JP2009173890A - Method for producing chloroprene rubber composition, chloroprene rubber composition, and adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロロプレンゴム組成物の製造方法、クロロプレンゴム組成物、及びそれを用いた接着剤に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a chloroprene rubber composition, a chloroprene rubber composition, and an adhesive using the same.
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性等に優れることから様々な用途に用いられている。溶剤型接着剤も、その代表例の一つであり、被着体適応性の広さや接着特性のバランスの良さから種々の用途で使用されている。
近年、環境や健康への配慮から、溶剤型接着剤に使用される溶剤は非芳香族溶剤への転換が望まれている。しかしながら、この転換に伴って、溶剤型接着剤を貯蔵している際に有機溶剤に溶解する成分と不溶な成分に分離するいわゆる層分離が発生しやすくなっており、改良が望まれていた。
また、溶剤型接着剤の用途では、接着物性と使い勝手の点から、比較的高分子量タイプのクロロプレンゴムが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、高分子量タイプのクロロプレンゴムは、低分子量タイプのものに較べ、それ自体の貯蔵安定性が劣るという課題もあった。
溶剤型接着剤の層分離を改良する手段としては、クロロプレンを重合させる際に特定のエチレン性不飽和スルホン酸やその塩を特定の範囲で共重合させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術によって得られるクロロプレンゴム組成物は、接着剤の層分離は改善されるものの、それ自体の貯蔵安定性は改善されず、貯蔵条件によっては、ゲル化してしまって溶剤型接着剤とすることができなくなってしまうという問題があった。
In recent years, in consideration of the environment and health, it has been desired that the solvent used in the solvent-type adhesive be converted to a non-aromatic solvent. However, with this conversion, so-called layer separation that separates into a component that dissolves in an organic solvent and an insoluble component tends to occur when the solvent-based adhesive is stored, and an improvement has been desired.
Moreover, in the use of a solvent-type adhesive, a relatively high molecular weight type chloroprene rubber is used from the viewpoint of adhesive properties and usability (for example, see Non-Patent Document 1). However, the high molecular weight type chloroprene rubber has a problem that its storage stability is inferior to that of the low molecular weight type.
As a means for improving the layer separation of a solvent-type adhesive, a technique is known in which a specific ethylenically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof is copolymerized in a specific range when chloroprene is polymerized (for example, patent literature). 1). However, the chloroprene rubber composition obtained by this technique improves the layer separation of the adhesive, but does not improve the storage stability of the chloroprene rubber composition. There was a problem that it was impossible to do.
本発明は、接着物性と層分離安定性に優れた溶剤型接着剤を作製可能であり、さらにそれ自体の貯蔵安定性に優れたクロロプレンゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a chloroprene rubber composition that can produce a solvent-type adhesive having excellent adhesive properties and layer separation stability, and that is excellent in its own storage stability.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体をロジン酸塩の存在下で乳化重合させた後、重合が終了したポリクロロプレンラテックス中に、特定のエチレン性不飽和スルホン酸化合物を添加して得られたクロロプレンゴム組成物により、上述課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted emulsion polymerization of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene in the presence of a rosinate, and then completed polymerization. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by a chloroprene rubber composition obtained by adding a specific ethylenically unsaturated sulfonic acid compound to chloroprene latex, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、クロロプレン１００質量部と、クロロプレンと共重合可能な単量体１〜３０質量部をロジン酸塩の存在下で乳化重合させ、重合率が５０〜９０％で重合禁止剤を添加し、一般式（化４）〜（化６）式で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物のうち少なくとも１種類を添加するクロロプレンゴム組成物の製造方法に関するものである。
ここで、エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量は、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが望ましく、これを濃度５〜６０％の水溶液として重合が終了した反応液中に添加することが望ましい。
また、エチレン性不飽和スルホン酸化合物は、一般式（化４）で表され、かつＲが炭素数１〜３のアルキル基、ｎが１〜３、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるものや、一般式（化５）で表され、かつＲおよびＲ’が水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるもの、一般式（化６）で表され、かつＲが炭素数１〜３のアルキル基、ｎが０〜３、Ｍがナトリウムまたはカリウムであるものが好ましい。
That is, in the present invention, 100 parts by mass of chloroprene and 1 to 30 parts by mass of a monomer copolymerizable with chloroprene are emulsion-polymerized in the presence of a rosinate, and a polymerization inhibitor is added at a polymerization rate of 50 to 90%. The present invention relates to a method for producing a chloroprene rubber composition comprising adding and adding at least one of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds represented by the general formulas (Chemical Formula 4) to (Chemical Formula 6).
Here, the addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is desirably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex, and this is an aqueous solution having a concentration of 5 to 60%. It is desirable to add to the reaction solution after the polymerization.
The ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is represented by the general formula (Formula 4), R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is 1 to 3, and M is sodium or potassium. A compound represented by the formula (Chemical Formula 5), wherein R and R ′ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, M is sodium or potassium, a general formula (Chemical Formula 6), and R is a carbon number Preferred is an alkyl group having 1 to 3, n is 0 to 3, and M is sodium or potassium.
本発明の製造方法によって製造されたクロロプレンゴム組成物は、接着物性と層分離安定性に優れた溶剤型接着剤を作製可能であり、さらにそれ自体の貯蔵安定性に優れるものである。クロロプレンゴム組成物は、溶剤型接着剤の原材料として好適に使用することができる。 The chloroprene rubber composition produced by the production method of the present invention can produce a solvent-type adhesive having excellent adhesive properties and layer separation stability, and is excellent in its own storage stability. The chloroprene rubber composition can be suitably used as a raw material for a solvent-type adhesive.
本発明は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ロジン酸塩の存在下で乳化重合した後、重合が終了したポリクロロプレンラテックスに特定のエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種類を添加することを特徴としたクロロプレンゴム組成物の製造方法である。
ここで、クロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンである。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類、硫黄等が例示される。また、これらの単量体を必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
これらの中でも、乳化重合中のラテックスの安定性や得られたクロロプレンゴム組成物の安定性を考慮すると、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン等の炭化水素系、若しくはハロゲン化炭化水素系の単量体を用いた方が好ましい。
クロロプレンと共重合可能な単量体の初期仕込み量は、クロロプレン１００質量部に対して１〜３０質量部である。選択する単量体の種類によって重合速度が異なるため、得られるクロロプレンゴム組成物の特性に合わせて随時調整すればよい。
クロロプレンと共重合可能な単量体の共重合量が１質量未満であると、これらを共重合させても、得られるクロロプレンゴム組成物の物性が変化せず、３０質量部を超えて共重合させると、クロロプレンゴム組成物の引張強度や、これを接着剤として用いた際の接着強度が低下する場合がある。
一般式（化４）〜（化６）で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物もクロロプレンと共重合可能な単量体ではあるが、これらを用いた際には得られるクロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性が損なわれるために好ましくない。
なお、本発明において、クロロプレンゴムとは一般式（化４）〜（化６）で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物を含まないポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥して得られるものをいい、これに当該エチレン性不飽和スルホン酸化合物が添加されたものをクロロプレンゴム組成物という。
In the present invention, after emulsion polymerization of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene in the presence of rosinate, at least one specific ethylenically unsaturated compound is added to the finished polychloroprene latex. A process for producing a chloroprene rubber composition.
Here, chloroprene is 2-chloro-1,3-butadiene. Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid or esters thereof. , Methacrylic acid or its esters, sulfur and the like. Two or more of these monomers can be used in combination as required.
Among these, considering the stability of the latex during emulsion polymerization and the stability of the obtained chloroprene rubber composition, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene It is preferable to use hydrocarbon-based or halogenated hydrocarbon-based monomers such as isoprene and styrene.
The initial charge of the monomer copolymerizable with chloroprene is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene. Since the polymerization rate varies depending on the type of monomer to be selected, it may be adjusted as needed according to the characteristics of the resulting chloroprene rubber composition.
When the copolymerization amount of the monomer capable of copolymerization with chloroprene is less than 1 mass, even if they are copolymerized, the physical properties of the resulting chloroprene rubber composition do not change, and the copolymerization exceeds 30 mass parts. If it does, the tensile strength of a chloroprene rubber composition and the adhesive strength at the time of using this as an adhesive agent may fall.
The ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds represented by the general formulas (Chemical Formula 4) to (Chemical Formula 6) are also monomers that can be copolymerized with chloroprene, but when these are used, the resulting chloroprene rubber composition Since storage stability is impaired, it is not preferable.
In the present invention, the chloroprene rubber means one obtained by freeze-drying a polychloroprene latex not containing an ethylenically unsaturated sulfonic acid compound represented by the general formulas (Chemical Formula 4) to (Chemical Formula 6). A product obtained by adding the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound to a chloroprene rubber composition.
ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を共重合させたものである。このポリクロロプレンラテックスから得られるクロロプレンゴム組成物は、結晶化速度が低いものであり、接着剤原料として使用された際に、風合いの柔らかい乾燥接着剤皮膜が得られる。このため、スポンジや布類等に用いる接着剤の原料として好適に使用できる。 The polychloroprene latex is obtained by copolymerizing chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene. The chloroprene rubber composition obtained from this polychloroprene latex has a low crystallization rate, and when used as an adhesive raw material, a dry adhesive film having a soft texture can be obtained. For this reason, it can be suitably used as a raw material for an adhesive used for sponges and cloths.
ロジン酸塩としては、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、またはこれらを不均化した不均化ロジン酸などの塩類が使用可能である。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮するとナトリウム塩またはカリウム塩の使用が好ましい。ロジン酸塩の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対し、ロジン酸として０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。ロジン酸塩の添加量をこの範囲に設定することによって、乳化重合を安定して行うことができ、かつ、その制御が容易になる。また、得られたクロロプレンゴム組成物を溶剤型接着剤とした場合に、その耐水強度が低下することがない。 As the rosinate, salts such as wood rosin acid, gum rosin acid, tall oil rosin acid, or disproportionated rosin acid obtained by disproportionating them can be used. In view of emulsion stability and ease of handling, use of sodium salt or potassium salt is preferred. The addition amount of rosinate is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass as rosin acid, with respect to 100 parts by mass of all monomers used. By setting the addition amount of the rosin salt within this range, the emulsion polymerization can be stably performed and the control thereof becomes easy. Moreover, when the obtained chloroprene rubber composition is used as a solvent-type adhesive, its water resistance does not decrease.
乳化重合を行う際の重合温度は特に限定するものではないが、好ましくは０〜５５℃である。重合温度をこの範囲に設定することによって、反応液中の水が凝固することなく、また、クロロプレン単量体が揮発することもない。
また、重合温度を、３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲に設定することによって、得られるクロロプレンゴム組成物の結晶化速度を更に遅くすることができ、接着剤皮膜の風合いの柔らかさを向上させることができる。
Although the polymerization temperature at the time of performing emulsion polymerization is not specifically limited, Preferably it is 0-55 degreeC. By setting the polymerization temperature within this range, the water in the reaction solution does not coagulate and the chloroprene monomer does not volatilize.
In addition, by setting the polymerization temperature in the range of 30 to 55 ° C., preferably 35 to 50 ° C., the crystallization rate of the resulting chloroprene rubber composition can be further reduced, and the texture of the adhesive film can be softened. Can be improved.
クロロプレンゴムの分子量は、連鎖移動剤の添加量によって調節できる。つまり、連鎖移動剤の添加量を増やすとクロロプレンゴムの分子量を小さくすることができ、添加量を減らすと分子量を大きくすることができる。用いる連鎖移動剤は、特に制限されるものではなく、クロロプレンの重合に一般的に用いられる連鎖移動剤が使用可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等が例示できる。 The molecular weight of chloroprene rubber can be adjusted by the amount of chain transfer agent added. That is, when the addition amount of the chain transfer agent is increased, the molecular weight of the chloroprene rubber can be decreased, and when the addition amount is decreased, the molecular weight can be increased. The chain transfer agent to be used is not particularly limited, and a chain transfer agent generally used for polymerization of chloroprene can be used. Examples of the chain transfer agent include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform.
クロロプレンゴムの分子量は、特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物を接着剤として用いる場合には、２３℃での１０％トルエン溶液粘度が、５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整するとよい。さらに、接着剤がスプレー用である場合は、５０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。刷毛塗り用やロールコーティング用の場合は、３００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００〜５，０００が更に好ましい。 The molecular weight of the chloroprene rubber is not particularly limited, but when the chloroprene rubber composition is used as an adhesive, the viscosity of the 10% toluene solution at 23 ° C. is adjusted to a range of 50 to 30,000 mPa · s. Good. Furthermore, when the adhesive is for spraying, 50 to 500 mPa · s is more preferable, and 100 to 300 mPa · s is still more preferable. In the case of brush coating or roll coating, 300 to 30,000 mPa · s is more preferable, and 500 to 5,000 is more preferable.
単量体の最終重合率は、特に限定するものではないが、生産性と接着物性の観点から、全単量体に対し５０〜９０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは５５〜８５％であり、更に好ましくは６０〜８０％である。 The final polymerization rate of the monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 90% with respect to the total monomer from the viewpoints of productivity and adhesive properties. More preferably, it is 55-85%, More preferably, it is 60-80%.
乳化重合を終了させるためには、定法に従い重合禁止剤を添加すればよい。重合禁止剤としては、クロロプレンゴムの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限は無く、例えば、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等が使用できる。
これらのうち、非水溶性のものを使用する場合は、クロロプレンや有機溶剤に溶解後、界面活性剤を共存させて水性乳濁液として用いればよい。
In order to complete the emulsion polymerization, a polymerization inhibitor may be added according to a conventional method. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is generally used in the production of chloroprene rubber. For example, phenothiazine, diethylhydroxylamine, hydroquinone, t-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, Hydroquinone methyl ether can be used.
Among these, in the case of using a water-insoluble one, it may be used as an aqueous emulsion in the presence of a surfactant after being dissolved in chloroprene or an organic solvent.
本発明では、重合が終了したポリクロロプレンラテックスに、一般式（化７）〜（化９）式で表されるエチレン性不飽和スルホン酸化合物の少なくとも１種類を添加することが必須である。
これらのエチレン性不飽和スルホン酸化合物を重合開始前や重合途中に添加した場合には、得られるクロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
In the present invention, it is essential to add at least one of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds represented by the general formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 9) to the polychloroprene latex after polymerization.
When these ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds are added before the start of polymerization or during the polymerization, the storage stability of the resulting chloroprene rubber composition may deteriorate.
これらのエチレン性不飽和スルホン酸化合物としては、特に限定するものではないが、アリルスルホン酸アルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸アルカリ金属塩、ｐ−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩などがある。これらの中でも、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いると、得られるクロロプレンゴム組成物により作製した接着剤の層分離安定性が特に優れるため好ましい。 These ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds include, but are not limited to, allyl sulfonic acid alkali metal salts, isoprene sulfonic acid alkali metal salts, p-styrene sulfonic acid alkali metal salts, and the like. Among these, it is preferable to use sodium p-styrenesulfonate because the layer separation stability of the adhesive produced from the resulting chloroprene rubber composition is particularly excellent.
エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量は、特に限定するものではないが、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加量をこの範囲にすることによって、乳化液の安定性が低下することなく、本発明の目的を十分に達成できる。
エチレン性不飽和スルホン酸化合物の添加方法は特に限定されるものではないが、水溶液としてから重合終了後の反応液中に添加する方法がポリクロロプレンラテックス中への分散性の点からも簡便であり好ましい。
さらに、エチレン性不飽和スルホン酸化合物を添加するタイミングとしては、乳化重合終了後、ポリクロロプレンラテックス中に残存する単量体を除去する前に行うと、得られるクロロプレンゴム組成物を接着剤とした際に、その層分離安定性が特に優れるため、最も好ましい。
この際の水溶液濃度は、５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％とすると、取り扱いや、添加後の反応液の調整が簡便となるため好ましい。
また、エチレン性不飽和スルホン酸化合物添加時のポリクロロプレンラテックスの温度は３０℃以下とすると本発明の効果がより顕著であり好ましい。
The addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 2 parts by mass. By making the addition amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound within this range, the object of the present invention can be sufficiently achieved without lowering the stability of the emulsion.
The method of adding the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is not particularly limited, but the method of adding it into an aqueous solution and then into the reaction solution after completion of polymerization is simple from the viewpoint of dispersibility in polychloroprene latex. preferable.
Furthermore, as the timing of adding the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound, after the completion of the emulsion polymerization and before removing the monomer remaining in the polychloroprene latex, the resulting chloroprene rubber composition was used as an adhesive. In particular, the layer separation stability is particularly excellent, so that it is most preferable.
In this case, the concentration of the aqueous solution is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, because handling and adjustment of the reaction solution after the addition become simple.
Moreover, when the temperature of the polychloroprene latex at the time of addition of the ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is 30 ° C. or less, the effect of the present invention is more remarkable, which is preferable.
本発明のクロロプレンゴム組成物を用いて溶剤型接着剤を調製する場合は、一般的なクロロプレンゴム接着剤と同様に調製すればよい。特に限定するものではないが、クロロプレンゴム組成物をオープンロールなどの混練機を用いて素練りし、金属酸化物等の薬品の混合を行ういわゆる「混練法」、混練機を用いることなく、クロロプレンゴム組成物と配合薬品を直接有機溶剤に溶解するいわゆる「直溶法」の何れの方法でもよい。 What is necessary is just to prepare similarly to a general chloroprene rubber adhesive, when preparing a solvent-type adhesive using the chloroprene rubber composition of this invention. Although not particularly limited, the chloroprene rubber composition is kneaded using a kneader such as an open roll and mixed with a chemical such as a metal oxide, so-called “kneading method”, without using a kneader. Any method of a so-called “direct solution method” in which the rubber composition and the compounding chemical are directly dissolved in an organic solvent may be used.
溶剤型接着剤を調製する際には、粘着付与樹脂を添加することが好ましい。この際に用いる粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、溶剤型接着剤に一般的に使用される何れの粘着付与樹脂も使用可能である。具体的には、アルキルフェノール樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが例示される。
接着物性の観点からは、特にアルキルフェノール樹脂の使用が好ましい。
When preparing a solvent-type adhesive, it is preferable to add a tackifier resin. The tackifying resin used in this case is not particularly limited, and any tackifying resin generally used for solvent-based adhesives can be used. Specifically, alkylphenol resin, rosin resin, rosin ester, polymerized rosin resin, hydrogenated rosin resin, polyterpene resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction Examples include petroleum petroleum resins, C5 / C9 fraction petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins, xylene resins, coumarone resins, coumarone-indene resins, and the like.
From the viewpoint of adhesive properties, it is particularly preferable to use an alkylphenol resin.
粘着付与樹脂の配合量は、特に限定するものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。更に好ましくは、３０〜７０質量部である。 Although the compounding quantity of tackifying resin is not specifically limited, 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of chloroprene rubber, and 20-80 mass parts is more preferable. More preferably, it is 30-70 mass parts.
また、溶剤型接着剤には、クロロプレンゴムが経年劣化する際に発生する塩酸を捕捉する目的や、アルキルフェノール樹脂とキレート化反応を起こさせる目的で金属酸化物を配合することも好ましい。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等が例示されるが、これらに限定するものではない。一般的には酸化マグネシウムと酸化亜鉛を併用することが多い。
金属酸化物の配合量も、特に限定されるものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
Moreover, it is also preferable to mix | blend a metal oxide with a solvent type adhesive agent in order to capture the hydrochloric acid generated when a chloroprene rubber deteriorates over time, or to cause a chelating reaction with an alkylphenol resin.
Examples of the metal oxide include magnesium oxide, zinc oxide, and calcium oxide, but are not limited thereto. In general, magnesium oxide and zinc oxide are often used in combination.
The compounding amount of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
クロロプレンゴム系接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、着色剤、硬化剤等を任意に添加することができる。 In addition to the above, chloroprene rubber adhesives include fillers, UV absorbers, antioxidants, silane coupling agents, chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, colorants, curing agents, etc., according to the required performance. Can be optionally added.
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り、部、及び％は質量基準で表す。
表１および表２中、単量体を乳化重合させた後に添加した化合物とは、次のエチレン性不飽和スルホン酸化合物（Ａ〜Ｃ）、およびその他のスルホン酸化合物（Ｄ、Ｅ）である。
Ａ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｂ：アリルスルホン酸ナトリウム
Ｃ：イソプレンスルホン酸ナトリウム
Ｄ：ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩
Ｅ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention. In the following description, unless otherwise specified, parts and% are expressed on a mass basis.
In Tables 1 and 2, the compounds added after emulsion polymerization of the monomers are the following ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds (A to C) and other sulfonic acid compounds (D and E). .
A: Sodium p-styrene sulfonate B: Sodium allyl sulfonate C: Sodium isoprene sulfonate D: Sodium salt of condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde E: Sodium dodecylbenzene sulfonate
［実施例１］
［クロロプレンゴム組成物の製造］
内容積５リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気下、純水１２０部に、不均化ロジン酸（ハリマ化成社製）４部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）０．５部、水酸化カリウム０．４部、水酸化ナトリウム０．４部を溶解した。この溶液中にクロロプレン９７部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン３部、ドデシルメルカプタン０．１部を加え乳化した後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で乳化重合を行った。単量体の重合率が７０％に達したところで、フェノチアジン乳濁液を加え重合を停止させ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．１部（クロロプレンゴム１００部に対する部数）を１０％水溶液として加えた。次いで、減圧下で加熱し、未反応の単量体を回収した。得られたポリクロロプレンラテックスを希酢酸によりｐＨ７に調整後、定法の凍結凝固法によりシートとし、これを乾燥させてクロロプレンゴム組成物を得た。
[Example 1]
[Production of chloroprene rubber composition]
Using a reactor having an internal volume of 5 liters, in a nitrogen atmosphere, in 120 parts of pure water, 4 parts of disproportionated rosin acid (manufactured by Harima Chemicals), sodium salt of a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde (trade name Demol) N: manufactured by Kao Corporation) 0.5 parts, potassium hydroxide 0.4 parts, and sodium hydroxide 0.4 parts were dissolved. In this solution, 97 parts of chloroprene, 3 parts of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and 0.1 part of dodecyl mercaptan were added and emulsified, and then emulsified at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. Polymerization was performed. When the polymerization rate of the monomer reached 70%, phenothiazine emulsion was added to terminate the polymerization, and 0.1 part of sodium p-styrenesulfonate (parts relative to 100 parts of chloroprene rubber) was added as a 10% aqueous solution. . Subsequently, it heated under reduced pressure and collect | recovered the unreacted monomer. The obtained polychloroprene latex was adjusted to pH 7 with dilute acetic acid, and then made into a sheet by a conventional freeze coagulation method, which was dried to obtain a chloroprene rubber composition.
［溶液粘度測定］
得られたクロロプレンゴム組成物を、１０％トルエン溶液とし、ブルックフィールド型粘度計を用い、２０℃における粘度を測定した。
[Solution viscosity measurement]
The obtained chloroprene rubber composition was made into a 10% toluene solution, and the viscosity at 20 ° C. was measured using a Brookfield viscometer.
［クロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性試験］
クロロプレンゴム組成物を、７０℃に調整したギヤーオーブン中で表１に示した期間貯蔵した。その後、クロロプレンゴム組成物を取り出して１０％トルエン溶液とし、ブルックフィールド型粘度計を用いて２０℃における粘度を測定した。貯蔵前後における１０％トルエン溶液粘度の変化が少ないほど、クロロプレンゴム組成物の貯蔵安定性が優れることを示す。
[Storage stability test of chloroprene rubber composition]
The chloroprene rubber composition was stored in a gear oven adjusted to 70 ° C. for the period shown in Table 1. Thereafter, the chloroprene rubber composition was taken out to make a 10% toluene solution, and the viscosity at 20 ° C. was measured using a Brookfield viscometer. The smaller the change in the viscosity of the 10% toluene solution before and after storage, the better the storage stability of the chloroprene rubber composition.
［クロロプレンゴム組成物の低温硬度変化］
クロロプレンゴム組成物の風合いの尺度として０℃における硬度変化を測定した。クロロプレンゴム組成物をトルエンに溶解し、その溶液をガラス板上に薄く広げ乾燥させた。乾燥後、更にトルエン溶液を重ね乾燥させた。この操作を繰返し、厚さ５〜１０ｍｍのシートを得た。トルエンを完全に揮発させるために真空乾燥機中で更に一週間乾燥させた。
得られたシートを７０℃で１５分間加熱し、結晶を融解した後、０℃の低温槽に入れ経時毎の硬度を測定した。測定は、硬度が６０以上になるまで続けた。
[Low temperature hardness change of chloroprene rubber composition]
The hardness change at 0 ° C. was measured as a measure of the texture of the chloroprene rubber composition. The chloroprene rubber composition was dissolved in toluene, and the solution was thinly spread on a glass plate and dried. After drying, the toluene solution was further stacked and dried. This operation was repeated to obtain a sheet having a thickness of 5 to 10 mm. In order to completely volatilize toluene, it was further dried for one week in a vacuum dryer.
The obtained sheet was heated at 70 ° C. for 15 minutes to melt the crystals, and then placed in a low-temperature bath at 0 ° C. to measure the hardness over time. The measurement was continued until the hardness reached 60 or higher.
［接着剤の調製］
アルキルフェノール樹脂（タマノル５２６：荒川化学社製）５０部と酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０：協和化学社製）３部をシクロヘキサン１００部に加え、一晩室温でキレート化反応させた。その後、クロロプレンゴム１００部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学社製）１部、酸化マグネシウム３部、酸化亜鉛１部、シクロヘキサン１８０部、ｎ−ヘキサン７５部、アセトン１２０部、酢酸イソプロピル５５部を加え、混合撹拌した。クロロプレンゴムが完全に溶解するまで混合撹拌し、接着剤とした。
[Preparation of adhesive]
50 parts of an alkylphenol resin (Tamanol 526: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of magnesium oxide (Kyowa Mag # 150: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts of cyclohexane, and chelated at room temperature overnight. Thereafter, 100 parts of chloroprene rubber, 1 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (NOCRACK 200: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), 3 parts of magnesium oxide, 1 part of zinc oxide, 180 parts of cyclohexane, n -75 parts of hexane, 120 parts of acetone, and 55 parts of isopropyl acetate were added and mixed and stirred. Mixing and stirring were performed until the chloroprene rubber was completely dissolved, and an adhesive was obtained.
［接着剤の粘度測定］
接着剤を作成後、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
[Measurement of viscosity of adhesive]
After creating the adhesive, the viscosity at 25 ° C. was measured using a Brookfield viscometer.
［接着剤の耐層分離性試験］
接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、６０℃の恒温水槽中に貯蔵した。４週間にわたり接着剤の外観観察を実施した。１週間以内で層分離を生じたものを×、１〜３週間で層分離を生じたものを△、３〜４週間で層分離を生じたものを○、４週間後に層分離を生じていなかったものを◎とした。
[Adhesive layer separation resistance test]
The adhesive was placed in a glass container and stored in a constant temperature water bath at 60 ° C. under light shielding. The appearance of the adhesive was observed over 4 weeks. X indicates layer separation within one week, Δ indicates layer separation after 1-3 weeks, ○ indicates layer separation after 3-4 weeks, and no layer separation occurs after 4 weeks The items were marked with ◎.
［接着試験］
接着強度試験は、被着体として帆布を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３：１９９９に規定された方法に準じて行った。得られた接着剤を、帆布に約３００ｇ／ｍ２の塗布量となるように３回に分けて刷毛にて塗布し、最終塗布から３０分間放置した後、帆布の接着剤塗布面同士を貼り合わせて圧着した。貼り合わせたサンプルを、２３℃で７日間養生した後、２００×２５ｍｍのサイズに裁断し、２３℃雰囲気下で２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離試験を行った。
[Adhesion test]
The adhesion strength test was performed in accordance with the method defined in JIS K 6854-3: 1999, using canvas as the adherend. The obtained adhesive is applied to the canvas with a brush in three portions so that the application amount is about 300 g / m 2 , and left for 30 minutes after the final application, and then the adhesive-coated surfaces of the canvas are pasted together. Combined and crimped. The bonded sample was cured at 23 ° C. for 7 days, then cut to a size of 200 × 25 mm, and a T-type peel test was performed at a rate of 200 mm / min in a 23 ° C. atmosphere.
［実施例２〜６、８〜１２］
実施例１における単量体を乳化重合させた後に添加した化合物の種類や添加量および添加時期を表１または表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例２〜６、８〜１２とした。表１のＤＣＢｄとは２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンのことである。
[Examples 2-6, 8-12]
The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the compound added after emulsion polymerization of the monomer in Example 1 and the addition time were changed as shown in Table 1 or Table 2. It was set as Examples 2-6 and 8-12. DCBd in Table 1 is 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
［実施例７］
実施例１においてクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの割合を表１の示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例７とした。
[Example 7]
A test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene was changed as shown in Table 1 in Example 1, and thus Example 7 was obtained.
［比較例１〜５］
実施例１における単量体を乳化重合させた後に添加した化合物の種類や添加量および添加時期を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例１〜５とした。比較例５は、さらに重合率 ３０％の段階でエチレン性不飽和化合物Ａを添加している。
[Comparative Examples 1-5]
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the type, amount and timing of addition of the compound added after emulsion polymerization of the monomer in Example 1 were changed as shown in Table 2. Comparative Example 1 It was set to ~ 5. In Comparative Example 5, the ethylenically unsaturated compound A is further added at a stage where the polymerization rate is 30%.
［比較例６］
実施例１において２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを加えずに、単量体としてクロロプレン１００部を乳化重合した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例６とした。
[Comparative Example 6]
A test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of chloroprene as a monomer was emulsion-polymerized without adding 2,3-dichloro-1,3-butadiene in Example 1, and a comparative example 6 was obtained. .
なお、表には示さなかったが、実施例１で用いた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを、共重合量を変えずに１−クロロ−１，３−ブタジエンやブタジエンおよびスチレンに変更した場合であっても、実施例１と同様の結果が得られた。
また、同様にアクリロニトリルやメタクリル酸、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレートに変更した場合であっても、実施例１と同様の結果が得られた。
さらに、共重合させる単量体をスチレンとし、乳化重合させる際の投入量を３０部とした場合は、得られる接着剤組成物の剥離強度が低下してしまった。
Although not shown in the table, 2,3-dichloro-1,3-butadiene used in Example 1 was changed to 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, and styrene without changing the copolymerization amount. Even when the change was made, the same result as in Example 1 was obtained.
Similarly, the same results as in Example 1 were obtained even when acrylonitrile, methacrylic acid, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate were changed.
Furthermore, when the copolymerizing monomer was styrene and the amount of emulsion polymerization was 30 parts, the peel strength of the resulting adhesive composition was lowered.
本発明の製造方法によって得られるクロロプレンゴム組成物は、木工・建材、製靴、自動車用途等、種々の分野で使用される接着剤の原材料として好適に用いることができる。特に接着剤皮膜を柔らかくできることから、スポンジや布類等の風合いの柔らかい素材用の接着剤原料に好適に使用できる。 The chloroprene rubber composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw material for adhesives used in various fields such as woodwork / building materials, shoe making, and automotive applications. In particular, since the adhesive film can be softened, it can be suitably used as an adhesive raw material for soft materials such as sponges and cloths.
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