JP2009184839A - Silica nanosheet, method for producing the same and dispersion of silica nanosheet in organic solvent - Google Patents

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寛爾 森
Kazuyuki Tate
和幸 舘
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a silica nanosheet by which a silica nanosheet dispersible in an organic solvent can be obtained. <P>SOLUTION: The method for producing a silica nanosheet includes a step of mixing monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid to form layered siloxene, and a step of mixing and stirring the layered siloxene and an organic solvent to form a silica nanosheet in the organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリカナノシートおよびその製造方法に関し、さらにはシリカナノシートの有機溶媒分散物に関する。   The present invention relates to a silica nanosheet and a method for producing the same, and further relates to an organic solvent dispersion of silica nanosheet.

シリカナノシートは、狭義には単層のシロキセンが酸化されてSi−O−Si結合が2次元的に広がったものであり、各Si原子には水酸基または水素原子が結合していると考えられている。理論上、シリカナノシートの厚さは約0.6nmであり、面方向の広がりには制約はないが、通常長さが厚さの100倍以上の広がりを有するものである。   In a narrow sense, the silica nanosheet is formed by oxidizing a single layer of siloxane and spreading Si-O-Si bonds two-dimensionally. It is considered that a hydroxyl group or a hydrogen atom is bonded to each Si atom. Yes. Theoretically, the thickness of the silica nanosheet is about 0.6 nm, and there is no restriction on the spread in the plane direction, but the length usually has a spread of 100 times or more of the thickness.

このようなシリカナノシートの調製方法として、特開2006−49729号公報(特許文献1)には、層状シリコン化合物(例えば、CaSi、YbSi)に濃塩酸を加えて反応させ、副生成物(例えば、CaCl、YbCl)を洗浄により除去して水素型層状化合物(例えば、ワイス型シロキセン:Si(OH)・HCl)を取り出し、この水素型層状化合物を、界面活性剤(例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウム)を含み且つpHを5以下に調整した水溶液中に加え、水溶液を所定時間(例えば、10日間)振とうする方法が開示されている。この方法により得られるシリカナノシートは水に分散されたものであり、特許文献1においては、このシリカナノシートの水分散物をそのままシリカを含むコーティング液として使用している。 As a method for preparing such silica nanosheet, Japanese 2006-49729 (Patent Document 1), a layered silicon compound (e.g., CaSi 2, YbSi 2) is reacted by adding concentrated hydrochloric acid, by-products ( For example, CaCl 2 , YbCl 2 ) is removed by washing to take out a hydrogen-type layered compound (for example, Weiss-type siloxane: Si 6 H 3 (OH) 3 .HCl), and this hydrogen-type layered compound is used as a surfactant ( For example, a method is disclosed in which an aqueous solution containing sodium dodecyl sulfate or tetrabutylammonium) is added to an aqueous solution whose pH is adjusted to 5 or less, and the aqueous solution is shaken for a predetermined time (for example, 10 days). The silica nanosheet obtained by this method is dispersed in water. In Patent Document 1, this silica nanosheet aqueous dispersion is used as it is as a coating liquid containing silica.

一方、従来から無機フィラーなどとして用いられているシリカ微粒子は、有機ポリマーと混合する場合には有機溶媒に分散させることが多く、また、親水性ポリマーと混合する場合など水性溶液中に添加する場合においてもシリカ微粒子の表面を有機ポリマーで被覆することがあり、この場合にも有機溶媒に分散させることが多い。このため、シリカナノシートについても有機溶媒に分散されたものが求められていた。   On the other hand, silica fine particles conventionally used as inorganic fillers are often dispersed in an organic solvent when mixed with an organic polymer, and when added to an aqueous solution such as when mixed with a hydrophilic polymer. In some cases, the surface of silica fine particles may be coated with an organic polymer, and in this case as well, it is often dispersed in an organic solvent. For this reason, what was disperse | distributed to the organic solvent also about the silica nanosheet was calculated | required.

しかしながら、シリカナノシートの水分散物から有機溶媒分散物を調製する際に乾燥などによりシリカナノシートの水分散物から水を除去すると、シリカナノシートが凝集し、さらにこの凝集物が有機溶媒中に再分散しにくいため、シリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換することは実用上困難であった。
特開2006−49729号公報
However, when preparing an organic solvent dispersion from an aqueous dispersion of silica nanosheets, if water is removed from the aqueous dispersion of silica nanosheets by drying or the like, the silica nanosheets aggregate and this aggregate is redispersed in the organic solvent. Therefore, it was practically difficult to convert an aqueous dispersion of silica nanosheets into an organic solvent dispersion.
JP 2006-49729 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中に分散させることが可能なシリカナノシートを得ることができるシリカナノシートの製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and aims at providing the manufacturing method of the silica nanosheet which can obtain the silica nanosheet which can be disperse | distributed in an organic solvent.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて得た層状シロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌することにより、有機溶媒中に分散可能なシリカナノシートを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed and stirred a layered siloxene obtained by reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid with an organic solvent, The inventors have found that silica nanosheets that can be dispersed in an organic solvent can be formed, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のシリカナノシートの製造方法は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。また、本発明のシリカナノシートは、このような製造方法により得られるものであり、有機溶媒中に分散可能なものである。   That is, in the method for producing a silica nanosheet of the present invention, the step of reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid to form a layered siloxene, the layered siloxene and an organic solvent are mixed and stirred, and the organic Forming a silica nanosheet in a solvent. Moreover, the silica nanosheet of this invention is obtained by such a manufacturing method, and can be disperse | distributed in an organic solvent.

前記有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドおよび/またはN,N−ジメチルホルムアミドを含むものが好ましく、ジメチルスルホキシドおよび/またはN,N−ジメチルホルムアミドを主成分とするものがより好ましく、ジメチルスルホキシドおよび/またはN,N−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。   The organic solvent preferably contains dimethyl sulfoxide and / or N, N-dimethylformamide, more preferably contains dimethyl sulfoxide and / or N, N-dimethylformamide as the main component, and dimethyl sulfoxide and / or N N-dimethylformamide is particularly preferred.

また、本発明のシリカナノシートの有機溶媒分散物は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて形成した層状のシロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成させることにより得られることを特徴とするものである。   Further, the organic solvent dispersion of the silica nanosheet of the present invention is prepared by mixing and stirring a layered siloxene formed by reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid, and stirring the silica nanosheet in the organic solvent. It is obtained by forming a sheet.

なお、本発明のシリカナノシートの製造方法によって有機溶媒中にシリカナノシートを分散させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機溶媒は水よりシロキセンとの親和性が高いため、層状シロキセンの層間に入り込みやすく、層間剥離に有利に作用すると推察される。そして、このようにして剥離された単層のシロキセンが空気中の酸素や有機溶媒分子、水分によって酸化されてシリカナノシートが形成するものと推察される。さらに、図1に示すように、有機溶媒中のシリカナノシートは主として有機溶媒分子で覆われており、有機溶媒分子が水分子よりシラノール基との親和性が低いため、容易に分散媒を置換したり、所望の物質を作用させたりすることが可能となるものと推察される。   The reason why the silica nanosheet can be dispersed in the organic solvent by the method for producing a silica nanosheet of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, since the organic solvent has higher affinity with siloxene than water, it is presumed that the organic solvent easily enters the layer of the layered siloxene and acts advantageously on delamination. And it is guessed that the single layer siloxene peeled in this way is oxidized by oxygen, organic solvent molecules and moisture in the air to form a silica nanosheet. Furthermore, as shown in FIG. 1, the silica nanosheet in the organic solvent is mainly covered with organic solvent molecules, and the organic solvent molecules have a lower affinity with silanol groups than the water molecules, so that the dispersion medium can be easily replaced. It is presumed that a desired substance can be allowed to act.

一方、水を用いてシリカナノシートを形成する場合、サイズの大きなイオンを層状シロキセンの層間に挿入し、これを膨潤させた後、機械的な振動を加えて層間剥離させる。このとき同時にシロキセンが酸化されることによりシリカナノシートが形成する。ところが、図4に示すように、水溶液中のシリカナノシートは主として水分子に覆われており、この水分子はシラノール基に配位しているものと推察される。このようなシリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換する場合には乾燥などにより水分散物から水を除去する工程が必要となるが、このとき、配位した水分子を介してシラノール基間で脱水縮合反応が起こり、シリカゲルが形成するため、シリカナノシートの水分散物を有機溶媒分散物に変換することが困難になるものと推察される。また、このような脱水縮合反応はシリカナノシートの製造時にも起こると考えられ、シリカナノシートの製造時にもシリカゲルが形成してシリカナノシートの収率が低くなるものと推察される。   On the other hand, when forming a silica nanosheet using water, large-sized ions are inserted between layers of layered siloxene, swelled, and then mechanically vibrated to cause delamination. At the same time, siloxene is oxidized to form a silica nanosheet. However, as shown in FIG. 4, the silica nanosheet in the aqueous solution is mainly covered with water molecules, and this water molecule is presumed to be coordinated to the silanol group. In order to convert such an aqueous dispersion of silica nanosheets into an organic solvent dispersion, a step of removing water from the aqueous dispersion by drying or the like is required. At this time, silanols are formed via coordinated water molecules. It is presumed that it becomes difficult to convert the aqueous dispersion of silica nanosheets into an organic solvent dispersion because a dehydration condensation reaction occurs between the groups to form silica gel. In addition, such a dehydration condensation reaction is considered to occur during the production of the silica nanosheet, and it is presumed that the silica nanosheet is formed during the production of the silica nanosheet and the yield of the silica nanosheet is lowered.

本発明によれば、有機溶媒中に分散させることが可能なシリカナノシートを得ることができる。また、水溶液中で調製する場合よりも極めて高い収率でシリカナノシートを製造することが可能となる。   According to the present invention, a silica nanosheet that can be dispersed in an organic solvent can be obtained. In addition, it is possible to produce silica nanosheets with a significantly higher yield than when prepared in an aqueous solution.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のシリカナノシートの製造方法は、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法である。なお、本発明においては、濃塩酸とは、濃度が30質量%以上のものを意味し、濃度が高いものほど好ましい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. In the method for producing a silica nanosheet of the present invention, a step of reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid to form a layered siloxene, the layered siloxene and an organic solvent are mixed and stirred, and the organic solvent And a step of forming a silica nanosheet. In the present invention, concentrated hydrochloric acid means a concentration of 30% by mass or more, and a higher concentration is preferable.

本発明の製造方法により得られるシリカナノシートは単層のものであることが好ましいが、単層のシリカナノシートが2層または数層(好ましくは2〜5層)重なったもの、およびこれらの混合物も本発明のシリカナノシートに含まれるものとする。単層のシリカナノシートが2層または数層重なったもの、およびその混合物も透明な有機溶媒分散物を形成することが可能であり、実質的に単層のシリカナノシートと同様に取り扱うことが可能である。   The silica nanosheet obtained by the production method of the present invention is preferably a single layer, but a single layer of silica nanosheets overlapped by two layers or several layers (preferably 2 to 5 layers), and mixtures thereof are also included. It shall be contained in the silica nanosheet of this invention. Single-layer silica nanosheets with two or several layers, and mixtures thereof can also form transparent organic solvent dispersions and can be handled in substantially the same manner as single-layer silica nanosheets. is there.

(層状シロキセン形成工程)
本発明のシリカナノシートの製造方法においては、先ず、二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを混合して攪拌し、層状のシロキセン(ワイス型シロキセン)を形成する。得られた層状シロキセンは必要に応じてアセトンなどの有機溶媒を用いて数回洗浄して副生成物(CaCl)などを除去することが好ましい。また、必要に応じて、この洗浄後に残存した層状シロキセンの粒子間の有機溶媒を乾燥などにより除去してもよい。
(Layered siloxene formation process)
In the method for producing a silica nanosheet of the present invention, first, monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid are mixed and stirred to form a layered siloxene (Weiss-type siloxene). The obtained layered siloxane is preferably washed several times with an organic solvent such as acetone as necessary to remove by-products (CaCl 2 ) and the like. Further, if necessary, the organic solvent between the layered siloxene particles remaining after the washing may be removed by drying or the like.

前記二ケイ化一カルシウム(以下、「CaSi」と記載する)は必要に応じて粉砕することが好ましい。粉砕されたCaSiの粒径は特に限定されないが、反応時間が短くなるという観点で2mm以下であることが好ましい。 The monocalcium disilicide (hereinafter referred to as “CaSi 2 ”) is preferably pulverized as necessary. The particle size of the pulverized CaSi 2 is not particularly limited, but is preferably 2 mm or less from the viewpoint of shortening the reaction time.

CaSiと濃塩酸との混合割合は、濃塩酸の質量がCaSiの質量の20倍以上となる割合であることが好ましい。混合割合が上記下限未満になると層状シロキセンの収率が低下する傾向にある。また、この工程における混合・攪拌時の温度は0〜50℃であることが好ましく、10〜30℃であることがより好ましい。混合・攪拌時の温度が上記下限未満になると反応速度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると層状シロキセンの層間Si−O−Si結合が多く形成して層間剥離が困難となり、シリカナノシートの収率が低下する傾向にある。なお、上記温度範囲においては反応速度が増大する傾向にあるため、混合・攪拌時の温度は高い方が好ましい。また、攪拌速度および攪拌時間は特に限定されず、CaSiおよび濃塩酸の量などに応じて適宜設定することができる。 The mixing ratio of CaSi 2 and concentrated hydrochloric acid is preferably such that the mass of concentrated hydrochloric acid is 20 times or more the mass of CaSi 2 . When the mixing ratio is less than the above lower limit, the yield of layered siloxene tends to decrease. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of mixing and stirring in this process is 0-50 degreeC, and it is more preferable that it is 10-30 degreeC. When the mixing / stirring temperature is less than the above lower limit, the reaction rate tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, a large number of interlayer Si-O-Si bonds of layered siloxene are formed, and delamination becomes difficult. The yield of the sheet tends to decrease. In addition, since the reaction rate tends to increase in the above temperature range, the temperature during mixing and stirring is preferably higher. Further, the stirring speed and stirring time are not particularly limited, and can be appropriately set according to the amount of CaSi 2 and concentrated hydrochloric acid.

(シリカナノシート形成工程)
前記層状シロキセン形成工程で得られた層状シロキセンを有機溶媒と混合して攪拌し、層状シロキセンを層間剥離させる。その後、剥離したシロキセンは空気中の酸素や有機溶媒分子、有機溶媒中に含まれる水分によって酸化されてシリカナノシートが形成すると考えられる。
(Silica nanosheet formation process)
The layered siloxene obtained in the layered siloxene forming step is mixed with an organic solvent and stirred to delaminate the layered siloxene. Thereafter, the peeled siloxane is thought to be oxidized by oxygen in the air, organic solvent molecules, and water contained in the organic solvent to form silica nanosheets.

この工程で用いられる有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、クロロホルム、および1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが好ましい。これらの有機溶媒は1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、シリカナノシートの収率がより高くなるという観点からDMSOおよび/またはDMFを含むものがより好ましく、DMSOおよび/またはDMFを主成分とするものがさらに好ましく、DMSOおよび/またはDMFが特に好ましい。また、本発明のシリカナノシートの製造方法においては、前記有機溶媒には水が含まれていてもよいが、その場合の含水率は、シリカナノシートの収率が高くなるという観点から40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。   Examples of the organic solvent used in this step include dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, acetonitrile, methyl Isobutyl ketone (MIBK), toluene, chloroform, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like are preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, those containing DMSO and / or DMF are more preferable from the viewpoint of higher yield of silica nanosheets, those containing DMSO and / or DMF as the main component are more preferable, and DMSO and / or DMF is particularly preferred. Moreover, in the method for producing a silica nanosheet of the present invention, the organic solvent may contain water, but the water content in that case is 40% by mass or less from the viewpoint of increasing the yield of the silica nanosheet. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 20 mass% or less.

層状シロキセンと有機溶媒との混合割合は、有機溶媒の質量が層状シロキセンの質量の5倍以上となる割合であることが好ましい。混合割合が上記下限未満になるとシリカナノシートの収率が低下する傾向にある。   The mixing ratio of the layered siloxene and the organic solvent is preferably such that the mass of the organic solvent is at least 5 times the mass of the layered siloxene. When the mixing ratio is less than the above lower limit, the yield of silica nanosheets tends to decrease.

攪拌方法としては、層状シロキセンと有機溶媒との混合物中のいずれの位置のおいても剪断速度が1秒−1以上となるような一般的な攪拌方法を用いることができるが、前記混合物にジルコニア製やアルミナ製の無機ビーズ(径2mm程度のものが好ましい)を添加してローラー式ポットミルやフッ素樹脂製の攪拌羽根を用いて攪拌する方法などが好ましい。径2mmの無機ビーズを使用した場合の無機ビーズの添加量は、例えばジルコニア製ビーズの場合には層状シロキセンの質量の5〜100倍となる量であることが好ましく、15〜20倍となる量であることがより好ましい。また、攪拌速度は3〜150rpmの範囲にあることが好ましく、80〜120rpmの範囲にあることがより好ましい。本発明のシリカナノシートの製造方法においては攪拌によりシリカナノシートの収率が向上するが、攪拌速度が上記下限未満になると攪拌によるシリカナノシートの収率向上の効果が減少する傾向にあり、他方、上記上限を超えると摩擦熱により反応温度の制御が困難となる傾向にある。また、本発明の製造方法においては剪断速度が1秒−1以上となる連続式混合装置も使用できる。 As a stirring method, a general stirring method in which the shear rate is 1 second −1 or more can be used at any position in the mixture of the layered siloxene and the organic solvent. A method of adding inorganic beads made of alumina or alumina (preferably having a diameter of about 2 mm) and stirring using a roller type pot mill or a stirring blade made of a fluororesin is preferable. When using inorganic beads having a diameter of 2 mm, the amount of inorganic beads added is preferably an amount that is 5 to 100 times the mass of layered siloxene in the case of zirconia beads, for example, an amount that is 15 to 20 times It is more preferable that The stirring speed is preferably in the range of 3 to 150 rpm, and more preferably in the range of 80 to 120 rpm. In the method for producing silica nanosheets of the present invention, the yield of silica nanosheets is improved by stirring, but when the stirring speed is less than the above lower limit, the effect of improving the yield of silica nanosheets by stirring tends to decrease, on the other hand, When the upper limit is exceeded, control of the reaction temperature tends to be difficult due to frictional heat. In the production method of the present invention, a continuous mixing apparatus having a shear rate of 1 second- 1 or more can also be used.

この工程における混合・攪拌時の温度は10〜70℃であることが好ましく、10〜25℃であることがより好ましい。ただし、前記温度は、使用する有機溶媒の融点以上(例えば、DMSOの場合には19℃以上)である必要がある。混合・攪拌時の温度が上記下限未満になると層間剥離速度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると生成したシリカナノシートの縮合反応が起こるため、シリカゲルなどの沈殿物が生成し、シリカナノシートの実質的な収率が低下する傾向にある。   The temperature during mixing and stirring in this step is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 10 to 25 ° C. However, the temperature needs to be equal to or higher than the melting point of the organic solvent to be used (for example, 19 ° C. or higher in the case of DMSO). When the mixing / stirring temperature is less than the above lower limit, the delamination rate tends to decrease. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, a condensation reaction of the generated silica nanosheet occurs, so that a precipitate such as silica gel is generated, and the silica nano The substantial yield of the sheet tends to decrease.

また、この工程における攪拌時間は4〜100時間が好ましく、8〜20時間がより好ましい。攪拌時間が上記下限より短くなるとシリカナノシートの生成量が少なく、シリカナノシートの収率が低下する傾向にあり、他方、上記上限より長くなるとシリカナノシートの生産効率(単位時間当たりの生産量)が低下するとともに生成したシリカナノシートの縮合反応が起こるため、シリカゲルなどの沈殿物が生成し、シリカナノシートの実質的な収率が低下する傾向にある。   The stirring time in this step is preferably 4 to 100 hours, more preferably 8 to 20 hours. When the stirring time is shorter than the above lower limit, the production amount of silica nanosheets is small, and the yield of silica nanosheets tends to be reduced. On the other hand, when the stirring time is longer than the upper limit, the production efficiency of silica nanosheets (production amount per unit time) is reduced. At the same time, a condensation reaction of the generated silica nanosheet occurs, so that a precipitate such as silica gel is generated, and the substantial yield of the silica nanosheet tends to be reduced.

(精製工程)
前記シリカナノシート形成工程で得られたシリカナノシートを含む溶液(シリカナノシートの有機溶媒分散物)には、未反応の層状シロキセンや副生成物などの固体状不純物が含まれている場合がある。この工程では、必要に応じてこれらの固体状不純物を遠心分離や吸引ろ過などの公知の分離精製方法により除去することが好ましい。例えば、前記シリカナノシート形成工程で得られたシリカナノシートを含む溶液に遠心分離(3500rpm×20分間)を施して上澄み液を回収したり、吸引ろ過(5μmのメンブレンフィルタを使用)を施してろ液を回収することにより、透明なシリカナノシート有機溶媒分散物を得ることができる。なお、遠心分離条件や吸引ろ過条件は前記条件に限定されるものではなく適宜設定することができる。
(Purification process)
The solution (silica nanosheet organic solvent dispersion) containing the silica nanosheet obtained in the silica nanosheet forming step may contain solid impurities such as unreacted layered siloxane and by-products. In this step, it is preferable to remove these solid impurities by a known separation / purification method such as centrifugation or suction filtration, if necessary. For example, the solution containing the silica nanosheet obtained in the silica nanosheet forming step is subjected to centrifugation (3500 rpm × 20 minutes) to collect the supernatant, or suction filtration (using a 5 μm membrane filter) to obtain the filtrate. By collecting, a transparent silica nanosheet organic solvent dispersion can be obtained. The centrifugation conditions and suction filtration conditions are not limited to the above conditions, and can be set as appropriate.

(カップリング処理工程)
本発明のシリカナノシートの製造方法においては、得られたシリカナノシートの有機溶媒分散物(好ましくは精製したもの)にカップリング剤を添加して加熱処理を施し、シリカナノシートとカップリング剤とを反応させることが好ましい。これにより、シリカナノシートを凝集させることなく、より長期間にわたって有機溶媒中に安定して分散させることが可能となる。前記カップリング剤は特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
(Coupling process)
In the method for producing a silica nanosheet of the present invention, a coupling agent is added to the organic solvent dispersion (preferably purified) of the obtained silica nanosheet and subjected to a heat treatment to react the silica nanosheet with the coupling agent. It is preferable to make it. This makes it possible to stably disperse the silica nanosheet in the organic solvent for a longer period without aggregating the silica nanosheet. The coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an alkoxysilyl group in the molecule is preferable.

本発明の製造方法により得られたシリカナノシートは、ケイ素と酸素を主成分とするものであり、面方向に長さ100nm以上の広がりを有し、厚さが1nm以下の薄片である。前記シリカナノシートは、通常有機溶媒に分散した状態で得ることができ、このシリカナノシートの有機溶媒分散物は、目的や用途に応じて容易に溶媒置換が可能である。溶媒置換に用いられる有機溶媒としては前記シリカナノシート形成工程において例示したものが挙げられる。また、溶媒置換は有機溶媒同士に限らず、水に置換することも可能である。   The silica nanosheet obtained by the production method of the present invention is mainly composed of silicon and oxygen, and is a flake having a length of 100 nm or more in the surface direction and a thickness of 1 nm or less. The silica nanosheet can be usually obtained in a state of being dispersed in an organic solvent, and the organic solvent dispersion of the silica nanosheet can be easily replaced with a solvent depending on the purpose and application. Examples of the organic solvent used for solvent substitution include those exemplified in the silica nanosheet forming step. Further, the solvent replacement is not limited to organic solvents, and can be replaced with water.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

(実施例1)
CaSi(添川理化学(株)製試薬)24.4gを、目開き1.4mmのふるいを通過するように粉砕した。このCaSi粉砕物の半量(12.2g)と濃塩酸(和光純薬工業(株)製試薬)500mlとを容量1000mlのコニカルビーカに入れ、10〜15℃に保持した水浴中でマグネチックスターラを用いて40分間攪拌した。その結果、黄緑色の嵩高い固形物(ワイス型シロキセン)を含む溶液を得た。この溶液を直ちに孔径5μmのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過した後、ろ過ケーキ(ワイス型シロキセン)をアセトンと混合してろ過することにより洗浄した。このアセトン洗浄を3回繰り返した。残りのCaSi粉砕物(12.2g)についても同様に濃塩酸処理を施し、アセトンで3回洗浄した後、先のろ過ケーキと混合した。
(Example 1)
24.4 g of CaSi 2 (reagent manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) was pulverized so as to pass through a sieve having an aperture of 1.4 mm. Half of the CaSi 2 pulverized product (12.2 g) and 500 ml of concentrated hydrochloric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a 1000 ml conical beaker and magnetically stirred in a water bath maintained at 10-15 ° C. For 40 minutes. As a result, a solution containing a yellowish green bulky solid (Weiss-type siloxene) was obtained. This solution was immediately filtered by suction using a membrane filter having a pore size of 5 μm, and then washed by mixing a filter cake (Weiss siloxane) with acetone and filtering. This acetone washing was repeated three times. The remaining CaSi 2 pulverized product (12.2 g) was similarly treated with concentrated hydrochloric acid, washed three times with acetone, and then mixed with the previous filter cake.

このアセトンを含んだろ過ケーキ(ワイス型シロキセン)85.4gを容量1000mlのセパラブルフラスコに入れ、さらにジメチルスルホキシド(和光純薬工業(株)製試薬、以下「DMSO」と略す)365gと径2mmのジルコニアビーズ500gとを加え、この混合物をフッ素樹脂製の攪拌羽根を用いて室温(20〜23℃)で15時間攪拌した(回転速度120rpm)。攪拌終了後の混合物は濁った褐色の液体であった。この混合物に遠心分離(3500rpm×20分間)を施して泥状物を除去し、上澄み液を孔径5μmのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収し、シリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液(シリカナノシートのDMSO分散物)163gを得た。   85.4 g of the filter cake (Weiss-type siloxene) containing acetone was placed in a separable flask having a capacity of 1000 ml, and 365 g of dimethyl sulfoxide (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “DMSO”) and a diameter of 2 mm. Zirconia beads (500 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature (20-23 ° C.) for 15 hours using a fluororesin stirring blade (rotation speed: 120 rpm). The mixture after stirring was a cloudy brown liquid. The mixture is centrifuged (3500 rpm × 20 minutes) to remove mud, and the supernatant is suction filtered using a membrane filter with a pore size of 5 μm to collect the filtrate. A pale yellow transparent solution containing silica nanosheets (DMSO dispersion of silica nanosheets) 163 g was obtained.

この淡黄色透明な溶液について熱重量分析(空気中、10℃/分の昇温速度で25℃から1000℃まで加熱)を実施した結果、その灰分から計算されたシリカナノシートの含有率は0.50質量%であった(表1)。また、原料の量から計算されるシリカナノシートの生成量の理論値に対する収率(以下、「シリカナノシートの収率」という)は12%であった(表1)。   As a result of performing thermogravimetric analysis (heating from 25 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air) for this pale yellow transparent solution, the content of silica nanosheets calculated from the ash content was 0.00. It was 50 mass% (Table 1). Moreover, the yield with respect to the theoretical value of the production amount of the silica nanosheet calculated from the amount of the raw material (hereinafter referred to as “silica nanosheet yield”) was 12% (Table 1).

次に、酢酸(和光純薬工業(株)製試薬)0.2質量%と水20質量%とを含むエタノール溶液20gに、シランカップリング剤(チッソ(株)製、商品名「サイラエースS510」)3.2gを混合して5分間静置した。この溶液に前記シリカナノシートのDMSO分散物163gを混合して容量500mlのビーカーに入れ、蓋をせずに110℃の熱風炉で1.5時間加熱処理を施した。加熱処理後の混合溶液は淡黄色透明であり、その質量は132gであった。この混合溶液を1ヶ月間静置したところ、沈殿は生成せず、シリカナノシートは長期間にわたって安定して有機溶媒中に分散されていることが確認された。   Next, to 20 g of an ethanol solution containing 0.2% by mass of acetic acid (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20% by mass of water, a silane coupling agent (manufactured by Chisso Corporation, trade name “Syra Ace S510”). ) 3.2g was mixed and allowed to stand for 5 minutes. To this solution, 163 g of the DMSO dispersion of silica nanosheets was mixed and placed in a beaker having a capacity of 500 ml. The mixed solution after the heat treatment was light yellow and transparent, and its mass was 132 g. When this mixed solution was allowed to stand for 1 month, no precipitate was formed, and it was confirmed that the silica nanosheet was stably dispersed in the organic solvent over a long period of time.

この混合溶液の一部を採取し、真空乾燥して透過型電子顕微鏡(TEM)による観察と蛍光X線元素分析(EDX)を実施した。図2Aおよび図2Bには得られたシリカナノシートのTEM写真を示す。また、図3には得られたシリカナノシートの蛍光X線スペクトルを示す。図2Aに示したTEM写真から明らかなように、得られたシリカナノシートは面方向に長さ100nm以上の広がりを有する薄片であった。また、図2B中のシリカナノシート部分のうちの色の薄い部分は単層(理論値0.65nm)であると推察された。また、図3に示したEDXの結果から明らかなように、得られたシリカナノシートの主成分はケイ素と酸素であることが確認された。   A part of this mixed solution was collected, dried under vacuum, and observed with a transmission electron microscope (TEM) and subjected to fluorescent X-ray elemental analysis (EDX). 2A and 2B show TEM photographs of the obtained silica nanosheet. FIG. 3 shows a fluorescent X-ray spectrum of the obtained silica nanosheet. As apparent from the TEM photograph shown in FIG. 2A, the obtained silica nanosheet was a thin piece having a spread of 100 nm or more in the surface direction. Moreover, it was guessed that the light-colored part in the silica nanosheet part in FIG. 2B is a single layer (theoretical value 0.65 nm). Further, as is clear from the results of EDX shown in FIG. 3, it was confirmed that the main components of the obtained silica nanosheet were silicon and oxygen.

(実施例2)
実施例1と同様にして得たCaSi粉砕物(12.0g)に実施例1と同様にして500mlの濃塩酸による処理を施し、アセトンで3回洗浄してろ過ケーキを回収した。このろ過ケーキを真空乾燥機を用いて室温で乾燥させてワイス型シロキセンを得た。容量50mlのガラス容器に、前記ワイス型シロキセン0.5gと有機溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、クロロホルム、または1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)10gと径2mmのジルコニアビーズ60gとを入れて密封した。この混合物をローラーミルを用いて室温(20〜23℃)で20時間攪拌した(回転速度15rpm)。攪拌終了後の混合物を孔径5μmのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収したところ、いずれもシリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液(シリカナノシートの各種有機溶媒分散物)を得た。この淡黄色透明な溶液について実施例1と同様にして熱重量分析を実施し、シリカナノシートの含有率および収率を求めた。その結果を表1に示す。
(Example 2)
A CaSi 2 pulverized product (12.0 g) obtained in the same manner as in Example 1 was treated with 500 ml of concentrated hydrochloric acid in the same manner as in Example 1, and washed with acetone three times to recover a filter cake. This filter cake was dried at room temperature using a vacuum dryer to obtain Weiss-type siloxene. In a glass container with a capacity of 50 ml, 0.5 g of the above-mentioned Wyls type siloxene and an organic solvent (N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, acetonitrile , 10 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, chloroform, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) and 60 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm were sealed. This mixture was stirred at room temperature (20-23 ° C.) for 20 hours using a roller mill (rotation speed: 15 rpm). The mixture after completion of stirring was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore size of 5 μm, and the filtrate was collected. As a result, a pale yellow transparent solution containing silica nanosheets (various organic solvent dispersions of silica nanosheets) was obtained. The pale yellow transparent solution was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 1 to determine the content and yield of silica nanosheets. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
実施例1と同様にして得たCaSi粉砕物(4.0g)に実施例1と同様にして400mlの濃塩酸による処理を施し、アセトンで3回洗浄してろ過ケーキ(ワイス型シロキセン)を回収した。容量50mlのガラス容器に、アセトンを含んだ前記ワイス型シロキセン1.0gとDMSO(含水率が0質量%、10質量%、20質量%または40質量%のもの)10gと径2mmのジルコニアビーズ60gとを入れ、この混合物を実施例1と同様にして16時間攪拌した。攪拌終了後の混合物を孔径5μmのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収したところ、いずれもシリカナノシートを含む淡黄色透明な溶液(シリカナノシートのDMSO分散物)を得た。この淡黄色透明な溶液について実施例1と同様にして熱重量分析を実施し、シリカナノシートの含有率を求めた。その結果を表2に示す。
(Example 3)
The CaSi 2 pulverized product (4.0 g) obtained in the same manner as in Example 1 was treated with 400 ml of concentrated hydrochloric acid in the same manner as in Example 1 and washed three times with acetone to obtain a filter cake (Weiss siloxane). It was collected. In a glass container with a capacity of 50 ml, 1.0 g of the above-mentioned Wyeth-type siloxene containing acetone, 10 g of DMSO (having a water content of 0% by mass, 10% by mass, 20% by mass or 40% by mass) and 60 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm. And the mixture was stirred as in Example 1 for 16 hours. The mixture after completion of stirring was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore size of 5 μm, and the filtrate was collected. As a result, a pale yellow transparent solution containing silica nanosheets (DMSO dispersion of silica nanosheets) was obtained. The pale yellow transparent solution was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 1 to determine the content of silica nanosheets. The results are shown in Table 2.

(比較例1)
実施例1と同様にして得たCaSi粉砕物(2.0g)に実施例1と同様にして200mlの濃塩酸による処理を施し、アセトンで3回洗浄してろ過ケーキを回収した。このろ過ケーキを真空乾燥機を用いて室温で乾燥させてワイス型シロキセンを得た。
(Comparative Example 1)
A CaSi 2 pulverized product (2.0 g) obtained in the same manner as in Example 1 was treated with 200 ml of concentrated hydrochloric acid in the same manner as in Example 1, and washed with acetone three times to recover a filter cake. This filter cake was dried at room temperature using a vacuum dryer to obtain Weiss-type siloxene.

このワイス型シロキセンを、ドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製試薬)2.71gを水800mlに溶解した水溶液(pH3.2)に混合してマグネチックスターラを用いて攪拌した。攪拌開始時の懸濁液の色は橙色であったが、約6日間攪拌したところ淡黄色に変化した。さらに攪拌を続け、攪拌開始から10日後には淡灰色になった。   This Weiss-type siloxene was mixed with an aqueous solution (pH 3.2) obtained by dissolving 2.71 g of sodium dodecyl sulfate (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 800 ml of water, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer. The color of the suspension at the start of stirring was orange, but when it was stirred for about 6 days, it turned pale yellow. Stirring was further continued, and the color became light gray 10 days after the start of stirring.

10日間攪拌した前記懸濁液に遠心分離(3500rpm×20分間)を施し、上澄み液を回収したところ、上澄み液には濁りが見られた。この上澄み液を孔径5μmのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過してろ液を回収し、シリカナノシートを含む無色透明な水溶液(シリカナノシートの水分散物)を得た。この無色透明な水溶液をロータリーエバポレータを用いて水溶性成分を除去し、10倍に濃縮した。灰分の質量から計算された前記濃縮液中のシリカナノシートの含有率は0.02質量%であり、収率は0.6%であった(表1)。   Centrifugation (3500 rpm × 20 minutes) was performed on the suspension stirred for 10 days, and the supernatant was collected. As a result, the supernatant was turbid. The supernatant was suction filtered using a membrane filter having a pore size of 5 μm, and the filtrate was collected to obtain a colorless and transparent aqueous solution (silica nanosheet aqueous dispersion) containing silica nanosheets. The colorless and transparent aqueous solution was removed with a rotary evaporator to remove water-soluble components and concentrated 10 times. The content of the silica nanosheet in the concentrated liquid calculated from the mass of ash was 0.02% by mass, and the yield was 0.6% (Table 1).

(比較例2)
容量50mlのガラス容器に、比較例1で得たシリカナノシートを含む濃縮液20mlと有機溶媒(ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム)5mlとを入れて激しく振とうした後、水相と油相とが分離するまで静置した。得られた油相を乾涸させたが、いずれの有機溶媒を使用した場合にも何も析出しなかった。
(Comparative Example 2)
In a glass container having a capacity of 50 ml, 20 ml of the concentrate containing the silica nanosheet obtained in Comparative Example 1 and 5 ml of an organic solvent (hexane, toluene or chloroform) are placed and shaken vigorously, and then the aqueous phase and the oil phase are separated. Left to stand. The obtained oil phase was dried, but nothing was precipitated when any organic solvent was used.

(比較例3)
容量50mlのガラス容器に、比較例1で得たシリカナノシートを含む濃縮液20mlとシランカップリング剤(サイラエースS310、S320、S330またはS510(商品名、チッソ(株)製))のエタノール溶液(濃度1質量%)0.2gとを入れて攪拌したところ、いずれのシランカップリング剤においても綿状沈殿が生じた。この綿状沈殿を遠心分離により回収し、エタノールと混合して再度遠心分離を施し、綿状沈殿を乾涸させた。この綿状沈殿にメチルイソブチルケトン(MIBK)20mlを加えて攪拌と超音波処理とを施したが、いずれのシランカップリング剤を使用した場合にも綿状沈殿は溶解しなかった。
(Comparative Example 3)
An ethanol solution (concentration) of 20 ml of the concentrated solution containing the silica nanosheet obtained in Comparative Example 1 and a silane coupling agent (Silaace S310, S320, S330 or S510 (trade name, manufactured by Chisso Corporation)) in a glass container having a capacity of 50 ml. (1% by mass) 0.2 g was added and stirred. As a result, cotton-like precipitation occurred in any silane coupling agent. The flocculent precipitate was collected by centrifugation, mixed with ethanol, and centrifuged again to dry the flocculent precipitate. To this flocculent precipitate, 20 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added and stirred and sonicated, but the flocculent precipitate was not dissolved when any silane coupling agent was used.

図2A、2Bおよび図3に示した結果から明らかなように、ワイス型シロキセンを有機溶媒を用いて処理した場合(実施例1)にもケイ素と酸素とを主成分とするシリカナノシートが形成することが確認された。また、表1〜2に示した結果から明らかなように、有機溶媒を用いる本発明のシリカナノシートの製造方法(実施例1〜3)においては、水溶液中で製造する場合(比較例1)に比べてシリカナノシートの収率が著しく向上することが確認された。さらに、表2に示した結果から明らかなように、含水率の低い有機溶媒ほど、シリカナノシートの含有率が高くなること、すなわちシリカナノシートの収率が高くなることが確認された。   As is apparent from the results shown in FIGS. 2A, 2B, and 3, silica nanosheets mainly composed of silicon and oxygen are formed even when weiss siloxane is treated with an organic solvent (Example 1). It was confirmed. Moreover, in the manufacturing method (Examples 1-3) of the silica nanosheet of this invention which uses an organic solvent as evident from the result shown to Tables 1-2, when manufacturing in aqueous solution (Comparative Example 1). In comparison, it was confirmed that the yield of silica nanosheets was significantly improved. Further, as is clear from the results shown in Table 2, it was confirmed that the organic solvent having a lower water content has a higher content of silica nanosheets, that is, a higher yield of silica nanosheets.

また、比較例2に示した結果から明らかなように、水溶液中のシリカナノシートを有機溶媒によって抽出することは困難であった。さらに、比較例3に示した結果から明らかなように、水溶液中のシリカナノシートをシランカップリング剤を用いて処理しても凝集して沈殿し、これを有機溶媒に分散させることは困難であった。すなわち、水溶液中で調製されたシリカナノシートを有機溶媒中に分散させることは困難であることが確認された。   Further, as is clear from the results shown in Comparative Example 2, it was difficult to extract the silica nanosheet in the aqueous solution with an organic solvent. Furthermore, as is clear from the results shown in Comparative Example 3, even if the silica nanosheet in the aqueous solution was treated with a silane coupling agent, it aggregated and precipitated, and it was difficult to disperse it in an organic solvent. It was. That is, it was confirmed that it was difficult to disperse the silica nanosheet prepared in an aqueous solution in an organic solvent.

以上説明したように、本発明によれば、有機溶媒中に分散したシリカナノシートを製造することが可能となる。また、水溶液中で調製する場合よりも極めて高い収率でシリカナノシートを製造することが可能となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to produce silica nanosheets dispersed in an organic solvent. In addition, it is possible to produce silica nanosheets with a significantly higher yield than when prepared in an aqueous solution.

したがって、本発明のシリカナノシートの製造方法は、有機溶媒中に分散したシリカナノシートを高収率で得ることが可能となるため、塗料、接着剤、ゴム、プラスチック製品といった有機ポリマーを連続相とする材料などに使用されるシリカ微粒子として有用である。   Therefore, the method for producing silica nanosheets of the present invention makes it possible to obtain silica nanosheets dispersed in an organic solvent in a high yield, so that organic polymers such as paints, adhesives, rubbers, and plastic products are used as a continuous phase. It is useful as silica fine particles used for materials.

DMSO中に分散したシリカナノシートの状態を示す模式図であるIt is a schematic diagram which shows the state of the silica nanosheet disperse | distributed in DMSO. 実施例1で得たシリカナノシートを示す電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph showing the silica nanosheet obtained in Example 1. FIG. 実施例1で得たシリカナノシートを示す電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph showing the silica nanosheet obtained in Example 1. FIG. 実施例1で得たシリカナノシートの蛍光X線スペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing a fluorescent X-ray spectrum of the silica nanosheet obtained in Example 1. FIG. 水中に分散したシリカナノシートに乾燥処理を施した場合におけるシリカナノシート水分散物からシリカゲルへの状態変化を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state change from the silica nanosheet aqueous dispersion to a silica gel at the time of performing a drying process on the silica nanosheet dispersed in water.

Claims (4)

二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて層状のシロキセンを形成する工程と、
前記層状シロキセンと有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成する工程と、
を含むことを特徴とするシリカナノシートの製造方法。
Reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid to form layered siloxene;
Mixing the layered siloxane and the organic solvent and stirring to form a silica nanosheet in the organic solvent;
The manufacturing method of the silica nanosheet characterized by including.
前記有機溶媒がジメチルスルホキシドおよび/またはN,N−ジメチルホルムアミドを含むものであることを特徴とする請求項1に記載のシリカナノシートの製造方法。   The method for producing a silica nanosheet according to claim 1, wherein the organic solvent contains dimethyl sulfoxide and / or N, N-dimethylformamide. 請求項1または2に記載の製造方法により得られるものであることを特徴とするシリカナノシート。   A silica nanosheet obtained by the production method according to claim 1 or 2. 二ケイ化一カルシウムと濃塩酸とを反応させて形成した層状のシロキセンと、有機溶媒とを混合して攪拌し、前記有機溶媒中でシリカナノシートを形成させることにより得られるものであることを特徴とするシリカナノシートの有機溶媒分散物。   It is obtained by mixing and stirring a layered siloxene formed by reacting monocalcium disilicide and concentrated hydrochloric acid and an organic solvent, and forming a silica nanosheet in the organic solvent. An organic solvent dispersion of silica nanosheets.
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