JP2009156827A - 半導体センシング用電界効果型トランジスタ及びこれを用いた半導体センシングデバイス - Google Patents

Abstract

【解決手段】シリコン上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタの上記ゲート絶縁層上に、有機シラン単分子膜を介してＡｕ層を積層してなる半導体センシング用電界効果型トランジスタ及び半導体センシングデバイス。
【効果】本発明によれば、分子レベルの有効なセンシング、更には、センサ分子と被検出物質とを適宜選択することにより、生体分子などの分析において有用な鏡像異性体（キラル分子）の選択的検出を可能とする半導体センシングデバイスを提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、イオンセンシング、バイオセンシングに好適に用いることができる半導体センシングに用いる電界効果型トランジスタ、特に、バイオマイクロシステム、マイクロ化学分析システムに有効である電界効果型トランジスタ及びこれを用いた半導体センシングデバイスに関する。

イオンセンシングシステム、バイオセンシングシステムは、食品製造・管理、環境計測等、広範な分野に適用されている。イオン・バイオセンシングにおいては、一分子認識、一塩基認識等、イオン、分子レベルでのセンシングの要求がますます高まってきており、それを感知できるシステム、デバイスが必要となっている。更に、微量測定、多種同時測定のために、システム、デバイスの微細化・集積化かつオンチップ化が必要とされる。

このようなセンシングデバイスとしては、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を利用したセンシングが提案されており、例えば、電界効果型トランジスタに、有機シラン単分子膜を利用することによって、ゲート表面に生体分子（例えば、ＤＮＡ、酵素、抗体など）を配列・固定することができ、これにより、高性能な化学センサやバイオセンサとして利用することが可能である。

また、有機シラン単分子膜を利用するもの以外に広く研究されているものとしては、チオール系単分子膜を利用したＭＯＳＦＥＴセンサとして、化学センサ・バイオセンサへの応用が提案されている。この場合、チオール系単分子膜によりゲートを修飾するためには、ゲートにＡｕ層を形成し、このＡｕ層にチオール系単分子膜を結合させて修飾する必要があるが、酸化シリコンゲート上にＡｕ層を形成する場合には、通常、ＴｉやＣｒの密着層を介して形成する必要がある。しかしながら、上記密着層を介して酸化シリコンゲート上にＡｕ層を形成したものでは、分子認識部の破壊が起こって、ゲートにおいてリーク電流が検出される場合が多く、更にはＡｕ層が剥離する場合もあり、チオール系単分子膜の特性を利用したセンサとして、十分な機能が得られていなかった。

これらのセンサの性能は、分子認識場の安定性に大きく影響を受けるため、チオール系単分子膜を利用した化学・バイオセンサへの展開には、ゲートにおける新たな分子認識場の開発が必要である。

特開２００４−４００７号公報 特開２００４−１１７０７３号公報 Ｔａｋｕｙａ Ｎａｋａｎｉｓｈｉ 他４名， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００６；１２８：１３３２２−１３３２３ Ｍａｒｉｋｏ Ｍａｔｓｕｎａｇａ 他３名， Ｃｈｉｒａｒｉｔｙ， １９：２９５−２９９（２００７） Ｍａｒｉｋｏ Ｍａｔｓｕｎａｇａ 他３名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ９（２００７）７２５−７２８

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、化学・バイオセンサとして有用な半導体センシング用電界効果型トランジスタとして、チオール基を有する有機分子などを有効に使用できるゲート絶縁層上にＡｕ層を形成した電界効果型トランジスタであり、ゲート絶縁層とＡｕ層との密着性を十分に確保しつつ、ゲートにおけるリーク電流を抑制した高感度かつ高選択性の半導体センシング用電界効果型トランジスタ及びこれを用いた半導体センシングデバイスを提供することを目的とする。

上述したゲートにおけるリーク電流は、特に、シリコン酸化物等で形成されたゲート絶縁層の欠陥部位において、電流のリークが発生してしまうためであると考えられ、ゲート絶縁層をより薄層化した場合に、この問題が更に顕著となる。また、ＴｉやＣｒの密着層は、ゲート絶縁層に対して、十分な密着性を確保できていないものと考えられる。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、シリコン上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタにおいて、チオール基を有する有機分子をセンサ分子又は被検出物質として使用する場合に、ゲート絶縁層上にＡｕ層を設けるが、このＡｕ層を、ゲート絶縁層上に有機シラン単分子膜を形成し、この有機シラン単分子膜を介してゲート絶縁層上に積層することによって、ゲート絶縁層、特に薄層化されたゲート絶縁層との密着性を十分に確保しつつ、更に、ゲートにおけるリーク電流を抑制した高感度かつ高選択性の半導体センシング用電界効果型トランジスタとなること、また、この半導体センシング用電界効果型トランジスタを半導体センシングデバイスにおけるセンサとして用いることにより、分子レベルの有効なセンシングが可能となり、更には、センサ分子と被検出物質とを適宜選択することにより、生体分子などの分析において有用な、鏡像異性体（キラル分子）の選択的検出も可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下の半導体センシング用電界効果型トランジスタ及び半導体センシングデバイスを提供する。
［１］ シリコン上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタの上記ゲート絶縁層上に、有機シラン単分子膜を介してＡｕ層を積層してなることを特徴とする半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［２］ 上記Ａｕ層がＡｕ薄膜又はＡｕ微粒子で構成されていることを特徴とする［１］記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［３］ 上記ゲート絶縁層の少なくとも有機シラン単分子膜側の最表面部がシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする［１］又は［２］記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［４］ 更に、上記Ａｕ層にセンサ分子としての有機分子を結合させてなることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［５］ 上記センサ分子としての有機分子がチオール基を有する有機分子であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［６］ 上記有機シラン単分子膜が、チオール基とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤により形成されたものであることを特徴とする［５］記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［７］ 上記Ａｕ層上に、上記センサ分子としての有機分子が単分子膜として形成されていることを特徴とする［５］又は［６］記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれかに記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタをセンサとして備える半導体センシングデバイス。

生理活性に差のある鏡像異性体の検出のためこれまで種々のキラルセンサが提案されてきているが、マイクロキラルセンサの報告はほとんどない。マイクロキラルセンサは生体内や生体内と類似な環境において迅速なキラル検出を可能とする点で、他のキラル検出システムと異なる。本発明は、マイクロキラルセンサとして使用することが可能であり、病理研究の発展に寄与すると共に、センサの小型化、オンチップ化によって、在宅医療などにおける有効な検査ツールとして有用である。

本発明によれば、分子レベルの有効なセンシング、更には、センサ分子と被検出物質とを適宜選択することにより、生体分子などの分析において有用な鏡像異性体（キラル分子）の選択的検出を可能とする半導体センシングデバイスを提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、シリコン上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタが用いられる。電界効果型トランジスタとしては、例えば、特開２００４−４００７号公報（特許文献１）などに記載されている電界効果型トランジスタが挙げられ、例えば、図１に示されるような、シリコン基板２０上にシリコン酸化物膜等からなるゲート絶縁層２１、ソース電極２２、ドレイン電極２３を積層すると共に、ソース電極２２及びソース電極２３の各々の下方にチャンネル領域２４，２４を設け、被検物質の有無又はその量をソース電極２２及びソース電極２３の各々の下方に設けられたチャンネル領域２４，２４を介して各々の電極側で測定される表面電位変化により検出するように構成したものである。なお、図１中、２５はフィールド酸化膜、２６は保護用酸化膜である。

ゲート絶縁層を構成する材料としては、少なくとも表面側（シリコン基板から離間する側（後述する有機シラン単分子膜が形成される面側））の最表面部がシリコン酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ＩＴＯ等の金属酸化物、好ましくはシリコン酸化物で構成されていることが必要である。ゲート絶縁層は、シリコン酸化物等の金属酸化物の単層構造のものでも、シリコン酸化物層、低抵抗層になる金属層、シリコン窒化物等の金属窒化物層などから選ばれる層を積層した複層構造のものでもよい。複層構造の場合、シリコン基板側の層もシリコン酸化物等の金属酸化物で構成されていることが好ましい。ゲート絶縁層の上記最表面部の厚さ（ゲート絶縁層が単層である場合は、その全体の厚さ）は、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の電界効果型トランジスタには、ゲート絶縁層上に、有機シラン単分子膜を介してＡｕ層が積層されている。このＡｕ層には、更にセンサ分子としての有機分子を結合させることができる。センサ分子としての有機分子を結合させていないもの（第１の態様）の場合は、後述するセンサ分子としての有機分子のようなＡｕ層と結合を形成する有機分子を対象（被検出物質）とするセンシングを実施する場合に有効である。一方、センサ分子としての有機分子を結合させたもの（第２の態様）の場合は、センサ分子としての有機分子と被検出物質との相互作用により被検出物質をセンシングする場合に有効である。

図２に、本願発明の上記第１の態様の電界効果型トランジスタの一例を示し、図３に、この電界効果型トランジスタのゲート絶縁層上の構成例を模式的に示す。

図２に示される電界効果型トランジスタのゲート絶縁層２１上には、図３に示されるように、有機シラン単分子膜（この図の場合は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが結合した有機シラン単分子膜）１１を介してＡｕ層１２が積層されている。この第１の態様の電界効果型トランジスタの場合、Ａｕ層１２上に、被検出物質が結合することによる表面電位変化を電気信号として検出するものであり、Ａｕ層１２が直接的な検出部として機能する。

また、図４に、本願発明の上記第２の態様の電界効果型トランジスタの一例を示し、図５に、この電界効果型トランジスタのゲート絶縁層上の構成例を模式的に示す。

図４に示される電界効果型トランジスタのゲート絶縁層２１上には、図５に示されるように、有機シラン単分子膜（この図の場合は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが結合した有機シラン単分子膜）１１を介してＡｕ層１２が積層されている。そして、この第２の態様の電界効果型トランジスタの場合、Ａｕ層１２上（Ａｕ層１２のシリコン基板２０から離間する側）には、センサ分子としての有機分子（この図の場合は、Ｌ−ホモシステイン）１３が単分子膜として結合している。この第２の態様の電界効果型トランジスタの場合、このＡｕ層１２上に結合したセンサ分子としての有機分子１３に、被検出物質が作用することによる表面電位変化を電気信号として検出するものであり、このセンサ分子としての有機分子が直接的な検出部として機能する。なお、図２及び４中の各部は、図１と同じ参照符号を付して、説明を省略する。

本発明の電界効果型トランジスタにおいては、ゲート絶縁層上に有機シラン単分子膜が形成されており、ゲート絶縁層とＡｕ層との間に有機シラン単分子膜を形成することによって、電界効果型トランジスタのゲートにおけるリーク電流を抑制することができる。

ゲート絶縁層とＡｕ層との間に形成される有機シラン単分子膜を構成する有機シランとしては、チオール基（メルカプト基）と、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）を有するアルコキシシリル基（密着性等の点でトリアルコキシシリル基が好ましい）とを有するシランカップリング剤が好適である。チオール基は、Ａｕ層との間の結合において強固な結合を形成する点、また、アルコキシ基は、金属酸化物（特にシリコン酸化物）表面上に存在するＯＨ基との間で加水分解反応によって強固な結合を形成する点において好適である。また、有機シラン単分子膜を構成する有機シランとしては、シリコン基板表面上で自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）として機能するものが好ましい。

このような有機シラン単分子膜を構成する有機シランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、分子鎖の一方の末端にチオール基、他方の末端にアルコキシシリル基（好ましくはトリアルコキシシリル基）を有し、それらが炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基に結合したものが好ましい。

有機シラン単分子膜は、シリコン基板上に有機シラン単分子膜を形成する従来公知の方法で形成することができる。例えば、有機シラン分子を用い、ゲート絶縁層上に気相化学反応（ガス状の有機シラン分子を接触させる方法）又は液相反応（例えば、有機シラン分子を含む溶媒溶液をシリコン基板に接触させる方法など）によって形成することができ、有機シラン単分子や形成条件を最適化することによって、有機シラン分子の自己組織化と共に、有機シラン単分子膜として細密パッキングされた膜が形成される。また、有機シラン単分子膜は、適宜、公知のパターニング手法によりパターニングすれば、所定の部位のみに形成することが可能である。

また、本発明の電界効果型トランジスタにおいては、上記有機シラン単分子膜上にＡｕ層が形成されているが、Ａｕ層は、Ａｕ薄膜で構成されていても、Ａｕ微粒子（Ａｕナノ粒子）で構成されていてもよい。Ａｕ層の厚さは、２００ｎｍ以下、特に５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。

Ａｕ層としてＡｕ薄膜を形成する場合は、例えば、真空蒸着等の気相法により、有機シラン単分子膜上に形成することができる。蒸着速度は適宜設定されるが、蒸着の初期段階（有機シラン単分子膜側の形成時）と、蒸着の最終段階（表面側（シリコン基板から離間する側）の形成時）を、蒸着の中間段階（厚さ方向中間の領域の形成時）よりゆっくり（例えば、蒸着速度を１／２〜１／１０程度として）成膜することが、密着性向上やより平滑なＡｕ表面の作製の点から好ましい。

また、Ａｕ層としてＡｕ微粒子層を形成する場合は、公知のＡｕ微粒子製造法（例えば、気相合成法や、Ａｕを含む塩の溶液から還元剤を用いてＡｕ微粒子を析出させる方法等の液相合成法など）により製造されたＡｕ微粒子を用いることができる。この場合、Ａｕ微粒子を溶媒（シリコン基板上に形成された有機シラン単分子膜をシリコン基板から脱離させることがない溶媒）に分散させた懸濁液とし、この懸濁液を有機シラン単分子膜に滴下して、溶媒を揮発させる方法などにより、有機シラン単分子膜上に、Ａｕ微粒子の層状の集合体として形成することができる。Ａｕ微粒子としては、平均粒径５ｎｍ以上のものを用いることができる。なお、平均粒径は、透過型電気顕微鏡像から計測した粒径の平均値として算出することができる。

この場合、Ａｕ微粒子の層状の集合体は、Ａｕ微粒子がＡｕ層の厚さ方向に複数重なった層状の集合体でもよく、また、Ａｕ微粒子がＡｕ層の厚さ方向に重なることなく有機シラン単分子膜上に１個ずつ配列したものであってもよい。

本発明の第１の態様の電界効果型トランジスタにおいては、被検出物質として、後述する第２の態様におけるセンサ分子としての有機分子と同様のものをあげることができる他、Ａｕ層と結合を形成する有機分子であれば、いずれも対象とすることができる。

一方、本発明の電界効果型トランジスタにおいては、上記Ａｕ層上にセンサ分子（認識場）としての有機分子が結合したものとすることができ、本発明の第２の態様の電界効果型トランジスタにおいては、上記Ａｕ層上にセンサ分子としての有機分子が結合している。

このセンサ分子としての有機分子は、被検出物質（例えば、アミノ酸、アミン系分子など）の種類によって適宜選定されるが、Ａｕ層と強固に結合する点からチオール基（メルカプト基）を有する有機分子、又はＡｕ層上に形成されたチオール基を有する膜上に化学反応により固定されるものである必要がある。チオール基を有する有機分子としては、例えば、Ｌ−ホモシステイン、Ｄ−ホモシステイン、Ｌ−メチオニン、Ｄ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン等のアミノ酸、アミノ基を末端に有する分子、カルボキシル基を末端に有する分子などが挙げられる。

Ａｕ層を上記センサ分子で修飾する方法（Ａｕ層上に上記センサ分子としての有機分子を結合させる方法）としては、Ａｕ上に有機分子を結合させる従来公知の方法で形成することができる。例えば、チオール基を有する有機分子を用い、Ａｕ層（Ａｕ薄膜又はＡｕ微粒子）上に気相化学反応（ガス状の上記有機分子を接触させる方法）又は液相反応（例えば、上記有機分子を含む溶媒溶液をＡｕ層に接触させる方法など）によって形成することができる。この場合、センサ分子としての有機分子は、上記Ａｕ層上に単分子膜として形成されていることが好ましい。Ａｕ層を上記有機分子で修飾する際、有機分子や修飾条件を最適化することによって、上記有機分子の単分子膜を形成することができ、更に、自己組織化機能を有する有機分子を用いれば、上記有機分子の単分子膜として細密パッキングされた膜を形成することができる。

このような電界効果型トランジスタは、半導体イオンセンシング、バイオセンシングデバイス用として好適に用いられる。即ち、このような半導体センシング用電界効果型トランジスタをセンサとして、半導体センシングデバイスを構成することができる。そして、本発明の電界効果型トランジスタを用いることによって、そのゲート絶縁層上に形成したＡｕ層、又はセンサ分子としての有機分子を直接的な検出部とする半導体センシングデバイスを構成し、基本原理として表面上のイオン吸着・バイオ反応等に伴う表面電位変化を電気信号として検出する半導体センシングデバイスとすることができる。

例えば、本発明の電界効果型トランジスタを用いて半導体センシングを実施する場合、例えば、図６に示されるように、図４に示されるようなゲート絶縁層２１上に、有機シラン単分子膜１１を介してＡｕ層１２が積層され、Ａｕ層１２上に、センサ分子としての有機分子１３が単分子膜として結合している電界効果型トランジスタの有機分子１３の近傍にゲート電極２７を設け、このゲート電極２７と、ソース電極２２及びドレイン電極２３とを電源及び電流計等の計器を介して接続した半導体センシングデバイスを構成し、例えば、被検出物質を含む被検液ｓを有機分子１３とゲート電極２７との双方に接触させることによりセンシングが可能である。なお、図６中、ａは電流計、ｅは接地（アース）、ｐは直流電源である。また、この図では、第２の態様の電界効果型トランジスタを用いるものを示したが、第２の態様の電界効果型トランジスタを用いる場合は、図２に示されるような電界効果型トランジスタを同様に用いればよい。

本発明の電界効果型トランジスタを用いた半導体センシングデバイスは、医療計測、環境測定、食品管理、生化学分析（アミノ酸、ＤＮＡ、タンパク、酵素、免疫等の解析・細胞解析・分泌物質の同定等)などに適用することができる。また、本発明の電界効果型トランジスタを用いた半導体センシングデバイスによれば、センサ分子としての有機分子をＡｕ層上に形成させた第２の態様において、特に、センサ分子としての有機分子としてチオール基を有するアミノ酸を用いた場合、例えば、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、トリプトファン、ジヒドロキシフェニルアラニン等のアミノ酸の鏡像異性体（Ｄ体、Ｌ体）の選択的検出が可能である。

以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
〔ゲート絶縁層への有機シラン単分子膜の形成〕
ゲート絶縁層としてＳｉＯ₂（厚さ２０ｎｍ、１００ｎｍ）が形成されているチャンネル領域がｎ型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を用いた。まず、酸素プラズマクリーニング（２００Ｗ、３分）によりゲート絶縁層の表面を清浄化した。次に、ＦＥＴをエタノール−水混合溶媒（エタノール９５質量％＋水５質量％）約５０ｍｌに浸漬し、この溶媒に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を５．３８×１０^-3ｍｏｌ添加して、６０℃で１５分間保持した。その後、ＦＥＴを取り出し、エタノールでリンスし、Ｎ₂ガスで乾燥させた。

〔有機シラン単分子膜へのＡｕ薄膜の形成〕
有機シラン単分子膜上に、真空蒸着により下記条件でＡｕ薄膜（厚さ２００ｎｍ）を形成した。
＜Ａｕ真空蒸着条件＞
温度：加熱なし（成り行き温度）
圧力：約６×１０^-5Ｐａ
蒸着速度：０．００５ｎｍ／ｓ（膜厚０〜１０ｎｍ）
０．０２ｎｍ／ｓ（膜厚１０〜１９０ｎｍ）
０．００５ｎｍ／ｓ（膜厚１９０〜２００ｎｍ）

〔Ａｕ薄膜へのセンサ分子としての有機分子による修飾〕
Ｌ−ホモシステイン（Ｌ−Ｈｃｙ）を０．５ｍｍｏｌ／Ｌで含むエタノール溶液に、ＦＥＴを２４時間浸漬させた。その後、ＦＥＴを取り出し、エタノールでリンスし、Ｎ₂ガスで乾燥させた。

上記製造の各段階における電界効果型トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性（Ｖ_g−Ｉ_d曲線）を評価した。また、Ｉ−Ｖ特性評価前後のゲート表面状態を光学顕微鏡により観察した。

［比較例１］
〔ゲート絶縁層へのＴｉ薄膜の形成〕
ゲート絶縁層としてＳｉＯ₂（厚さ２０ｎｍ）が形成されているチャンネル領域がｎ型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を用いた。まず、酸素プラズマクリーニング（２００Ｗ、３分）によりゲート絶縁層の表面を清浄化した。次に、真空蒸着により下記条件でＴｉ薄膜を形成した。
＜Ｔｉ真空蒸着条件＞
温度：加熱なし（成り行き温度）
圧力：約６×１０^-5Ｐａ
蒸着速度：０．０１ｎｍ／ｓ

〔Ｔｉ薄膜へのＡｕ薄膜の形成〕
密着性を向上させるために１１５℃の加熱下で実施した以外は、実施例１と同様の方法で形成した。

〔Ａｕ薄膜へのセンサ分子としての有機分子による修飾〕
実施例１と同様の方法で修飾した。

上記製造の各段階における電界効果型トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性（Ｖ_g−Ｉ_d曲線）を評価した。また、Ｉ−Ｖ特性評価前後のゲート表面状態を光学顕微鏡により観察した。

［実施例２］
〔ゲート絶縁層への有機シラン単分子膜の形成〕
実施例１と同様の方法で形成した。

〔有機シラン単分子膜へのＡｕ微粒子層の形成〕
トルエン４０ｍｌに、３０ｍｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣｌ₄水溶液１５ｍｌと、４．２×１０^-4ｍｏｌのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、水層を分離除去し、残った油層に０．４ｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ₄水溶液１２．５ｍｌを添加して、攪拌下、２０分間放置した。得られたＡｕ微粒子の平均粒径は５ｎｍであった。得られたＡｕ微粒子の分散液を有機シラン単分子膜上に滴下（１滴）し、大気で１時間乾燥させた。その後、水溶液中で超音波洗浄を行った。

〔Ａｕ微粒子層へのセンサ分子としての有機分子による修飾〕
実施例１と同様の方法で修飾した。

上記製造の各段階における電界効果型トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性（Ｖ_g−Ｉ_d曲線）を評価した。

［評価１：製造の各段階における電界効果型トランジスタ（Ａｕ薄膜を形成）のＩ−Ｖ特性の評価］
各段階のＦＥＴの特性評価を０．５ｍｏｌ／ＬのＫ₂ＳＯ₄水溶液中で行った。Ｉ−Ｖ特性の評価条件は、以下のとおりである。
＜Ｉ−Ｖ特性の評価条件＞
Ｖｄ：一定（１．０Ｖ）
参照電極（ゲート電極）：Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄

有機シラン単分子膜を用いた実施例１のＦＥＴのリーク電流は、Ｔｉ薄膜を密着層として用いた比較例１のＦＥＴと比較して３桁以上減少し、１０^-9Ａに抑えることができた。これは、ＭＰＴＭＳが酸化膜の欠陥を補うような絶縁層として機能しているためであると考えられる。

また、図７に、実施例１の製造の各段階における電界効果型トランジスタのＶ_g−Ｉ_d曲線を示す。ＭＰＴＭＳを用いたことによって、閾値電圧が大幅に正方向にシフトし、曲線の傾きも減少した。このことから、ＭＰＴＭＳがゲートの誘電率を大幅に低下させたことが示唆される。更に、Ａｕを蒸着することで閾値電圧が負にシフトした。これは、Ａｕの表面が＋にチャージされることで反転層ができやすくなった効果が現れたものと考えられる。次に、Ａｕ薄膜上にＬ−Ｈｃｙを修飾した場合、閾値電圧が更に負にシフトした。これは中性条件下では、Ｌ−Ｈｃｙがカルボキシル基とアミノ基をもつ両性イオンとして存在するために分子内で分極し、Ａｕ表面の誘電率又は正電荷量が増加したためであると考えられる。

［評価２：Ｌ−Ｈｃｙ修飾Ａｕ／ＭＰＴＭＳ／ＳｉＯ₂ゲートＦＥＴのアラニンに対する応答、及びＣｕ（ＩＩ）の錯体形成反応の評価］
低電圧印加でドレイン電流が観測されるデバイスを用いて、Ｌ−Ｈｃｙ修飾Ａｕ／ＭＰＴＭＳ／ＳｉＯ₂ゲートＦＥＴを作製し（実施例１の方法に従い作成したものである）、Ｄ−又はＬ−アラニン（Ａｌａ）に対する応答、及び硫酸銅を滴下したときの錯体形成反応を評価した。Ｉ−Ｖ特性の評価条件は、以下のとおりである。
＜Ｉ−Ｖ特性の評価条件＞
Ｖｄ：一定
参照電極（ゲート電極）：Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄
電解質液：Ｋ₂ＳＯ₄（５００ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液 ５０μＬ）
混合後の濃度 ２５０ｍｍｏｌ／Ｌ
被検液：Ｄ−又はＬ−アラニン（０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液 ４５μＬ）
混合後の濃度 ４０μｍｏｌ／Ｌ
ＣｕＳＯ₂（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液 ５μＬ）
混合後の濃度 ２０μｍｏｌ／Ｌ

まず、Ｋ₂ＳＯ₄溶液を滴下し、次に、Ａｌａ溶液を添加してから５分後にＣｕＳＯ₂溶液を添加し、ＣｕＳＯ₂溶液の最初の添加から１分、１０分、１５分、２０分、３０分後と、滴下から測定までの時間について厳密に規定し、経時変化と閾値電圧のシフト量の関係を観測した。結果を図８に示す。

閾値電圧のシフトの方向はＡｌａ及びＣｕ（ＩＩ）の添加に対し、Ｄ−Ａｌａの場合では各々＋，＋、Ｌ−Ａｌａでは−，＋という鏡像体間で異なる結果が得られた。観測された閾値電圧のシフト量やその方向は、溶液中で双性イオンを持つホモシステインの配向やアミノ基、カルボキシル基の解離状態が、ＡｌａやＣｕ（ＩＩ）との相互作用により変化し、ゲート表面の誘電率を変化させた結果であると考えられる。つまり、Ａｌａ及Ｃｕ（ＩＩ）との相互作用による閾値電圧の変化として、Ｄ−Ａｌａ及びＬ−Ａｌａの鏡像体をキラル選択的に検出できることが示された。

［評価３：製造の各段階における電界効果型トランジスタ（Ａｕ微粒子層を形成）のＩ−Ｖ特性の評価］
各段階のＦＥＴの特性評価を０．５ｍｏｌ／ＬのＫ₂ＳＯ₄水溶液中で行った。Ｉ−Ｖ特性の評価条件は、以下のとおりである。
＜Ｉ−Ｖ特性の評価条件＞
Ｖｄ：一定
参照電極（ゲート電極）：Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄

図９に、実施例２の製造の各段階における電界効果型トランジスタのＶ_g−Ｉ_d曲線を示す。Ａｕナノ粒子の固定化処理後、実施例１の場合と同様に閾値電圧の負電圧側のシフトが確認された。これより、Ａｕナノ粒子の固定化が示唆される。また、超音波洗浄によっても閾値電圧の負へのシフトが確認され、この処理により、界面活性剤として添加したＴＯＡＢの一部が除去されたものと考えられる。更に、Ｌ−Ｈｃｙ修飾後は、実施例１の場合と同様に閾値電圧が負にシフトし、Ａｕ表面に残留するＴＯＡＢがＬ−Ｈｃｙに置換されると共に、Ｌ−ＨｃｙがＡｕと結合して、Ａｕナノ粒子上に固定されたことが示唆される。

実施例１の場合と比較して、Ａｕナノ粒子を用いたＦＥＴの方が、Ｌ−Ｈｃｙ修飾による閾値電圧のシフトの絶対値が大きいことや、最終的なＶｇ−Ｉｄ曲線の勾配が大きなことは、Ａｕナノ粒子がＡｕ薄膜と比較して単位体積当たりの表面積が大きいことから、より多くのＬ−Ｈｃｙが固定されたものと考えられる。これは、このデバイスが、ホモシステインの回収と検出に特に有効であることを示している。

［評価４：Ｉ−Ｖ特性評価前後のゲート表面状態の観察］
実施例１及び比較例１において、Ｌ−Ｈｃｙで修飾した電界効果型トランジスタのＩ−Ｖ特性評価前後のゲート表面状態を図１０に示す。実施例１の電界効果型トランジスタは、Ｉ−Ｖ特性の評価前（図１０（Ａ））と、Ｉ−Ｖ特性の評価後（図１０（Ｂ））とでは、それらの表面状態に差異はなかったが、比較例１の電界効果型トランジスタは、Ｉ−Ｖ特性の評価前（図１０（Ｃ））と、Ｉ−Ｖ特性の評価後（図１０（Ｄ））とで、評価後の方に、Ａｕ薄膜の明らかな剥離が観察された。

シリコン基板上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタの一例を示す断面図である。 本発明の電界効果型トランジスタ（第１の態様）の一例を示す断面図である。 図２の電界効果型トランジスタのゲート絶縁層上の構成の一例を示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタ（第２の態様）の一例を示す断面図である。 図４の電界効果型トランジスタのゲート絶縁層上の構成の一例を示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタ（第２の態様）を備える半導体センシングデバイスの構成の一例を示す概念図である。 Ａｕ薄膜を用いた電界効果型トランジスタ（実施例１）のＶ_g−Ｉ_d曲線である。 本発明の電界効果型トランジスタのアラニンに対する応答、及びＣｕ（ＩＩ）の錯体形成反応の閾値電圧のシフトを示すグラフである。 Ａｕ微粒子を用いた電界効果型トランジスタ（実施例２）のＶ_g−Ｉ_d曲線である。 Ｉ−Ｖ特性評価前後のゲート表面状態の光学顕微鏡像である。

符号の説明

１１ 有機シラン単分子膜
１２ Ａｕ層
１３ センサ分子としての有機分子
２０ シリコン基板
２１ ゲート絶縁層
２２ ソース電極
２３ ドレイン電極
２４ チャンネル領域
２５ フィールド酸化膜
２６ 保護用酸化膜
２７ ゲート電極
ａ 電流計
ｅ 接地（アース）
ｐ 直流電源
ｓ 被検液

Claims (8)

1. シリコン上にゲート絶縁層が形成された電界効果型トランジスタの上記ゲート絶縁層上に、有機シラン単分子膜を介してＡｕ層を積層してなることを特徴とする半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
2. 上記Ａｕ層がＡｕ薄膜又はＡｕ微粒子で構成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
3. 上記ゲート絶縁層の少なくとも有機シラン単分子膜側の最表面部がシリコン酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
4. 更に、上記Ａｕ層にセンサ分子としての有機分子を結合させてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
5. 上記センサ分子としての有機分子がチオール基を有する有機分子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
6. 上記有機シラン単分子膜が、チオール基とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤により形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
7. 上記Ａｕ層上に、上記センサ分子としての有機分子が単分子膜として形成されていることを特徴とする請求項５又は６記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタ。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の半導体センシング用電界効果型トランジスタをセンサとして備える半導体センシングデバイス。