８ 特開２００２−３１１５８３ 特開２００７−１０６８０２

本発明は、上記の問題点に鑑み、塗工時のタレやムラが少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、バインダー（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）において、該バインダー（Ａ）のアイソタクティシティが８０％以上であるポリプロピレングリコールであることを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）である。

アイソタクティシティが８０％以上であるポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）をバインダー（Ａ）として用いる本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は塗工時のタレやムラが少なく、拭き取り性に優れる。また低温焼成が可能であり、蛍光体の初期輝度が低下しない。その結果蛍光体の長寿命化が可能となる。

本発明でバインダー（Ａ）として用いるアイソタクティシティーが８０％以上であるポリプロピレングリコール（Ａ１）は、（１）キラル体の（Ｒ）−プロピレンオキサイドまたは（Ｓ）−プロピレンオキサイドをそれぞれ単独で開環重合させる方法や、（２）特殊なキラルの触媒の存在下でラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合させる方法で得られるが、その製法に特に限定されない。

このポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）のアイソタクティシティーは、得られるチクソトロピーの観点から、８０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは、９５％以上である。

アイソタクティシティーは、ＮＭＲで測定して算出することができる。具体的な算出方法は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎｏ．３３（第１２７巻），２００５年，”Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ，Ｉｓｏｐｅｃｉｆｉｃ Ｃｏｂａｌｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ”，Ｋａｔｈｒｙｎ Ｌ．Ｈｉｒｏｈａｒｕ Ａｊｉｒｏ、Ｃｌａｉｒｅ Ｔ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅｍｉｌ Ｂ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，ａｎｄ Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ著」に記載されている。

本発明におけるポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）の水酸基価換算平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００である。数平均分子量が３，０００未満であると、充分なチクソトロピーが得られないことがあり、１００，０００を超えると、沸点が高くなりすぎ、低温焼成ができなくなったり、糸曳きが悪くなったりすることがある。

本発明のバインダー（Ａ）の添加量はチクソトロピーの観点から、１〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。

後述する粘度、チクソトロピー性を満足する範囲内でかつ悪影響を及ぼさない範囲で、ポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）以外のバインダーを併用しても差しつかえない。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）は、拭き取り性及び糸曳性を高める目的で有機溶剤（Ｂ）を含有する。
上記有機溶剤（Ｂ）の種類は特に限定されず、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、２−フェノキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし２種以上が併用されてもよい。

本発明における有機溶剤（Ｂ）の含有量としては特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）中の含有量は通常５〜３０重量％である。含有量が低過ぎると、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）の拭き取り性を充分に高めることができない。３０重量部を超える含有量が高過ぎると、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）のチクソトロピーが低下し、スクリーン印刷性が低下することがある。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）で含有される無機微粒子（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。

熱劣化することが知られている蛍光体等の無機微粒子としては、低温でも分解できるバインダーと組み合わせることで熱劣化を抑えたプロセスで焼結体を得ることが可能である。なかでも、蛍光体を用いることにより、ＰＤＰ、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の各種ディスプレイ装置の蛍光面形成に好適に用いることができる。

上記無機微粒子（Ｃ）の含有量としては特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）に対して、通常１０〜５０重量％である。５０重量％を超えると、均一に分散させることが困難となることがあり、分散後も不安定である。また、１０％未満であると、十分な色純度が得られないという問題が生じる。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）の製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法、具体的には例えば、３本ロール等で混練を行えばよい。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）で、沸点が３００℃未満の溶剤（Ｂ）、及び３００℃未満で熱分解するポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）を用いた場合は低温焼成が可能となる。
ここで、焼成温度とは、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、バインダー初期重量の９９．５％が失われる温度を意味し、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）の焼成温度は、通常２５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃である。焼成温度が低温であると、蛍光体が劣化しにくく、初期輝度低下の問題が生じないため有益である。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）は、ブルックフィールドＢＳ型回転粘度計で、回転数６０ｒｐｍで測定したときの２５℃の粘度η_60rpmが、通常２〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４〜７Ｐａ・ｓである。２Ｐａ・ｓ未満では塗工時タレを生じる問題があり、１０Ｐａ・ｓを超えるとムラが生じる。

この粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９「プラスチック−液状、乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見かけ粘度の測定法」で「付属書１（参考）：ＳＢ形粘度計による粘度の測定方法」として記載されている測定機器と方法で測定する。このＳＢ形粘度計は、改訂前のＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９８７で規定していたもので、現在も通常よく使われる粘度計である。
通常はＳＢ３号スピンドルを用いて６０ｒｐｍで測定する。３号スピンドルでは上限をオーバーするか下限を切る場合は適切なローターに変更して測定する。もし、使用する粘度計では６０ｒｐｍの回転数が設定されていない場合は、これに最も近い回転数で代用する。

さらに、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）を回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度η6ｒｐｍと、前記の回転数６０ｒｐｍで測定したときの粘度の比η6０ｒｐｍとの比率η6ｒｐｍ ／η60rpmは、通常２．０以上、好ましくは２．１以上、さらに好ましくは２．２以上である。 ２．０未満ではスクリーン印刷性が悪化する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜製造例：高アイソタクティックなポリプロピレングリコールの合成＞
（Ｓ）−プロピレンオキサイド１２０部とＫＯＨ３０部を１Ｌのオートクレーブに入れ、室温で４８時間攪拌して重合させた。得られた重合物を７０℃に昇温して溶融し、ＫＯＨを水洗するため、トルエンを１００部、水１００部を加えて分液を３回繰り返した。そのトルエン相を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和し、水１００部を加えてさらに分液を３回行い、そのトルエン相からトルエンを留去することで白色固体のポリオキシプロピレングリコール（ａ１−１）を得た。
得られたポリプロピレングリコール（ａ１−１）は、水酸基価２．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５７℃、アイソタクティシティ９９％、数平均分子量Ｍｎ１０，０００であった。

（実施例１）
製造例１で得られたアイソタクティックなポリプロピレングリコール（Ａ−１）（数平均分子量１５，０００）を４０重量部、有機溶剤としてテルピネオール２０重量部配合し、高速攪拌装置にて均一になるまで混練し、バインダー樹脂組成物を作製した。
次に、無機微粒子として、蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（日亜化学工業社製、緑色蛍光体）を４０重量部添加し、高速攪拌機にて混練後、３本ロールミルにてなめらかになるまで混練することにより、無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ−１）を作製した。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。以下の実施例及び比較例も同様である。

（比較例１）
アイソタクティックなポリプロピレングリコール（Ａ−１）の代わりに通常のポリプロピレングリコール（Ａ’−１）（数平均分子量１５，０００）を用いる以外は実施例１と同様にして、無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ’−１）を作製した。

（比較例２）
アイソタクティックなポリプロピレングリコール（Ａ−１）の代わりにメチルメタクリレート樹脂（Ａ’−２）（数平均分子量１０万）を用いる以外は実施例１と同様にして、無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ’−２）を作製した。

（比較例３）
アイソタクティックなポリプロピレングリコール（Ａ−１）の代わりにエチルセルロース（Ａ’−３）（数平均分子量７０，０００）を用いる以外は実施例１と同様にして、無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ’−３）を作製した。

＜評価＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。その結果を表１に示した。

＜粘度比率＞
スクリーン印刷性の代替指標として、ＳＢ型回転粘度計を使って、６ｒｐｍと６０ｒｐｍでのそれぞれの粘度の比で評価した。
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を、予め２５℃に温調しておき、ＢＳ形回転粘度計（東機産業社製、型番ＴＶ−１０）と３号スピンドルを使用して回転数６ｒｐｍで測定した粘度η_6rpmと６０ｒｐｍで測定した粘度η_60rpmを測定した。さらに得られた粘度から粘度比率η_6rpm／η_60rpmを求めた。
粘度比η_6rpm／η_60rpmが２．０以上であるものをスクリーン印刷性に優れるものと判断した。

＜焼成温度＞
無機微粒子分散ペースト組成物の蛍光体を加える前のバインダーを熱重量／示差分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／分で６００℃まで加熱し、加熱減量が０．５％以下になる温度を焼成温度とした。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、チキソトロピー性に優れるため、蛍光体無機微粒子に適用することにより、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＳＥＤ等の各種ディスプレイ装置で、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、かつ、低温焼成が可能な蛍光面を形成することができる。

Claims (6)

1. バインダー（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）であって、該バインダー（Ａ）のアイソタクティシティが８０％以上であるポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）であることを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。
2. ＳＢ形回転粘度計で、回転数が６０ｒｐｍで測定したときの２５℃の粘度η_60rpmが２〜１０Ｐａ・ｓであり、かつ回転数が６ｒｐｍで測定したときの粘度η6ｒｐｍとの比η6ｒｐｍ／η60rpmが２．０以上である請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。
3. 該ポリオキシプロピレングリコール（Ａ１）の数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリプロピレングリコールである請求項１または２記載の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。
4. 該有機溶剤（Ｂ）の沸点が２００〜３００℃である請求項１〜３いずれか記載の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。
5. 空気雰囲気下でバインダー初期重量の９９．５％が失われる焼成温度が２５０〜３２０℃である請求項１〜４いずれか記載の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。
6. 該無機微粒子（Ｃ）が、無機蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の無機微粒子分散ペースト組成物（Ｄ）。