JP2009173891A - Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same - Google Patents
Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009173891A JP2009173891A JP2008324880A JP2008324880A JP2009173891A JP 2009173891 A JP2009173891 A JP 2009173891A JP 2008324880 A JP2008324880 A JP 2008324880A JP 2008324880 A JP2008324880 A JP 2008324880A JP 2009173891 A JP2009173891 A JP 2009173891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloroprene rubber
- rubber composition
- sulfonic acid
- sodium
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、クロロプレンゴム組成物の製造方法、クロロプレンゴム組成物、及びそれを用いた接着剤に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a chloroprene rubber composition, a chloroprene rubber composition, and an adhesive using the same.
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性等に優れることから様々な用途に用いられている。溶剤型接着剤も、その代表例の一つであり、被着体適応性の広さや接着特性のバランスの良さから種々の用途で使用されている。
近年、環境や健康への配慮から、溶剤型接着剤に使用される溶剤は非芳香族溶剤への転換が望まれている。しかしながら、この転換に伴って、溶剤型接着剤を貯蔵している際に有機溶剤に溶解する成分と不溶な成分に分離するいわゆる層分離が発生しやすくなっており、改良が望まれていた。
また、溶剤型接着剤の用途では、接着物性と使い勝手の点から、比較的高分子量タイプのクロロプレンゴムが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、高分子量タイプのクロロプレンゴムは、低分子量タイプのものに較べ、それ自体の貯蔵安定性が劣るという課題もあった。
溶剤型接着剤の層分離を改良する手段としては、クロロプレンを重合させる際に特定のエチレン性不飽和スルホン酸やその塩を特定の範囲で共重合させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術によって得られるクロロプレンゴム組成物は、高分子鎖中に共重合体があることから結晶加速度の低下を引き起こし、接着強度を著しく損なうという問題があった。また、接着剤の層分離は改善されるものの、それ自体の貯蔵安定性は改善されず、貯蔵条件によっては、ゲル化してしまって溶剤型接着剤とすることができなくなってしまうという問題もあった。
In recent years, in consideration of the environment and health, it has been desired that the solvent used in the solvent-type adhesive be converted to a non-aromatic solvent. However, with this conversion, so-called layer separation that separates into a component that dissolves in an organic solvent and an insoluble component tends to occur when the solvent-based adhesive is stored, and an improvement has been desired.
Moreover, in the use of a solvent-type adhesive, a relatively high molecular weight type chloroprene rubber is used from the viewpoint of adhesive properties and usability (for example, see Non-Patent Document 1). However, the high molecular weight type chloroprene rubber has a problem that its storage stability is inferior to that of the low molecular weight type.
As a means for improving the layer separation of a solvent-type adhesive, a technique is known in which a specific ethylenically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof is copolymerized in a specific range when chloroprene is polymerized (for example, patent literature). 1). However, the chloroprene rubber composition obtained by this technique has a problem that it causes a decrease in crystal acceleration due to the presence of a copolymer in the polymer chain, and the adhesive strength is significantly impaired. In addition, although the layer separation of the adhesive is improved, the storage stability of the adhesive itself is not improved, and depending on the storage conditions, there is a problem that it becomes a gel and cannot be made into a solvent-type adhesive. It was.
本発明は、接着物性を損なうことなく、層分離安定性に優れた溶剤型接着剤を作製可能であり、さらにそれ自体の貯蔵安定性に優れたクロロプレンゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a chloroprene rubber composition which can produce a solvent-type adhesive having excellent layer separation stability without impairing adhesive properties, and which is also excellent in its own storage stability. .
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンをロジン酸塩の存在下で乳化重合させた後、重合が終了したポリクロロプレンラテックス中に、特定のエチレン性不飽和スルホン酸化合物を添加して得られたクロロプレンゴム組成物により、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have carried out emulsion polymerization of chloroprene in the presence of rosinate, and then, in the polychloroprene latex that has been polymerized, a specific ethylenic defect. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by a chloroprene rubber composition obtained by adding a saturated sulfonic acid compound, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、クロロプレンをロジン酸塩の存在下で乳化重合させ、その重合率が５０〜９０％となった後に重合禁止剤を添加して乳化重合を停止させ、得られたポリクロロプレンラテックスに一般式（化４）〜（化６）式で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物のうち少なくとも１種類を添加するクロロプレンゴム組成物の製造方法である。
ここで、エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが望ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。これは、添加量が０．０５質量部以下のときは、効果が不十分であり、１０質量部以上のときは製造コストにおいて不利になるためである。また、ポリクロロプレンラテックス中への分散性の点から、濃度５〜６０％の水溶液として重合が終了した反応液中に添加することが望ましい。
また、エチレン性不飽和スルホン酸化合物は、一般式（化４）で表され、かつＲが炭素数１〜３のアルキル基、ｎが１〜３、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるものや、一般式（化５）で表され、かつＲおよびＲ’が水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるもの、一般式（化６）で表され、かつＲが炭素数１〜３のアルキル基、ｎが０〜３、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるものが好ましい。
また、乳化重合を停止させた後のポリクロロプレンラテックスに、不飽和エチレン性スルホン酸化合物を添加する際には、重合が終了したポリクロロプレンラテックス中に残存する未反応のクロロプレンを除去する前に、かつポリクロロプレンラテックスの温度が３０℃以下の状態で添加することが望ましい。
Here, the addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is desirably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex. Part, more preferably 0.2 to 2 parts by mass. This is because the effect is insufficient when the addition amount is 0.05 parts by mass or less, and the production cost is disadvantageous when the addition amount is 10 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of dispersibility in polychloroprene latex, it is desirable to add it as an aqueous solution having a concentration of 5 to 60% to the reaction solution in which the polymerization is completed.
The ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is represented by the general formula (Formula 4), R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is 1 to 3, and M is sodium or potassium. A compound represented by the formula (Chemical Formula 5), wherein R and R ′ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, M is sodium or potassium, a general formula (Chemical Formula 6), and R is a carbon number Preferred is an alkyl group having 1 to 3, n is 0 to 3, and M is sodium or potassium.
In addition, when adding an unsaturated ethylenic sulfonic acid compound to the polychloroprene latex after stopping the emulsion polymerization, before removing unreacted chloroprene remaining in the polychloroprene latex after the polymerization, And it is desirable to add the polychloroprene latex at a temperature of 30 ° C. or lower.
本発明の製造方法によって製造されたクロロプレンゴム組成物は、好ましい接着物性を保ちつつ層分離安定性に優れた溶剤型接着剤を作製可能であり、さらにそれ自体の貯蔵安定性に優れるものである。クロロプレンゴム組成物は、溶剤型接着剤の原材料として好適に使用することができる。 The chloroprene rubber composition produced by the production method of the present invention is capable of producing a solvent-type adhesive excellent in layer separation stability while maintaining preferable adhesive properties, and further excellent in its own storage stability. . The chloroprene rubber composition can be suitably used as a raw material for a solvent-type adhesive.
本発明は、クロロプレンを単独でロジン酸塩の存在下で乳化重合した後、重合が終了したポリクロロプレンラテックスに特定のエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種類を添加することを特徴としたクロロプレンゴム組成物の製造方法である。
ここで、クロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンである。なお、工業的に合成されたクロロプレンは、通常１−クロロ−１，３−ブタジエンやメチルビニルケトンを不純物として３％未満含有しているものである。
The present invention relates to a chloroprene rubber composition characterized by adding chloroprene alone in the presence of a rosinate and then adding at least one specific ethylenically unsaturated compound to the polychloroprene latex after polymerization. It is a manufacturing method of a thing.
Here, chloroprene is 2-chloro-1,3-butadiene. In addition, industrially synthesized chloroprene usually contains less than 3% of 1-chloro-1,3-butadiene and methyl vinyl ketone as impurities.
本発明の製造方法で得られたクロロプレンゴム組成物は、一般のクロロプレンゴム組成物と比較して、その結晶化速度が高〜中程度のものとなる。このため、これを接着剤として利用した際には、最終接着強度が高い接着剤が得られる。 The chloroprene rubber composition obtained by the production method of the present invention has a high to moderate crystallization rate as compared with a general chloroprene rubber composition. For this reason, when this is utilized as an adhesive, an adhesive having a high final adhesive strength can be obtained.
ロジン酸塩としては、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、またはこれらを不均化した不均化ロジン酸などの塩類が使用可能である。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮するとナトリウム塩またはカリウム塩の使用が好ましい。ロジン酸塩の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対し、ロジン酸として０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。ロジン酸塩の添加量をこの範囲に設定することによって、乳化重合を安定して行うことができ、かつ、その制御が容易になる。また、得られたクロロプレンゴム組成物を溶剤型接着剤とした場合に、その耐水強度が低下することがない。 As the rosinate, salts such as wood rosin acid, gum rosin acid, tall oil rosin acid, or disproportionated rosin acid obtained by disproportionating them can be used. In view of emulsion stability and ease of handling, use of sodium salt or potassium salt is preferred. The addition amount of rosinate is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass as rosin acid, with respect to 100 parts by mass of all monomers used. By setting the addition amount of the rosin salt within this range, the emulsion polymerization can be stably performed and the control thereof becomes easy. Moreover, when the obtained chloroprene rubber composition is used as a solvent-type adhesive, its water resistance does not decrease.
乳化重合を行う際の重合温度は特に限定するものではないが、好ましくは０〜５５℃である。重合温度をこの範囲に設定することによって、反応液中の水が凝固することなく、また、クロロプレン単量体が揮発することもない。
さらには、重合温度を３０℃以下、より好ましくは２０℃以下の範囲に設定することによって、結晶化速度が高いクロロプレンゴム組成物が得られる。このクロロプレンゴム組成物を接着剤として利用した際には、最終接着強度が高い接着剤が得られる。
また、重合温度を、３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲に設定することによって、結晶化速度を中程度から低程度のクロロプレンゴム組成物が得られる。このクロロプレンゴム組成物を接着剤として利用した際には、粘着保持時間を向上させた接着剤が得られる。
Although the polymerization temperature at the time of performing emulsion polymerization is not specifically limited, Preferably it is 0-55 degreeC. By setting the polymerization temperature within this range, the water in the reaction solution does not coagulate and the chloroprene monomer does not volatilize.
Furthermore, a chloroprene rubber composition having a high crystallization rate can be obtained by setting the polymerization temperature to a range of 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. When this chloroprene rubber composition is used as an adhesive, an adhesive having a high final adhesive strength can be obtained.
Further, by setting the polymerization temperature in the range of 30 to 55 ° C., preferably 35 to 50 ° C., a chloroprene rubber composition having a medium to low crystallization rate can be obtained. When this chloroprene rubber composition is used as an adhesive, an adhesive with improved tack retention time can be obtained.
クロロプレンゴムの分子量の調節は、連鎖移動剤の添加量によって調節できる。つまり、連鎖移動剤の添加量を増やすとクロロプレンゴムの分子量を小さくすることができ、添加量を減らすと分子量を大きくすることができる。連鎖移動剤は、特に制限されるものではなく、クロロプレンの重合に一般的に用いられる連鎖移動剤が使用可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等が例示できる。 The molecular weight of the chloroprene rubber can be adjusted by adding the chain transfer agent. That is, when the addition amount of the chain transfer agent is increased, the molecular weight of the chloroprene rubber can be decreased, and when the addition amount is decreased, the molecular weight can be increased. The chain transfer agent is not particularly limited, and a chain transfer agent generally used for polymerization of chloroprene can be used. Examples of the chain transfer agent include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform.
クロロプレンゴムの分子量は、特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物を接着剤として用いる場合には、２３℃での１０％トルエン溶液粘度が、５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整するとよい。さらに、接着剤がスプレー用である場合は、５０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。刷毛塗り用やロールコーティング用の場合は、３００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜５，０００が更に好ましい。 The molecular weight of the chloroprene rubber is not particularly limited, but when the chloroprene rubber composition is used as an adhesive, the viscosity of the 10% toluene solution at 23 ° C. is adjusted to a range of 50 to 30,000 mPa · s. Good. Furthermore, when the adhesive is for spraying, 50 to 500 mPa · s is more preferable, and 100 to 300 mPa · s is still more preferable. In the case of brush coating or roll coating, 300 to 30,000 mPa · s is more preferable, and 500 to 5,000 is more preferable.
乳化重合を行う際の単量体の最終重合率は、特に限定するものではないが、生産性と接着物性の観点から、全単量体に対し５０〜９０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは５５〜８５％であり、更に好ましくは６０〜８０％である。 Although the final polymerization rate of the monomer at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, it is preferably in the range of 50 to 90% based on the total monomers from the viewpoint of productivity and adhesive properties. More preferably, it is 55-85%, More preferably, it is 60-80%.
乳化重合を終了させるためには、定法に従い重合禁止剤を添加すればよい。重合禁止剤としては、クロロプレンゴムの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限は無く、例えば、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等が使用できる。
これらのうち、非水溶性のものを使用する場合は、クロロプレン単量体や有機溶剤に溶解後、界面活性剤を共存させて水性乳濁液として用いればよい。
In order to complete the emulsion polymerization, a polymerization inhibitor may be added according to a conventional method. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is generally used in the production of chloroprene rubber. For example, phenothiazine, diethylhydroxylamine, hydroquinone, t-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, Hydroquinone methyl ether can be used.
Among these, when a water-insoluble one is used, it may be used as an aqueous emulsion in the presence of a surfactant after being dissolved in a chloroprene monomer or an organic solvent.
本発明では、乳化重合終了後に、一般式（化７）〜（化９）式で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物の少なくとも１種類を添加することが必須である。
これらのエチレン性不飽和スルホン酸化合物を重合開始前や重合途中に添加した場合には、得られるクロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼす可能性があるばかりでなく、クロロプレンと共重合してしまい、その結晶化速度を目的の速度よりも遅くしてしまう場合がある。
クロロプレンゴムの結晶化速度が遅くなってしまうと、得られたクロロプレンゴム組成物を接着剤とした際に、接着剤の最終接着強度が低下してしまう。
In the present invention, it is essential to add at least one of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds represented by the general formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 9) after completion of the emulsion polymerization.
If these ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds are added before or during polymerization, they may not only adversely affect the storage stability of the resulting chloroprene rubber composition, but may also be copolymerized with chloroprene. In some cases, the crystallization speed may be slower than the target speed.
If the crystallization rate of the chloroprene rubber is slow, the final adhesive strength of the adhesive is reduced when the obtained chloroprene rubber composition is used as an adhesive.
これらのエチレン性不飽和スルホン酸化合物としては、特に限定するものではないが、アリルスルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸アルカリ金属塩、ｐ−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩などがある。これらの中でも、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いると、得られるクロロプレンゴム組成物により作製した接着剤の層分離安定性が特に優れるため好ましい。 These ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds include, but are not limited to, allyl sulfonic acid alkali metal salts, isoprene sulfonic acid alkali metal salts, p-styrene sulfonic acid alkali metal salts, and the like. Among these, it is preferable to use sodium p-styrenesulfonate because the layer separation stability of the adhesive produced from the resulting chloroprene rubber composition is particularly excellent.
エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量は、特に限定するものではないが、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量をこの範囲にすることによって、乳化液の安定性が低下することなく、本発明の目的を十分に達成できる。
エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加方法は限定されるものではないが、水溶液としてから重合終了後の反応液中に添加する方法がポリクロロプレンラテックス中への分散性の点からも簡便であり好ましい。さらに、乳化重合終了後、ポリクロロプレンラテックス中に残存する単量体を除去する前までに添加する方法が最も好ましい。
この際の水溶液濃度は、５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％とすると、取り扱いや、添加後の反応液の調整が簡便となるため好ましい。
また、エチレン性不飽和スルホン酸化合物添加時のポリクロロプレンラテックスの温度は３０℃以下である方が本発明の効果がより顕著であり好ましい。
The addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 2 parts by mass. By making the addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound within this range, the object of the present invention can be sufficiently achieved without lowering the stability of the emulsion.
The method of adding the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is not limited, but the method of adding it into an aqueous solution and then into the reaction solution after completion of the polymerization is simple and preferable from the viewpoint of dispersibility in the polychloroprene latex. . Furthermore, the method of adding after emulsion polymerization is completed before the monomer remaining in the polychloroprene latex is removed is most preferable.
In this case, the concentration of the aqueous solution is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, because handling and adjustment of the reaction solution after the addition become simple.
Further, the temperature of the polychloroprene latex at the time of adding the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is preferably 30 ° C. or less because the effect of the present invention is more remarkable.
本発明のクロロプレンゴム組成物を用いて溶剤型接着剤を調製する場合は、一般的なクロロプレンゴム接着剤と同様に調製すればよい。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物をオープンロールなどの混練機を用いて素練りし、金属酸化物等の薬品の混合を行ういわゆる「混練法」、混練機を用いることなく、クロロプレンゴム組成物と配合薬品を直接有機溶剤に溶解するいわゆる「直溶法」の何れの方法でもよい。 What is necessary is just to prepare similarly to a general chloroprene rubber adhesive, when preparing a solvent-type adhesive using the chloroprene rubber composition of this invention. Although not particularly limited, the chloroprene rubber composition is kneaded using a kneader such as an open roll and mixed with a chemical such as a metal oxide, so-called “kneading method”, without using a kneader. Any method of a so-called “direct solution method” in which the rubber composition and the compounding chemical are directly dissolved in an organic solvent may be used.
溶剤型接着剤を調製する際には、粘着付与樹脂を添加することが好ましい。この際に用いる粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、溶剤型接着剤に一般的に使用される何れの粘着付与樹脂も使用可能である。具体的には、アルキルフェノール樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、キシレン樹脂、
クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが例示される。
接着物性の観点からは、特にアルキルフェノール樹脂の使用が好ましい。
When preparing a solvent-type adhesive, it is preferable to add a tackifier resin. The tackifying resin used in this case is not particularly limited, and any tackifying resin generally used for solvent-based adhesives can be used. Specifically, alkylphenol resin, rosin resin, rosin ester, polymerized rosin resin, hydrogenated rosin resin, polyterpene resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction Petroleum resin, C5 / C9 fraction petroleum resin, dicyclopentadiene petroleum resin, xylene resin,
Examples include coumarone resin and coumarone-indene resin.
From the viewpoint of adhesive properties, it is particularly preferable to use an alkylphenol resin.
粘着付与樹脂の配合量は、特に限定するものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。更に好ましくは、３０〜７０質量部である。 Although the compounding quantity of tackifying resin is not specifically limited, 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of chloroprene rubber, and 20-80 mass parts is more preferable. More preferably, it is 30-70 mass parts.
また、溶剤型接着剤には、クロロプレンゴムが経年劣化する際に発生する塩酸を捕捉する目的や、アルキルフェノール樹脂とキレート化反応を起こさせる目的で金属酸化物を配合することも好ましい。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等が例示されるが、これらに限定するものではない。一般的には酸化マグネシウムと酸化亜鉛を併用することが多い。
金属酸化物の配合量も、特に限定されるものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
Moreover, it is also preferable to mix | blend a metal oxide with a solvent type adhesive agent in order to capture the hydrochloric acid generated when a chloroprene rubber deteriorates over time, or to cause a chelating reaction with an alkylphenol resin.
Examples of the metal oxide include magnesium oxide, zinc oxide, and calcium oxide, but are not limited thereto. In general, magnesium oxide and zinc oxide are often used in combination.
The compounding amount of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
クロロプレンゴム系接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、着色剤、硬化剤等を任意に添加することができる。 In addition to the above, chloroprene rubber adhesives include fillers, UV absorbers, antioxidants, silane coupling agents, chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, colorants, curing agents, etc., according to the required performance. Can be optionally added.
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り、部、及び％は質量基準で表す。
表１および表２中、単量体を乳化重合させた後に添加した化合物とは、次のエチレン性不飽和スルホン酸化合物（Ａ〜Ｃ）、およびその他のスルホン酸化合物（Ｄ、Ｅ）である。
Ａ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｂ：アリルスルホン酸ナトリウム
Ｃ：イソプレンスルホン酸ナトリウム
Ｄ：ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩
Ｅ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention. In the following description, unless otherwise specified, parts and% are expressed on a mass basis.
In Tables 1 and 2, the compounds added after emulsion polymerization of the monomers are the following ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds (A to C) and other sulfonic acid compounds (D and E). .
A: Sodium p-styrene sulfonate B: Sodium allyl sulfonate C: Sodium isoprene sulfonate D: Sodium salt of condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde E: Sodium dodecylbenzene sulfonate
［実施例１］
［クロロプレン系重合体の重合］
内容積５リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気下、純水１２０部に、不均化ロジン酸（ハリマ化成社製）４部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）０．５部、水酸化カリウム０．４部、水酸化ナトリウム０．４部を溶解した。この溶液中にクロロプレン単量体１００部、ドデシルメルカプタン０．１部を加え乳化した後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で乳化重合を行った。単量体の重合率が７０％に達したところで、フェノチアジン乳濁液を加え重合を停止させ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１部（クロロプレンゴム１００部に対する部数）を１０％水溶液として加えた。次いで、減圧下で加熱し、未反応の単量体を回収した。得られたクロロプレン系重合体ラテックスを希酢酸によりｐＨ７に調整後、定法の凍結凝固法によりシートとし、乾燥後にクロロプレンゴム組成物を得た。
[Example 1]
[Polymerization of chloroprene polymer]
Using a reactor having an internal volume of 5 liters, in a nitrogen atmosphere, in 120 parts of pure water, 4 parts of disproportionated rosin acid (manufactured by Harima Chemicals), sodium salt of a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde N: manufactured by Kao Corporation) 0.5 parts, potassium hydroxide 0.4 parts, and sodium hydroxide 0.4 parts were dissolved. In this solution, 100 parts of chloroprene monomer and 0.1 part of dodecyl mercaptan were added and emulsified, and then emulsion polymerization was performed at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the polymerization rate of the monomer reached 70%, phenothiazine emulsion was added to terminate the polymerization, and 1 part of sodium p-styrenesulfonate (parts relative to 100 parts of chloroprene rubber) was added as a 10% aqueous solution. Subsequently, it heated under reduced pressure and collect | recovered the unreacted monomer. The obtained chloroprene polymer latex was adjusted to pH 7 with dilute acetic acid, then made into a sheet by a conventional freeze coagulation method, and dried to obtain a chloroprene rubber composition.
［溶液粘度測定］
得られたクロロプレンゴム組成物を、１０％トルエン溶液とし、ブルックフィールド型粘度計を用い、２０℃における粘度を測定した。
[Solution viscosity measurement]
The obtained chloroprene rubber composition was made into a 10% toluene solution, and the viscosity at 20 ° C. was measured using a Brookfield viscometer.
［クロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性試験］
クロロプレンゴム組成物を、７０℃に調整したギヤーオーブン中で表１に示した期間貯蔵した。その後、クロロプレンゴム組成物を取り出して１０％トルエン溶液とし、ブルックフィールド型粘度計を用いて２０℃における粘度を測定した。貯蔵前後における１０％トルエン溶液粘度の変化が少ないほど、クロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性が優れることを示す。
[Storage stability test of chloroprene rubber composition]
The chloroprene rubber composition was stored in a gear oven adjusted to 70 ° C. for the period shown in Table 1. Thereafter, the chloroprene rubber composition was taken out to make a 10% toluene solution, and the viscosity at 20 ° C. was measured using a Brookfield viscometer. The smaller the change in the viscosity of the 10% toluene solution before and after storage, the better the storage stability of the chloroprene rubber composition.
［接着剤の調製］
アルキルフェノール樹脂（タマノル５２６：荒川化学社製）５０部と酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０：協和化学社製）３部をシクロヘキサン１００部に加え、一晩室温でキレート化反応させた。その後、クロロプレンゴム１００部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学社製）１部、酸化マグネシウム３部、酸化亜鉛１部、シクロヘキサン１８０部、ｎ−ヘキサン７５部、アセトン１２０部、酢酸イソプロピル５５部を加え、混合撹拌した。クロロプレンゴムが完全に溶解するまで混合撹拌し、接着剤とした。
[Preparation of adhesive]
50 parts of an alkylphenol resin (Tamanol 526: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of magnesium oxide (Kyowa Mag # 150: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts of cyclohexane, and chelated at room temperature overnight. Thereafter, 100 parts of chloroprene rubber, 1 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (NOCRACK 200: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), 3 parts of magnesium oxide, 1 part of zinc oxide, 180 parts of cyclohexane, n -75 parts of hexane, 120 parts of acetone, and 55 parts of isopropyl acetate were added and mixed and stirred. Mixing and stirring were performed until the chloroprene rubber was completely dissolved, and an adhesive was obtained.
［接着剤の粘度測定］
接着剤を作成後、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
[Measurement of viscosity of adhesive]
After creating the adhesive, the viscosity at 25 ° C. was measured using a Brookfield viscometer.
［接着剤の耐層分離性試験］
接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、６０℃の恒温水槽中に貯蔵した。４週間にわたり接着剤の外観観察を実施した。１週間以内で層分離を生じたものを×、１〜３週間で層分離を生じたものを△、３〜４週間で層分離を生じたものを○、４週間後に層分離を生じていなかったものを◎とした。
[Adhesive layer separation resistance test]
The adhesive was placed in a glass container and stored in a constant temperature water bath at 60 ° C. under light shielding. The appearance of the adhesive was observed over 4 weeks. X indicates layer separation within 1 week, Δ indicates layer separation after 1 to 3 weeks, ○ indicates layer separation after 3 to 4 weeks, and no layer separation after 4 weeks The items were marked with ◎.
［接着試験］
接着強度試験は、被着体として帆布を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３：１９９９に規定
された方法に準じて行った。得られた接着剤を、帆布に約３００ｇ／ｍ２の塗布量となる
ように３回に分けて刷毛にて塗布し、最終塗布から３０分間放置した後、帆布の接着剤塗布面同士を貼り合わせて圧着した。貼り合わせたサンプルを、２３℃で７日間養生した後、２００×２５ｍｍのサイズに裁断し、２３℃雰囲気下で２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離試験を行った。
[Adhesion test]
The adhesion strength test was performed in accordance with the method defined in JIS K 6854-3: 1999, using canvas as the adherend. The obtained adhesive is applied to the canvas with a brush in three portions so that the application amount is about 300 g / m 2 , and left for 30 minutes after the final application, and then the adhesive-coated surfaces of the canvas are pasted together. Combined and crimped. The bonded sample was cured at 23 ° C. for 7 days, then cut to a size of 200 × 25 mm, and a T-type peel test was performed at a rate of 200 mm / min in a 23 ° C. atmosphere.
［実施例２〜１２］
実施例１における単量体を乳化重合する際の温度、あるいは乳化重合させた後に添加した化合物の種類および添加量、添加時期、添加温度を表１または表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例２〜１２とした。
[Examples 2 to 12]
Except for changing the temperature at the time of emulsion polymerization of the monomer in Example 1, or the type and amount of the compound added after emulsion polymerization, the addition time, and the addition temperature as shown in Table 1 or Table 2, The test was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain Examples 2-12.
［比較例１〜５］
実施例１における単量体を乳化重合させた後に添加した化合物の種類や添加量および添加時期を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例１〜５とした。比較例５では、さらに重合率３０％の段階でエチレン性不飽和化合物Ａを添加している。
[Comparative Examples 1-5]
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the type, amount and timing of addition of the compound added after emulsion polymerization of the monomer in Example 1 were changed as shown in Table 2. Comparative Example 1 It was set to ~ 5. In Comparative Example 5, the ethylenically unsaturated compound A is further added at a stage where the polymerization rate is 30%.
［比較例６］
実施例１においてクロロプレンにＤＣＢｄを表２に示す通りの割合で共重合させた以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例６とした。ＤＣＢｄとは２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンである。
[Comparative Example 6]
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that DCBd was copolymerized with chloroprene in the proportions shown in Table 2 in Example 1, and Comparative Example 6 was obtained. DCBd is 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
本発明の製造方法によって得られるクロロプレンゴム組成物は、木工・建材、製靴、自動車用途等、種々の分野で使用される接着剤の原材料として好適に用いることができる。 The chloroprene rubber composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw material for adhesives used in various fields such as woodwork / building materials, shoe making, and automotive applications.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008324880A JP4987845B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-22 | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007336116 | 2007-12-27 | ||
| JP2007336116 | 2007-12-27 | ||
| JP2008324880A JP4987845B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-22 | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009173891A true JP2009173891A (en) | 2009-08-06 |
| JP4987845B2 JP4987845B2 (en) | 2012-07-25 |
Family
ID=41029316
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008324880A Expired - Fee Related JP4987845B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-22 | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
| JP2008324879A Expired - Fee Related JP4987844B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-22 | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008324879A Expired - Fee Related JP4987844B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-22 | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP4987845B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173890A (en) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
| JP2010275338A (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Chloroprene rubber composition and adhesive using the same |
| JP2017155185A (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 東ソー株式会社 | Chloroprene rubber-based adhesive |
| WO2022145448A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 昭和電工株式会社 | Polychloroprene latex composition |
| WO2023127816A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 株式会社レゾナック | Method for producing emulsion |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5576896B2 (en) * | 2012-03-27 | 2014-08-20 | 電気化学工業株式会社 | Acetoacetyl modified chloroprene rubber |
| CN104140766B (en) * | 2014-07-25 | 2016-06-22 | 江苏兴达文具集团有限公司 | The production method of a kind of membranaceous adhesive and membranaceous adhesive thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173890A (en) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
-
2008
- 2008-12-22 JP JP2008324880A patent/JP4987845B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-22 JP JP2008324879A patent/JP4987844B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173890A (en) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173890A (en) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same |
| JP2010275338A (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Chloroprene rubber composition and adhesive using the same |
| JP2017155185A (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 東ソー株式会社 | Chloroprene rubber-based adhesive |
| WO2022145448A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 昭和電工株式会社 | Polychloroprene latex composition |
| WO2023127816A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 株式会社レゾナック | Method for producing emulsion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4987844B2 (en) | 2012-07-25 |
| JP2009173890A (en) | 2009-08-06 |
| JP4987845B2 (en) | 2012-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4987845B2 (en) | Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same | |
| JP5532580B2 (en) | Chloroprene latex and method for producing the same | |
| JP5255519B2 (en) | Chloroprene rubber composition and adhesive using the same | |
| JP2007332206A (en) | Chloroprene-based polymer latex and application thereof | |
| JPWO2016133190A1 (en) | Latex composition and one-part aqueous adhesive | |
| JP2022043271A (en) | Method for Producing Chloroprene Graft Copolymer Latex | |
| JP2008050511A (en) | Vulcanization type aqueous adhesive and its use | |
| JP2004323849A (en) | Polychloroprene dispersion | |
| JP6897348B2 (en) | Adhesive-imparting resin, adhesive-imparting resin emulsion, water-based adhesive composition, polychloroprene latex-based adhesive composition | |
| JP4446210B2 (en) | Tackifying resin emulsion and aqueous adhesive composition | |
| JP5153735B2 (en) | Adhesive and method for producing the same | |
| JP5805965B2 (en) | Chloroprene rubber and adhesive using the same | |
| JP2009102465A (en) | Polychloroprene latex composition and aqueous adhesive using it | |
| JP5663827B2 (en) | Chloroprene latex and process for producing the same | |
| JP2009191235A (en) | Chloroprene-based polymer composition, method for producing the same, and adhesive composition | |
| JP2010106073A (en) | Chloroprene latex and method of manufacturing the same | |
| JP2009215419A (en) | Chloroprene latex and method for production thereof | |
| JP5309725B2 (en) | Chloroprene latex and method for producing the same | |
| JP5585385B2 (en) | Chloroprene latex and method for producing the same | |
| JP5949237B2 (en) | Chloroprene latex and method for producing the same | |
| JP5576896B2 (en) | Acetoacetyl modified chloroprene rubber | |
| JP4195647B2 (en) | Method for producing chloroprene graft adhesive | |
| JP2004359788A (en) | Chloroprene graft adhesive composition and its manufacturing method | |
| JP2004352921A (en) | Polychloroprene two-pack type aqueous adhesive composition | |
| JP5585368B2 (en) | Chloroprene latex and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120425 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4987845 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |