JP2009143995A - ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】機械特性、物理特性、光学特性及び難燃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物、同樹脂成形品、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂60〜90質量部と、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー10〜40質量部とからなる組成物100質量部に対して、(C-1)平均粒径が10μm〜50μm未満である光沢粒子0.005〜3.0質量部、(C-2)平均粒径が50〜300μmである光沢粒子0.005〜2.0質量部、(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.01〜3.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、同樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、および同樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたポリカーボネート樹脂成形品、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はガラスフィラーを含有し、銀河調外観(全体が夜空に星を散りばめたようにキラめく外観)またはメタリック調外観などに優れ、かつ、難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物、この樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、及びその製造方法に関する。
ポリカーボネート樹脂成形品は、透明性及び機械特性に優れていることから、電気・電子分野、機械分野、自動車分野などにおける工業用透明材料として、また、レンズや光学ディスクなどの光学用材料等として幅広く用いられているが、さらに高い機械特性が必要な場合には、ガラスフィラーなどを添加することにより強化して用いられる。
このガラスフィラーとしては、一般にEガラスと呼ばれているガラスから構成されたガラス繊維が使用されているが、ポリカーボネート樹脂のナトリウムD線に対する屈折率(nD、以下単に屈折率とする)が1.580〜1.590であるのに対し、Eガラスの屈折率は1.555程度と若干小さく、機械特性を向上させるために必要な量のガラスフィラーを添加すると、この屈折率の差によって、Eガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物では、透明性が得られず、光沢粒子を添加しても、成形品の表面近傍の光沢粒子しか見えず、メタリック調外観や銀河調外観が得られにくい。
このような問題を解決するために、ポリカーボネート樹脂の改良による樹脂側の屈折率の低下や、ガラスフィラー組成の改良によるガラスフィラー側の屈折率の増大などが検討されている。
例えば、(1)末端停止剤として、ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンとの反応生成物を用いたポリカーボネート樹脂組成物と、該ポリカーボネート樹脂組成物との屈折率の差が0.01以下であるガラスフィラーを含む樹脂組成物(特許文献1参照)、(2)ポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.015以下であるガラスフィラー及びポリカプロラクトンからなる樹脂組成物(特許文献2参照)、(3)ガラスフィラー組成物中にZrO2、TiO2、BaO、ZnOなどを特定の割合で含有させ、屈折率をポリカーボネート樹脂に近づけたガラス組成物(特許文献3参照)などが提案されている。
しかしながら、特許文献1における樹脂組成物の場合には、寸法安定性や機械特性を向上させるために必要な量のガラスフィラーを添加する際、この程度の屈折率の差では不十分であり、かつポリカーボネート樹脂の製造に用いる原料としても高価であるため、実用的ではない。
特許文献2のポリカーボネート樹脂組成物においては、屈折率を低下させるために添加するポリカプロラクトンの軟化温度が低いために、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が0.015以下のガラスフィラーでも透明性は維持できるものの、耐熱性や機械特性が低下するのを免れないという問題がある。
特許文献3のガラス組成物においては、ZrO2、TiO2、BaO、ZnOそれぞれの含有量を適切に調整しないとガラスフィラー自身が失透してしまい、屈折率がポリカーボネート樹脂と近接していても、それを含むポリカーボネート樹脂組成物は、透明性が得られない場合がある。加えてガラスフィラー自身の比重も大きくなるので、軽量化という意味でガラスフィラー強化ポリカーボネート樹脂組成物を用いる意義が薄れてしまう。加えて特許文献1〜3の場合には、ウェルドライン及び光沢粒子の配向の低減という課題については何ら記載がない。
また、光沢粒子を含むポリカーボネート樹脂組成物の場合、この樹脂組成物を成形すると、溶けた樹脂組成物同士が合流して溶着する部分でウェルドラインが発生し、結果としてウェルドラインの左右において、明度差が生じてしまう。
この現象により、光沢粒子による光の反射が乱され、その結果、ウェルドライン近傍では黒ずんで見えるようになる。そうなると、樹脂成形品の商品価値は低下するので、これを防止する方策もいろいろ提案されている。
例えば、光沢粒子として、(4)体積平均粒子径10〜300μm、アスペクト比1/8〜1の形状を有する粒子を含む樹脂組成物(特許文献4参照)、(5)四角形で一角に切り欠きを設けた金属微粒子を含む樹脂組成物(特許文献5参照)が提案されており、それら光沢粒子自身の形状によってウェルドラインの形成防止と光沢粒子の配向の低減効果を謳っている。
しかしながら、特許文献4および5の場合には、ガラスフィラーを添加する場合のことは記載がなく、当然のことながら、ガラスフィラーにより光沢粒子の配向を低減できるような記載はない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
なお、(6)メタリック調外観を有するガラスフィラー強化ポリカーボネート樹脂組成物(特許文献6参照)も提案されているが、この場合には、ウェルドラインにおける光沢粒子の配向低減という課題については記載がない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
さらに、(7)成形物において、ウェルドライン、ウェルド二色性等の外観不良を起こさないようにするため、光沢を有する鱗片状微粒子の存在下、不定形ポリマーの沈殿重合を行ない、不定形ポリマー粒子を鱗片状微粒子に付着させることが開示されている(特許文献7参照)。
さらにまた、(8)ポリカーボネート樹脂と、各種金属の酸化物を添加した特定のガラスを添加して屈折率を向上させ、該ポリカーボネート樹脂との屈折率の差を0.001以下にしたポリカーボネート樹脂組成物(特許文献8参照)が提案されている。
しかしながら特許文献7の場合は、不定形ポリマーとして実施例、比較例等に具体的に記載されているのはAAS樹脂のみであり、ポリカーボネート樹脂に関する記載はない。加えてガラスフィラーを添加する場合のことも記載がなく、当然のことながら、ガラスフィラーにより光沢粒子の配向を低減できるような記載もない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。特許文献8のポリカーボネート樹脂組成物においては、ウェルドラインにおける光沢粒子の配向低減という課題については記載がない上、難燃性についても言及されておらず、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
特開平7−118514号公報 特開平9−165506号公報 特開平5−155638号公報 特公平6−99594号公報 特開平7−53768号公報 特開平6―212068号公報 特開2001−262003号公報 特開2006−022236号公報
本発明は、このような状況下で、ウェルドラインの左右において明度差が視認されず、良好なメタリック調外観や銀河調外観が得られ、機械特性及び物理特性に優れ、かつ高い難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物、この樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂および前記樹脂との屈折率の差が0.002以下であるガラスフィラーを前記樹脂に対して特定量含み、さらに、異なる平均粒径を有する光沢粒子を2種類および反応性官能基を有するシリコーン化合物をそれぞれ所定割合で含む、優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
(1)(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂60〜90質量部と、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー10〜40質量部とからなる組成物100質量部に対して、(C-1)平均粒径が10μm〜50μm未満である光沢粒子0.005〜3.0質量部、(C-2)平均粒径が50〜300μmである光沢粒子0.005〜2.0質量部、(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.05〜3.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、
(2)(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体10〜40質量部を含む上記(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(3)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン部を0.3〜5.0質量%の割合で含む上記(1)又は(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(4)前記(B)成分のガラスフィラーがガラス繊維である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(5)前記(B)成分のガラスフィラーの屈折率が1.583〜1.587である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(6)前記(C)成分の光沢粒子がマイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークからなる群より選ばれる1種又は2種以上である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(7)前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、さらに(E)着色剤0.0001〜1質量部を含む上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリカーボネ−ト樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、
(9)金型温度120℃以上で射出成形してなる上記(8)に記載のポリカーボネート樹脂成形品、
(10)UL94に準拠した難燃性評価法で1.5mmV−0である上記(8)又は(9)に記載のポリカーボネート樹脂成形品、
(11)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、透明性、強度及び耐熱性に優れると共に、高い難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物および銀河調外観またはメタリック調外観に優れたポリカーボネート樹脂成形品が提供される。さらに、銀河調外観やメタリック調外観に優れたポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(以下、PC樹脂組成物と略記する場合がある)は、(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と称する場合がある)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂(以下、芳香族PC樹脂と略記する場合がある)、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー、(C-1)平均粒径が10μm以上50μm未満である光沢粒子、(C-2)平均粒径が50〜300μmである光沢粒子、及び(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物のそれぞれ所定量を必須成分として含むことを特徴としており、必要に応じて(E)着色剤を添加しても良い。
本発明のPC樹脂組成物は、UL94に準拠した難燃性評価で、1.5mmV−0とすることができる。
本発明のPC樹脂組成物においては、(A)成分の芳香族PC樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記する場合がある。)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられる。
具体的には、(a−1)二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族PC樹脂(以下、一般PC樹脂と略記することがある。)、及び(a−2)PC−POS共重合体を含み、前記PC−POS共重合体の含有量が10〜40質量%である芳香族PC樹脂が好ましく用いられる。
(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂における(a−2)成分であるPC−POS共重合体の含有量が10質量%以上であれば、良好な剛性を有するPC樹脂組成物が得られ、一方40質量%以下であれば、比重が大きすぎることがなく、かつ良好な耐衝撃性を有するPC樹脂組成物が得られる。
当該(A)成分における(a−1)成分である一般PC樹脂は、その製造方法に特に制限はなく、従来の各種方法により製造されたものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造されたもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法などにより反応させて製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールAが好適である。
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
なお、この芳香族PC樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス(o−クレゾール)等がある。
本発明において、(a−1)成分として用いられる一般PC樹脂の粘度平均分子量は(Mv)は、通常10,000〜50,000、好ましくは13,000〜35,000、さらに好ましくは15,000〜20,000である。
この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
当該(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂において、(a−2)成分として用いられるPC−POS共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー(以下、PCオリゴマーと略称する。)と、ポリオルガノシロキサン部(セグメント)を構成する末端にo−アリルフェノール残基、p−ヒドロキシスチレン残基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど)を用い、末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
このPC−POS共重合体の製造に使用されるPCオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、前述の二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させることにより、又は二価フェノールと炭酸エステル化合物、例えばジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
PC−POS共重合体の製造に供されるPCオリゴマーは、前述の二価フェノール一種を用いたホモオリゴマーであってもよく、又二種以上を用いたコオリゴマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐オリゴマーであってもよい。
その場合、分岐剤(多官能性芳香族化合物)として、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4’’−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)等を使用することができる。
このPC−POS共重合体は、例えば、特開平3−292359号公報、特開平4−202465号公報、特開平8−81620号公報、特開平8−302178号公報及び特開平10−7897号公報等に開示されている。
当該PC−POS共重合体としては、ポリカーボネート部の重合度が、3〜100程度、ポリオルガノシロキサン部の重合度が2〜500程度のものが好ましく用いられる。
また、当該PC−POS共重合体におけるポリオルガノシロキサン部の含有量は、得られるPC樹脂組成物に対する難燃性付与効果及び経済性のバランスなどの観点から、0.3〜5.0質量%、好ましくは0.5〜4.0質量%とする。
さらに、当該PC−POS共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、通常5,000〜100,000、好ましくは10,000〜30,000、特に好ましくは12,000〜30,000である。ここで、これらの粘度平均分子量(Mv)は、前記の一般PC樹脂と同様に求めることができる。
当該PC−POS共重合体におけるポリオルガノシロキサン部としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等からなるセグメントが好ましく、ポリジメチルシロキサンセグメントが特に好ましい。
当該(A)成分の芳香族PC樹脂における分子末端基については特に制限はなく、従来公知の末端停止剤である一価のフェノール由来の基であってもよいが、炭素数が10〜35のアルキル基を有する一価のフェノール由来の基であることが好ましい。分子末端が、炭素数10以上のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、得られるPC樹脂組成物は良好な流動性を有し、また、炭素数35以下のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、得られるPC樹脂組成物は耐熱性及び耐衝撃性が良好なものとなる。
炭素数10〜35のアルキル基を有する一価のフェノールとしては、例えばデシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、o−、m−、p−のいずれの位置であってもよいが、p−の位置が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも1個が前記の炭素数10〜35のアルキル基であればよく、他の4個は特に制限はなく、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
炭素数が10〜35のアルキル基を有する一価のフェノールによる末端封止は、片末端及び両末端のいずれでもよく、また、末端変性率は、得られるPC樹脂組成物の高流動化の観点から、全末端に対して20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。すなわち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端停止剤を用いて封止された末端であってもよい。
ここで、他の末端停止剤としては、芳香族PC樹脂の製造で常用されているフェノール、p−クレゾ−ル、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−tert−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、及びペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
本発明のPC樹脂組成物においては、(A)成分の芳香族PC樹脂は、前記の芳香族PC樹脂およびPC−POS共重合体以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、テレフタル酸等の2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合樹脂、あるいはその他のポリカーボネート樹脂を適宣含有することができる。
本発明のPC樹脂組成物において、(B)成分として用いられるガラスフィラーは、その屈折率と前記(A)成分であるPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率との差が0.002以下であること、及び芳香族PC樹脂とガラスフィラーの組成物100質量部中、芳香族PC樹脂の含有量が60〜90質量部、ガラスフィラーの含有量が40〜10質量部であることが必要である。ガラスフィラーの屈折率とPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率との差が0.002を超えると、PC樹脂組成物を用いて得られた成形品の銀河調あるいはメタリック調外観が不充分となる
該屈折率差は、好ましくは0.001以下であり、特にガラスフィラーの屈折率と(A)成分として用いるPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率とが同じであることがより好ましい。このようなガラスフィラーとして、屈折率が1.583〜1.587であるものを使用することができる。
PC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂とガラスフィラーの組成物中、(B)成分の含有量を10質量部以上とすることにより剛性の向上効果が発揮され、また40質量部以下とすることにより比重が大きくなるのを防止すると共に、耐衝撃性、流動性が低下するのを防止する。剛性、耐衝撃性及び比重などの観点から、前記(A)成分と(B)成分との含有割合は、(A)成分が70〜90質量部で、(B)成分が30〜10質量部であることが好ましい。
上記のようなガラスフィラーを構成するガラスとしては、以下に示す組成を有する「ガラスI」及び「ガラスII」を挙げることができる。
「ガラスI」は、二酸化ケイ素(SiO2)50〜60質量%、酸化アルミニウム(Al23)10〜15質量%、酸化カルシウム(CaO)15〜25質量%、酸化チタン(TiO2)2〜10質量%、酸化ホウ素(B23)2〜8質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜5質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜5質量%、酸化バリウム(BaO)0〜5質量%、酸化ジルコニウム(ZrO2)0〜5質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜2質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜2質量%、酸化カリウム(K2O)0〜2質量%を含有し、かつ、前記酸化リチウム(Li2O)と前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)との合計が0〜2質量%である組成からなるものが好ましい。
一方、「ガラスII」は、二酸化ケイ素(SiO2)50〜60質量%、酸化アルミニウム(Al23)10〜15質量%、酸化カルシウム(CaO)15〜25質量%、酸化チタン(TiO2)2〜5質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜5質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜5質量%、酸化バリウム(BaO)0〜5質量%、酸化ジルコニウム(ZrO2)2〜5質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜2質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜2質量%、酸化カリウム(K2O)0〜2質量%を含有し、酸化ホウ素(B23)を実質的に含有せず、かつ、前記酸化リチウム(Li2O)と前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)との合計が0〜2質量%である組成からなるものが好ましい。
前記「ガラスI及びII」において、SiO2の含有量は、ガラスフィラーの強度及びガラス製造時の溶解性の観点から、50〜60質量%であることが好ましい。Al23の含有量は、耐水性などの化学的耐久性及びガラス製造時の溶解性の観点から、10〜15質量%であることが好ましい。CaOの含有量は、ガラス製造時の溶解性及び結晶化抑制の観点から、15〜25質量%であることが好ましい。
「ガラスI」においては、Eガラスのように、B23を2〜8質量%含有することができる。この場合、TiO2の含有量は、屈折率の向上効果及び失透抑制などの観点から、2〜10質量%であることが好ましい。
また、「ガラスII」においては、耐酸性や耐アルカリ性に優れるECRガラス組成のように、B23を実質的に含有しないことが好ましい。この場合、TiO2の含有量は、屈折率の調整の観点から、2〜5質量%であることが好ましい。また、ZrO2の含有量は、屈折率の増大、化学的耐久性の向上及びガラス製造時の溶解性の観点から、2〜5質量%であることが好ましい。
「ガラスI及びII」において、MgOは任意成分であり、引張り強度などの耐久性の向上及びガラス製造時の溶解性の観点から、0〜5質量%程度含有させることができる。また、ZnO及びBaOは任意成分であり、屈折率の増大、失透の抑制の観点から、それぞれ0〜5質量%程度含有させることができる。
「ガラスI」においては、ZrO2は任意成分であり、屈折率の増大及びガラス製造時の溶解性の観点から、0〜5質量%程度含有させることができる。
「ガラスI及びII」において、アルカリ成分であるLi2O、Na2O、K2Oは任意成分であり、それぞれ0〜2質量%程度含有させることができ、かつそれらの合計含有量は0〜2質量%であることが好ましい。この合計含有量が2質量%以下であれば、耐水性の低下を抑制することができる。
このように、「ガラスI及びII」は、アルカリ成分が少ないので、(A)成分のPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の分解による分子量低下を抑制し、成形品の物性低下を防止することができる。
当該「ガラスI及びII」においては、前記のガラス成分以外に、紡糸性、耐水性等に悪影響を及ばさない範囲で、例えば、ガラスの屈折率を上げる成分として、ランタン(La)、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)又はタングステン(W)等の元素を含む酸化物を含んでもよい。また、ガラスの黄色を消色する成分として、コバルト(Co)、銅(Cu)又はネオジウム(Nd)等の元素を含む酸化物を含んでもよい。
また、「ガラスI及びII」の製造に使用されるガラス原料には、着色を抑えるために、不純物として、酸化物基準でFe23含有量が、ガラス全体に対して0.01質量%未満であることが好ましい。
本発明のPC樹脂組成物における(B)成分のガラスフィラーは、前記のガラス組成を有する「ガラスI及びII」の中から、使用する(A)成分のPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率との差が0.002以下であるものを適宜選択し、所望の形態のものを作製することにより、得ることができる。当該ガラスフィラーの形態に特に制限はないが、ウェルドラインの左右において明度差を視認できないくらいに低減させるには、ガラスフィラーとしては、ガラス繊維が好適である。
ガラス繊維は、従来公知のガラス長繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。例えば、溶融炉でガラス原料を連続的にガラス化してフォアハースに導き、フォアハースの底部にブッシングを取り付けて紡糸するダイレクトメルト(DM)法、又は、溶融したガラスをマーブル、カレット、棒状に加工してから再溶融して紡糸する再溶融法等の各種の方法を用いてガラスを繊維化することができる。
ガラス繊維の径に特に制限はないが、通常3〜25μm程度のものが好ましく用いられる。径が3μm以上であれば、乱反射を抑制して成形品の透明性の低下を防止することができ、また、25μm以下であれば、良好な強度を有する成形品を得ることができる。
PC樹脂組成物のペレット中又は成形品中のガラス繊維の平均長さは300μm以上、好ましくは350μm以上である。ガラス繊維長の平均長さが300μm未満であると、ウェルドライン左右での明度差を低減する効果が得られにくくなる傾向が出てくる。なお、平均長さは、樹脂組成物のペレット又は成形品の一部を電気炉で空気中600℃、2時間焼却し、燃焼残渣を顕微鏡観察などにより測定することができる。
前記ガラスフィラーは、(A)成分であるPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂との親和性を高め、密着性を向上させて、空隙形成による成形品の透明性や強度の低下を抑制するために、カップリング剤により表面処理することが好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。特に芳香族PC樹脂とガラスとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。
このシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(1,1−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−(4,5−ジヒドロイミダゾリル)プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリル)アミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシランである。
このようなカップリング剤を用いて前記ガラスフィラーの表面処理を行うには、通常の公知の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤としてガラスフィラーに塗布するサイジング処理法、あるいはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディゲミキサー、V型ブレンダーなどを用いての乾式混合法、スプレー法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法など、ガスフィラーの形状により適宣な方法にて行うことができるが、サイジング処理法、乾式混合法、スプレー法により行うことが望ましい。
次に、本発明のPC樹脂組成物における(C-1)成分および(C−2)成分である光沢粒子について述べる。
光沢粒子としては、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークを挙げることができる。
金属粒子の具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属粉末、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子の具体例としては、酸化チタンで被覆された雲母チタン、三塩化ビスマスで被覆された雲母のような金属酸化被膜雲母系のもの、金属硫化物粒子の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、等の金属硫化物粉末、及び表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレークに用いられる金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、錫、チタン、ケイ素などを、それぞれ挙げることができる。
(C-1)成分である光沢粒子の平均粒径は10μm〜50μm未満であり、(C-2)成分である光沢粒子の平均粒径は50μm〜300μmである。
一般に、平均粒径が小さい光沢粒子の場合、配向は目立たないがメタリック感に劣るという特性を有している。これに対して、平均粒径が大きい光沢粒子の場合、メタリック感は優れているが配向が目立つという特性を有している。本発明におけるように、平均粒径範囲の異なる2種類の光沢粒子を特定の配合量で併用することにより、メタリック感を出すとともに光沢粒子自体の配向を低減させることができる。
ここで光沢粒子の平均粒径の大きさの比は小粒径/大粒径=1/2〜1/6であることが好ましい。このような比率にすることにより、成形物の外観をメタリック調または銀河調とすることができるともに光沢粒子自体の配向を低減させることができる。
平均粒径は、たとえば、レーザー回折粒度分布測定装置(MALVERN社製、MASTER SIZER 2000)を用いて、光沢粒子濃度0.1質量%のケロシン系溶液にて、粒度分布を測定し、その結果から平均粒径を求めることができる。
上記(C-1)成分である光沢粒子の配合量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、0.005〜3.0質量部、好ましくは0.01〜2.5質量部、より好ましくは0.1〜2.0質量部である。(C-2)成分である光沢粒子の配合量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、0.005〜2.0質量部、好ましくは0.01〜1.5質量部、より、好ましくは0.1〜
1.2質量部である。
(C-1)成分および(C-2)成分を0.005質量部以上とすることにより、銀河調外観やメタリック調外観が形成され、(C-1)成分を3.0質量部以下、(C-2)成分を2.0質量部以下とすることにより、光沢粒子自身が成形物の表面に浮き出る量が多くなるのを防止し、前記外観が損なわれず、かつ、難燃性が低下するのを防止する。
本発明のPC樹脂組成物においては、難燃性の向上などの目的で(D)成分として反応性官能基を有するシリコーン化合物(難燃助剤)がさらに添加される。
反応性官能基を有するシリコーン化合物(以下、反応性官能基含有シリコーン化合物と称することがある。)としては、例えば一般式(1)
1 a2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合体を挙げることができる。
前記一般式(1)において、R1は反応性官能基を示す。この反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
2は炭素数1〜12の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
a及びbは、0<a≦3、0<b≦3、0<a+b≦3の関係を満たす数を示す。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、R2が複数ある場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、同一の反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合樹脂、並びに異なる反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合体を併用することもできる。
上記一般式(1)で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合体は、その反応性官能基(R1)数/炭化水素基(R2)数の比が、通常0.1〜3、好ましくは0.3〜2程度のものが好ましい。
これらの反応性官能基含有シリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での粘度が10〜500,000mm2/s程度の液状のものを例示することができる。
本発明のPC樹脂組成物において、反応性官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
本発明のPC樹脂組成物において、この(D)成分である反応性官能基含有シリコーン化合物は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、0.01〜3.0質量部を含有させる。
前記(D)成分の含有量を0.05質量部以上とすることにより、燃焼時における溶融滴下(ドリッピング)防止効果が発揮され、また、3.0質量部以下とすることにより混練時にスクリューの滑りが発生してフィードがうまくできず、生産能力が低下するのを防止する。溶融滴下防止、及び生産性の観点から、前記(D)成分の好ましい含有量は0.1〜1.5質量部であり、より好ましい含有量は0.5〜1.0質量部である。また、これらの反応性官能基含有シリコーン化合物は、添加時の透光性を保持するために、屈折率が1.45〜1.65であることが好ましく、さらに好ましくは1.48〜1.60である。
本発明においては、着色した成形品が所望される場合には、(E)成分である着色剤を添加することが出来る。
上記(E)成分の着色剤としては、隠蔽性を持たないものがよく、例えばメチン系染料、ピラゾロン系染料、ペリノン系染料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アンスラキノン系染料などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐久性の観点からアンスラキノン系のオレンジ染料やグリーン染料を単独で、または混合して使用するのが好ましい。
上記(E)成分の着色剤の配合量は、(A)成分の芳香族PC樹脂と(B)成分のガラスフィラーとからなる組成物100質量部に対して、好ましくは0.0001〜1.0質量部、より好ましくは0.3〜1.0質量部である。0.0001質量部以上とすることにより、所望の色調が得られ、1.0質量部以下とすることにより、隠蔽性が高まって銀河調またはメタリック調外観が損なわれるのを防止する。
本発明のPC樹脂組成物には、前記の必須成分以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、離型剤、安定化剤(酸化防止剤)、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、及びシランカップリング剤(ガラスフィラーの表面処理を乾式混合法で行う場合)などを適宜含有させることができる。
必要に応じて添加される離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルを挙げることができる。このような高級脂肪酸エステルとしては、炭素数1〜20の一価又は多価アルコールと炭素数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルであるものが好ましい。一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、2−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
これらの離型剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部程度である。
必要に応じて添加される安定化剤(酸化防止剤)としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、前記(A)成分の芳香族PC樹脂と(B)成分のガラスフィラーとからなる組成物100質量部に対して、通常0.05〜1.0質量部程度である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤などを用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤などを用いることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−(4−メトキシ−α−クミル)−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン400(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンなどが挙げられるが、中でも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。
これらの紫外線吸収剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、通常0.05〜2.0質量部程度である。
帯電防止剤としては、例えば炭素数14〜30の脂肪酸のモノグリセリド、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリドなどを、あるいはポリアミドポリエーテルブロック共重合体などを用いることができる。
蛍光増白剤としては、例えばスチルベン系、ベンズイミタゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には、ユビテック(商品名 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、OB−1(商品名 イーストマン社製)、TBO(商品名 住友精化(株)製)、ケイコール(商品名 日本曹達(株)製)、カヤライト(商品名 日本化薬(株)製)、リューコプアEGM(商品名 クラリアントジャパン(株)製)などの市販品を用いることができる。
なお、シランカップリング剤としては、前述で例示した化合物を用いることができる
本発明のPC樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、前記の(A)成分のPC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂、(B)成分のガラスフィラー、(C−1)および(C−2)成分の光沢粒子2種類、(D)成分の反応性官能基含有シリコーン化合物、及び必要に応じて、離型剤等前記各種任意成分を、それぞれ所定の割合で配合し、混練することにより調製することができる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選定される。
なお、芳香族PC樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、該芳香族PC樹脂の一部と溶融混練したもの、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
このようにして調製された本発明のPC樹脂組成物は、PC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率と屈折率が同じか、又は近似したガラスフィラー、及び光沢粒子を含有し、透明性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れると共に、反応性官能基を有するシリコーン化合物を含むので、高い難燃性が得られる。そして、このPC樹脂組成物を用いて得られた本発明のPC樹脂成形品は、メタリック調外観や銀河調外観に加えて、透明性、難燃性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れている。さらに、UL94に準拠した難燃性評価で、1.5mmV−0であり、優れた難燃性を有している。なお、難燃性評価試験については後で説明する。
次に、本発明のPC樹脂成形品について説明する。
本発明のPC樹脂成形品は、前述の本発明のPC樹脂組成物を射出成形法等の方法で成形してなるものである。その際、PC成形品の厚さは好ましくは0.3〜10mm程度とし、該成形品の用途によって、前記範囲から適宜選定される。
本発明のPC樹脂成形品の製造方法に特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、金型温度120℃以上、好ましくは120℃〜140℃で射出成形することが好ましい。この際、射出成形における樹脂温度は、通常240〜300℃程度、好ましくは260〜280℃である。
金型温度120℃以上、好ましくは120℃〜140℃で射出成形することにより、ガラスフィラーが沈み、良好な外観が得られるなどのメリットが得られる。より好ましい金型温度は、125℃以上140℃以下であり、さらに好ましくは130℃〜140℃である。成形原料である本発明のPC樹脂組成物は、前記溶融混練方法により、ペレット状にして使用することが好ましい。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することができる。
このようにして得られた本発明のPC樹脂成形品では、ウェルドラインができたとしても、その左右における明度差を視認できず、成形品の表面全体に良好なメタリック調外観または銀河調外観が得られる。
なお、ウェルドラインの左右における明度差の測定方法については後で説明する。
また、このようにして得られた本発明のPC樹脂成形品の光学特性は、可視光に対する全光線透過率が40%以上、好ましくは42%以上である。なお、光学特性の測定方法については、後で説明する。
本発明はまた、前述の本発明のPC樹脂組成物を、金型温度120℃以上、好ましくは120℃〜140℃で射出成形し、好ましくは厚さ0.3〜10mmの成形品を作製することを特徴とするPC樹脂成形品の製造方法を提供する。
本発明のPC樹脂組成物は、PC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率と、屈折率が同じか又は近似したガラスフィラー、及び光沢粒子を含有し、透明性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れると共に、反応性官能基を有するシリコーン化合物と、有機アルカリ金属塩化合物及び/又は有機アルカリ土類金属化合物を含むので、高い難燃性が得られる。そして、この組成物を用いて得られた本発明のPC樹脂成形品は、メタリック調外観や銀河調外観に加えて、難燃性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れている。
本発明のPC樹脂成形品は、例えば、
(1)テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品、外板及びハウジング材等の電気・電子機器用部品、
(2)PDA、カメラ、スライドプロジェクター、時計、計測器、表示器械等の精密機械などのケース及びカバー類等の精密機器用部品、
(3)インスツルメントパネル、アッパーガーニッシュ、ラジエータグリル、スピーカーグリル、ホイールカバー、サンルーフ、ヘッドランプリフレクター、ドアバイザー、スポイラー、リアウィンド、サイドウィンド等の自動車内装材、外装品及び車体部品等の自動車用部品、
(4)イス、テーブル、机、ブラインド、照明カバー、インテリア器具類等の家具用部品
などとして好適に用いることができる。
次に、本発明を実施例と比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
なお、下記の実施例と比較例で得られたPC樹脂組成物のペレットを用い、以下のようにして試験片を成形して、諸特性を評価した。
(1)機械特性
ペレットを100t射出成形機[東芝機械(株)製、機種名「IS100E」]を用いて、金型温度130℃、樹脂温度280℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。各試験片について、引張特性(破断強度、伸び)を、ASTM D638に準拠して測定し、曲げ特性(強度、弾性率)を、ASTM 790に準拠して測定した。
またノッチ付Izod衝撃強度をASTM D256に準拠して測定した。
(2)物理特性(荷重撓み温度、比重)
PC樹脂組成物のペレットを100t射出成形機[東芝機械(株)製、機種名「IS100E」]を用いて金型温度130℃、樹脂温度280℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、荷重撓み温度をASTM D648に準拠して測定して耐熱性の指標とした。比重はASTM D792に準拠して測定した。
(3)光学特性(光沢粒子配向の有無および全光線透過率)
また、PC樹脂組成物のペレットを100t射出成形機[住友重機械工業(株)製、機種名「SG100M−HP」]を用いて、2点ゲートを有する金型で、金型温度130℃で射出成形し、ウェルドラインを有する80×80×2mmの試験片を作製した。こうして得られた試験片に斜め45°からデイライトを照射し、ウェルドラインの左右で光沢粒子の明度差が視認できるかどうかを測定した。
さらに、同試験片について、380〜780nmの可視光領域の全光線透過率を、分光光度計[株日立製作所製、機種名「U−4100」]を用いて、JIS K 7105に準拠して測定した。
(4)外観
上記光学特性測定用の試験片を用いて表面外観を目視観察して本発明の目的とする銀河調またはメタリック調外観であるかそうでない(石目調)かを区別した。
(5)難燃性
PC樹脂組成物のペレットを45t射出成形機[東芝機械(株)製、機種名「IS45PV」]を用いて、金型温度130℃、樹脂温度280℃で射出成形し、127×12.7×1.5mmの試験片を作製した。この試験片について、難燃性をUL94(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して測定した。
ペレット作製に用いたPC樹脂組成物の各成分を以下に示す。
(1)PC1〔成分(A)〕:粘度平均分子量19000であるビスフェノールAポリカーボネート[出光興産(株)製、商品名「タフロンFN1900A」、屈折率1.585]
(2)PC2〔成分(A)〕:粘度平均分子量15000のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン(PC−POS)共重合体、POS部含有量4質量%、POS部鎖長(n)30、屈折率1.584
(3)屈折率改良GF1〔成分(B)〕:φ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーグラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(52.6)、Al23(13.3)、CaO(21.8)、TiO2(5.9)、B23(5.9)、MgO(0.5)、屈折率1.585、比重2.70]
(4)屈折率改良GF2〔成分(B)〕:φ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーグラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(57.5)、Al23(12.0)、CaO(21.0)、TiO2(5.0)、MgO(2.5)、ZnO(1.5)、Na2O+K2O+Li2O(0.5)、屈折率1.584、比重2.69]
(5)GF1〔成分(B)との比較用〕:Eガラス製のφ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーグラス(株)製、商品名「03MA409C」、ガラス組成(質量%):SiO2(55.4)、Al23(14.1)、CaO(23.2)、B23(6.0)、MgO(0.4)、Na2O+K2O+Li2O(0.7)、Fe23(0.2)、F2(0.6)、屈折率1.555、比重2.54]
(6)GF2〔成分(B)との比較用〕:ECRガラス製のφ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーグラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(58.0)、Al23(11.4)、CaO(22.0)、TiO2(2.2)、MgO(2.7)、ZnO(2.7)、Na2O+K2O+Li2O(0.8)、Fe23(0.2)、屈折率1.579、比重2.72]
(7)光沢粒子1〔成分(C−1)〕:酸化チタンをコーティングした平均粒径30μmのガラスフレーク[日本板硝子(株)製、商品名「MC1030RS」]
(8)光沢粒子2〔成分(C−2)〕:酸化チタンをコーティングした平均粒径90μmのガラスフレーク[日本板硝子(株)製、「MC5090RS」]
(9)光沢粒子3〔成分(C−1)〕:着色材をコーティングした平均粒径40μmのアルミニウム箔[日本防湿工業(株)製、商品名「アストロフレーク#0」]
光沢粒子1〜3の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置(MALVERN社製、MASTER SIZER 2000)を用いて、光沢粒子濃度0.1質量%のケロシン系溶液にて、粒度分布を測定し、その結果から平均粒径を求めた。
(10)難燃助剤1〔成分(D)〕:屈折率が1.51であり、官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物[信越化学工業(株)製KR-219]
(11)難燃助剤2〔成分(D)〕:屈折率が1.49であり、官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物[東レ・ダウコーニング社製DC3037]
(12)難燃助剤3〔成分(D)との比較用〕:ポリテトラフルオロエチレン樹脂[旭フロロポリマー(株)製、商品名「CD076」]
(13)離型剤1:ペンタエリスリトールテトラステアレート[理研ビタミン(株)製、商品名「EW440A」]
(14)安定化剤1:酸化防止剤[オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「Irganox 1076」]
(15)安定化剤2:酸化防止剤、[トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「Irgafos 168」]
(16)着色剤1:アンスラキノン系オレンジ染料[三菱化学(株)製、「ダイヤレジノレンジHS」]
(17)着色剤2:アンスラキノン系グリーン染料[住友化学(株)製、「スミプラストグリーンG」]
実施例1〜6及び比較例1〜12
表1に示す配合割合で、各成分を混合し、2軸押出し機[東芝機械(株)製、機種名「TEM−35B」]を用い、280℃にて溶融混練することにより、各PC樹脂組成物ペレットを作製した。この各ペレットを用い、前述したように試験片を成形して、機械特性、物理特性、光学特性及び難燃性を求め、外観を目視で観察した。その結果を併せて表1に示す。
Figure 2009143995
表1から、以下のことが分かる。
各実施例から、PC−POS共重合体を含む所定量の芳香族PC樹脂、同芳香族PC樹脂との屈折率の差が0.002以下の所定量のガラスフィラー、異なる平均粒径を有する光沢粒子2種類のそれぞれ所定量、および所定量の反応性官能基を有するシリコーン化合物を配合して得られたPC樹脂組成物から得られた成形品のウェルドライン左右における明度差が視認できず、良好なメタリック調または銀河調外観を有するPC樹脂成形品が得られる。さらに機械特性、物理特性および光学特性を維持したまま、優れた難燃性を付与できることが確認される。
さらに、比較例1から、光沢粒子として平均粒径30μmの(C−1)を1種類だけ、所定量より多い5質量部用いた場合、他の条件が実施例の場合と同じでもウェルド左右の明度差を視認できることが確認される。
比較例2から、光沢粒子として平均粒径90μmの(C−2)を1種類だけ、所定量より多い3質量部用いた場合、他の条件が実施例の場合と同じでもウェルド左右の明度差を視認できることが確認される。
比較例3から、難燃助剤1または2、すなわち、(D)成分〔反応性官能基を有するシリコーン化合〕を用いずに比較用の難燃助剤3を用いた場合、他の条件が実施例の場合と同じでも外観が石目調となり目的とする銀河調またはメタリック調のものが得られず、かつ、全光線透過率も低いことが確認される。
比較例4から、(A)成分の一つであるPC−POS共重合体および(D)成分である反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いない場合、他の条件が実施例の場合と同じでも難燃性に劣る(V−2不合格)ことが確認される。
比較例5から、(A)成分の一つであるPC−POS共重合体を用いない場合、他の条件が実施例の場合と同じでも難燃性に劣る(V−2不合格)ことが確認される。
比較例6、7から、PC−POS共重合体を含む芳香族PC樹脂との屈折率の差が0.002より大きいガラスフィラーを添加すると、他の条件が実施例の場合と同じでも外観が石目調になり目的とする銀河調またはメタリック調のものが得られず、かつ、全光線透過率が著しく低下することが確認される。
比較例8から、(B)成分である0.002以下のガラスフィラーの含有量が少ない(10質量部未満)と、他の条件が実施例の場合と同じでも機械特性や物理特性(耐熱性)が劣っており、かつ、ウェルド左右の明度差を視認できることが確認される。
比較例9、10におけるように、光沢粒子として平均粒径30μmの(C−1)または平均粒径90μmの(C−2)を1種類だけ用い、他の条件が実施例と同じでもウェルド左右の明度差を視認できることが確認される。
比較例11、12におけるように、光沢粒子として平均粒径30μmの(C−1)または平均粒径90μmの(C−2)を1種類だけ用いた場合、他の条件が実施例の場合と同じでも外観が銀河調またはメタリック調と認識できるものが得られないことが確認される。
本発明のPC樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族PC樹脂の屈折率と同じか、又は近似した屈折率を有するガラスフィラー、異なる平均粒径を有する2種類の光沢粒子、および反応性シリコーン化合物を含有するものであって、このPC樹脂組成物から得られた成形物にウェルドラインが生成しても、ウェルドラインの左右における明度差が視認されない。また、高い難燃性が付与されており、このPC樹脂組成物を用いて得られた本発明のPC樹脂成形品は様々な分野における用途に好適に用いられる。

Claims (11)

  1. (A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂60〜90質量部と、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー10〜40質量部とからなる組成物100質量部に対して、(C-1)平均粒径が10μm〜50μm未満である光沢粒子0.005〜3.0質量部、(C-2)平均粒径が50〜300μmである光沢粒子0.005〜2.0質量部、(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.05〜3.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
  2. (A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体10〜40質量部を含む請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン部を0.3〜5.0質量%の割合で含む請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記(B)成分のガラスフィラーがガラス繊維である請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記(B)成分のガラスフィラーの屈折率が1.583〜1.587である請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記(C)成分の光沢粒子がマイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面を金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークからなる群より選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、さらに(E)着色剤0.0001〜1質量部を含む請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネ−ト樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
  9. 金型温度120℃以上で射出成形してなる請求項8に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
  10. UL94に準拠した難燃性評価法で1.5mmV−0である請求項8又は9に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
  11. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
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