JP2009149795A - Flame retardant polypropylene resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。特に、本発明は、ハロゲン化合物やアンチモン化合物等の環境汚染物質を含有しない、難燃性及び成形性に優れるポリプロピレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition. In particular, the present invention relates to a polypropylene resin composition that does not contain an environmental pollutant such as a halogen compound or an antimony compound and is excellent in flame retardancy and moldability.
一般にポリプロピレンは強靭性、成形性、耐久性などの機械的性質に優れ、耐熱性、耐薬品性などの点でも優れた特性を有しており、しかも安価であるため、電気・電子部品、自動車用部品、精密機械部品等の一般産業用分野に広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは比較的燃焼しやすいという欠点を有しており、難燃性が要求されるテレビ、などの電子、電機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途には適用が制限されるという問題があった。従って、ポリプロピレンに対して優れた難燃性を付与する技術が要求されていた。
ポリプロピレンに対して難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物、アンチモン化合物などを添加する方法が知られている。しかしながら、ハロゲン化合物、アンチモン化合物は、燃焼廃棄時、埋め立て廃棄時に環境汚染を引き起こすという問題がある。また、フェノール樹脂、ホウ素化合物等の難燃性化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物も知られている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等に、フェノール樹脂、窒素、ホウ素系化合物から選ばれるノンハロゲン系難燃性化合物を配合した樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等にフェノール樹脂又はハロゲン系難燃性からなる難燃性化合物を配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ホウ素化合物には環境汚染の問題がある。また、フェノール樹脂は脆いため、ポリプロピレンの機械的性質が損なわれるという問題があった。
In general, polypropylene is excellent in mechanical properties such as toughness, moldability, and durability, has excellent characteristics in terms of heat resistance and chemical resistance, and is inexpensive, so it can be used in electrical and electronic parts, automobiles, etc. Widely used in general industrial fields such as industrial parts and precision machine parts. However, polypropylene has a drawback that it is relatively easy to burn, and its application is limited to applications such as electronic parts such as televisions, which are required to have flame retardancy, and parts in engine compartments of automobiles. There was a problem. Therefore, a technique for imparting excellent flame retardancy to polypropylene has been demanded.
As a method for imparting flame retardancy to polypropylene, a method of adding a halogen compound, an antimony compound or the like is known. However, halogen compounds and antimony compounds have a problem of causing environmental pollution at the time of combustion disposal and landfill disposal. A thermoplastic resin composition containing a flame retardant compound such as a phenol resin or a boron compound is also known. For example, Patent Document 1 describes a resin composition in which a non-halogen flame retardant compound selected from a phenol resin, nitrogen, and a boron compound is blended with polypropylene, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, or the like.
このような背景において、近年、ポリプロピレンに、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのような金属水酸化物を用いて難燃性を付与する方法が開発されている。例えば、特許文献３には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー、及び水酸化マグネシウムを含有する難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系共重合体、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、水酸化マグネシウム及び粘土鉱物を含有する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、このような方法によりポリプロピレンに難燃性を付与するためには、大量の難燃剤を使用しなければならなかったため、ポリプロピレンの機械的性質が損なわれるという問題があった。
Against this background, in recent years, a method for imparting flame retardancy to polypropylene using a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide has been developed. For example, Patent Document 3 discloses a flame retardant resin composition containing an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, polypropylene, a styrene elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid, and magnesium hydroxide. Are listed. Patent Document 4 describes a flame retardant resin composition containing a polypropylene resin, an ethylene copolymer, a modified styrene thermoplastic elastomer, magnesium hydroxide, and a clay mineral.
However, in order to impart flame retardancy to polypropylene by such a method, since a large amount of flame retardant has to be used, there is a problem that the mechanical properties of polypropylene are impaired.
すなわち、環境に安全な難燃剤を用いて、ポリプロピレンの機械的性質を保持しながらに、ポリプロピレン樹脂組成物に難燃性を付与する技術は知られていなかった。 That is, a technique for imparting flame retardancy to a polypropylene resin composition while maintaining the mechanical properties of polypropylene using an environmentally safe flame retardant has not been known.
本発明は、環境に安全であり、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質
を保持するポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition that is safe to the environment, has excellent flame retardancy, and retains the mechanical properties of polypropylene.
本発明者らは、ポリプロピレン樹脂組成物の組成と難燃性の関係について研究を重ねた。その結果、特定の組成のポリプロピレン樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質を保持することを知見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、及び（Ｄ）金属水酸化物を含み、（Ａ）ポリプロピレンが連続相であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
〔２〕（Ｄ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする〔１〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔３〕（Ｄ）金属水酸化物の平均一次粒子径が５μｍ未満であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のポリプロレン樹脂組成物。
〔４〕（Ｄ）金属水酸化物の表面が表面処理剤で被覆処理されていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリプロレン樹脂組成物。
〔５〕表面処理剤がステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とする〔４〕に記載のポリプロレン樹脂組成物。
〔６〕（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量比が６０：４０〜９０：１０であり、（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量和１００質量部に対し、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマーが２〜３０質量部、（Ｄ）金属水酸化物が５〜１００重量部であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、及び（Ｄ）金属水酸化物を溶融混練することを含む、（Ａ）ポリプロピレンが連続相であるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
The present inventors have repeatedly studied the relationship between the composition of the polypropylene resin composition and the flame retardancy. As a result, it has been found that a polypropylene resin composition having a specific composition has excellent flame retardancy and retains the mechanical properties of polypropylene, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] It includes (A) polypropylene, (B) polyphenylene ether resin, (C) styrene thermoplastic elastomer, and (D) metal hydroxide, and (A) polypropylene is a continuous phase. Polypropylene resin composition.
[2] The polypropylene resin composition according to [1], wherein (D) the metal hydroxide is magnesium hydroxide.
[3] The polyprolene resin composition according to [1] or [2], wherein the average primary particle diameter of the metal hydroxide (D) is less than 5 μm.
[4] The polyprolene resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the surface of the metal hydroxide (D) is coated with a surface treatment agent.
[5] The surface treatment agent contains any one of stearic acid, lauric acid, dodecyl phosphoric acid, dodecanedioic acid,
[6] The mass ratio of (A) polypropylene and (B) polyphenylene ether resin is 60:40 to 90:10, and the mass sum of (A) polypropylene and (B) polyphenylene ether resin is 100 parts by mass. The composition according to any one of [1] to [5], wherein (C) the styrene-based thermoplastic elastomer is 2 to 30 parts by mass, and (D) the metal hydroxide is 5 to 100 parts by weight. .
[7] (A) Polypropylene is a continuous phase, comprising (A) polypropylene, (B) polyphenylene ether resin, (C) styrene thermoplastic elastomer, and (D) metal hydroxide. A method for producing a polypropylene resin composition.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、環境に安全であり、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質を保持する。 The polypropylene resin composition of the present invention is environmentally safe, has excellent flame retardancy, and retains the mechanical properties of polypropylene.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレンを含有する。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体において、その他のα−オレフィンの含有量は、１０モル％以下である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention contains (A) polypropylene. Polypropylene may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and other α-olefins. In the copolymer of propylene and the other α-olefin, the content of the other α-olefin is 10 mol% or less. The copolymer of propylene and other α-olefins may be a random copolymer or a block copolymer.
その他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。
ポリプロピレンの数平均分子量は、好ましくは５０００〜１５００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。また、ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは５００００〜８０００００、さらに好ましくは１０００００〜６０００００である。
ポリプロピレンは、常法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
Other α-olefins include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 4-methyl-1- Pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl-1-butene, trimethyl-1-butene, 3- Methyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-pentene, diethyl-1-hexene, trimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene , Dimethyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-heptene, dimethyloctene Down, ethyl-1-octene, methyl-1-nonene, vinyl cyclopentene, vinylcyclohexane, and vinyl norbornane.
The number average molecular weight of polypropylene is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000. Moreover, the weight average molecular weight of polypropylene becomes like this. Preferably it is 50000-800000, More preferably, it is 100,000-600000.
Polypropylene can be synthesized by a conventional method, or a commercially available product can be used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する。本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは一般式（１）で示される構造単位からなる樹脂をいう。 The polypropylene resin composition of the present invention contains (B) a polyphenylene ether resin. In the present invention, the polyphenylene ether resin refers to a resin composed of a structural unit represented by the general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素及び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にメチル基およびエチル基から選ばれる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均重合度は、好ましくは２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００である。数平均重合度が２０より小さいとガラス転移点が低く、耐熱性（主に荷重たわみ温度）が低下する場合があり、１２００を超えると溶融粘度が高く加工性が低下することがある。Ｒ1及びＲ2は、飽和であっても不飽和であっても良く、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素である。Ｒ3およびＲ4は、好ましくは何れもメチル基である。中でも、Ｒ1及びＲ2が何れも水素であり、Ｒ3およびＲ4が何れもメチル基である、２，６−ジメチルフェニレンエーテルを構造単位とするものが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００、さらに好ましくは７０００〜５００００である。また、重量平均分子量は、好ましくは１００００〜９００００、さらに好ましくは２００００〜７００００である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、常法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently selected from a methyl group and an ethyl group.
The number average degree of polymerization of the polyphenylene ether resin is preferably 20 to 1200, and more preferably 30 to 1000. When the number average degree of polymerization is less than 20, the glass transition point is low, and the heat resistance (mainly deflection temperature under load) may be lowered. When it exceeds 1200, the melt viscosity is high and the workability may be lowered. R 1 and R 2 may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. R 1 and R 2 are preferably hydrogen. R 3 and R 4 are preferably both methyl groups. Among them, those having 2,6-dimethylphenylene ether as a structural unit in which R 1 and R 2 are both hydrogen and R 3 and R 4 are both methyl groups are preferable.
The number average molecular weight of the polyphenylene ether resin is preferably 5000 to 70000, and more preferably 7000 to 50000. Moreover, a weight average molecular weight becomes like this. Preferably it is 10,000-90000, More preferably, it is 20000-70000.
The polyphenylene ether resin can be synthesized by a conventional method, or a commercially available one can be used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレンの繰り返し構造を含む熱可塑性エラストマーをいう。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは官能基を含有していてもよい。官能基としては、無水マレイン酸、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基等が挙げられる。これらの官能基はグラフト共重合、ブロック共重合などの周知の合成法で、スチレン系熱可塑性エラストマーに含有させることができる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましく
、無水マレイン酸を含有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体がさらに好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン比率は、好ましくは１０〜９０質量（モル）％、さらに好ましくは２０〜７０質量（モル）％である。
スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、好ましくは５０００〜９００００、さらに好ましくは７０００〜５００００である。また、重量平均分子量は、好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンの連続相に分散しているポリフェニレンエーテル系樹脂のドメインを微細化し、後述する金属水酸化物のポリプロピレン樹脂組成物への分散性を向上させる。
The polypropylene resin composition of the present invention contains (C) a styrenic thermoplastic elastomer. Styrenic thermoplastic elastomer refers to a thermoplastic elastomer having a repeating structure of styrene. Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS). Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene / ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), and the like. Moreover, the styrenic thermoplastic elastomer may contain a functional group. Examples of the functional group include maleic anhydride, an epoxy group, an oxazolyl group, and an amino group. These functional groups can be contained in the styrenic thermoplastic elastomer by a known synthesis method such as graft copolymerization or block copolymerization. In the polypropylene resin composition of the present invention, a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer is preferable, and a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer containing maleic anhydride is more preferable.
The styrene ratio of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 10 to 90 mass (mol)%, more preferably 20 to 70 mass (mol)%.
The number average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 5000 to 90000, more preferably 7000 to 50000. Moreover, a weight average molecular weight becomes like this. Preferably it is 10,000-200000, More preferably, it is 20000-100,000.
In the polypropylene resin composition of the present invention, the styrenic thermoplastic elastomer has a finer domain of the polyphenylene ether resin dispersed in the polypropylene continuous phase, and the dispersibility of the metal hydroxide described later in the polypropylene resin composition. To improve.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｄ）金属水酸化物を含む。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、又は複合水酸化マグネシウム、若しくはこれらの２種以上を含む金属水酸化物混合物が挙げられる。ハイドロタルサイト類とは、一般式（２）で表される層状複水酸化物をいう。また、複合水酸化マグネシウムとは、一般式（３）で表される水酸化マグネシウムとマグネシウム以外の２価金属元素の水酸化物との固溶体をいう。 The polypropylene resin composition of the present invention contains (D) a metal hydroxide. Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, hydrotalcites, calcium aluminate hydrate, composite magnesium hydroxide, or metal hydroxide containing two or more of these. Product mixtures. Hydrotalcite refers to a layered double hydroxide represented by the general formula (2). Composite magnesium hydroxide refers to a solid solution of magnesium hydroxide represented by the general formula (3) and a hydroxide of a divalent metal element other than magnesium.
一般式（２）において、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオンを指す。Ａn-はｎ価の陰イオンを指す。ｘは０より大きく０．３３以下の値である。ｍは０以上の値である。
Ｍ2+としては、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+等が挙げられ、中でも、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+が好ましい。
Ｍ3+としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+等が挙げられ、中でも、Ａｌ3+が好ましい。
Ａn-としては、ＣＯ3 2-が好ましい。
In the general formula (2), M 2+ represents a divalent metal ion, and M 3+ represents a trivalent metal ion. A n− refers to an n-valent anion. x is a value greater than 0 and less than or equal to 0.33. m is a value of 0 or more.
Examples of M 2+ include Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , and Cu 2+ . Among these, Mg 2+ and Zn 2+ are preferable.
Examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , and among them, Al 3+ is preferable.
As A n− , CO 3 2- is preferable.
一般式（３）において、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであり、ｘは０より大きく０．１以下の値である。中でも、ＭはＭｎ、Ｆｅが好ましい。 In the general formula (3), M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, and x is a value greater than 0 and 0.1 or less. Among these, M is preferably Mn or Fe.
金属水酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは２μｍ未満である。また、金属水酸化物は、難燃性及び金属水酸化物の分解温度の観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。 The average primary particle diameter of the metal hydroxide is preferably less than 5 μm, more preferably less than 2 μm. The metal hydroxide is preferably magnesium hydroxide from the viewpoint of flame retardancy and the decomposition temperature of the metal hydroxide.
金属水酸化物は、その表面が表面処理剤により被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。中でも、表面が表面処理剤により被覆処理されているものを用いるのが好ましい。 Any metal hydroxide whose surface is coated with a surface treatment agent or not can be used. Among them, it is preferable to use one whose surface is coated with a surface treatment agent.
表面被覆処理剤の例としては、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルミニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが好ましく用いられる。
Examples of surface coating agents include phosphate esters (for example, esters of orthophosphoric acid and higher alcohols), higher fatty acids such as stearic acid, lauric acid, and oleic acid, and alkali metal salts and anionic surfactants thereof. (For example, sulfates of higher alcohols), silane coupling agents (for example, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.), titanate coupling agents (eg, isopropyl triisostearoyl titanate), aluminum coupling agents (acetoalkoxyaluminum diisopropylate, etc.), esters of polyhydric alcohols and fatty acids Include (glycerol monostearate) and the like. Among these, stearic acid, lauric acid, dodecyl phosphoric acid, dodecanedioic acid, and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate are preferably used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記の（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、及び（Ｄ）金属水酸化物を含み、（Ａ）ポリプロピレンが連続相である。（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量比は、好ましくは５５：４５〜９０：１０、さらに好ましくは６０：４０〜８５：１５である。
また、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量和１００質量部に対し、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。
また、（Ｄ）金属酸化物は、（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量和１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises (A) polypropylene, (B) polyphenylene ether resin, (C) styrene thermoplastic elastomer, and (D) metal hydroxide, and (A) polypropylene is continuous. Is a phase. The mass ratio of (A) polypropylene and (B) polyphenylene ether resin is preferably 55:45 to 90:10, and more preferably 60:40 to 85:15.
The (C) styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of (A) polypropylene and (B) polyphenylene ether resin. is there.
The (D) metal oxide is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of (A) polypropylene and (B) polyphenylene ether resin. Is 30-50 parts by mass.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のような補強剤、制電剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を含有していてもよい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押出成形等により、容易に成形品に加工される。 The polypropylene resin composition of the present invention may further include other compounding agents depending on applications and purposes, for example, inorganic fillers such as talc, mica and wollastonite, coupling agents or reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, It may contain an antistatic agent such as an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a release agent, an elastomer, and the like. The polypropylene resin composition of the present invention is easily processed into a molded product by a processing method used for ordinary thermoplastic resin molded products, for example, injection molding or extrusion molding.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記成分を一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いて溶融混練して得ることができる。なかでも強混練が可能な二軸押し出し機が好ましく使用される。溶融混練においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を押し出し機に一括投入して溶融混練する方法、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分をまず溶融混練したのち、（Ｄ）を添加して溶融混練する方法など、各種の溶融混練方法を選択できる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above components using a single screw extruder or a twin screw extruder. Of these, a twin screw extruder capable of strong kneading is preferably used. In the melt-kneading, each of the components (A), (B), (C) and (D) is put into an extruder at once and melt-kneaded, or each of (A), (B) and (C) Various melt-kneading methods such as a method in which the components are first melt-kneaded and then (D) is added and melt-kneaded can be selected.
以下実施例により、本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、下記原料を使用して、ポリプロピレン樹脂を製造した。
（Ａ）ポリプロピレン
Ａ−１：日本ポリケム（株）製 NOVATEC-PURE GRADE Mw: 410000, Mn: 59000
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
Ｂ−１：三菱エンジニアリング（株）製、物質名 2,6-ジメチルポリフェニレンエーテル商品名：ユピエース PX-100 Mw: 36000, Mn: 13000, Xn: 108
（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー
Ｃ−１：住友化学（株）製 無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体 TAFFTECM 1911 Mw: 65000，Mn: 10000
（Ｄ）金属水酸化物
Ｄ−１：協和化学協和化学（株）製 水酸化マグネシウム キスマ5A (平均一次粒子径0.8μm, 真比重2.36, 比表面積5m2／g) 12gと水100ccを使用してスラリーを作製、該スラ
リーを撹拌しながら、水酸化マグネシウムに対して9wt%のドデカン二酸を滴下して50℃で8時間撹拌を行い、その後、濾過して水で洗浄し、80℃で一晩真空乾燥してドデカン二酸被覆処理水酸化マグネシウムＤ−１を得た。
Ｄ−２：堺化学工業（株）製 水酸化マグネシウム MGZ-3 (平均一次粒子径0.1μm, 比表面積21m2)を使用し、ドデシルリン酸を滴下するほかはＤ−１と同様に処理してドデシルリン酸被覆処理水酸化マグネシウムＤ−２を得た。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, a polypropylene resin was produced using the following raw materials.
(A) Polypropylene A-1: Nippon Polychem Co., Ltd. NOVATEC-PURE GRADE Mw: 410000, Mn: 59000
(B) Polyphenylene ether-based resin B-1: Mitsubishi Engineering Corp.,
(C) Styrenic thermoplastic elastomer C-1: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer TAFFTECM 1911 Mw: 65000, Mn: 10000
(D) Metal hydroxide D-1: Kyowa Chemical Co., Ltd. Kyowa Chemical Co., Ltd. Magnesium hydroxide Kisuma 5A (average primary particle diameter 0.8μm, true specific gravity 2.36, specific surface area 5m 2 / g) 12g and 100cc water While stirring the slurry, 9 wt% dodecanedioic acid was added dropwise to magnesium hydroxide and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours, then filtered and washed with water at 80 ° C. By vacuum drying overnight, dodecanedioic acid-coated magnesium hydroxide D-1 was obtained.
D-2: Magnesium hydroxide MGZ-3 (average primary particle size 0.1 μm, specific surface area 21 m 2 ) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used, and treated in the same manner as D-1, except that dodecyl phosphate was added dropwise. Dodecyl phosphate-coated magnesium hydroxide D-2 was obtained.
＜ポリプロピレン樹脂組成物の構造の観察＞
［比較例１］
Ａ−１、Ｂ−１、及びＤ−１を６０：４０：５の質量比で配合し、（株）井本製作所製コニカルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度２８０℃、スクリュー回転数１００rpmで８分間溶融混練を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、透過型電子顕微鏡観察にあたっては、試験片を酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームで超薄切片を作製した。
図１に示されるように、（Ａ）ポリプロピレンの連続相中に、径が２〜６μｍ程度の（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の大きなドメインが分散し、さらに該ドメインに（Ｄ）金属水酸化物が分散していた。
<Observation of structure of polypropylene resin composition>
[Comparative Example 1]
A-1, B-1, and D-1 were blended at a mass ratio of 60: 40: 5, and the temperature was 280 using a conical type twin screw extruder manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., IMC-117C type. Melt-kneading was performed for 8 minutes at 100 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a polypropylene resin composition. A transmission electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG. For observation with a transmission electron microscope, the specimen was stained with ruthenium oxide, and then an ultrathin section was prepared with a microtome.
As shown in FIG. 1, (A) a large domain of (B) polyphenylene ether resin having a diameter of about 2 to 6 μm is dispersed in a continuous phase of polypropylene, and (D) metal hydroxide is further dispersed in the domain. Was dispersed.
［実施例１］
次に、Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、及びＤ−１を６０：４０：１０：５の質量比で配合し、上記と同様にして溶融混練を行って、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２に示されるように、（Ａ）ポリプロピレンの連続相中に、径が０．２〜０．８μｍ程度の（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のドメインが分散していた。さらに（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、（Ｂ）とかなり相溶しており、（Ｄ）金属水酸化物は、（Ａ）の連続相及び（Ｂ）のドメインの両方に分散していた。
これらの観察結果から、スチレン系熱可塑性エラストマーがポリフェニレンエーテル系樹脂と反応し、ポリフェニレンエーテル系樹脂のドメインを微細化し、これにより、金属水酸化物のポリプロピレンの連続相への分散性が向上したと考えられる。
[Example 1]
Next, A-1, B-1, C-1, and D-1 are blended at a mass ratio of 60: 40: 10: 5, melt kneaded in the same manner as above, and the polypropylene resin of the present invention. A composition was obtained. A transmission electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the domain of (B) polyphenylene ether resin having a diameter of about 0.2 to 0.8 μm was dispersed in the continuous phase of (A) polypropylene. Furthermore, (C) the styrenic thermoplastic elastomer was quite compatible with (B), and (D) the metal hydroxide was dispersed in both the continuous phase of (A) and the domain of (B). .
From these observation results, the styrene-based thermoplastic elastomer reacts with the polyphenylene ether-based resin to refine the domain of the polyphenylene ether-based resin, thereby improving the dispersibility of the metal hydroxide in the continuous phase of polypropylene. Conceivable.
＜ポリプロピレン樹脂組成物の難燃性試験＞
［難燃性試験の方法］
（熱重量分析試験）
理学電気（株）製 Thermo plus 2 TG8120型熱重量分析装置を使用して、温度範囲：室温〜５００℃、昇温速度：１０℃／min、サンプル量：約５０ｍｇで窒素雰囲気下で測定を行い、サンプルの重量が５％減少した時点での温度を求めた。
（燃焼に伴う発熱量測定）
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍサイズのポリプロピレン樹脂組成物のプレスシートに関して、東洋精機製作所（株）製 コーンカロリメーター ＣＯＮＥIII型を使用し、ISO 5660に準拠して、輻射熱３５ｋＷ／ｍ2で発熱量及び発火時間を測定した。
（簡易燃焼試験）
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン樹脂組成物の試験片に関して、ライターを使用し、ライターの炎の長さ３ｃｍとし、垂直に吊るした該試験片の下から炎を３秒間試験片に当てたのち、炎を試験片から外し、以下の基準で試験片の難燃性を評価した。
○：試験片から炎がすぐ消えた。△：数秒経過してから試験片から炎が消えた。×：試験片から炎が消えなかった。
<Flame retardancy test of polypropylene resin composition>
[Method of flame retardancy test]
(Thermogravimetric analysis test)
Using a
(Measurement of calorific value associated with combustion)
Concerning the press sheet of polypropylene resin composition having a width of 50 mm, length of 50 mm and thickness of 0.5 mm, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Corn Calorimeter CONE III type is used and radiant heat is 35 kW / m in accordance with ISO 5660. The calorific value and ignition time were measured at 2.
(Simple combustion test)
Regarding a test piece of a polypropylene resin composition having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.5 mm, a lighter is used, the length of the lighter flame is set to 3 cm, and the flame is suspended from the bottom of the test piece suspended vertically for 3 seconds. After being applied to the test piece, the flame was removed from the test piece, and the flame retardancy of the test piece was evaluated according to the following criteria.
○: Flame immediately disappeared from the test piece. Δ: The flame disappeared from the test piece after several seconds. X: The flame did not disappear from the test piece.
［実施例２、３］
表１に示す組成で、原料を80℃で24時間真空乾燥させた後、（株）井本製作所製コニカ
ルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度２８０℃スクリュー回転数１００rpmで８分間溶融混練を行った。溶融混練後、得られた組物を室温で24時間真空乾燥したのち、プレス成形機を用いて、温度３００℃、圧１０ＭＰａで5分加圧して厚さ０．５mmとし、上記方法で難燃性試験を行った。
［比較例２〜４］
表１に示す組成で、実施例１、２と同様に難燃性試験を行った。なお、比較例２〜４は金属水酸化物を含まないため、プレス成形温度を２８０℃と実施例１より低く設定し、上記と同じ圧力及び加圧時間で厚さ０．５mmとした。
結果を、表１に示す。
[Examples 2 and 3]
After the raw materials were vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours with the composition shown in Table 1, using a conical type twin screw extruder manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., IMC-117C type, the temperature was 280 ° C. and the screw rotation speed was 100 rpm. And kneading for 8 minutes. After melt-kneading, the resulting assembly is vacuum-dried at room temperature for 24 hours, and then pressed using a press molding machine at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes to a thickness of 0.5 mm. A sex test was performed.
[Comparative Examples 2 to 4]
With the composition shown in Table 1, the flame retardancy test was conducted in the same manner as in Examples 1 and 2. Since Comparative Examples 2 to 4 do not contain a metal hydroxide, the press molding temperature was set to 280 ° C. lower than that of Example 1, and the thickness was 0.5 mm at the same pressure and pressing time as described above.
The results are shown in Table 1.
実施例２、３の何れのポリプロピレン樹脂組成物も、比較例２〜４のポリプロピレン樹脂組成物に比して、発熱量は小さく、発火時間は長かった。実施例２、３のポリプロピレン樹脂組成物は、ライターの炎を外すとすぐに試験片から炎が消えた。一方、比較例２〜４のポリプロピレン樹脂組成物は、ライターの炎を外しても、試験片から炎が消えなかった。
また、従来よりも少ない金属水酸化物の含有量で、ポリプロピレン樹脂組成物に十分な難燃性が付与されることが判った。
In any of the polypropylene resin compositions of Examples 2 and 3, the calorific value was small and the ignition time was long as compared with the polypropylene resin compositions of Comparative Examples 2 to 4. In the polypropylene resin compositions of Examples 2 and 3, the flame disappeared from the test piece as soon as the lighter flame was removed. On the other hand, the polypropylene resin compositions of Comparative Examples 2 to 4 did not disappear from the test piece even when the lighter flame was removed.
Moreover, it turned out that sufficient flame retardance is provided to a polypropylene resin composition by content of a metal hydroxide smaller than before.
（Ａ）ポリプロピレン
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｄ）金属水酸化物
(A) Polypropylene (B) Polyphenylene ether resin (C) Styrenic thermoplastic elastomer (D) Metal hydroxide
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