JP2009161856A - Method for forming corrosion resistant film on surface of zinc metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a corrosion-resistant film on a zinc surface.
鉄鋼製品・部品の防錆の防錆・防食方法として亜鉛系メッキが安価で信頼性のある効果的な方法として採用されてきた。さらに、その亜鉛メッキの防錆・防食能力を向上させるために、従来から六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））の化合物による不動態化処理、いわゆるクロメート処理がメッキ表面に施され、耐食性に優れた保護皮膜の形成の方法として、採用されている。 Zinc-based plating has been adopted as an inexpensive, reliable and effective method for preventing rust and corrosion of steel products and parts. Furthermore, in order to improve the anti-corrosion and anti-corrosion ability of the zinc plating, a passivation treatment with a hexavalent chromium (Cr (VI)) compound, so-called chromate treatment, has been conventionally applied to the plating surface, which has excellent corrosion resistance. It is adopted as a method for forming a protective film.
クロメート処理は、電気亜鉛メッキに引き続き、Ｃｒ（ＶＩ）化合物を含む所定の溶液に浸漬処理後乾燥という簡便で経済的な処理工程によって、優れた耐食性を付与することができる。しかしながら、このＣｒ（ＶＩ）は、細胞膜を通りやすく、大きな毒性があることが知られており、近年は表面処理に使用することが規制され始めた。 The chromate treatment can impart excellent corrosion resistance by a simple and economical treatment step of dipping and drying in a predetermined solution containing a Cr (VI) compound following electrogalvanization. However, it is known that this Cr (VI) easily passes through the cell membrane and has great toxicity, and in recent years, its use for surface treatment has begun to be regulated.
このためまずＣｒ（ＶＩ）を含まないＣｒ（ＩＩＩ）化合物を主成分とする表面処理液が提案されている。例えば特許文献１にはＣｒ（ＩＩＩ）イオン、珪酸塩、フッ化物及び酸を含有することを特徴とする化成処理液が記載されている。しかし、当該化成処理液は、液安定性が悪い、処理方法が煩雑等多くの欠点を有している。さらに、Ｃｒ（ＩＩＩ）は、酸化されＣｒ（ＶＩ）を生成するという問題もあるため、全くのクロムフリー組成の化成処理液が望ましい。 For this reason, first, a surface treatment liquid mainly composed of a Cr (III) compound not containing Cr (VI) has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a chemical conversion treatment liquid characterized by containing Cr (III) ions, silicates, fluorides and acids. However, the chemical conversion treatment liquid has many drawbacks such as poor liquid stability and complicated treatment methods. Furthermore, since there is a problem that Cr (III) is oxidized to produce Cr (VI), a completely chromium-free chemical conversion treatment solution is desirable.
このためクロムを全く用いないいくつかの表面処理技術が以下の文献において提案されている。 For this reason, several surface treatment techniques that do not use chromium at all have been proposed in the following documents.
しかしながら、これらの処理方法も必ずしも満足いくものではなかった。特許文献２にはモリブデン酸、又はモリブデン酸塩の１種以上をモリブデン換算で１０〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムのリン酸塩を０．０１ｇ／ｌ以上含み、かつ有機酸又は無機酸を添加してｐＨ１〜６に調製した酸性溶液で亜鉛被覆鋼材を処理する、亜鉛被覆鋼材の防錆処理方法が記載されている。しかし、当該方法は、耐食性が不足しているという問題がある。 However, these treatment methods are not always satisfactory. Patent Document 2 contains at least one of molybdic acid or molybdate in terms of molybdenum of 10 to 200 g / l, aluminum phosphate of 0.01 g / l or more, and an organic acid or inorganic acid is added. A rust prevention treatment method for a zinc-coated steel material is described in which the zinc-coated steel material is treated with an acidic solution adjusted to pH 1-6. However, this method has a problem that the corrosion resistance is insufficient.
特許文献３には、金属基体を（Ａ）酸化性物質、（Ｂ）珪酸塩及び／又は二酸化珪素、ならびに（Ｃ）チタンイオンを含有し、ｐＨが０．５〜６．０の範囲にある処理液に浸漬する方法が記載されている。しかし、この方法において用いる処理液は、酸化性物質の消耗とともに、チタンが沈殿してしまうという問題がある。また、当該処理液中の珪酸化合物が沈殿ゲル化を生じるため浴の安定性が悪く実際の適用には適さない。 In Patent Document 3, the metal substrate contains (A) an oxidizing substance, (B) a silicate and / or silicon dioxide, and (C) a titanium ion, and has a pH in the range of 0.5 to 6.0. A method of immersing in a treatment solution is described. However, the treatment liquid used in this method has a problem that titanium is precipitated as the oxidizing substance is consumed. Moreover, since the silicic acid compound in the treatment solution causes precipitation gelation, the stability of the bath is poor and is not suitable for actual application.
特許文献４には、亜鉛系メッキあるいはアルミニウム系メッキ鋼板の表面に、高分子マトリックスにキレート形成基を有している高分子キレート化剤皮膜を形成するという、耐食性表面処理法が記載されている。しかし、当該方法では、複雑な形状の鋼板では端部等で皮膜が薄くなり耐食性が弱くなるという欠点がある。これは、端部の皮膜を厚くすることで解決できるが、それによって平面部の皮膜がさらに厚くなってしまうという問題点がある。 Patent Document 4 describes a corrosion-resistant surface treatment method in which a polymer chelating agent film having a chelate-forming group in a polymer matrix is formed on the surface of a zinc-based plated or aluminum-based plated steel plate. . However, this method has a drawback in that a steel plate having a complicated shape has a thin film at the end or the like, and the corrosion resistance is weakened. This can be solved by increasing the thickness of the end film, but there is a problem that the film of the flat part becomes thicker.
特許文献５には、被処理物を硝酸液に浸漬してその亜鉛メッキ表面の酸化皮膜を除去し、水洗した後に、被処理物を２価のマンガン塩（硫酸マンガン等）、アルミニウム塩及び亜鉛塩の少なくとも１種以上の金属塩と、珪酸アルカリ塩とを含有し、ｐＨ０．５〜３に調整されてなる亜鉛系メッキ品用化成処理液に浸漬する方法が記載されている。しかし、当該方法にて用いる化成処理液は、珪酸アルカリ塩と金属多価カチオンとが共存しているために金属珪酸塩として沈殿してしまうため、浴の安定性が悪いという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、安全性、操作性に優れ、亜鉛の白錆に対する防錆性能に優れた被覆をもたらすことができる亜鉛金属表面の処理方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for treating a zinc metal surface that is excellent in safety and operability and can provide a coating excellent in antirust performance against zinc white rust.
本発明者は、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、亜鉛金属表面、溶融亜鉛メッキ又は電気亜鉛メッキ処理した亜鉛表面を、主成分として、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物と珪酸化合物とを含有するｐＨ９〜１４のコーティング処理液に接触させることにより、工業的に有利に、極めて優れた防錆性を有する非クロム防錆処理ができることを見出した。また、亜鉛金属表面、溶融亜鉛メッキ又は電気亜鉛メッキ処理した亜鉛表面を酸化処理等した後、上記処理を施すことにより、さらなる優れた防錆性を有する非クロム防錆処理ができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventor has, as a main component, a zinc metal surface, a zinc surface subjected to hot dip galvanization or electrogalvanization treatment, a molybdate compound, a tungstate compound, a manganate. By contacting with a coating treatment liquid having a pH of 9 to 14 containing at least one inorganic compound selected from the group consisting of a compound, vanadic acid compound, phosphoric acid compound, zirconic acid compound and aluminum compound and a silicic acid compound, It has been found that a non-chromium anticorrosive treatment having an extremely excellent antirust property can be industrially advantageous. Moreover, it discovered that the non-chromium rust prevention process which has the further outstanding rust prevention property can be performed by oxidizing the zinc metal surface, the zinc surface which carried out the hot dip galvanization process, or the electrogalvanization process, etc. after performing the said process. The present invention is based on such knowledge.
従って、本発明は、以下の項に示す亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method for forming a corrosion-resistant film on the zinc surface shown in the following section.
項１．亜鉛表面に、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物と珪酸化合物とを含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４のコーティング処理液を接触させる工程を含む、亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法。 Item 1. Contains at least one inorganic compound and silicic acid compound selected from the group consisting of molybdic acid compounds, tungstic acid compounds, manganic acid compounds, vanadic acid compounds, phosphoric acid compounds, zirconic acid compounds and aluminum compounds on the zinc surface A method of forming a corrosion-resistant film on the surface of zinc, comprising a step of contacting a coating treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 in contact.
項２．前記亜鉛表面が、亜鉛金属表面、溶融亜鉛めっき表面又は電気亜鉛めっき処理した亜鉛金属表面である、項１に記載の方法。 Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the zinc surface is a zinc metal surface, a hot dip galvanized surface or an electrogalvanized zinc metal surface.
項３．前記コーティング処理液中の、珪酸化合物の濃度が、二酸化珪素として、０．１〜３０重量％である、項１又は２に記載の方法。 Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the concentration of the silicate compound in the coating treatment liquid is 0.1 to 30% by weight as silicon dioxide.
項４．前記コーティング工程の前に、亜鉛表面を酸化処理する工程をさらに含む、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, further comprising a step of oxidizing the surface of zinc before the coating step.
項５．前記酸化処理が、酸化剤を含む水溶液への亜鉛表面の浸漬又は亜鉛表面への酸化剤を含む水溶液の噴霧による酸化処理である、項４に記載の方法。 Item 5. Item 5. The method according to Item 4, wherein the oxidation treatment is an oxidation treatment by immersing a zinc surface in an aqueous solution containing an oxidizing agent or spraying an aqueous solution containing an oxidizing agent on the zinc surface.
項６．前記酸化剤が過酸化水素である、項５に記載の方法。 Item 6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
項７．前記酸化剤の濃度が０．００１〜３５重量％である、項５又は６に記載の方法。 Item 7. Item 7. The method according to Item 5 or 6, wherein the concentration of the oxidizing agent is 0.001 to 35% by weight.
項８．前記酸化処理が亜鉛表面をカソード電解処理することにより行われる、項４に記載の方法。 Item 8. Item 5. The method according to Item 4, wherein the oxidation treatment is performed by cathodic electrolytic treatment of a zinc surface.
項９．前記コーティング工程の後に、さらに、コーティング処理した亜鉛表面に、水溶性樹脂を含有する溶液を接触させる工程を含む、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 Item 9. Item 8. The method according to any one of Items 1 to 7, further comprising a step of bringing a solution containing a water-soluble resin into contact with the coated zinc surface after the coating step.
項１０．前記水溶性樹脂を含有する溶液中の水溶性樹脂の濃度が０．００１〜７０重量％である、項５に記載の方法。 Item 10. Item 6. The method according to Item 5, wherein the concentration of the water-soluble resin in the solution containing the water-soluble resin is 0.001 to 70% by weight.
項１１．（Ａ）亜鉛表面に、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有する処理液を接触させる工程、ならびに
（Ｂ）亜鉛表面に、珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４の処理液を接触させる工程
を含む、亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法。
Item 11. (A) The zinc surface contains at least one inorganic compound selected from the group consisting of molybdic acid compounds, tungstic acid compounds, manganic acid compounds, vanadic acid compounds, phosphoric acid compounds, zirconic acid compounds and aluminum compounds. A step of bringing a treatment liquid into contact; and (B) a method of forming a corrosion-resistant film on the zinc surface, comprising the step of bringing a treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 containing a silicate compound into contact with the zinc surface.
項１２．前記亜鉛表面が、亜鉛金属表面、溶融亜鉛めっき表面又は電気亜鉛めっき処理した亜鉛金属表面である、項１１に記載の方法。 Item 12. Item 12. The method according to Item 11, wherein the zinc surface is a zinc metal surface, a hot dip galvanized surface or an electrogalvanized zinc metal surface.
項１３．前記珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４の処理液中の、珪酸化合物の濃度が、二酸化珪素として、０．１〜３０重量％である、項１１又は１２に記載の方法。 Item 13. Item 13. The method according to Item 11 or 12, wherein the concentration of the silicate compound in the treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 containing the silicate compound is 0.1 to 30% by weight as silicon dioxide.
項１４．前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の前に、亜鉛表面を酸化処理する工程をさらに含む、項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 Item 14. Item 14. The method according to any one of Items 11 to 13, further comprising a step of oxidizing the zinc surface before the step (A) and the step (B).
項１５．前記酸化処理が、酸化剤を含む水溶液への亜鉛表面の浸漬又は亜鉛表面への酸化剤を含む水溶液の噴霧による酸化処理である、項１４に記載の方法。 Item 15. Item 15. The method according to Item 14, wherein the oxidation treatment is an oxidation treatment by immersing a zinc surface in an aqueous solution containing an oxidizing agent or spraying an aqueous solution containing an oxidizing agent onto the zinc surface.
項１６．前記酸化剤が過酸化水素である、項１５に記載の方法。 Item 16. Item 16. The method according to Item 15, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
項１７．前記酸化剤の濃度が０．００１〜３５重量％である、項１５又は１６に記載の方法。 Item 17. Item 17. The method according to Item 15 or 16, wherein the concentration of the oxidizing agent is 0.001 to 35% by weight.
項１８．前記酸化処理が亜鉛表面をカソード電解処理することにより行われる、項１４に記載の方法。 Item 18. Item 15. The method according to Item 14, wherein the oxidation treatment is performed by cathodic electrolytic treatment of a zinc surface.
項１９．前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の後に、さらに、処理後の亜鉛表面に、水溶性樹脂を含有する溶液を接触させる工程を含む、項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。 Item 19. Item 18. The method according to any one of Items 11 to 17, further comprising a step of bringing a solution containing a water-soluble resin into contact with the treated zinc surface after the step (A) and the step (B).
項２０．前記水溶性樹脂を含有する溶液中の水溶性樹脂の濃度が０．００１〜７０重量％である、項１５に記載の方法。 Item 20. Item 16. The method according to Item 15, wherein the concentration of the water-soluble resin in the solution containing the water-soluble resin is 0.001 to 70% by weight.
本発明の方法により、亜鉛表面上に無機系皮膜を形成する非クロム表面処理剤を塗布したとき実用レベルの防錆性を付与し難い亜鉛表面を有する金属部材、例えば表面処理剤との相性が悪い電気亜鉛メッキされた金属部材であっても、その白錆に対する防錆性能を向上させる表面処理を施すことができる。 According to the method of the present invention, when a non-chromium surface treatment agent that forms an inorganic coating on the zinc surface is applied, it is compatible with a metal member having a zinc surface that is difficult to impart a practical level of rust prevention property, such as a surface treatment agent. Even a bad electrogalvanized metal member can be subjected to a surface treatment that improves its antirust performance against white rust.
また、本発明の方法を用いると、亜鉛表面へのコーティング処理液の接触工程という一工程で処理した場合であっても、十分な耐食性を有する皮膜を形成させることができる。 Moreover, if the method of this invention is used, even if it is a case where it processes at one process called the contact process of the coating processing liquid to the zinc surface, the film | membrane which has sufficient corrosion resistance can be formed.
その上、前記処理液を用いると、比較的低温条件下でコーティング層を乾燥することができる。 In addition, when the treatment liquid is used, the coating layer can be dried under relatively low temperature conditions.
さらに、本発明によれば、環境、生態系に悪影響を及ぼすクロム化合物を含まない化成処理液が提供可能となる。これによりクロム系廃棄物を削減でき、鉄鋼製品の防錆防食処理に携わる作業者にとって安全な労働環境を可能とするとともに、消費者にとっても健康上安全な商品を提供できることから今後の環境保全対策に資すことができる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a chemical conversion treatment solution that does not contain a chromium compound that adversely affects the environment and ecosystem. As a result, it is possible to reduce chrome-based waste, enable a safe working environment for workers involved in the rust and corrosion prevention treatment of steel products, and provide health-safe products for consumers in the future. Can contribute.
以下に、本発明の詳細を実施形態に基づいてさらに詳しく説明する。 Below, the detail of this invention is demonstrated in more detail based on embodiment.
１．コーティング工程
本発明の方法は、亜鉛表面に、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物と珪酸化合物とを含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４のコーティング処理液を接触させる工程を含む。
1. Coating process The method of the present invention comprises at least one inorganic substance selected from the group consisting of a molybdate compound, a tungstic acid compound, a manganic acid compound, a vanadic acid compound, a phosphoric acid compound, a zirconic acid compound and an aluminum compound on the zinc surface. Including a step of contacting a coating treatment liquid having a pH (25 ° C.) containing a system compound and a silicic acid compound of 9 to 14;
本発明において亜鉛表面とは、本発明方法が対象とする、製品や部材の表面の少なくとも一部が亜鉛により構成されていればよく、溶融亜鉛メッキ又は電気亜鉛メッキされた鋼材表面だけでなく、亜鉛金属単体の場合も含む。 In the present invention, the zinc surface is the target of the method of the present invention, as long as at least a part of the surface of the product or member is made of zinc, not only the surface of the steel material that has been hot dip galvanized or electrogalvanized, This includes the case of zinc metal alone.
また、亜鉛金属、亜鉛を主成分とする合金のダイカスト部材にも本発明の非クロム防錆処理方法を適用することにより白錆の発生を長期間抑止することができる。 Further, the occurrence of white rust can be suppressed for a long period of time by applying the non-chromium rust preventive treatment method of the present invention to a die-cast member made of zinc metal or an alloy containing zinc as a main component.
本発明において用いるコーティング処理液は、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物と珪酸化合物とを含む水溶液である。 The coating treatment liquid used in the present invention includes at least one inorganic compound selected from the group consisting of a molybdic acid compound, a tungstic acid compound, a manganic acid compound, a vanadic acid compound, a phosphoric acid compound, a zirconic acid compound, and an aluminum compound. An aqueous solution containing a silicic acid compound.
コーティング処理液に用いる珪酸化合物とその他の無機系化合物との好ましい組合せとしては、珪酸化合物とモリブデン酸化合物、珪酸化合物とマンガン酸化合物、珪酸化合物とバナジン酸化合物、珪酸化合物とリン酸化合物等が挙げられる。 Preferred combinations of silicic acid compounds and other inorganic compounds used in the coating treatment liquid include silicic acid compounds and molybdic acid compounds, silicic acid compounds and manganic acid compounds, silicic acid compounds and vanadic acid compounds, silicic acid compounds and phosphoric acid compounds, and the like. It is done.
当該コーティング処理液の２５℃のｐＨは、９〜１４、好ましくは１０〜１２．５である。 The pH of the coating treatment liquid at 25 ° C. is 9 to 14, preferably 10 to 12.5.
本発明において、コーティング処理液中の無機系化合物と珪酸化合物との合計の濃度は、通常、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、０．０５〜５重量％である。 In this invention, the total density | concentration of the inorganic type compound and silicic acid compound in a coating processing liquid is 0.01-30 weight% normally, Preferably, it is 0.05-5 weight%.
また、本発明において、コーティング処理液中の珪酸化合物とその他の上記無機系化合物との配合割合は、前者１重量部に対して、通常、０．００１〜１００重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部である。 In the present invention, the blending ratio of the silicic acid compound and the other inorganic compound in the coating treatment liquid is usually 0.001 to 100 parts by weight, preferably 0. 05 to 1 part by weight.
本発明の好ましい実施形態において、前記珪酸化合物としては、例えば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種の珪酸アルカリ塩、アルコキシシラン化合物、二酸化珪素等を挙げることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the silicate compound includes, for example, at least one alkali silicate salt selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and cesium silicate, an alkoxysilane compound, and dioxide dioxide. Silicon etc. can be mentioned.
本発明において、コーティング処理液中の珪酸化合物の濃度は、ＳｉＯ２として、通常、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．５〜５重量％である。 The concentration of the present invention, silicate compounds in the coating treatment solution, as SiO 2, usually from 0.1 to 30% by weight, preferably, 0.5 to 5 wt%.
珪酸化合物を含むコーティング処理液としては、水ガラス；アルコキシシラン化合物を加水分解し、縮合させたゾル；又はコロイダルシリカ等を挙げることができる。 Examples of the coating treatment liquid containing a silicic acid compound include water glass; a sol obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound; or colloidal silica.
前記コーティング処理液として水ガラスを用いる場合、水ガラスとしては、例えば、前述の珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種の珪酸アルカリ塩の水溶液を挙げることができる。 When water glass is used as the coating treatment liquid, the water glass is, for example, an aqueous solution of at least one alkali silicate salt selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and cesium silicate. Can be mentioned.
前記珪酸含有コーティング処理液としてアルコキシシラン化合物を加水分解し、縮合させたゾルを用いる場合、アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合で使用してもよい。これらの中で特に好ましいのはテトラエトキシシランである。 When using a sol obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound as the silicic acid-containing coating treatment liquid, examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetra-i-. Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri- Examples thereof include, but are not limited to, n-butoxysilane and methyltri-t-butoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tetraethoxysilane is particularly preferred.
アルコキシシラン化合物を加水分解する方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を含有する塩基性触媒を用いる加水分解を挙げることができる。 Examples of the method for hydrolyzing the alkoxysilane compound include hydrolysis using a basic catalyst containing lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性触媒は１種のみを用いてもよく、また２種以上を混合で用いてもよい。好ましい塩基性触媒は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムである。 Examples of the basic catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, Examples thereof include, but are not limited to, rubidium carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate and the like. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more. Preferred basic catalysts are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide.
これらの塩基性触媒とアルコキシシラン化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。 The ratio of these basic catalyst and alkoxysilane compound used is 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, with respect to 1 mol of the former.
本発明において前記塩基性触媒としては、上記塩基性触媒に加えて、さらにほかの塩基性触媒を併用してもよい。 In the present invention, as the basic catalyst, in addition to the basic catalyst, another basic catalyst may be used in combination.
本発明における他の塩基性触媒とは、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、ピロリジン、ピペラジン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水中で塩基性を示す物質を広く意味する。 Examples of other basic catalysts in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, Substances that show basicity in water such as pyrrolidine, piperazine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are widely used.
他の塩基性触媒とアルコキシシラン化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１モルである。 The use ratio of the other basic catalyst and the alkoxysilane compound is 0.1 to 2 mol, preferably 0.2 to 1 mol, with respect to 1 mol of the former.
本発明の好ましい実施形態において、コーティング処理液であるゾルは、６０℃条件で水に上記塩基性触媒及びアルコキシシランを添加し、攪拌下で溶解して、アルコキシシランを加水分解し、ｐＨを９〜１４にすることによって調製できる。 In a preferred embodiment of the present invention, a sol as a coating treatment liquid is prepared by adding the above basic catalyst and alkoxysilane to water at 60 ° C., dissolving under stirring to hydrolyze the alkoxysilane, and adjusting the pH to 9 It can prepare by making it -14.
モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸マグネシウム等を挙げることができ、好ましくは、モリブデン酸ナトリウム等を挙げることができる。 Examples of the molybdate compound include ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, lithium molybdate, barium molybdate, magnesium molybdate, etc., preferably sodium molybdate etc. Can be mentioned.
コーティング処理液が珪酸化合物とモリブデン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とモリブデン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a molybdic acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the molybdic acid compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0, relative to 1 part by weight of the former. 0.05 to 1 part by weight.
タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸セリウム、タングステン酸リチウム等を挙げることができる。 Examples of the tungstic acid compound include ammonium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, zirconia tungstate, cerium tungstate, and lithium tungstate.
コーティング処理液が珪酸化合物とタングステン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とタングステン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a tungstic acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the tungstic acid compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0, relative to 1 part by weight of the former. 0.05 to 1 part by weight.
マンガン酸化合物としては、例えば、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸アンモニウム等を挙げることができ、好ましくは、過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。 Examples of the manganic acid compound include lithium permanganate, sodium permanganate, potassium permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, barium permanganate, ammonium permanganate, and the like. Can include potassium permanganate.
コーティング処理液が珪酸化合物とマンガン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とマンガン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a manganic acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the manganic acid compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0, relative to 1 part by weight of the former. 0.05 to 1 part by weight.
バナジン酸化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸セシウム、ピロバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、ピロバナジン酸カリウム、ピロバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸ナトリウム等を挙げることができ、好ましくは、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム等を挙げることができる。バナジン酸イオンは弱アルカリ性水溶液中では重合し、ポリバナジン酸イオンとなることがあり、バナジン酸化合物とは、このポリバナジン酸塩も含んでいる。 Examples of vanadic acid compounds include ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, cesium metavanadate, ammonium pyrovanadate, sodium pyrovanadate, potassium pyrovanadate, cesium pyrovanadate, potassium orthovanadate, cesium orthovanadate, Examples thereof include sodium orthovanadate, and preferably include ammonium metavanadate, sodium metavanadate, and sodium orthovanadate. A vanadate ion may be polymerized in a weak alkaline aqueous solution to be a polyvanadate ion, and the vanadate compound includes this polyvanadate.
コーティング処理液が珪酸化合物とバナジン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とバナジン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a vanadic acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the vanadic acid compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0, relative to the former 1 part by weight. 0.05 to 1 part by weight.
リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム等を挙げることができ、好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム等を挙げることができる。 Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, magnesium phosphite, calcium phosphite, sodium phosphite, ammonium phosphite, barium phosphite, strontium phosphite, zinc phosphite, aluminum phosphite, Zinc calcium phosphate, zinc potassium phosphite, magnesium phosphate, calcium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, barium phosphate, strontium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, tripolylin Potassium phosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc magnesium phosphate, zinc calcium phosphate, potassium zinc phosphate, calcium polyphosphate, magnesium polyphosphate, Li Lin zinc, there may be mentioned aluminum polyphosphate, etc., preferably, may be mentioned phosphoric acid, sodium phosphate and the like.
本発明において、用語「リン酸ナトリウム」には、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、及びＮａＨ２ＰＯ４が含まれる。リン酸とカリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、バリウム、ストロンチウム等との塩及び亜リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等についても同様である。 In the present invention, the term “sodium phosphate” includes Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , and NaH 2 PO 4 . The same applies to salts of phosphoric acid with potassium, magnesium, calcium, ammonium, barium, strontium, etc., and phosphites, pyrophosphates, tripolyphosphates, hexametaphosphates and the like.
コーティング処理液が珪酸化合物とリン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とリン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a phosphoric acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the phosphoric acid compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0, relative to 1 part by weight of the former. 0.05 to 1 part by weight.
ジルコン酸化合物としては、例えば、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム等を挙げることができる。 Examples of the zirconate compound include strontium zirconate, calcium zirconate, sodium fluoride zirconate, and potassium fluoride zirconate.
コーティング処理液が珪酸化合物とジルコン酸化合物とを含有する場合、珪酸化合物とジルコン酸化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、より好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。 When the coating treatment liquid contains a silicic acid compound and a zirconic acid compound, the preferred use ratio of the silicic acid compound and the zirconic acid compound is 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably, with respect to the former 1 part by weight. 0.01 to 0.1 part by weight.
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等を挙げることができ、好ましくは、硝酸アルミニウム等を挙げることができる。 Examples of the aluminum compound include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, and aluminum lactate, and preferably aluminum nitrate and the like. it can.
コーティング処理液がアルミニウム化合物を含有する場合、珪酸化合物とアルミニウム化合物との好ましい使用割合は、前者１重量部に対して、０．００１〜１００重量部、より好ましくは、０．０５〜１重量部である。 When the coating treatment liquid contains an aluminum compound, the preferred use ratio of the silicate compound and the aluminum compound is 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the former. It is.
本発明に用いるコーティング処理液は、任意成分として、金属腐食抑制剤、濡れ性向上剤、キレート剤、顔料、増粘剤、分散剤等を含んでいてもよい。 The coating treatment liquid used in the present invention may contain a metal corrosion inhibitor, a wettability improver, a chelating agent, a pigment, a thickener, a dispersant and the like as optional components.
上記酸化処理又はカソード電解処理した亜鉛表面又は処理を施していない亜鉛金属表面にコーティング処理液を接触させる方法としては、浸漬法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、必要に応じて、刷毛塗り法、スプレー法等の塗布方法を用いてもよい。 Examples of the method for bringing the coating treatment solution into contact with the oxidized or cathodic electrolytically treated zinc surface or the untreated zinc metal surface include, but are not limited to, an immersion method. Moreover, you may use application methods, such as a brush coating method and a spray method, as needed.
浸漬法は、被処理品の亜鉛表面部分を処理液層に一定時間浸漬した後、引き上げることにより行われる。当該浸漬処理において、被処理品全体を処理液に浸漬しても、被処理品の一部は処理液に触れない状態で亜鉛表面を浸漬してもよい。 The dipping method is performed by dipping the zinc surface portion of the article to be treated in the treatment liquid layer for a certain time and then pulling it up. In the immersion treatment, the entire surface of the article to be treated may be immersed in the treatment liquid, or a part of the article to be treated may be immersed on the zinc surface without touching the treatment liquid.
当該工程により亜鉛表面に湿潤ゲル膜が形成される。この場合、得られる湿潤ゲル膜の厚みは、処理液の粘度、表面張力および密度の増加とともに厚くなる。 By this step, a wet gel film is formed on the zinc surface. In this case, the thickness of the obtained wet gel film increases as the viscosity, surface tension and density of the treatment liquid increase.
浸漬法、刷毛塗り法又はスプレー法に用いる本発明のコーティング処理液の密度は、通常１．００１〜１．７ｇ／ｃｍ３（１５℃）であり、好ましくは１．０５〜１．１５ｇ／ｃｍ３（１５℃）である。従って、上記密度のコーティング処理液において、処理液の粘度と引上げ速度を適宜制御することによって、所望の厚さの湿潤ゲル膜を得ることができる。 The density of the coating treatment liquid of the present invention used in the dipping method, brush coating method or spray method is usually from 1.001 to 1.7 g / cm 3 (15 ° C.), preferably from 1.05 to 1.15 g / cm. 3 (15 ° C.). Therefore, a wet gel film having a desired thickness can be obtained by appropriately controlling the viscosity of the treatment liquid and the pulling speed in the coating treatment liquid having the above density.
一回の浸漬又は塗布（刷毛塗り、スプレー法等）で所望の皮膜厚さを得られるようにすることが、処理効率の点において重要であるが、一回の浸漬又は塗布によって所望の皮膜厚みが得られない場合は、最小限の回数の浸漬又は塗布を繰り返すことによって、所望の厚みの層を得ることもできる。 It is important in terms of processing efficiency that a desired film thickness can be obtained by a single dipping or coating (brush coating, spraying method, etc.), but a desired film thickness can be obtained by a single dipping or coating. Can not be obtained, a layer having a desired thickness can be obtained by repeating dipping or coating a minimum number of times.
また、本発明におけるコーティング工程には、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物と珪酸化合物とを共に含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４のコーティング処理液を亜鉛表面に接触させる工程だけでなく、珪酸化合物を含まず、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有する処理液と珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４のコーティング処理液とを、それぞれ亜鉛表面に接触させる工程も含まれる。 In the coating process of the present invention, at least one inorganic compound selected from the group consisting of molybdic acid compounds, tungstic acid compounds, manganic acid compounds, vanadic acid compounds, phosphoric acid compounds, zirconic acid compounds, and aluminum compounds. In addition to the step of bringing a coating treatment solution containing 9 and 14 having a pH of 9 to 14 into contact with the zinc surface, it does not contain a silicate compound, a molybdate compound, a tungstate compound, a manganate compound, Coating having a treatment liquid containing at least one inorganic compound selected from the group consisting of vanadic acid compounds, phosphoric acid compounds, zirconic acid compounds and aluminum compounds and a silicic acid compound containing pH (25 ° C.) of 9 to 14 A step of bringing the treatment liquid into contact with the zinc surface is also included.
すなわち、本発明は、（Ａ）亜鉛表面に、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有する処理液を接触させる工程、ならびに
（Ｂ）亜鉛表面に、珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４の処理液を接触させる工程
を含む、亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法を提供する。
That is, the present invention provides (A) at least one selected from the group consisting of a molybdic acid compound, a tungstic acid compound, a manganic acid compound, a vanadic acid compound, a phosphoric acid compound, a zirconic acid compound and an aluminum compound on the zinc surface. A step of contacting a treatment liquid containing an inorganic compound; and (B) a corrosion-resistant film on the zinc surface, comprising the step of bringing a treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 containing a silicate compound into contact with the zinc surface. A method of forming a film is provided.
ここで、上記（Ｂ）工程に用いるｐＨ（２５℃）が９〜１４の処理液には、珪酸化合物に加えて、適宜、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有させてもよい。 Here, in addition to the silicic acid compound, the molybdic acid compound, the tungstic acid compound, the manganic acid compound, the vanadic acid compound, phosphorous are appropriately added to the treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 used in the step (B). You may contain the at least 1 sort (s) of inorganic compound selected from the group which consists of an acid compound, a zirconate compound, and an aluminum compound.
この場合、亜鉛表面にモリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有する処理液を先に接触させても、珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４のコーティング処理液を先に接触させてもよい。 In this case, a treatment containing at least one inorganic compound selected from the group consisting of a molybdate compound, a tungstic acid compound, a manganic acid compound, a vanadic acid compound, a phosphoric acid compound, a zirconic acid compound and an aluminum compound on the zinc surface. Even if the liquid is contacted first, a coating treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 containing a silicate compound may be contacted first.
ここで、上記工程（Ａ）において用いる珪酸化合物を含まない処理液中の、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、マンガン酸化合物、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ジルコン酸化合物及びアルミニウム化合物の使用濃度は、それぞれ０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。 Here, the use concentration of the molybdic acid compound, tungstic acid compound, manganic acid compound, vanadic acid compound, phosphoric acid compound, zirconic acid compound and aluminum compound in the treatment liquid not containing the silicic acid compound used in the step (A) is as follows: , 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
上記工程にて亜鉛表面に形成された湿潤ゲル膜を室温で乾燥すると、耐食性に優れたセラミックスコーティング層が形成される。尚、加熱処理を行うと、乾燥ゲル膜中に残存している水分の除去の他に、残留有機物の除去が行われるので必要により加熱処理を行う。 When the wet gel film formed on the zinc surface in the above process is dried at room temperature, a ceramic coating layer having excellent corrosion resistance is formed. When heat treatment is performed, in addition to removal of moisture remaining in the dry gel film, residual organic substances are removed, so heat treatment is performed as necessary.
被処理物の表面に形成されたセラミックスコーティング層（耐食性皮膜）の膜厚を制御するには、被処理物をコーティング処理液槽に浸漬し、引上げ、乾燥処理までのコーティング工程を所望回数繰り返せばよく、コーティング回数に比例して膜厚は増加する。 To control the film thickness of the ceramic coating layer (corrosion-resistant film) formed on the surface of the workpiece, immerse the workpiece in the coating solution bath, pull it up, and repeat the coating process up to the drying process a desired number of times. Well, the film thickness increases in proportion to the number of coatings.
１回のコーティング工程で膜厚を厚くするには、前述の如く処理液の粘度と引上げ速度を増加させればよいが、臨界膜厚を超えると、皮膜中から溶媒の揮発に伴って発生する表面に平行に働く引張り応力により亀裂が発生するので、１回でコーティングする膜厚を最適に設定する必要がある。それには、処理液の粘度と引上げ速度をパラメータとして、最適な条件を探せばよい。同様に、処理液をスプレー法によって塗布する場合も、その塗布回数によって膜厚を制御できる。しかし、工業的には、浸漬法でもスプレー法でも浸漬あるいは塗布回数が少ない方が望ましい。本発明の方法によって得られるセラミックスコーティング層の厚みは、通常、１０〜２０００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。 In order to increase the film thickness in a single coating process, the viscosity of the processing solution and the pulling rate should be increased as described above. However, when the critical film thickness is exceeded, it occurs as the solvent evaporates from the film. Since cracks are generated by tensile stress acting parallel to the surface, it is necessary to set the film thickness to be coated at one time optimally. For this purpose, an optimum condition may be found by using the viscosity of the processing liquid and the pulling speed as parameters. Similarly, when the treatment liquid is applied by a spray method, the film thickness can be controlled by the number of times of application. However, industrially, it is desirable that the number of times of dipping or coating is small in both the dipping method and the spray method. The thickness of the ceramic coating layer obtained by the method of the present invention is usually 10 to 2000 nm, preferably 50 to 1000 nm.
水の硬度成分であるマグネシウム及びカルシウム、又は亜鉛メッキ表面から析出する可能性のある亜鉛などが珪酸化合物を含むコーティング処理液中に混入すると、珪酸マグネシウム塩、珪酸カルシウム塩、珪酸亜鉛塩として沈殿する可能性がある。これらの析出物はろ過などによって取り除くことができるが、ろ過できない場合などは、コーティング処理液にキレート効果をもつ金属抑制剤を添加することができる。キレート剤は白錆防止効果や、金属表面の美観を損なわない範囲で特に制限なく使用でき、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩、クエン酸、シュウ酸等である。 Magnesium silicate, calcium silicate, zinc silicate precipitates when magnesium and calcium, which are water hardness components, or zinc that may be deposited from the surface of zinc plating is mixed in the coating solution containing a silicate compound. there is a possibility. These precipitates can be removed by filtration or the like, but when the filtration cannot be performed, a metal inhibitor having a chelating effect can be added to the coating treatment liquid. The chelating agent can be used without particular limitation as long as the white rust prevention effect and the aesthetic appearance of the metal surface are not impaired, and examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, nitrilotriacetic acid and its salt, citric acid, oxalic acid and the like.
亜鉛メッキ表面の濡れ性を改善するために、白錆防止効果や金属表面の美観を損なわない範囲で特に制限なく界面活性剤等の濡れ性向上剤をコーティング処理液に添加することができる。このような添加剤としては、例えば、アルキルエーテルエチレンオキサイド、エチレンオキサイドアルキルアミン、長鎖脂肪酸又はその塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル又はその塩、長鎖アルキルアンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。 In order to improve the wettability of the galvanized surface, a wettability improver such as a surfactant can be added to the coating treatment liquid without particular limitation within a range not impairing the white rust prevention effect and the aesthetic appearance of the metal surface. Examples of such additives include alkyl ether ethylene oxide, ethylene oxide alkylamine, long chain fatty acid or salt thereof, alkylbenzene sulfonic acid or salt thereof, alkyl sulfate ester or salt thereof, long chain alkyl ammonium salt, and long chain alkyl. A pyridinium salt etc. can be mentioned.
２．前処理工程
本発明の１つの実施形態において、前記工程（１）の前に、亜鉛表面を前処理することにより、防錆能力を向上させることもできる。
2. Pretreatment step In one embodiment of the present invention, the rust prevention ability can be improved by pretreatment of the zinc surface before the step (1).
酸化処理
当該実施形態において、前処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。
Oxidation treatment In this embodiment, examples of the pretreatment include oxidation treatment.
酸化処理は、表面の亜鉛金属が酸化できる条件であればいずれでもよいが、好ましくは、酸化剤を含む水溶液を用いて亜鉛金属表面を処理する方法である。 The oxidation treatment may be performed under any conditions that allow the surface zinc metal to be oxidized, but is preferably a method of treating the surface of the zinc metal using an aqueous solution containing an oxidizing agent.
酸化剤を含む水溶液を用いて亜鉛金属を処理する方法としては、例えば、酸化剤を含む水溶液への対象製品の浸漬、亜鉛金属表面への酸化剤を含む水溶液の噴霧等を挙げることができる。 Examples of the method for treating zinc metal using an aqueous solution containing an oxidizing agent include immersion of the target product in an aqueous solution containing an oxidizing agent, spraying of an aqueous solution containing an oxidizing agent onto the zinc metal surface, and the like.
前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素を挙げることができる。 Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
過酸化水素水は、好ましくは、過酸化水素を０．００１〜３５重量％含有する水溶液である。特に好ましいのは、０．１〜３５重量％である。０．００１重量％より少ないと酸化する効果が小さく、酸化するための時間がかかり過ぎる。３５重量％を超えると過酸化水素水の溶液が安定ではなくなる。酸化処理する温度は０から１００℃の範囲内であれば、いずれでもよい。好ましくは０から３０℃である。処理時間は好ましくは１秒から３０分であり、特に好ましくは１分〜１５分である。酸化処理後は水等で洗浄してもよく、乾燥機や熱風などで乾燥処理してもよい。 The hydrogen peroxide solution is preferably an aqueous solution containing 0.001 to 35% by weight of hydrogen peroxide. Particularly preferred is 0.1 to 35% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the effect of oxidizing is small, and it takes too much time to oxidize. If it exceeds 35% by weight, the hydrogen peroxide solution becomes unstable. The temperature for the oxidation treatment may be any as long as it is within the range of 0 to 100 ° C. Preferably it is 0-30 degreeC. The treatment time is preferably 1 second to 30 minutes, particularly preferably 1 minute to 15 minutes. After the oxidation treatment, it may be washed with water or the like, or may be dried with a dryer or hot air.
カソード電解処理
本発明の別の実施形態において、酸化処理は、亜鉛表面をカソード電解処理することによって行われてもよい。
Cathodic electrolysis In another embodiment of the invention, the oxidation treatment may be performed by cathodic electrolysis of the zinc surface.
カソード電解処理において適用する各種条件は、処理の方法、使用する物質等により様々であり、具体的な条件は適宜決定することができる。 Various conditions applied in the cathode electrolytic treatment vary depending on the treatment method, the substance used, and the like, and specific conditions can be appropriately determined.
カソード電解処理に使用する電解質水溶液は、表面の亜鉛金属がカソード電解できる条件であればいずれでもよく、電解質が０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上の濃度であれば電解処理に必要な電気伝導度を確保できる。 The aqueous electrolyte solution used for the cathode electrolysis treatment may be any conditions as long as the surface zinc metal can be catholyzed, and is necessary for the electrolysis treatment if the electrolyte concentration is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more. High electrical conductivity.
電解質水溶液は、表面の亜鉛金属に悪影響を与えるものでなければいずれでもよく、硼酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、珪酸、リン酸、ピロリン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、炭酸、及びフッ素化合物の塩の少なくとも１種を含む水溶液であり、好ましくは、リン酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩及びフッ素含有化合物の少なくとも１種を含む溶液である。 The aqueous electrolyte solution may be any as long as it does not adversely affect the surface zinc metal, boric acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, malonic acid, silicic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, An aqueous solution containing at least one of carbonate and a salt of a fluorine compound, preferably a solution containing at least one of a phosphate, a bicarbonate, a carbonate, a citrate and a fluorine-containing compound.
処理に使用する水溶液は、２５℃におけるｐＨが４〜１２の範囲内であるのが好ましい。水溶液のｐＨが４未満では、水溶液によるめっきの溶解が激しく、液との接触時間によりめっき表面の状態や酸化膜残存量が変化しやすく、またｐＨが１２を超えても前記した同様の反応が生じ好ましくない。これらの影響を極力少なくするためには、ｐＨが５〜１１の範囲がさらに好ましい。 The aqueous solution used for the treatment preferably has a pH in the range of 4 to 12 at 25 ° C. If the pH of the aqueous solution is less than 4, the dissolution of the plating by the aqueous solution is severe, the state of the plating surface and the amount of remaining oxide film easily change depending on the contact time with the solution, and the same reaction as described above occurs even when the pH exceeds 12. This is undesirable. In order to reduce these influences as much as possible, the pH is more preferably in the range of 5-11.
水溶液の温度は、特に規定するものではないが、５℃未満では処理に要する時間が長くなるので、５℃以上であることが好ましい。一方、高温の処理液を使用するのには加熱設備が必要になる等の不都合があるので、水溶液は一般に８０℃以下の温度であるのが好ましい。 The temperature of the aqueous solution is not particularly specified, but if it is less than 5 ° C., the time required for the treatment becomes long, and therefore it is preferably 5 ° C. or more. On the other hand, it is generally preferable that the aqueous solution is at a temperature of 80 ° C. or less because there is a disadvantage that a heating facility is required to use a high-temperature treatment liquid.
カソード電解する条件は、電流密度が１〜１００Ａ／ｄｍ２ 、通電量が１〜１００Ｃ
／ｄｍ２が好ましい。電流密度と通電量が各々１Ａ／ｄｍ２、１Ｃ／ｄｍ２ より少ない
と密着性向上の十分な効果が得られず、電流密度と通電量が各々１００Ａ／ｄｍ２、１００Ｃ／ｄｍ２ を超えると通電条件が激しすぎ、めっき層を破壊してかえって腐食の原因
になることがある。これらを勘案して、下地亜鉛金属を処理するには電流密度が１〜５０Ａ／ｄｍ２、通電量が１〜５０Ｃ／ｄｍ２の範囲内とするのが特に好ましい。カソード
電解処理の間、電圧は一定に維持させていても、上記範囲内で適宜変化させてもよい。電圧を印加する時間は、通常１秒〜１０分、好ましくは、５秒〜１分である。
The conditions for cathodic electrolysis are as follows: current density is 1 to 100 A / dm 2 , current flow is 1 to 100 C.
/ Dm 2 is preferred. Current density and the power supply amount is not obtained a sufficient effect of each 1A / dm 2, improving adhesion is less than 1C / dm 2, the current density and the current amount of each exceeds 100A / dm 2, 100C / dm 2 The energization condition is too severe, and the plating layer may be destroyed, which may cause corrosion. Taking these into consideration, it is particularly preferable to treat the base zinc metal within a range of a current density of 1 to 50 A / dm 2 and an energization amount of 1 to 50 C / dm 2 . During the cathode electrolysis treatment, the voltage may be kept constant or may be changed as appropriate within the above range. The time for applying the voltage is usually 1 second to 10 minutes, preferably 5 seconds to 1 minute.
３．追加コーティング溶液への接触工程
本発明の方法においては、前記コーティング工程で無機系化合物を主成分とするコーティング処理液に接触させた亜鉛表面に、さらに、別のコーティング溶液を接触させてもよい。
3. Step of contacting additional coating solution In the method of the present invention, another coating solution may be further brought into contact with the zinc surface that has been brought into contact with the coating treatment solution containing an inorganic compound as a main component in the coating step.
追加のコーティング溶液としては、例えば、水溶性樹脂、三重結合を有するジオール、アルキルアンモニウム塩又は二価金属含有塩を含む溶液を挙げることができ、好ましくは、水溶性樹脂を含む溶液である。 Examples of the additional coating solution include a solution containing a water-soluble resin, a diol having a triple bond, an alkyl ammonium salt, or a divalent metal-containing salt, and a solution containing a water-soluble resin is preferable.
水溶性樹脂を含有する溶液
水溶性樹脂含有溶液を用いる実施形態において、水溶性樹脂は、水中に、樹脂が溶解、分散、乳化分散している状態の樹脂溶液であり、セラミックスコーティング層の表面に樹脂層を形成する樹脂であればいずれでもよいが、好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸樹脂、シリコーン樹脂及び任意の架橋剤を含む処理液である。
Solution containing a water-soluble resin In an embodiment using a water-soluble resin-containing solution, the water-soluble resin is a resin solution in which the resin is dissolved, dispersed, and emulsified and dispersed in water, and is formed on the surface of the ceramic coating layer. Any resin can be used as long as it forms a resin layer, but a treatment liquid containing a polyvinyl alcohol resin, a polyamide epichlorohydrin resin, a maleic acid resin, a polyacrylic acid resin, a silicone resin and an optional crosslinking agent is preferable. .
前記架橋剤は、上記樹脂を架橋するものであればいずれでもよく、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒドでんぷん、エピクロロヒドリン、ポリアクロレイン、セルロース、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、無水マレイン酸、アジピン酸、アクリル酸、コハク酸、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン、ホウ酸、珪酸、チタン酸、バナジン酸、ジルコン酸、リン酸又はポリリン酸等が挙げられる。 The cross-linking agent may be any as long as it cross-links the resin, for example, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, dialdehyde starch, epichlorohydrin, polyacrolein, cellulose, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, anhydrous Maleic acid, adipic acid, acrylic acid, succinic acid, monochloroacetic acid ester, thioglycol, N-methylolurea, N-methylolmelamine, N-methylolethylene, boric acid, silicic acid, titanic acid, vanadic acid, zirconic acid, phosphoric acid Or polyphosphoric acid etc. are mentioned.
前記樹脂の濃度は０．００１〜７０重量％であるが、好ましくは、０．００５〜６０重量％である。樹脂処理液の溶媒は樹脂が溶解する溶媒であれば、環境への負荷を考慮する場合、可能な限り水を溶媒とすることが望ましい。また、水に不溶な樹脂類に関しては、界面活性剤を用いて乳化させ、水に分散させれば良い。処理する温度は水が気化しない温度の範囲内であれば、いずれでもよい。好ましくは、０〜６０℃である。処理時間は好ましくは０．１秒〜１０分であり、特に好ましくは１秒〜１分である。処理後は、乾燥機や熱風などで乾燥処理してもよい。 The concentration of the resin is 0.001 to 70% by weight, preferably 0.005 to 60% by weight. If the solvent of the resin treatment solution is a solvent in which the resin is dissolved, it is desirable to use water as a solvent as much as possible in consideration of environmental burden. In addition, regarding resins insoluble in water, they may be emulsified using a surfactant and dispersed in water. As long as the temperature to process is in the range of the temperature which water does not vaporize, any may be sufficient. Preferably, it is 0-60 degreeC. The treatment time is preferably 0.1 second to 10 minutes, and particularly preferably 1 second to 1 minute. After the treatment, it may be dried with a dryer or hot air.
その他の追加コーティング成分
上記水溶性樹脂以外のコーティング成分としては、三重結合を有するジオール、アルキルアンモニウム塩、二価金属含有塩等が挙げられる。
Other additional coating components Examples of coating components other than the water-soluble resin include diols having a triple bond, alkylammonium salts, and divalent metal-containing salts.
これらのコーティング成分としては、当該分野において通常用いられる成分を使用することができる。 As these coating components, components usually used in the art can be used.
当該追加のコーティング工程に用いる処理液は、任意成分として、架橋剤、金属腐食抑制剤、濡れ性向上剤、キレート剤、顔料、増粘剤、分散剤、防腐剤等を含んでいてもよい。 The treatment liquid used for the additional coating step may contain a crosslinking agent, a metal corrosion inhibitor, a wettability improver, a chelating agent, a pigment, a thickener, a dispersant, a preservative, and the like as optional components.
上記追加のコーティング工程に用いる処理液を接触させる方法としては、浸漬法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、刷毛塗り法、スプレー法等の塗布方法を用いてもよい。 Examples of the method of bringing the treatment liquid used in the additional coating step into contact include an immersion method, but are not limited thereto. Moreover, you may use application methods, such as a brush coating method and a spray method, as needed.
浸漬法は、被処理品の処理液槽に一定時間浸漬した後、引き上げることにより行われる。当該浸漬処理において、被処理品全体を処理液に浸漬させても、被処理品の一部が処理液に触れない状態で浸漬してもよい。 The dipping method is performed by immersing the substrate in a treatment liquid tank for a predetermined time and then pulling it up. In the immersion treatment, the entire product to be processed may be immersed in the processing solution, or the part to be processed may be immersed in a state where the product is not in contact with the processing solution.
当該工程により亜鉛表面に形成される樹脂膜の厚みは、処理液の粘度、表面張力および密度の増加とともに厚くなる。 The thickness of the resin film formed on the zinc surface by this process increases as the viscosity, surface tension and density of the treatment liquid increase.
１回の浸漬又は塗布（刷毛塗り、スプレー法）で所望の皮膜厚さを得られるようにすることが、処理効率の点において重要であるが、１回の浸漬又は塗布によって所望の皮膜厚みが得られない場合は、最小限の回数の浸漬又は塗布を繰り返すことによって、所望の厚みを得ることもできる。 It is important in terms of processing efficiency to obtain a desired film thickness by one dipping or coating (brush coating, spraying method), but the desired film thickness can be obtained by one dipping or coating. If not obtained, a desired thickness can be obtained by repeating dipping or coating a minimum number of times.
上記処理にて形成された樹脂膜を室温で乾燥すると、耐食性に優れた樹脂層が形成される。尚、加熱処理を行うと、樹脂ネットワークの形成が促進する他、残存有機物の除去を行うことができるため、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。 When the resin film formed by the above treatment is dried at room temperature, a resin layer having excellent corrosion resistance is formed. In addition, when heat treatment is performed, formation of a resin network is promoted and remaining organic substances can be removed. Therefore, heat treatment may be performed as necessary.
被処理物の表面に形成された樹脂コーティング層の膜厚を制御するためには、被処理物をコーティング処理槽に浸漬し、引上げ、乾燥処理までのコーティング工程を所望回数繰り返せばよく、コーティング回数に比例して膜厚は増加する。 In order to control the film thickness of the resin coating layer formed on the surface of the object to be processed, it is only necessary to immerse the object to be processed in the coating tank, repeat the coating process from pulling up and drying to the desired number of times. The film thickness increases in proportion to.
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
１．処理液の調製
過酸化水素を５重量％含有する水溶液を調製した。
1. Preparation of treatment liquid An aqueous solution containing 5% by weight of hydrogen peroxide was prepared.
次に、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される珪酸化合物及び／またはその他の無機化合物を含むコーティング処理液を調製した。 Next, a coating treatment liquid containing a silicic acid compound represented by the general formula M 2 O · nSiO 2 and / or another inorganic compound was prepared.
ここで、各実施例及び比較例で用いた組成物の濃度（ＳｉＯ２換算）、アルカリ金属Ｍの種類、及びｎの値は、下記表１の通りである。 Here, the concentration (in terms of SiO 2 ), the type of alkali metal M, and the value of n used in each example and comparative example are as shown in Table 1 below.
さらに、シリコーン樹脂を１０００ｐｐｍ含有する追加コーティング処理液（処理液２３）とポリアミドエピクロロヒドリンを５０００ｐｐｍ含有する追加コーティング処理液（処理液２４）を調製した。 Further, an additional coating treatment liquid (treatment liquid 23) containing 1000 ppm of silicone resin and an additional coating treatment liquid (treatment liquid 24) containing 5000 ppm of polyamide epichlorohydrin were prepared.
２．耐食性皮膜の形成及び防錆試験
実施例１〜５及び比較例１〜２
耐食性皮膜の形成
試験片として、５０×８０×２ｍｍの電気亜鉛メッキ及び溶融亜鉛メッキを施した鋼板を用いた。
2. Formation of corrosion-resistant film and rust prevention test
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
As a test piece for forming a corrosion-resistant film, a steel plate subjected to 50 × 80 × 2 mm electrogalvanizing and hot dip galvanizing was used.
各試験片に対して、以下の表２に示す条件で、コーティング溶液に接触させて、耐食性皮膜を形成させた。 Each test piece was contacted with the coating solution under the conditions shown in Table 2 below to form a corrosion-resistant film.
処理後の試験片について、下記に示す塩水噴霧試験を行った。 About the test piece after a process, the salt spray test shown below was done.
防錆性試験
得られた試験片の防錆を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１の試験方法に順ずる）の２４時間の白錆の発生状況によって評価した。
Rust prevention test Rust prevention of the obtained test piece was evaluated based on the occurrence of white rust for 24 hours in a salt spray test (according to the test method of JIS Z 2371).
塩水噴霧試験の評価基準
塩水噴霧試験による評価基準を以下に示す。
◎：白錆なし
○：白錆が５％以下
△：白錆が５０％以下
×：白錆が５０％以上
塩水噴霧試験の結果
試験結果を表２に示す。
Evaluation Criteria for Salt Spray Test Evaluation criteria for the salt spray test are shown below.
◎: No white rust ○: White rust 5% or less △: White rust 50% or less ×: White rust 50% or more
Table 2 shows the results of the salt spray test .
上記の表から明らかなように、珪酸化合物とその他の無機化合物とを含む処理液でのコーティング処理は、これらを夫々単独での処理と比較して、非常に耐食性の高い皮膜を形成させることができる。 As is clear from the above table, coating treatment with a treatment liquid containing a silicate compound and other inorganic compounds can form a very highly corrosion-resistant film as compared to treatment with each of them alone. it can.
実施例６〜２５及び比較例３
耐食性皮膜の形成
試験片として、５０×８０×２ｍｍの電気亜鉛メッキ及び溶融亜鉛メッキを施した鋼板を用いた。
Examples 6 to 25 and Comparative Example 3
As a test piece for forming a corrosion-resistant film, a steel plate subjected to 50 × 80 × 2 mm electrogalvanizing and hot dip galvanizing was used.
各試験片に対して、以下の表３又は表４に示す条件で、必要に応じて酸化又はカソード電解処理による前処理を行い（処理１）、コーティング溶液に接触させ（処理２）耐食性皮膜を形成させた。実施例６〜２２は酸化性物質による酸化処理で処理１を行い、実施例２３〜２５はカソード電解処理による工程を含む処理１である。 Each test piece is pretreated by oxidation or cathodic electrolysis as necessary under the conditions shown in Table 3 or Table 4 below (Process 1), and brought into contact with the coating solution (Process 2). Formed. Examples 6-22 perform the process 1 by the oxidation process by an oxidizing substance, and Examples 23-25 are the process 1 including the process by a cathode electrolytic process.
また、実施例１３については、処理２の後に、珪酸化合物を含むコーティング溶液（処理液１１）を接触させた。 Moreover, about Example 13, after the process 2, the coating solution (processing liquid 11) containing a silicic acid compound was made to contact.
実施例１４については、処理２の後に、シリコーン樹脂（処理液２３）を接触させた。 For Example 14, after treatment 2, a silicone resin (treatment liquid 23) was brought into contact.
実施例１５及び２５については、処理２の後に、ポリアミドエピクロロヒドリン（処理液２４）を接触させた。 For Examples 15 and 25, after treatment 2, polyamide epichlorohydrin (treatment solution 24) was contacted.
処理後の試験片について、下記に示す塩水噴霧試験を行った。 About the test piece after a process, the salt spray test shown below was done.
防錆性試験
得られた試験片の防錆を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１の試験方法に順ずる）の４８時間の白錆の発生状況によって評価した。
Rust prevention test Rust prevention of the obtained test piece was evaluated by the occurrence of white rust for 48 hours in a salt spray test (in accordance with the test method of JIS Z 2371).
塩水噴霧試験の評価基準
塩水噴霧試験による評価基準を以下に示す。
◎：白錆なし
○：白錆が５％以下
△：白錆が５０％以下
×：白錆が５０％以上
塩水噴霧試験の結果 Evaluation Criteria for Salt Spray Test Evaluation criteria for the salt spray test are shown below.
◎: No white rust ○: White rust 5% or less △: White rust 50% or less ×: White rust 50% or more
Results of salt spray test
表２〜４の結果から明らかなように、本発明に示された処理を行うことで防錆性が飛躍的に向上している。 As is apparent from the results of Tables 2 to 4, the rust prevention property is dramatically improved by performing the treatment shown in the present invention.
Claims (20)
（Ｂ）亜鉛表面に、珪酸化合物を含有するｐＨ（２５℃）が９〜１４の処理液を接触させる工程
を含む、亜鉛表面に耐食性皮膜を形成させる方法。 (A) The zinc surface contains at least one inorganic compound selected from the group consisting of molybdic acid compounds, tungstic acid compounds, manganic acid compounds, vanadic acid compounds, phosphoric acid compounds, zirconic acid compounds and aluminum compounds. A step of bringing a treatment liquid into contact; and (B) a method of forming a corrosion-resistant film on the zinc surface, comprising the step of bringing a treatment liquid having a pH (25 ° C.) of 9 to 14 containing a silicate compound into contact with the zinc surface.
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