JP5153735B2 - Adhesive and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリクロロプレンを用いた接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive using polychloroprene.
ポリクロロプレンは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性（自己消火性）等に優れた物質であり、天然ゴムや他の合成樹脂等と比較して多くの優れた特性を有する。このように全体的にバランスのとれた物性であるポリクロロプレンは、種々の用途に使用されており、その中の代表例として接着剤が挙げられる。 Polychloroprene is a material that excels in heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, flame resistance (self-extinguishing), etc., and has many excellent properties compared to natural rubber and other synthetic resins. Has characteristics. Thus, polychloroprene having a balanced physical property is used for various applications, and a representative example among them is an adhesive.
ポリクロロプレンを用いた接着剤は、ポリクロロプレンや粘着付与樹脂、金属酸化物等の混合物をトルエンやアセトン等の有機溶剤に溶解、分散させたものが知られており、この有機溶剤が揮発することで硬化、接着するものである。この接着剤は、初期立ち上り接着強さ等に優れているため、木工、家具、車両等といった幅広い分野において汎用されている（例えば、特許文献１、２参照 ）。 Adhesives using polychloroprene are known in which a mixture of polychloroprene, tackifying resin, metal oxide, etc. is dissolved and dispersed in an organic solvent such as toluene or acetone, and the organic solvent volatilizes. It hardens and adheres. Since this adhesive is excellent in initial rising adhesive strength and the like, it is widely used in a wide range of fields such as woodwork, furniture, and vehicles (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
本発明は、特に、スプレー塗工性に優れた接着剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive excellent in spray coatability.
トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を用いることにより、スプレー塗工性にすぐれた接着剤が得られる。 By using a polychloroprene mixture obtained by blending polychloroprene A not containing toluene-insoluble matter and polychloroprene B containing 60% or more of toluene-insoluble matter, an adhesive having excellent spray coatability can be obtained.
すなわち、本発明は、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を、有機溶剤に溶解又は分散させて得られる接着剤である。
ここで、接着剤に用いるポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡを９５〜４０質量％と、ポリクロロプレンＢを５〜６０質量％からなるものであることが好ましく、ポリクロロプレンＢは、クロロプレン単量体９９．７〜９０質量％及び分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜１０質量％を、重合率７０％以上になるまで重合反応して得られるものであることが好ましい。
That is, the present invention is obtained by dissolving or dispersing a polychloroprene mixture obtained by blending polychloroprene A not containing toluene-insoluble matter and polychloroprene B containing 60% or more of toluene-insoluble matter in an organic solvent. It is an adhesive.
Here, the polychloroprene mixture used for the adhesive is preferably composed of 95 to 40% by mass of polychloroprene A and 5 to 60% by mass of polychloroprene B. The polychloroprene B is a chloroprene monomer. A product obtained by polymerizing 99.7 to 90% by mass and 0.3 to 10% by mass of a monomer having two or more ethylenically unsaturated functional groups in the molecule until the polymerization rate reaches 70% or more. It is preferable that
また、ポリクロロプレン混合物は、その１０質量％のトルエン溶液の粘度が、２０℃、３０ｒｐｍの条件で４５０ｍＰａ・ｓ以上となるものであることが好ましい。
接着剤は、さらに、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤等を含有させたものであることが好ましく、特に、ポリクロロプレン混合物１００質量部に対して、シリカを２〜３０質量部添加したものであることが好ましい。
本発明の他の発明は、接着剤の製造方法に関するものであり、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢをラテックスの状態でブレンドした後に乾燥させてポリクロロプレン混合物とする工程と、得られたポリクロロプレン混合物、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を、直接有機溶剤に溶解させて得る接着剤とする工程からなることを特徴とするものである。
Moreover, it is preferable that the viscosity of the 10 mass% toluene solution becomes 450 mPa * s or more on the conditions of 20 degreeC and 30 rpm in a polychloroprene mixture.
It is preferable that the adhesive further contains a metal oxide, a tackifier resin, an anti-aging agent, and the like. In particular, 2 to 30 parts by mass of silica is added to 100 parts by mass of the polychloroprene mixture. It is preferable.
Another invention of the present invention relates to a method for producing an adhesive, wherein polychloroprene A containing no toluene-insoluble matter and polychloroprene B containing 60% or more of toluene-insoluble matter are blended in a latex state and then dried. And a step of preparing an adhesive obtained by directly dissolving the obtained polychloroprene mixture, metal oxide, tackifying resin and anti-aging agent in an organic solvent. It is.
本発明によれば、優れた初期接着強度や耐熱接着強度を有しながら、スプレー塗工性に優れた接着剤が得られる。得られた接着剤は、木工、家具、建築材料、車両、靴、鞄、ベルト、各種ラミネーションを接着するために使用することが出来る。 According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive excellent in spray coatability while having excellent initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength. The resulting adhesive can be used to bond woodwork, furniture, building materials, vehicles, shoes, bags, belts and various laminations.
ポリクロロプレンＡは、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンである。
ポリクロロプレンＡを製造するためには、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）又は、クロロプレン及びクロロプレンと以下に示した共重合可能な他の単量体を、重合反応させればよい。
Polychloroprene A is polychloroprene that does not contain toluene insolubles.
In order to produce polychloroprene A, 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as “chloroprene”) or chloroprene and chloroprene and other copolymerizable monomers shown below are polymerized. What is necessary is just to make it react.
クロロプレンと共重合可能な他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリル等があり、これらを必要に応じて、２種類以上を併用することもできる。 Other monomers copolymerizable with chloroprene include esters of acrylic acid such as methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Esters of methacrylic acid, hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloro-1 , 3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile, and the like, and two or more of these can be used in combination.
これらクロロプレンと共重合可能な他の単量体は、全単量体あたり０〜１０質量％の範囲で用いることが望ましい。この範囲にすることにより、得られる接着剤は、その特性が阻害されず、かつ共重合させる単量体の特性を反映させたものとすることができる。 These other monomers copolymerizable with chloroprene are desirably used in the range of 0 to 10% by mass per total monomer. By setting it within this range, the obtained adhesive can be made to reflect the characteristics of the monomer to be copolymerized without inhibiting the characteristics.
重合反応は、特に限定されるものではなく、乳化重合、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等、公知の技術を使用することが出来る。これらの中でも、乳化重合法が好適に使用される。乳化重合は、水等を反応溶媒とし、かつ簡便な方法でありながら接着剤として良質なポリクロロプレンを得ることができる重合方法である。即ち、クロロプレン、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な他の単量体を、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、乳化重合させる方法である。 The polymerization reaction is not particularly limited, and known techniques such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used. Among these, the emulsion polymerization method is preferably used. Emulsion polymerization is a polymerization method using water or the like as a reaction solvent and capable of obtaining a good quality polychloroprene as an adhesive while being a simple method. That is, chloroprene or chloroprene and other monomers copolymerizable with chloroprene are emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like.
乳化剤は、単量体を反応溶媒中で乳化状態にするために添加するものである。特に限定するものではないが、ロジン酸金属塩を用いることが望ましい。ここで、ロジン酸とは、モノカルボン酸系のジテルペン酸であり、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２で一般的に示される物質である。ロジン酸の異性体については限定されず、例えば、一般式（化１）で示されるアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸等があり、これらの単独あるいは混合物であってもよい。また、オレイン酸やオクタデセン酸等の脂肪酸が含有されていてもよい。
ロジン酸金属塩は、これらロジン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。これらのなかでも、好適には、アルカリ金属塩であることが望ましく、より好適には、ナトリウム塩やカリウム塩であることが乳化剤の取り扱いの上から望ましい。
The emulsifier is added to make the monomer emulsified in the reaction solvent. Although it does not specifically limit, it is desirable to use a rosin acid metal salt. Here, rosin acid is a monocarboxylic acid-based diterpenic acid, which is a substance generally represented by the molecular formula C 20 H 30 O 2 . The isomers of rosin acid are not limited, and examples thereof include abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, dihydropimaric acid, isopimaric acid, secodehydroabietic acid and the like represented by the general formula (Formula 1). These may be used alone or as a mixture thereof. Further, fatty acids such as oleic acid and octadecenoic acid may be contained.
As the rosin acid metal salt, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like of these rosin acids can be used. Among these, an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt or potassium salt is more preferable from the viewpoint of handling of the emulsifier.
乳化剤の添加量は、クロロプレン単量体１００質量部に対して０．５〜７．０質量部が好ましく、さらに好適には、１．０〜５．０質量部であることが望ましい。０．５質量部未満では、クロロプレンラテックスが不安定になって重合缶に付着する場合があり、７．０質量部を超えて添加すると得られる接着剤が層分離性する場合がある。 The addition amount of the emulsifier is preferably 0.5 to 7.0 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene monomer. If it is less than 0.5 part by mass, the chloroprene latex may become unstable and adhere to the polymerization can, and if it is added in an amount exceeding 7.0 parts by mass, the resulting adhesive may have layer separation.
重合反応の制御を安定化させるために、適宜、他の乳化剤を併用してもよく、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩や、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等を用いることができる。 In order to stabilize the control of the polymerization reaction, other emulsifiers may be used in combination, for example, metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensates, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, alkyl Use sodium diphenyl ether sulfonate, potassium alkyldiphenyl ether sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, etc. Can do.
得られる接着剤の色調を制御したい場合には、乳化剤として、着色の少ないものを用いることが望ましく、好適には、ガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ ００７１−２）４以下のロジン酸金属塩とアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸を併用するとよい。このようなロジン酸金属塩やアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸は、市販品を用いることができる。 When it is desired to control the color tone of the resulting adhesive, it is desirable to use a less colored emulsifier, preferably a rosin acid metal salt having a Gardner color number (JIS K 0071-2) of 4 or less and an alkyl diphenyl ether. It is recommended to use sulfonic acid in combination. As such rosin acid metal salts and alkyldiphenyl ether sulfonic acids, commercially available products can be used.
重合開始剤は、単量体の重合を開始させるために添加するものである。特に限定するものではないが、過硫酸カリウム等の無機過酸化物や、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機化酸化物等を用いることができる。これらのなかでも、安定した重合が行なえるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが望ましい。
重合開始剤は、０．１〜５質量％の水溶液として使用することが望ましい。重合開始剤の添加量は、単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．４質量部とすると、重合反応が効率よく行われるため好ましい。
The polymerization initiator is added to start polymerization of the monomer. Although not specifically limited, inorganic peroxides such as potassium persulfate, organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, etc. Can be used. Among these, it is desirable to use potassium persulfate from the viewpoint that stable polymerization can be performed.
The polymerization initiator is preferably used as a 0.1 to 5% by mass aqueous solution. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass, and preferably 0.02 to 0.4 part by mass, per 100 parts by mass of the monomer because the polymerization reaction is efficiently performed.
重合開始剤の活性をより向上させるために、重合促進剤を用いてもよい。重合促進剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルホン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を用いることができる。
重合促進剤の添加量は、重合開始剤１００質量部あたり０．５〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部とするとよい。
In order to further improve the activity of the polymerization initiator, a polymerization accelerator may be used. As the polymerization accelerator, for example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium sulfite, potassium pyrosulfite, iron (II), anthraquinone β sodium sulfonate, formamidine sulfonic acid, L-ascorbic acid and the like can be used.
The addition amount of the polymerization accelerator is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerization initiator.
連鎖移動剤は、単量体の重合速度を調整するために添加するものである。連鎖移動剤の種類は特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類や、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、テトラエチルチウラムスルフィド、テトラブチルチウラムスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物やヨードホルム等を用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する重合速度に合わせて適宜調整すればよいが、通常は、単量体１００質量部あたり、０．０５〜１質量部、好ましくは０．０８〜０．８質量部とすると、重合反応を制御しやすくなるため好ましい。
The chain transfer agent is added to adjust the polymerization rate of the monomer. The type of chain transfer agent is not particularly limited. Disulfides, thiuram compounds such as tetraethylthiuram sulfide, tetrabutylthiuram sulfide, tetramethylthiuram disulfide, iodoform and the like can be used.
The addition amount of the chain transfer agent may be appropriately adjusted according to the desired polymerization rate, but is usually 0.05 to 1 part by mass, preferably 0.08 to 0.8 part per 100 parts by mass of the monomer. It is preferable to use parts by mass because the polymerization reaction can be easily controlled.
重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させる。この重合を停止させる方法は、特に限定されず、例えば、重合禁止剤を添加したり、反応温度を変化させること等により重合を停止させることができる。 When the polymerization reaction reaches a desired polymerization rate, the polymerization reaction is stopped. The method for stopping the polymerization is not particularly limited. For example, the polymerization can be stopped by adding a polymerization inhibitor or changing the reaction temperature.
重合禁止剤としては、その種類を特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等を用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、通常は、初期に添加した単量体１００質量部あたり、０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部とすると、効率よく重合反応を停止させることができるため好ましい。
The type of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include thiodiphenylamine, N, N-diethylhydroxylamine, phenothiazine, hydroquinone, pt-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene. Hydroquinone methyl ether and the like can be used.
When the polymerization inhibitor is added in an amount of usually 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer added initially, the polymerization is efficiently performed. This is preferable because the reaction can be stopped.
ポリクロロプレンＡの最終重合率は、所望する接着剤の物性や用途等を考慮して、適宜調整すればよいが、５０％以上であることが好ましく、更には、６０〜９５％であることが望ましく、より好適には、６２〜８２％であることが望ましい。この範囲に設定することにより、得られる接着剤が、接着強度を維持しつつ、スプレー塗工性にすぐれたものとなる。なお、重合温度については、特に限定するものではないが、好適には１０〜４５℃以上であることが望ましい。 The final polymerization rate of polychloroprene A may be appropriately adjusted in consideration of the desired physical properties and application of the adhesive, but is preferably 50% or more, and more preferably 60 to 95%. Desirably, and more preferably 62 to 82%. By setting to this range, the obtained adhesive is excellent in spray coatability while maintaining the adhesive strength. In addition, although it does not specifically limit about polymerization temperature, It is desirable that it is 10-45 degreeC or more suitably.
重合反応後に、例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。未反応の単量体等を除去したポリクロロプレンは、中和剤を添加して、ｐＨが中性となるように調整する。この際に用いられる中和剤としては、例えば、酢酸、メタクリル酸等の酸性物質の水溶液や、苛性ソーダ、水酸化カリウム、炭酸ソーダ等の塩基性物質の水溶液等を用いることができる。その後、凍結凝固や塩析等の方法で仕上げ乾燥処理を行って、固形状態のポリクロロプレンＡが得られる。なお、重合反応の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、重合により得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。 After the polymerization reaction, unreacted monomers and the like can be removed by exposing the reaction solution to a high temperature by, for example, a steam flash method or a concentration method. The polychloroprene from which unreacted monomers and the like have been removed is adjusted so that the pH becomes neutral by adding a neutralizing agent. As the neutralizing agent used in this case, for example, an aqueous solution of an acidic substance such as acetic acid or methacrylic acid, an aqueous solution of a basic substance such as caustic soda, potassium hydroxide, or sodium carbonate can be used. Thereafter, a final drying treatment is performed by a method such as freeze coagulation or salting out to obtain polychloroprene A in a solid state. In addition, the molecular weight, molecular weight distribution, molecular terminal structure, crystal of polychloroprene obtained by polymerization can be appropriately selected and controlled by the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, etc. of the polymerization reaction. The control speed can be controlled.
ポリクロロプレンＢは、トルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンである。
ポリクロロプレンＢを製造するためには、クロロプレンと、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体を重合反応させればよい。
Polychloroprene B is polychloroprene containing 60% or more of toluene-insoluble matter.
In order to produce polychloroprene B, chloroprene and a monomer having two or more ethylenically unsaturated functional groups in the molecule may be polymerized.
分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以後ＥＤＭＡと称す）、アリル（メタ）アクリレート（以後ＡＭＡと称す）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能性単量体、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以後ＴＭＰＴと称す）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能性単量体、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能性単量体があり、これらを単独または２種類以上を併用しても良い。 Monomers having two or more ethylenically unsaturated functional groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as EDMA), allyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as AMA), glycerin di (meta). ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3- Bifunctional monomers such as butanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( T) acrylate (hereinafter referred to as TMPT), trifunctional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate There are hexafunctional monomers such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
これら、エチレン性不飽和官能基を持つ単量体の添加量は、全単量体あたり０．３〜１０質量％の範囲、好ましくは、０．６〜７質量％の範囲とすると、得られる接着剤組成物の耐熱接着性やスプレー性が維持されるため好ましい。 The addition amount of the monomer having an ethylenically unsaturated functional group is obtained in the range of 0.3 to 10% by mass, preferably in the range of 0.6 to 7% by mass, based on all monomers. This is preferable because the heat resistant adhesiveness and sprayability of the adhesive composition are maintained.
ポリクロロプレンＢの重合反応は、特に限定されるものではなく、ポリクロロプレンＡと同様に乳化重合、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等、公知の技術を使用することが出来る。用いる乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も、ポリクロロプレンＡの重合反応に用いたものを用いればよい。 The polymerization reaction of polychloroprene B is not particularly limited, and as with polychloroprene A, known techniques such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used. What is necessary is just to use what was used for the polymerization reaction of the polychloroprene A as an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. to be used.
ポリクロロプレンＢの最終重合率は、７０％以上であればよく、好適には、８０〜９９％であることが望ましい。最終重合率が７０％未満の場合、ポリクロロプレンＢが絡み合い分子構造を取らなくなり、接着剤の耐熱接着強度やスプレー塗工性が悪くなる場合がある。ポリクロロプレンＡ及びポリクロロプレンＢの最終重合率は、下式（ＩＩ）によって算出されるものである。
最終重合率（％）＝（総重量×（固形分（％）／１００）−蒸発残渣）／反応器に仕込んだ単量体の総質量 （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、総重量は反応器に仕込む単量体、乳化剤、水及び触媒等、全ての化合物の総質量、固形分は重合反応後の反応液に含まれる重合体の割合、蒸発残渣は重合反応後の反応液に含まれる重合体と揮発成分を除いた不純物の総質量を表す。
The final polymerization rate of polychloroprene B may be 70% or more, and preferably 80 to 99%. When the final polymerization rate is less than 70%, the polychloroprene B may not be entangled to take a molecular structure, and the heat-resistant adhesive strength and spray coatability of the adhesive may deteriorate. The final polymerization rates of polychloroprene A and polychloroprene B are calculated by the following formula (II).
Final polymerization rate (%) = (total weight × (solid content (%) / 100) −evaporation residue) / total mass of monomer charged in reactor (II)
In the formula (II), the total weight is the total mass of all compounds such as monomer, emulsifier, water and catalyst charged in the reactor, the solid content is the ratio of the polymer contained in the reaction solution after the polymerization reaction, and the evaporation residue Represents the total mass of impurities excluding the polymer and volatile components contained in the reaction solution after the polymerization reaction.
ポリクロロプレンＢも、重合反応後に、ポリクロロプレンＡと同様の後処理を行って、固形状態のポリクロロプレンＢとして得ることができる。 Polychloroprene B can also be obtained as a polychloroprene B in a solid state by performing a post-treatment similar to polychloroprene A after the polymerization reaction.
ポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡとポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるものである。これらのポリクロロプレンをブレンドするには、各ポリクロロプレンをチップ状に成形した後に混合してロールを用いて混練してもよい。また、それぞれのポリクロロプレンを乾燥処理せずに、ラテックスの状態で予め混合し、得られたラテックス混合物を乾燥処理してポリクロロプレンＡとポリクロロプレンＢとのブレンド物とする方法もある。より均一なポリクロロプレン混合物を得るためには、ラテックスの状態で混合する方法が好ましい。 The polychloroprene mixture is obtained by blending polychloroprene A and polychloroprene B. In order to blend these polychloroprenes, the respective polychloroprenes may be formed into chips and then mixed and kneaded using a roll. In addition, there is a method in which each polychloroprene is preliminarily mixed in a latex state without drying, and the obtained latex mixture is dried to obtain a blend of polychloroprene A and polychloroprene B. In order to obtain a more uniform polychloroprene mixture, a method of mixing in a latex state is preferable.
ポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡが９５〜４０質量％と、ポリクロロプレンＢが５〜６０質量％の範囲でブレンドするとよい。好ましくは、ポリクロロプレンＡが９０〜５０質量％、ポリクロロプレンＢが１０〜５０質量％の範囲である。ポリクロロプレンＡの添加量を多くすれば、得られる接着剤の初期接着力が高くなる。ポリクロロプレンＢの添加量を多くすれば、耐熱接着力が高くなり、スプレー性が良くなる。 The polychloroprene mixture may be blended in a range of 95 to 40% by mass of polychloroprene A and 5 to 60% by mass of polychloroprene B. Preferably, polychloroprene A is in the range of 90 to 50% by mass and polychloroprene B is in the range of 10 to 50% by mass. Increasing the amount of polychloroprene A added increases the initial adhesive strength of the resulting adhesive. If the amount of polychloroprene B added is increased, the heat-resistant adhesive strength is increased and the sprayability is improved.
ポリクロロプレン混合物は、その１０質量％トルエン溶液の粘度が、２０℃、３０ｒｐｍの条件で４５０ｍＰａ・ｓ以上となるものであることが好ましい。更に好ましくは、５５０〜１４００ｍＰａ・ｓの範囲である。この様に設定すると得られる接着剤の耐熱接着力、初期接着力及びスプレー塗布性のバランスが良好となる。
トルエン溶液の粘度を高くするには、ポリクロロプレンＡやポリクロロプレンＢの分子量を高く調整すればよい。なお、ポリクロロプレンＡやポリクロロプレンＢの分子量を高くするには、それぞれ最終重合率を上げて分子量を大きくすればよい。
The polychloroprene mixture preferably has a 10 mass% toluene solution having a viscosity of 450 mPa · s or more under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm. More preferably, it is the range of 550-1400 mPa * s. When set in this manner, the resulting adhesive has a good balance of heat-resistant adhesive strength, initial adhesive strength and spray coatability.
In order to increase the viscosity of the toluene solution, the molecular weight of polychloroprene A or polychloroprene B may be adjusted high. In order to increase the molecular weight of polychloroprene A or polychloroprene B, the final polymerization rate may be increased to increase the molecular weight.
接着剤に用いる有機溶剤は、ポリクロロプレン混合物中の可溶分を溶解させるとともに、その不溶分を分散させて流動性を付与させるために用いるものである。有機溶剤としては、一般的に接着剤の用途で用いられているものであればよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや、酢酸エチル等を単独、あるいは混合溶媒として用いることができる。ポリクロロプレン混合物は、これら有機溶剤や混合溶剤に溶解、分散させることで接着剤とすることができる。 The organic solvent used for the adhesive is used for dissolving the soluble component in the polychloroprene mixture and dispersing the insoluble component to impart fluidity. Any organic solvent may be used as long as it is generally used for adhesives, such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, isopropyl acetate, and ethyl acetate. Can be used alone or as a mixed solvent. The polychloroprene mixture can be used as an adhesive by dissolving and dispersing in these organic solvents and mixed solvents.
有機溶剤の使用量は、接着剤の用途や種類によって適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、ポリクロロプレン混合物の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように調整すると、接着剤としての、耐熱接着力、初期接着力及びスプレー塗布性のバランスが良好となるため好ましい。 The amount of the organic solvent used may be appropriately adjusted depending on the use and type of the adhesive, and is not particularly limited. However, if the solid content concentration of the polychloroprene mixture is adjusted to 10 to 30% by mass, the adhesive Since the balance of heat-resistant adhesive strength, initial adhesive strength and spray coatability is improved, it is preferable.
接着剤には、金属酸化物や粘着付与樹脂、老化防止剤を添加してもよい。これらの添加剤は、接着剤に添加することにより、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度、スプレー塗工性などを向上させることができる。 You may add a metal oxide, tackifying resin, and anti-aging agent to an adhesive agent. By adding these additives to the adhesive, it is possible to improve the initial adhesive strength, normal adhesive strength, spray coatability, and the like of the obtained adhesive.
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を用いることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や、石油樹脂等を用いることができる。
老化防止剤としては、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等を用いることができる。
As the metal oxide, for example, zinc oxide (zinc white), aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, or the like can be used. As the tackifier resin, for example, phenol resin, rosin resin, coumarone resin, petroleum resin, or the like can be used.
Examples of the anti-aging agent include 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di- t-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester, die [{3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl- a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) ) Poropionate], tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide and the like.
接着剤には、さらに、所望の物性に応じて、ホルムアルデヒドキャッチャー剤や充填剤等を添加してもよい。
ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができ、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
In addition, a formaldehyde catcher agent, a filler, or the like may be added to the adhesive according to desired physical properties.
Examples of the formaldehyde catcher include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, melamine, dicyandiamide, urea, ethylene urea, 4,5-dimethoxyethylene urea, propylene urea, 5-methylpropylene urea, 5-hydroxypropylene urea, 5- Methoxypropylene urea, oxalyl urea (parabanic acid), hydrazobenzothiazole, semicarbazide, thiosemicarbazide can be used, and formaldehyde which is a harmful volatile substance can be captured. As the filler, talc, calcium carbonate, clay, smectite, silica, hydrotalcite, mica and the like can be used.
また、耐光性を向上させる目的で、接着剤に、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を添加してもよい。 Further, for the purpose of improving light resistance, an ultraviolet absorber such as benzotriazole or a light stabilizer such as hindered amine may be added to the adhesive.
接着剤の製造方法としては、一般的に、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有機溶剤に溶解させて２５℃で２０時間静置した後、ポリクロロプレン、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法が知られている。しかしながら、本発明のポリクロロプレン混合物は、金属酸化物や老化防止剤等とともにロールで混練する必要がなく、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤とすることもできる。 As a method for producing an adhesive, generally, an alkylphenol resin or magnesium oxide (MgO) is dissolved in an organic solvent and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours, and then a polychloroprene, a metal oxide, an antioxidant, etc. are rolled. There is known a method of dissolving a mixture kneaded in (1). However, the polychloroprene mixture of the present invention does not need to be kneaded with a roll together with a metal oxide or an antioxidant, and can be directly dissolved and dispersed in an organic solvent to form an adhesive.
接着剤は、紙、木材、布、皮革、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。 Adhesive is suitably used for bonding / bonding paper, wood, cloth, leather, jersey, leather, rubber, plastic, foam, earthenware, glass, mortar, cement-based material, ceramic, metal, etc. be able to.
以下、本発明の効果を確かめることを目的に比較実験を行った。即ち、種々の条件のポリクロロプレンおよびポリクロロプレン混合物から接着剤を製造し、その比較実験を行ったものである。結果を表１に示す。 Hereinafter, comparative experiments were conducted for the purpose of confirming the effects of the present invention. That is, adhesives were produced from polychloroprene and polychloroprene mixtures under various conditions, and comparative experiments were conducted. The results are shown in Table 1.
＜実施例１＞
［ポリクロロプレンＡの製造］
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製）４．０質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（商品名「デモールＮＬ（デモールは登録商標）」、花王社製）０．５質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積５リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下４０℃で乳化重合させ、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンＡ（ラテックス）を得た。
<Example 1>
[Production of polychloroprene A]
Hydrogen sulfite was added to an emulsifier aqueous solution obtained by mixing 120 parts by mass of water, 4.0 parts by mass of sodium salt of rosin acid (trade name “Longis”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 0.5 parts by mass of potassium hydroxide. 0.5 parts by weight of sodium was added. As other additives, 0.5 parts by mass of β-naphthalene sulfonic acid sodium salt (trade name “Demol NL (Demol is a registered trademark)” manufactured by Kao Corporation) was charged and dissolved. Using a reactor having an internal volume of 5 liters, 100 parts by mass of chloroprene and 0.15 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added while stirring this solution. Furthermore, using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, emulsion polymerization was performed at 40 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and when the final polymerization rate reached 65%, an emulsion of phenothiazine was added to stop the polymerization. I let you. And the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain polychloroprene A (latex).
［ポリクロロプレンＢの製造］
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製）４．５質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（商品名「デモールＮＬ（デモールは登録商標）」、花王社製）０．５質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積５リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とエチレングリコールジメタクリレート４．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンＢ（ラテックス）を得た。
[Production of polychloroprene B]
Hydrogen sulfite is added to an emulsifier aqueous solution obtained by mixing 120 parts by mass of water, 4.5 parts by mass of sodium salt of rosin acid (trade name “Longis” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of potassium hydroxide. 0.5 parts by weight of sodium was added. As other additives, 0.5 parts by mass of β-naphthalene sulfonic acid sodium salt (trade name “Demol NL (Demol is a registered trademark)” manufactured by Kao Corporation) was charged and dissolved. While stirring this solution in a reactor having an internal volume of 5 liters, 100 parts by mass of chloroprene, 4.0 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.1 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added. Furthermore, 0.1 parts by mass of potassium persulfate was used as a polymerization initiator, and polymerization was performed at 40 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. When the final polymerization rate reached 90%, an emulsion of phenothiazine was added to stop the polymerization. It was. And the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain polychloroprene B (latex).
［ポリクロロプレンのトルエン不溶分の含有率の測定］
ポリクロロプレンのラテックス試料を凍結乾燥し、精秤して（ａ）とした。これを、トルエンで溶解（０．６％の濃度に調整）し、遠心分離機を使用して分離した後、２００メッシュの金網を用いてトルエン不溶分を分離した。トルエン不溶分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤して（ｂ）とした。トルエン不溶分は下式に従って算出した。トルエン不溶分が６０％以上であれば絡み合い構造があると判断する。
トルエン不溶分の含有率（％）＝（ｂ）／（ａ）×１００
[Measurement of content of toluene-insoluble matter Porikuroropure emissions]
Latex samples Porikuroropure emissions lyophilized and then precisely weighed with (a). This was dissolved in toluene (adjusted to a concentration of 0.6%), separated using a centrifuge, and then the toluene-insoluble matter was separated using a 200-mesh wire mesh. The toluene insoluble matter was air-dried, dried in an atmosphere at 110 ° C. for 1 hour, and precisely weighed to obtain (b). The toluene insoluble content was calculated according to the following formula. If the toluene insoluble content is 60% or more, it is judged that there is an entangled structure.
Toluene insoluble content (%) = (b) / (a) × 100
［ポリクロロプレン混合物の調整］
ポリクロロプレンＡを８０質量部とポリクロロプレンＢを２０質量部とを、ラテックス状態で混合した後に１０％酢酸水溶液によってｐＨ＝７に調整した。その後、凍結凝固乾燥法によりポリクロロプレン混合物を得た。
[Preparation of polychloroprene mixture]
80 parts by mass of polychloroprene A and 20 parts by mass of polychloroprene B were mixed in a latex state, and then adjusted to pH = 7 with a 10% aqueous acetic acid solution. Thereafter, a polychloroprene mixture was obtained by a freeze coagulation drying method.
［ポリクロロプレン混合物の溶液粘度測定］
ポリクロロプレン混合物を、トルエンに溶解（１０％の濃度に調整）し、ブルックスフィールド粘度計で、温度２０℃、３０ｒｐｍの条件で溶液粘度を測定した。
[Measurement of solution viscosity of polychloroprene mixture]
The polychloroprene mixture was dissolved in toluene (adjusted to a concentration of 10%), and the solution viscosity was measured with a Brooksfield viscometer at a temperature of 20 ° C. and 30 rpm.
［接着剤の製造］
表２に示す粘着付与樹脂（フェノール樹脂、「タマノル５２６（タマノルは登録商標）」）と酸化マグネシウムを有機溶剤に溶かして２５℃で２０時間反応させて粘着付与樹脂溶液を調製した。そして、この粘着付与樹脂溶液に、各実施例、各比較例のポリクロロプレン混合物（あるいはポリクロロプレン）１００質量部と老化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、「スミライザーＢＨＴ（スミライザーは登録商標）」）１質量部と酸化マグネシウム３質量部と酸化亜鉛３質量部を直接溶解させて接着剤を製造した。このようにして得られた接着剤について、接着剥離強度、耐熱接着剥離強度及びスプレー塗工作業性についてそれぞれ評価を行なった。
実施例６についてはシリカ「ニップシールＶＮ３（登録商標）」６質量部を更に加えて同様に接着剤を製造した。
[Manufacture of adhesives]
A tackifying resin solution (phenol resin, “Tamanol 526 (Tamanol is a registered trademark))” and magnesium oxide shown in Table 2 were dissolved in an organic solvent and reacted at 25 ° C. for 20 hours to prepare a tackifying resin solution. And in this tackifying resin solution, 100 parts by mass of the polychloroprene mixture (or polychloroprene) of each example and each comparative example and a phenolic antioxidant (2,6-di-t-butyl-4 as an anti-aging agent) -1 part by mass of methylphenol, "Sumizer BHT (Sumizer is a registered trademark)", 3 parts by mass of magnesium oxide and 3 parts by mass of zinc oxide were directly dissolved to produce an adhesive. The adhesive thus obtained was evaluated for adhesive peel strength, heat-resistant adhesive peel strength, and spray coating workability.
For Example 6, 6 parts by mass of silica “Nip Seal VN3 (registered trademark)” was further added to produce an adhesive in the same manner.
［接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を３０００ｇ／ｃｍ２塗布した。そして、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度と１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張強度で測定した。
[Adhesive peel strength]
3000 g / cm 2 of an adhesive was applied to each of two canvases (25 mm × 150 mm). Then, the open time was 30 minutes, and the hand roller made 5 round trips. The initial strength after 3 hours of set time and the normal strength after 10 days were measured at a tensile strength of 200 mm / min.
［耐熱接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を３０００ｇ／ｃｍ２塗布した。そして、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。セットタイム１０日後の被着体を８０℃の恒温槽付きの引張試験機で２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。
[Heat-resistant adhesive peel strength]
3000 g / cm 2 of an adhesive was applied to each of two canvases (25 mm × 150 mm). Then, the open time was 30 minutes, and the hand roller made 5 round trips. The peel strength of the adherend after 10 days of set time was measured under the condition of 200 mm / min with a tensile tester equipped with a thermostat at 80 ° C.
［スプレー塗工性試験］
接着剤をノズル口径１．５ｍｍのスプレーガンに充填し、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でベニヤ版に塗布した。塗布のし易さや塗布後に均一な分散径であることを目視で観察した。
[Spray coatability test]
The adhesive was filled in a spray gun having a nozzle diameter of 1.5 mm and applied to a veneer plate under a pressure of 4 kg / cm 2 . The ease of application and the uniform dispersion diameter after application were visually observed.
＜実施例２〜実施例５＞
表１に示す条件でそれぞれ重合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にてポリクロロプレン混合物を製造した。
<Example 2 to Example 5>
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1, and a polychloroprene mixture was produced under the same conditions as in Example 1 for the other conditions.
＜比較例１、２＞
表１に示す条件でそれぞれ重合を行なった。ポリクロロプレンＡだけを用いて接着剤を製造した。その他の評価条件は実施例１と同様に実施した。
<Comparative Examples 1 and 2>
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1. An adhesive was prepared using only polychloroprene A. Other evaluation conditions were the same as in Example 1.
本発明に係るポリクロロプレン系接着剤組成物は、紙、木質材、布類、皮革類、ジャージ、合成レザー類、ゴム類、プラスチック類、陶器、セラミックス、ガラス、モルタル、セメント、金属類等の幅広い材料の接着剤等として好適に用いることができる。 The polychloroprene adhesive composition according to the present invention includes paper, wood, cloth, leather, jersey, synthetic leather, rubber, plastics, ceramics, ceramics, glass, mortar, cement, metals, etc. It can be suitably used as an adhesive for a wide range of materials.
Claims (5)
トルエン不溶分の含有率（％）＝（ｂ）／（ａ）×１００ （Ｉ）
式（Ｉ）中、（ａ）はポリクロロプレンＡの質量又はポリクロロプレンＢの質量を精秤した値、（ｂ）は精秤したポリクロロプレンＡ又はポリクロロプレンＢをトルエン中に濃度０．６％となるように溶解し、溶解後の溶液を遠心分離機で分離し、遠心分離機で分離した溶液を２００メッシュの金網を用いてトルエンに溶け残った成分を分離し、これを風乾後１１０℃雰囲気下で１時間乾燥して精秤した値を表す。 Under formula (I) and polychloroprene A 95 to 40 wt% is from 0% content of toluene-insoluble matter is calculated by the content of toluene-insoluble fraction is calculated by the following formula (I) is 60% An adhesive obtained by dissolving or dispersing a polychloroprene mixture obtained by blending 5 to 60% by mass of a certain polychloroprene B in an organic solvent , wherein the polychloroprene B is 99.7 to 90% by mass of chloroprene and ethylene An adhesive obtained by polymerizing 0.3 to 10% by mass of either a mixture of glycol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Toluene insoluble content (%) = (b) / (a) × 100 (I)
In formula (I), (a) is a value obtained by precisely weighing the mass of polychloroprene A or polychloroprene B, and (b) is a concentration of 0.6% of the precisely weighed polychloroprene A or polychloroprene B in toluene. The dissolved solution is separated by a centrifugal separator, and the components separated by the centrifugal separator are separated from the remaining components in toluene using a 200-mesh wire mesh. The value obtained by drying for 1 hour under an atmosphere and precisely weighing it.
トルエン不溶分の含有率（％）＝（ｂ）／（ａ）×１００ （Ｉ）Toluene insoluble content (%) = (b) / (a) × 100 (I)
式（Ｉ）中、（ａ）はラテックス状態のポリクロロプレンＡを凍結乾燥して得たポリクロロプレンＡの質量又はラテックス状態のポリクロロプレンＢを凍結乾燥して得たポリクロロプレンＢの質量を精秤した値、（ｂ）は精秤したポリクロロプレンＡ又はポリクロロプレンＢをトルエン中に濃度０．６％となるように溶解し、溶解後の溶液を遠心分離機で分離し、遠心分離機で分離した溶液を２００メッシュの金網を用いてトルエンに溶け残った成分を分離し、これを風乾後１１０℃雰囲気下で１時間乾燥して精秤した値を表す。In formula (I), (a) precisely measures the mass of polychloroprene A obtained by lyophilizing latex polychloroprene A or the mass of polychloroprene B obtained by lyophilizing latex polychloroprene B. (B) is a precisely weighed polychloroprene A or polychloroprene B dissolved in toluene to a concentration of 0.6%, and the dissolved solution is separated by a centrifuge and separated by a centrifuge. A component obtained by dissolving the remaining solution in toluene using a 200-mesh wire net is separated from the obtained solution, air-dried, and then dried in a 110 ° C. atmosphere for 1 hour to represent a precisely weighed value.
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