JP2004359788A

JP2004359788A - Chloroprene graft adhesive composition and its manufacturing method

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Publication number: JP2004359788A
Application number: JP2003158922A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Watanabe; 浩佑渡邉; Masayuki Kato; 政之加藤; Kenzo Ichikawa; 憲三市川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP4774189B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chloroprene graft adhesive composition having excellent adhesive strength to an EVA material which is broadly used in the shoe industry and the like. <P>SOLUTION: The chloroprene graft adhesive composition is obtained by graft polymerization of methyl methacrylate in an organic solvent in which polychloroprene and an ethylene/vinyl acetate copolymer are dissolved. This composition exhibits excellent adhesive strength particularly to an EVA material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難接着材料の接着に好適に用い得るクロロプレン系グラフト接着剤組成物、及びその製造方法に関する。
本発明によって得られたクロロプレン系グラフト接着剤組成物は、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ）製被着体を接着する際に優れた接着強度を発現する。
【０００２】
【従来の技術】
製靴業、特にスポーツ・シューズの製造においては、合成ゴム，ＥＶＡ，合成皮革等、種種の難接着な素材が使用されており、その接着のためにポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体を原料とした接着剤が使用されてきた。（例えば特許文献１，２参照）
【０００３】
【特許文献１】接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落）
【０００４】
【特許文献２】日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６（１９８４）（第３４頁）
【０００５】
しかし、近年、特に中敷やミッドソール等の部位に使用されるＥＶＡ発泡体は、材質の変更や成型方法の変更の影響からこれまで以上に接着が困難となってきており、これまで一般的に使用されていたポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト接着剤では接着強度が不充分となってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、特にＥＶＡ素材を接着する際に優れた接着強度を発現する接着剤を供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を共存させた状態で製造したポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体が、特にＥＶＡ系被着体に対し良好な接着強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリクロロプレン−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体、及び（エチレン−酢酸ビニル共重合体）−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体を含有することを特徴とするクロロプレン系グラフト接着剤組成物に関するものである。
更には、ポリクロロプレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が溶解している有機溶剤中で、メタクリル酸メチルを重合せしめることを特徴とするクロロプレン系グラフト接着剤組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で云うポリクロロプレン（以下ＣＲと称す）とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
本発明では、単独重合体、共重合体の何れも使用可能であるが、接着強度の観点からは、クロロプレン単独重合体を用いた方が好ましい。
【００１０】
ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【００１１】
本発明におけるＣＲの構造は特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することにより、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
接着物性の観点からは、分子量はムーニー粘度で１５〜７５（ＭＳ（２＋２．５）１００℃）の範囲のもので、結晶化速度は早い方が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称す）は、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものであるが、そのエチレン／酢酸ビニルの共重合比率、共重合方法等は特に限定されるものではない。
しかし、クロロプレンとの相溶性、及び接着物性の観点から、エチレン／酢酸ビニル比が質量比で７０：３０〜９５：５であるエチレン比率の高いＥＶＡを使用することが好ましい。酢酸ビニル比が３０％を超えると、ＥＶＡが溶液中で分離を生ずることがあり、また５％以下では接着強度が不足する場合がある。
【００１３】
本発明において、ＣＲとＥＶＡの比率は特には限定されるものではないが、接着物性の点からは、ＣＲ１００質量部に対し、ＥＶＡ５〜７０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部である。更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００１４】
本発明のクロロプレン系グラフト接着剤組成物を製造するに際しては、ＣＲとＥＶＡを溶剤中に溶解せしめ、しかる後にメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）を該系内でグラフト重合せしめるのが簡便である。
この際、ＭＭＡの添加量は特に限定されるものではないが、ＣＲ１００質量部に対し、ＭＭＡ１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。更に好ましくは５０〜６５質量部である。
【００１５】
ＭＭＡのグラフト重合は定法によって実施することが可能であり、溶剤としては、通常使用されているトルエン，キシレン等の芳香族溶剤、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、メチルエチルケトン，アセトン，酢酸エチル等の極性溶剤が使用可能である。一般的にはこれらを適当に混合して使用する。
使用に当たっては、ＣＲ及びＥＶＡの溶解度、グラフト重合温度を勘案して溶剤及びその混合比を選択すれば良い。
また、使用する溶剤量についても特に限定するものではなく、製品の固形分を勘案した上で決定すれば良い。通常はグラフト重合後の固形分が１０〜３０質量％程度になる様に設定するのが一般的である。
【００１６】
ＭＭＡのグラフト重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために７０〜９０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾイルパーオキシド（以下ＢＰＯと称す）に代表される有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物等が使用できる。グラフト反応効率を高めるためには有機過酸化物の使用が好ましい。重合の制御の点からはＢＰＯの使用が更に好適である。
【００１７】
ＭＭＡグラフト重合の重合率は、特に限定されるものではないが、接着強度の点からは３０〜６０％が好ましい。より好ましくは４０〜５０％である。
グラフト重合は、重合停止剤によって任意の重合率で停止することができるが、この際の重合停止剤は特に限定されるものではなく、一般的な重合停止剤が使用可能である。具体的にはハイドロキノン、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が例示される。
【００１８】
本発明のクロロプレン系グラフト接着剤組成物を実際に使用する場合、初期接着力，耐水接着力，粘着保持時間等の特性をより実用的にバランスするために、粘着付与樹脂を添加することができる。
粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。
接着強度、可使時間、粘着性等の接着物性のバランスの点からは、テルペンフェノール樹脂の使用が最も好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン系グラフト接着剤組成物には、上述した以外にも要求性能に合わせて、硬化剤、金属酸化物、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ポリエチレン等を任意に添加することができる。
特に硬化剤の併用は、接着強度を大幅に向上できる点から好ましく、推奨される。この場合は、２液型接着剤としての利用となり、通常は硬化剤添加後の粘度上昇のため、可使時間に制限がある。そのため、硬化剤の添加は使用直前にすべきである。
【００２０】
本発明の接着剤の用途は特に限定されるものではなく、種々の分野で好適に用いられるが、特にＥＶＡ製の被着体を接着するのに好適であり、靴産業における中敷き用積層体や、ミッドソールの接着等に有用である。
【００２１】
また、本発明の接着剤はプライマーとしての使用も可能であるが、その際には接着剤として使用する場合よりも固形分を低くして使用するのが一般的である。しかし本発明は、この場合でも特に固形分濃度を限定するものではない。
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り、部および％は質量基準を表す。
【００２３】
［実施例１］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、ＣＲ（電気化学工業株式会社製Ａ−９０）１００部、ＥＶＡ（三井デュポンポリケミカル社製ＥＶＡ＃２６０；酢酸ビニル２８％）３０部をトルエン６００部、メチルエチルケトン１８５部の混合溶剤に溶解した。次いでメタクリル酸メチル６０部を加え、空気雰囲気中で、８５℃に保持した。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．７５部を加え、撹拌しながらグラフト反応を開始した。５時間反応させたところでＢＨＴ２．０部を加え、重合を停止した。メタクリル酸メチルの転化率は４５％であった。
また、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍでの粘度を測定したところ、５０９０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
得られたクロロプレン系グラフト接着剤に、硬化剤としてデスモジュールＲＦＥ（Ｂａｙｅｒ社製；ポリイソシアネート硬化剤、固形分２７％）３部を添加した。良く混ぜ合わせた後、ＥＶＡシート（２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚の片側６割（２５×６０ｍｍ）に、２００ｇ／ｍ^２の割合で塗布した。３０分乾燥後シートを貼り合わせ、養生７日後、常態強度を測定した。
常態強度は、引っ張り試験機により、２３℃雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００２５】
［実施例２］
用いたＥＶＡの種類をＥＶＡ＃３６０（三井デュポンポリケミカル社製；酢酸ビニル２５％）に変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
【００２６】
［比較例１］
ＥＶＡを使用しなかったことと、溶剤使用量を減らした以外は実施例１と同様に試験を実施し、比較例１とした。
【００２７】
［比較例２］
比較例１と同様にＥＶＡを使用せずに重合を実施し、グラフト重合後にＥＶＡ（＃２６０）３０部をトルエン１５０部に溶解した溶液を混合し、比較例２とした。
【００２８】
試験の結果は、表１にまとめて示した。
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明のクロロプレン系グラフト接着剤組成物は、ＥＶＡ系素材に対し優れた接着特性を示し、製靴分野を始めとする広い用途で有用に使用できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chloroprene-based graft adhesive composition that can be suitably used for bonding a poorly-bonded material, and a method for producing the same.
The chloroprene-based graft adhesive composition obtained according to the present invention exhibits excellent adhesive strength particularly when an adherend made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter, EVA) is adhered.
[0002]
[Prior art]
In the shoe industry, particularly in the production of sports shoes, various hard-to-adhere materials such as synthetic rubber, EVA, and synthetic leather are used. For the adhesion, a polychloroprene-polymethyl methacrylate graft copolymer is used. Adhesives used as raw materials have been used. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
[0003]
[Patent Document 1] Adhesion technology Vol. 21, No. 4 (2002) Vol. 65 (p.4; 1.3 (2), second paragraph)
[0004]
[Patent Document 2] Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, no. 6 (1984) (p. 34)
[0005]
However, in recent years, EVA foams used particularly for parts such as insoles and midsoles have become more difficult to bond due to the influence of changes in materials and molding methods. The adhesive strength of the polychloroprene-polymethyl methacrylate graft adhesive used in the above is becoming insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an adhesive that exhibits excellent adhesive strength particularly when an EVA material is bonded.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a polychloroprene-polymethyl methacrylate graft copolymer produced in the presence of an ethylene-vinyl acetate copolymer, particularly EVA-based The present inventors have found that good adhesive strength is exhibited on an adherend, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a chloroprene-based graft adhesive comprising a polychloroprene-polymethyl methacrylate graft copolymer and a (ethylene-vinyl acetate copolymer) -polymethyl methacrylate graft copolymer. It relates to a composition.
Further, the present invention relates to a chloroprene-based graft adhesive composition characterized by polymerizing methyl methacrylate in an organic solvent in which polychloroprene and an ethylene-vinyl acetate copolymer are dissolved, and a method for producing the same. .
[0009]
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The polychloroprene (hereinafter referred to as CR) in the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene. It is a combination.
In the present invention, either a homopolymer or a copolymer can be used, but from the viewpoint of adhesive strength, it is preferable to use a chloroprene homopolymer.
[0010]
Here, as the monomer copolymerizable with chloroprene, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid or Examples thereof include esters, methacrylic acid and esters thereof, and two or more kinds thereof may be used as needed.
[0011]
The structure of CR in the present invention is not particularly limited, but by appropriately selecting and controlling the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, etc., the molecular weight, the molecular weight distribution, It is possible to adjust the molecular terminal structure, crystallization rate, and the like.
From the viewpoint of adhesive properties, the molecular weight is preferably in the range of 15 to 75 (MS (2 + 2.5) 100 ° C.) in Mooney viscosity, and the crystallization rate is preferably higher.
[0012]
The ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and the copolymerization ratio of ethylene / vinyl acetate, the copolymerization method and the like are not particularly limited. It is not done.
However, from the viewpoints of compatibility with chloroprene and adhesive properties, it is preferable to use EVA having a high ethylene ratio in which the ethylene / vinyl acetate ratio is 70:30 to 95: 5 by mass. If the vinyl acetate ratio exceeds 30%, EVA may cause separation in the solution, and if it is less than 5%, the adhesive strength may be insufficient.
[0013]
In the present invention, the ratio between CR and EVA is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesive properties, EVA is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of CR. is there. More preferably, it is 20 to 40 parts by mass.
[0014]
In producing the chloroprene-based graft adhesive composition of the present invention, it is convenient to dissolve CR and EVA in a solvent and then graft polymerize methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) in the system. .
At this time, the amount of MMA to be added is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CR. More preferably, it is 50 to 65 parts by mass.
[0015]
The graft polymerization of MMA can be carried out by a conventional method. Examples of the solvent include commonly used aromatic solvents such as toluene and xylene; saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane; Polar solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and ethyl acetate can be used. Generally, these are appropriately mixed and used.
In use, a solvent and a mixing ratio thereof may be selected in consideration of the solubility of CR and EVA and the graft polymerization temperature.
Further, the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be determined in consideration of the solid content of the product. Usually, it is generally set so that the solid content after the graft polymerization is about 10 to 30% by mass.
[0016]
The graft polymerization temperature of MMA is not particularly limited, but is preferably from 70 to 90 ° C. in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
The polymerization initiator is not particularly limited, but an organic peroxide represented by benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BPO), an azo compound represented by azobisisobutyronitrile, and the like can be used. . The use of an organic peroxide is preferred for increasing the efficiency of the graft reaction. From the viewpoint of controlling the polymerization, the use of BPO is more preferable.
[0017]
The polymerization rate of MMA graft polymerization is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% from the viewpoint of adhesive strength. More preferably, it is 40 to 50%.
The graft polymerization can be terminated at an arbitrary polymerization rate by a polymerization terminator, but the polymerization terminator at this time is not particularly limited, and a general polymerization terminator can be used. Specific examples include hydroquinone, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like.
[0018]
When the chloroprene-based graft adhesive composition of the present invention is actually used, a tackifier resin can be added in order to more practically balance properties such as initial adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and tack retention time. .
When a tackifying resin is blended, the type thereof is not particularly limited. Specifically, rosin resin, polymerized rosin resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction petroleum resin, C5 / C9 fraction petroleum resin, DCPD Petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, cumarone resin, cumarone indene resin and the like.
The use of a terpene phenol resin is most preferable from the viewpoint of the balance of adhesive properties such as adhesive strength, pot life, and tackiness.
[0019]
The chloroprene-based graft adhesive composition of the present invention may further include a curing agent, a metal oxide, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silane coupling agent, Etc. can be arbitrarily added.
Particularly, the combined use of a curing agent is preferable and recommended because the adhesive strength can be greatly improved. In this case, it is used as a two-part adhesive and usually has a limited pot life due to an increase in viscosity after the addition of a curing agent. Therefore, the addition of the curing agent should be performed immediately before use.
[0020]
The use of the adhesive of the present invention is not particularly limited, and is preferably used in various fields. In particular, the adhesive is suitable for bonding an EVA adherend, a laminate for an insole in the shoe industry, It is useful for bonding midsole.
[0021]
Further, the adhesive of the present invention can be used as a primer, but in that case, it is common to use the adhesive with a lower solid content than when it is used as an adhesive. However, the present invention does not particularly limit the solid content concentration even in this case.
[0022]
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention. In the following description, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0023]
[Example 1]
In a glass reactor in which a stirring blade and a condenser were set, 100 parts of CR (A-90 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 30 parts of EVA (EVA # 260 manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals; 28% vinyl acetate) It was dissolved in a mixed solvent of 600 parts of toluene and 185 parts of methyl ethyl ketone. Next, 60 parts of methyl methacrylate was added, and the mixture was kept at 85 ° C. in an air atmosphere.
0.75 parts of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, and the graft reaction was started with stirring. After reacting for 5 hours, 2.0 parts of BHT was added to terminate the polymerization. The conversion of methyl methacrylate was 45%.
The viscosity at 25 ° C. and 12 rpm was measured using a Brookfield viscometer, and found to be 5090 mPa · s.
[0024]
To the obtained chloroprene-based graft adhesive, 3 parts of Desmodur RFE (manufactured by Bayer; polyisocyanate curing agent, solid content 27%) was added as a curing agent. After mixing well, two EVA sheets (25 mm × 100 mm) were applied at a rate of 200 g / m ² to 60% (25 × 60 mm) of one side. After drying for 30 minutes, the sheets were bonded together, and after 7 days of curing, the normal strength was measured.
The normal strength was determined by measuring the T-peel strength at a pulling speed of 50 mm / min in a 23 ° C. atmosphere using a tensile tester.
[0025]
[Example 2]
A test was performed in the same manner as in Example 1, except that the type of EVA used was changed to EVA # 360 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals; vinyl acetate 25%).
[0026]
[Comparative Example 1]
A test was carried out in the same manner as in Example 1 except that EVA was not used and the amount of the solvent used was reduced.
[0027]
[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out without using EVA in the same manner as in Comparative Example 1, and after graft polymerization, a solution in which 30 parts of EVA (# 260) was dissolved in 150 parts of toluene was mixed to obtain Comparative Example 2.
[0028]
The test results are summarized in Table 1.
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the chloroprene-based graft adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive properties to EVA-based materials, and can be usefully used in a wide range of applications including the field of shoemaking.

Claims

A chloroprene-based graft adhesive composition comprising a polychloroprene-polymethyl methacrylate graft copolymer and a (ethylene-vinyl acetate copolymer) -polymethyl methacrylate graft copolymer.

A chloroprene-based graft adhesive composition obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate in an organic solvent in which polychloroprene and an ethylene-vinyl acetate copolymer are dissolved.

The chloroprene-based graft adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer has an ethylene / vinyl acetate ratio of 70:30 to 95: 5 by mass.

A chloroprene-based graft adhesive composition further comprising a terpene phenol resin in the adhesive composition according to any one of claims 1 to 3. .

A two-component chloroprene-based graft adhesive composition comprising a main agent mainly comprising the chloroprene-based graft adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 and a curing agent mainly comprising a polyisocyanate compound. object.

A method for producing a chloroprene-based graft adhesive composition, comprising polymerizing methyl methacrylate in an organic solvent in which polychloroprene and an ethylene-vinyl acetate copolymer are dissolved.