JP5131910B2 - Polypropylene resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。特に、本発明は、ハロゲン化合物やアンチモン化合物の環境汚染物質を含有しない、難燃性及び成形性に優れるポリプロピレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition. In particular, the present invention relates to a polypropylene resin composition that does not contain an environmental pollutant such as a halogen compound or an antimony compound and has excellent flame retardancy and moldability.
一般にポリプロピレンは強靭性、成形性、耐久性などの機械的性質に優れ、耐熱性、耐薬品性などの点でも優れた特性を有しており、しかも安価であるため、電気・電子部品、自動車用部品、精密機械部品等の一般産業用分野に広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは比較的燃焼しやすいという欠点を有しており、難燃性が要求されるテレビ、などの電子、電機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途には適用が制限されるという問題があった。従って、ポリプロピレンに対して優れた難燃性を付与する技術が要求されていた。
ポリプロピレンに対して難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを添加する方法が知られている。しかしながら、ハロゲン化合物やアンチモン化合物は、燃焼廃棄時、埋め立て廃棄時に環境汚染を引き起こすという問題がある。
このような背景において、近年、ポリプロピレンに、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのような金属水酸化物を用いて難燃性を付与する方法が開発されている。例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー、及び水酸化マグネシウムを含む難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系共重合体、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、水酸化マグネシウム及び粘土鉱物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、このような方法によりポリプロピレンに難燃性を付与するためには、大量の難燃剤を使用しなければならなかったため、ポリプロピレンの機械的性質が損なわれるという問題があった。
In general, polypropylene is excellent in mechanical properties such as toughness, moldability, and durability, has excellent characteristics in terms of heat resistance and chemical resistance, and is inexpensive, so it can be used in electrical and electronic parts, automobiles, etc. Widely used in general industrial fields such as industrial parts and precision machine parts. However, polypropylene has a drawback that it is relatively easy to burn, and its application is limited to applications such as electronic parts such as televisions, which are required to have flame retardancy, and parts in engine compartments of automobiles. There was a problem. Therefore, a technique for imparting excellent flame retardancy to polypropylene has been demanded.
As a method of imparting flame retardancy to polypropylene, a method of adding a halogen compound or an antimony compound is known. However, halogen compounds and antimony compounds have a problem of causing environmental pollution at the time of combustion disposal and landfill disposal.
Against this background, in recent years, a method for imparting flame retardancy to polypropylene using a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide has been developed. For example,
However, in order to impart flame retardancy to polypropylene by such a method, since a large amount of flame retardant has to be used, there is a problem that the mechanical properties of polypropylene are impaired.
一方、ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、難燃性などを有することが知られている。また、ポリフェニレンスルフィドの物性を改良することを目的として、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを配合することも知られている。例えば、特許文献３には、ポリフェニレンスルフィド及びポリプロピレンを含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が記載されている。また、特許文献４には、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、エチレン及びメタクリル酸グリシジル又はアクリル酸グリシジルの共重合した共重合ポリオレフィンを含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が記載されている。 On the other hand, polyphenylene sulfide is known to have heat resistance and flame retardancy. It is also known to blend a polyolefin such as polypropylene for the purpose of improving the physical properties of polyphenylene sulfide. For example, Patent Document 3 describes a polyphenylene sulfide resin composition containing polyphenylene sulfide and polypropylene. Patent Document 4 describes a polyphenylene sulfide resin composition containing a copolymerized polyolefin obtained by copolymerizing polyphenylene sulfide, polypropylene, ethylene and glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.
しかしながら、環境に安全な難燃剤を用いて、ポリプロピレンの機械的性質を保持しながらに、ポリプロピレン樹脂組成物に難燃性を付与する技術は知られていなかった。 However, a technique for imparting flame retardancy to a polypropylene resin composition while maintaining the mechanical properties of polypropylene using an environmentally safe flame retardant has not been known.
本発明は、環境に安全であり、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質を保持するポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition that is safe to the environment, has excellent flame retardancy, and retains the mechanical properties of polypropylene.
本発明者らは、ポリプロピレン樹脂組成物の組成と難燃性の関係について研究を重ねた。その結果、特定の組成のポリプロピレン樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質を保持することを知見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
The present inventors have repeatedly studied the relationship between the composition of the polypropylene resin composition and the flame retardancy. As a result, it has been found that a polypropylene resin composition having a specific composition has excellent flame retardancy and retains the mechanical properties of polypropylene, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体、及び（Ｄ）金属水酸化物を含み、（Ａ）ポリプロピレンが連続相であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（以下、「本発明のポリプロピレン樹脂組成物」という）。
〔２〕（Ｄ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする〔１〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔３〕（Ｄ）金属水酸化物の平均一次粒子径が５μｍ未満であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔４〕（Ｄ）金属水酸化物の表面が表面処理剤で被覆処理されていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔５〕表面処理剤がステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とする〔４〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔６〕（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量比が６０：４０〜９０：１０であり、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量和１００質量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体が２〜３０質量部、（Ｄ）金属水酸化物が５〜１００質量部であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔７〕（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体、及び（Ｄ）金属水酸化物を溶融混練することを含む、（Ａ）ポリプロピレンが連続相であるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
[1] It includes (A) polypropylene, (B) polyphenylene sulfide, (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer, and (D) metal hydroxide, and (A) polypropylene is a continuous phase. Polypropylene resin composition (hereinafter referred to as “polypropylene resin composition of the present invention”).
[2] The polypropylene resin composition according to [1], wherein (D) the metal hydroxide is magnesium hydroxide.
[3] The polypropylene resin composition as described in [1] or [2], wherein the average primary particle size of the metal hydroxide (D) is less than 5 μm.
[4] The polypropylene resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the surface of the metal hydroxide (D) is coated with a surface treatment agent.
[5] The surface treatment agent contains any one of stearic acid, lauric acid, dodecyl phosphoric acid, dodecanedioic acid, sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate. [4] The polypropylene resin composition according to [4].
[6] The mass ratio of (A) polypropylene to (B) polyphenylene sulfide is 60:40 to 90:10, and (C) epoxy with respect to 100 parts by mass of (A) polypropylene and (B) polyphenylene sulfide. The polypropylene resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the group-containing ethylene copolymer is 2 to 30 parts by mass and (D) the metal hydroxide is 5 to 100 parts by mass. .
[7] (A) Polypropylene is a continuous phase, comprising (A) polypropylene, (B) polyphenylene sulfide, (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer, and (D) a metal hydroxide. A method for producing a polypropylene resin composition.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、環境に安全であり、優れた難燃性を有し、かつポリプロピレンの機械的性質を保持する。 The polypropylene resin composition of the present invention is environmentally safe, has excellent flame retardancy, and retains the mechanical properties of polypropylene.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体において、その他のα−オレフィンの含有量は、１０モル％以下である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention contains (A) polypropylene. Polypropylene may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and other α-olefins. In the copolymer of propylene and the other α-olefin, the content of the other α-olefin is 10 mol% or less. The copolymer of propylene and other α-olefins may be a random copolymer or a block copolymer.
その他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。
ポリプロピレンの数平均分子量は、好ましくは５０００〜１５００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは５００００〜８０００００、さらに好ましくは１０００００〜６０００００である。
ポリプロピレンは、常法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
Other α-olefins include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 4-methyl-1- Pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl-1-butene, trimethyl-1-butene, 3- Methyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-pentene, diethyl-1-hexene, trimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene , Dimethyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-heptene, dimethyloctene Down, ethyl-1-octene, methyl-1-nonene, vinyl cyclopentene, vinylcyclohexane, and vinyl norbornane.
The number average molecular weight of polypropylene is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000. The weight average molecular weight of polypropylene is preferably 50,000 to 800,000, more preferably 100,000 to 600,000.
Polypropylene can be synthesized by a conventional method, or a commercially available product can be used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドを含む。ポリフェニレンスルフィドは、化学式（１）で示される単位を有する重合体である。ポリフェニレンスルフィドは、良好な剛性を得る観点からは、化学式（１）で示される単位を、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。
ポリフェニレンスルフィドとしては、ASTM D648に基づく、熱変形温度（１．８２MPa荷重）が９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、比重が１．２〜１．４の範囲であることが好ましい。
The polypropylene resin composition of the present invention contains (B) polyphenylene sulfide. Polyphenylene sulfide is a polymer having a unit represented by the chemical formula (1). From the viewpoint of obtaining good rigidity, the polyphenylene sulfide preferably contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the unit represented by the chemical formula (1).
The polyphenylene sulfide preferably has a heat distortion temperature (1.82 MPa load) in the range of 90 to 130 ° C. based on ASTM D648. Moreover, it is preferable that specific gravity is the range of 1.2-1.4.
また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を３０モル％未満含んでいてもよい。 Further, the polyphenylene sulfide may contain less than 30 mol% of units represented by the following chemical formula.
ポリフェニレンスルフィドは、常法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。 Polyphenylene sulfide can be synthesized by a conventional method, or a commercially available product can be used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体を含む。エポキシ基含有エチレン共重合体とは、（ａ）エチレン単位を４０〜９４質量％、（ｂ）下記一般式（２）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又は下記一般式（３）で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を１〜２０質量％含む共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体は、好ましくは（ａ）エチレン単位を５０〜９０質量％、（ｂ）前記エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又は前記エチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を２〜１５質量％含む。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位以外のエチレン系不飽和カルボン酸エステル単位を含有していても良く、その含有量は５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％である。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer. The epoxy group-containing ethylene copolymer is (a) 40 to 94% by mass of an ethylene unit, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit represented by the following general formula (2) or the following general formula (3 Is a copolymer containing 1 to 20% by mass of an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit. The epoxy group-containing ethylene copolymer preferably has (a) 50 to 90% by mass of ethylene units, (b) 2 units of the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or 2 units of the ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit. Contains -15 mass%.
The epoxy group-containing ethylene copolymer may contain (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit, and the content thereof is 5 to 40% by mass, preferably Is 8 to 35% by mass.
一般式（２）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（２）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
In General formula (2), R is a C2-C13 hydrocarbon group which has one ethylene bond. The carbon number of R is preferably 2-10.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit represented by the general formula (2) include glycidyl α, β-unsaturated carboxylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and diglycidyl itaconate.
一般式（３）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ2 −Ｏ−または下記化学式（４）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
In General formula (3), R is a C2-C13 hydrocarbon group which has one ethylene bond. X is —CH 2 —O— or a group represented by the following chemical formula (4). The carbon number of R is preferably 2-10.
Examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit represented by the general formula (3) include α-unsaturated hydrocarbon groups such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether. A glycidyl ether is illustrated.
（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位以外のエチレン系不飽和カルボン酸エステル単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルが好ましい。
(C) Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. And α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Among these, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are particularly preferable.
エポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位及びメタクリル酸グリシジル単位からなる共重合体、エチレン単位、メタクリル酸グリシジル単位及びアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位、メタクリル酸グリシジル単位及びアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位、メタクリル酸グリシジル単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
また、エポキシ基含有エチレン共重合体のMFR(ISO1133に準拠、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜９である。
Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include a copolymer composed of an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, a copolymer composed of an ethylene unit, a glycidyl methacrylate unit and a methyl acrylate unit, an ethylene unit, and a glycidyl methacrylate unit. And a copolymer composed of ethyl acrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
The MFR (based on ISO 1133, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 9.
エポキシ基含有エチレン共重合体は、前記（ａ）エチレンと、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル、又はエチレン系不飽和基グリシジルエーテル、若しくは、これらと（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位以外のエチレン系不飽和カルボン酸エステルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下、又は非存在下共重合させる方法により製造することができる。また、ポリエチレンと、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル、又はエチレン系不飽和基グリシジルエーテル、若しくは（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位以外のエチレン系不飽和カルボン酸エステルをラジカル発生剤の存在下、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、市販品を用いることもできる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、エポキシ基含有エチレン共重合体は、ポリプロピレンの連続相に分散しているポリフェニレンスルフィドのドメインを微細化し、後述する金属水酸化物のポリプロピレン樹脂組成物への分散性を向上させる。
The epoxy group-containing ethylene copolymer comprises (a) ethylene, (b) ethylene unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, or ethylene unsaturated group glycidyl ether, or (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid. By copolymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acid esters other than glycidyl ester units in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atmospheres and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. Can be manufactured. Also, radicals of polyethylene and (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, or an ethylenically unsaturated glycidyl ether, or (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester other than an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit It can also be produced by melt graft copolymerization in an extruder in the presence of a generator. Moreover, a commercial item can also be used for an epoxy group containing ethylene copolymer.
In the polypropylene resin composition of the present invention, the epoxy group-containing ethylene copolymer is obtained by refining the domain of polyphenylene sulfide dispersed in the continuous phase of polypropylene, and dispersibility of the metal hydroxide described later in the polypropylene resin composition. To improve.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ｄ）金属水酸化物を含む。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、又は複合水酸化マグネシウム、若しくはこれらの２種以上を含む金属水酸化物混合物が挙げられる。ハイドロタルサイト類とは、一般式（５）で表される層状複水酸化物をいう。また、複合水酸化マグネシウムとは、一般式（６）で表される水酸化マグネシウムとマグネシウム以外の２価金属元素の水酸化物との固溶体をいう。 The polypropylene resin composition of the present invention contains (D) a metal hydroxide. Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, hydrotalcites, calcium aluminate hydrate, composite magnesium hydroxide, or metal hydroxide containing two or more of these. Product mixtures. Hydrotalcite refers to a layered double hydroxide represented by the general formula (5). The composite magnesium hydroxide refers to a solid solution of magnesium hydroxide represented by the general formula (6) and a hydroxide of a divalent metal element other than magnesium.
一般式（５）において、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオンを指す。Ａn-はｎ価の陰イオンを指す。ｘは０より大きく０．３３以下の値である。ｍは０以上の値である。
Ｍ2+としては、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+等が挙げられ、中でも、Ｍｇ2+が好ましい。
Ｍ3+としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+等が挙げられ、中でも、Ａｌ3+が好ましい。
Ａn-としては、ＣＯ3 2-が好ましい。
In the general formula (5), M 2+ represents a divalent metal ion, and M 3+ represents a trivalent metal ion. A n− refers to an n-valent anion. x is a value greater than 0 and less than or equal to 0.33. m is a value of 0 or more.
Examples of M 2+ include Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , and Cu 2+ . Among these, Mg 2+ is preferable.
Examples of M 3+ include Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , and among them, Al 3+ is preferable.
As A n− , CO 3 2- is preferable.
一般式（６）において、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであり、ｘは０よ
り大きく０．１以下の値である。中でも、ＭはMn、Feが好ましい。
In General formula (6), M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, or Zn, and x is a value greater than 0 and 0.1 or less. Among these, M is preferably Mn or Fe.
金属水酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは２μｍ未満である。また、金属水酸化物は、難燃性及び金属水酸化物の分解温度の観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。 The average primary particle diameter of the metal hydroxide is preferably less than 5 μm, more preferably less than 2 μm. The metal hydroxide is preferably magnesium hydroxide from the viewpoint of flame retardancy and the decomposition temperature of the metal hydroxide.
金属水酸化物は、その表面が表面処理剤により被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。中でも、表面が表面処理剤により被覆処理されているものを用いることが好ましい。 Any metal hydroxide whose surface is coated with a surface treatment agent or not can be used. Among them, it is preferable to use one whose surface is coated with a surface treatment agent.
表面被覆処理剤の例としては、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルミニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが好ましく用いられる。 Examples of surface coating agents include phosphate esters (for example, esters of orthophosphoric acid and higher alcohols), higher fatty acids such as stearic acid, lauric acid, and oleic acid, and alkali metal salts and anionic surfactants thereof. (For example, sulfates of higher alcohols), silane coupling agents (for example, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.), titanate coupling agents (eg, isopropyl triisostearoyl titanate), aluminum coupling agents (acetoalkoxyaluminum diisopropylate, etc.), esters of polyhydric alcohols and fatty acids Include (glycerol monostearate) and the like. Among these, stearic acid, lauric acid, dodecyl phosphoric acid, dodecanedioic acid, and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate are preferably used.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記の（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体、及び（Ｄ）金属水酸化物を含み、（Ａ）ポリプロピレンが連続相である。（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量比は、好ましくは５２：４８〜９０：１０、さらに好ましくは６０：４０〜８５：１５である。
また、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体は、（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量和１００質量部に対し、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。
また、（Ｄ）金属酸化物は、（Ａ）ポリプロピレン及び（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量和１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises (A) polypropylene, (B) polyphenylene sulfide, (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer, and (D) metal hydroxide, and (A) polypropylene is continuous. Is a phase. The mass ratio of (A) polypropylene and (B) polyphenylene sulfide is preferably 52:48 to 90:10, more preferably 60:40 to 85:15.
The (C) epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of (A) polypropylene and (B) polyphenylene sulfide. is there.
The (D) metal oxide is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and still more preferably 20 to 100 parts by mass of the mass sum of (A) polypropylene and (B) polyphenylene sulfide. -60 mass parts, More preferably, it is 30-50 mass parts.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のような補強剤、制電剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を含有していてもよい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押出成形等により、容易に成形品に加工される。 The polypropylene resin composition of the present invention may further include other compounding agents depending on applications and purposes, for example, inorganic fillers such as talc, mica and wollastonite, coupling agents or reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, It may contain an antistatic agent such as an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a release agent, an elastomer, and the like. The polypropylene resin composition of the present invention is easily processed into a molded product by a processing method used for ordinary thermoplastic resin molded products, for example, injection molding or extrusion molding.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記成分を一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いて溶融混練して得ることができる。なかでも強混練が可能な二軸押し出し機が好ましく使用される。溶融混練においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を押し出し機に一括投入して溶融混練する方法、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分をまず溶融混練したのち、（Ｄ）を添加して溶融混練する方法など、各種の溶融混練方法を選択できる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above components using a single screw extruder or a twin screw extruder. Of these, a twin screw extruder capable of strong kneading is preferably used. In the melt-kneading, each of the components (A), (B), (C) and (D) is put into an extruder at once and melt-kneaded, or each of (A), (B) and (C) Various melt-kneading methods such as a method in which the components are first melt-kneaded and then (D) is added and melt-kneaded can be selected.
以下実施例により、本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、下記原料を使用して、ポリプロピレン樹脂を製造した。
（Ａ）ポリプロピレン
Ａ−１：日本ポリケム（株）製 NOVATEC-PURE GRADE Mw: 410000, Mn: 59000
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
Ｂ−１：東レ（株）製 トレリナ A800 (熱変形温度（ASTM D648に基づく。１．８２kg荷重）１０５℃、比重１．３４)
（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体
Ｃ−１：住友化学（株）製 ボンドファースト7L （MFR(ISO1133に準拠、190℃、2.16kg荷重) = 7g/10min）
組成：エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸メチル＝70／3／27（質量比）
（Ｄ）金属水酸化物
Ｄ−１：協和化学（株）製 水酸化マグネシウム キスマ5A (平均一次粒子径0.8μm、真比重2.36, 比表面積5m2／g)
Ｄ−２：キスマ5A 12gと水100ccを使用してスラリーを作製、該スラリーを撹拌しながら、水酸化マグネシウムに対して9wt%のステアリン酸を滴下して50℃で8時間撹拌を行い、その後、濾過して水で洗浄し、80℃で一晩真空乾燥してステアリン酸被覆処理水酸化マグネシウムＤ−２を得た（平均一次粒子径は、D-1とほぼ同一）。
Ｄ−３：キスマ5A 12gと水100ccを使用してスラリーを作製、該スラリーを撹拌しながら、水酸化マグネシウムに対して9wt%のドデカン二酸を滴下して50℃で8時間撹拌を行い、その後、濾過して水で洗浄し、80℃で一晩真空乾燥してドデカン二酸被覆処理水酸化マグネシウムＤ−３を得た（平均一次粒子径は、D-1とほぼ同一）。
Ｄ−４：協和化学（株）製 層状複水酸化物 ＤＨＴ−６ （Mg/Al, 層間物質：CO3-）
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, a polypropylene resin was produced using the following raw materials.
(A) Polypropylene A-1: Nippon Polychem Co., Ltd. NOVATEC-PURE GRADE Mw: 410000, Mn: 59000
(B) Polyphenylene sulfide B-1: Torelina A800 manufactured by Toray Industries, Inc. (based on heat deformation temperature (based on ASTM D648, 1.82 kg load) 105 ° C., specific gravity 1.34)
(C) Epoxy group-containing ethylene copolymer C-1: Bondfast 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (MFR (according to ISO1133, 190 ° C, 2.16 kg load) = 7g / 10min)
Composition: ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate = 70/3/27 (mass ratio)
(D) Metal hydroxide D-1: Kyowa Chemical Co., Ltd. magnesium hydroxide Kisuma 5A (average primary particle diameter 0.8 μm, true specific gravity 2.36, specific surface area 5 m 2 / g)
D-2: A slurry was prepared using 12 g of Kisuma 5A and 100 cc of water, and while stirring the slurry, 9 wt% stearic acid was added dropwise to magnesium hydroxide and stirred at 50 ° C. for 8 hours. Filtered, washed with water, and vacuum-dried at 80 ° C. overnight to obtain stearic acid-coated magnesium hydroxide D-2 (average primary particle diameter is almost the same as D-1).
D-3: A slurry was prepared using 12 g of Kisuma 5A and 100 cc of water, and while stirring the slurry, 9 wt% dodecanedioic acid was added dropwise to magnesium hydroxide and stirred at 50 ° C for 8 hours. Thereafter, it was filtered, washed with water, and vacuum-dried overnight at 80 ° C. to obtain dodecanedioic acid-coated magnesium hydroxide D-3 (average primary particle size is almost the same as D-1).
D-4: Kyowa Chemical Co., Ltd. layered double hydroxide DHT-6 (Mg / Al, interlayer material: CO3- )
＜ポリプロピレン樹脂組成物の構造の観察＞
［比較例１］
Ａ−１、Ｂ−１、及びＤ−１を６０：４０：５の質量比で配合し、（株）井本製作所製コニカルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度２８０℃、スクリュー回転数１００rpmで８分間溶融混練を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。なお、透過型電子顕微鏡観察にあたっては、試験片を酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームで超薄切片を作製した。
図１に示されるように、（Ａ）ポリプロピレンの連続相中に、径が５〜８μｍ程度の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの大きなドメインが分散し、さらに該ドメインに（Ｄ）金属水酸化物が分散していた。
<Observation of structure of polypropylene resin composition>
[Comparative Example 1]
A-1, B-1, and D-1 were blended at a mass ratio of 60: 40: 5, and the temperature was 280 using a conical type twin screw extruder manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., IMC-117C type. Melt-kneading was performed for 8 minutes at 100 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a polypropylene resin composition. A transmission electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG. For observation with a transmission electron microscope, the specimen was stained with ruthenium oxide, and then an ultrathin section was prepared with a microtome.
As shown in FIG. 1, (A) a large domain of (B) polyphenylene sulfide having a diameter of about 5 to 8 μm is dispersed in a continuous phase of polypropylene, and (D) a metal hydroxide is dispersed in the domain. Was.
［実施例１］
次に、Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、及びＤ−１を６０：４０：１０：５の質量比で配合し、上記と同様にして溶融混練を行って、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２に示されるように、（Ａ）ポリプロピレンの連続相中に、径が２〜３μｍ程度の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのドメインが分散していた。さらに（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体は、（Ｂ）とかなり相溶しており、（Ｄ）金属水酸化物は、（Ａ）の連続相及び（Ｂ）のドメインの両方に分散していた。
これらの観察結果から、エポキシ基含有エチレン共重合体がポリフェニレンスルフィドと反応し、ポリフェニレンスルフィドのドメインを微細化し、これにより、金属水酸化物のポリプロピレンの連続相への分散性が向上したと考えられる。
[Example 1]
Next, A-1, B-1, C-1, and D-1 are blended at a mass ratio of 60: 40: 10: 5, melt kneaded in the same manner as above, and the polypropylene resin of the present invention. A composition was obtained. A transmission electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the domain of (B) polyphenylene sulfide having a diameter of about 2 to 3 μm was dispersed in the continuous phase of (A) polypropylene. Furthermore, (C) the epoxy group-containing ethylene copolymer is quite compatible with (B), and (D) the metal hydroxide is dispersed in both the continuous phase of (A) and the domain of (B). It was.
From these observation results, it is considered that the epoxy group-containing ethylene copolymer reacts with polyphenylene sulfide to refine the domain of polyphenylene sulfide, thereby improving the dispersibility of the metal hydroxide in the continuous phase of polypropylene. .
＜ポリプロピレン樹脂組成物の難燃性試験＞
［難燃性試験の方法］
（燃焼に伴う発熱量測定）
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍサイズのポリプロピレン樹脂組成物のプレスシートに関して、東洋精機製作所（株）製 コーンカロリメーター ＣＯＮＥIII型を使用し、ISO 5660に準拠して、輻射熱３５ｋＷ／ｍ2で発熱量及び発火時間を測定した。
（簡易燃焼試験）
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５mmのポリプロピレン樹脂組成物の試験片に関して、ライターを使用し、ライターの炎の長さ３ｃｍとし、垂直に吊るした該試験片の下から炎を３秒間試験片に当てたのち、炎を試験片から外し、以下の基準で試験片の難燃性を評価した。
○：試験片から炎がすぐ消えた。△：数秒経過してから試験片から炎が消えた。×：試験片から炎が消えなかった。
<Flame retardancy test of polypropylene resin composition>
[Method of flame retardancy test]
(Measurement of calorific value associated with combustion)
Concerning press sheet of polypropylene resin composition with width 50mm, length 50mm, thickness 0.5mm size, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Corn Calorimeter CONE III type is used, and radiant heat 35kW / m according to ISO 5660 The calorific value and ignition time were measured at 2.
(Simple combustion test)
Regarding a test piece of a polypropylene resin composition having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.5 mm, a lighter was used, the length of the lighter flame was set to 3 cm, and the flame was applied for 3 seconds from the bottom of the test piece suspended vertically. After being applied to the test piece, the flame was removed from the test piece, and the flame retardancy of the test piece was evaluated according to the following criteria.
○: Flame immediately disappeared from the test piece. Δ: The flame disappeared from the test piece after several seconds. X: The flame did not disappear from the test piece.
［実施例２〜５、比較例５］
表１（実施例２〜５）又は表２（比較例５）に示す組成で、原料を80℃で24時間真空乾燥させた後、（株）井本製作所製コニカルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度２８０℃スクリュー回転数１００rpmで８分間溶融混練を行った。溶融混練後、得られた組物を室温で24時間真空乾燥したのち、プレス成形機を用いて、温度３００℃、圧１０ＭＰａで5分加圧して厚さ０．５mmとし、上記方法で難燃性試験を行った。
［比較例２〜４］
表２に示す組成で実施例２〜５、及び比較例５と同様にして難燃性試験を行った。なお、比較例２〜４は金属水酸化物を含まないために、プレス成形の温度は実施例１より低い２８０℃とし、上記と同じ圧力及び加圧時間で厚さ０．５mmとした。
結果を、表１及び表２に示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Example 5]
In the composition shown in Table 1 (Examples 2 to 5) or Table 2 (Comparative Example 5), the raw material was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours, and then a conical type twin screw extruder manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., IMC Using the -117C type, melt kneading was performed for 8 minutes at a temperature of 280 ° C. and a screw rotational speed of 100 rpm. After melt-kneading, the resulting assembly is vacuum-dried at room temperature for 24 hours, and then pressed using a press molding machine at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes to a thickness of 0.5 mm. A sex test was performed.
[Comparative Examples 2 to 4]
A flame retardancy test was performed in the same manner as in Examples 2 to 5 and Comparative Example 5 with the compositions shown in Table 2. Since Comparative Examples 2 to 4 do not contain a metal hydroxide, the press molding temperature was 280 ° C. lower than that of Example 1, and the thickness was 0.5 mm at the same pressure and pressing time as described above.
The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例２〜５の何れのポリプロピレン樹脂組成物も、比較例２〜５のポリプロピレン樹脂組成物に比して、発熱量は小さく、発火時間は長かった。特に、金属水酸化物として、ステアリン酸で被覆処理した水酸化マグネシウムを含む実施例３のポリプロピレン樹脂組成物は、発火時間が長く、優れた難燃性を有していた。実施例２及び３のポリプロピレン樹脂組成物は、ライターの炎を外すとすぐに試験片から炎が消え、実施例４及び５のポリプロピレン樹脂組成物は、ライターの炎を外すと数秒後に試験片から炎が消えた。一方、比較例２〜５のポリプロピレン樹脂組成物は、ライターの炎を外しても、試験片から炎が消えなかった。
実施例２のポリプロピレン樹脂組成物とエポキシ基含有エチレン共重合体を含有しない点で異なる比較例５のポリプロピレン樹脂組成物は、難燃性を示さなかった。これより、エポキシ基含有エチレン共重合体が、ポリプロピレン樹脂組成物への難燃性の付与に影響することが判った。
また、従来よりも少ない金属水酸化物の含有量で、ポリプロピレン樹脂組成物に十分な難燃性が付与されることが判った。
In any of the polypropylene resin compositions of Examples 2 to 5, the calorific value was small and the ignition time was long as compared with the polypropylene resin compositions of Comparative Examples 2 to 5. In particular, the polypropylene resin composition of Example 3 containing magnesium hydroxide coated with stearic acid as the metal hydroxide had a long ignition time and excellent flame retardancy. The polypropylene resin compositions of Examples 2 and 3 disappeared from the test piece as soon as the lighter flame was removed, and the polypropylene resin compositions of Examples 4 and 5 were removed from the test piece after a few seconds when the lighter flame was removed. The flame has disappeared. On the other hand, in the polypropylene resin compositions of Comparative Examples 2 to 5, even if the flame of the lighter was removed, the flame did not disappear from the test piece.
The polypropylene resin composition of Comparative Example 5 which was different from the polypropylene resin composition of Example 2 in that it did not contain an epoxy group-containing ethylene copolymer did not exhibit flame retardancy. From this, it was found that the epoxy group-containing ethylene copolymer affects the imparting of flame retardancy to the polypropylene resin composition.
Moreover, it turned out that sufficient flame retardance is provided to a polypropylene resin composition by content of a metal hydroxide smaller than before.
（Ａ）ポリプロピレン
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｄ）金属水酸化物
(A) Polypropylene (B) Polyphenylene sulfide (C) Epoxy group-containing ethylene copolymer (D) Metal hydroxide
Claims (6)
（Ａ）ポリプロピレンが連続相であり、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量比が６０：４０〜９０：１０であり、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの質量和１００質量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体が２〜３０質量部、（Ｄ）金属水酸化物が５〜１００質量部であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。 (A) polypropylene, (B) polyphenylene sulfide, (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer, and (D) a metal hydroxide,
(A) polypropylene Ri continuous phase der, the weight ratio of (A) polypropylene and (B) a polyphenylene sulfide 60: 40 to 90: A 10, (A) polypropylene and (B) polyphenylene sulfide mass sum 100 parts by mass parts with respect to, (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer is 2 to 30 parts by weight, the polypropylene resin composition, wherein the 5 to 100 parts by mass der Rukoto is (D) a metal hydroxide.
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