JP2009141165A - Method of etching silicon wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ウェハ製造技術分野に属するものであり、特に、シリコンウェハのエッチング方法に関する。 The present invention belongs to the field of semiconductor wafer manufacturing technology, and particularly relates to a method for etching a silicon wafer.
ＩＣやＬＳＩ等の集積回路、トランジスタ及びダイオードなどの個別半導体素子に用いられるシリコンウェハを製造する場合には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフロートゾーン法（ＦＺ法）によって得られた単結晶を内周刃切断機やワイヤーソーを用いて切断し、周辺部を面取り加工し、平坦度を向上させるために主表面を遊離砥粒によるラップ加工（ラッピング）をした後に、これらの工程でウェハのエッチング方法に加えられた加工歪みを除去するため湿式エッチングがなされ、その後鏡面研磨（ポリッシング）が行われている。かかる湿式エッチングには、例えばフッ化水素、硝酸、酢酸などからなる混酸を用いる酸エッチングと、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いるアルカリエッチングとがある。 Single crystals obtained by the Czochralski method (CZ method) or the float zone method (FZ method) when manufacturing silicon wafers used for integrated circuits such as IC and LSI, and individual semiconductor elements such as transistors and diodes. Is cut with an inner cutter and a wire saw, the peripheral part is chamfered, and the main surface is lapped with lapping abrasive grains to improve the flatness. In order to remove the processing strain applied to this etching method, wet etching is performed, and then mirror polishing (polishing) is performed. Such wet etching includes acid etching using a mixed acid composed of hydrogen fluoride, nitric acid, acetic acid, and the like, and alkali etching using an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
酸エッチングは、エッチングレートやエッチング後のウェハの面状態を制御することが可能であるという利点を有する一方、エッチングレートが大きく、ラッピング加工により向上したウェハの平坦度を劣化させるという欠点がある。 Acid etching has the advantage that it is possible to control the etching rate and the surface state of the wafer after etching, but has the disadvantage that the etching rate is large and the flatness of the wafer improved by lapping is deteriorated.
一方、アルカリエッチングは、エッチングレートが遅いが、ラッピング加工により向上したウェハの平坦度を維持することができ、エッチング後に平坦度の良好なウェハが得られるという利点を有する。近年、より微細加工を可能とすべく半導体ウェハについては極めて高い平坦度が要求されていることから、このアルカリエッチングが広く用いられている。 On the other hand, alkali etching has a slow etching rate, but has an advantage that the flatness of the wafer improved by lapping can be maintained, and a wafer with good flatness can be obtained after etching. In recent years, since extremely high flatness is required for semiconductor wafers to enable finer processing, this alkaline etching is widely used.
これまでアルカリエッチング技術において、アルカリエッチング液中のアルカリ成分の濃度は、４８〜５０質量％未満のものが広く用いられている。 Until now, in the alkali etching technology, the concentration of the alkali component in the alkali etching solution has been widely used that is less than 48 to 50% by mass.
ところが、このように一般的に用いられているアルカリエッチング液では、（１００）面と（１１１）面に対するエッチング速度が６０〜１００倍程度異なるといった異方性を有する。このためにウェハ表面に凹部（以下、「ファセット」とする）が生じ、エッチング後のウェハ表面に凹凸が残るという問題がある。かかるウェハ表面の凹凸が大きいと（表面粗度が大きい）と、デバイス製造工程でパーティクル発生の原因となることや、研磨工程における生産性の低下を招くという問題が生じる。 However, the alkaline etching solution generally used in this way has anisotropy that the etching rates for the (100) plane and the (111) plane differ by about 60 to 100 times. For this reason, there is a problem that a concave portion (hereinafter referred to as “facet”) is generated on the wafer surface, and irregularities remain on the wafer surface after etching. If the unevenness of the wafer surface is large (the surface roughness is large), there are problems that particles are generated in the device manufacturing process and productivity is lowered in the polishing process.
このような問題に対処するために、シリコンウェハのエッチング液として、低濃度アルカリ溶液にイソプロパノールを添加したものを使用することにより、表面粗度を改善することが提案されていた（例えば、非特許文献１、エッチング液中のアルカリ成分濃度：ＫＯＨ３．６Ｍ）。しかし、前記の低濃度アルカリ溶液はエッチング速度の制御が困難になるなどの問題があった。 In order to cope with such problems, it has been proposed to improve the surface roughness by using a silicon wafer etching solution obtained by adding isopropanol to a low-concentration alkaline solution (for example, non-patented). Reference 1, alkali component concentration in etching solution: KOH 3.6M). However, the low-concentration alkaline solution has problems such as difficulty in controlling the etching rate.
そこで、シリコンウェハをアルカリ溶液でエッチングする方法において、低濃度アルカリ溶液を使用することなくウェハ表面粗度の改善が可能なシリコンウェハのエッチング方法への強い要求があった。
本発明は、シリコンウェハを従来広く用いられてきたアルカリ溶液でエッチングする方法において、表面粗度の改善が可能なアルカリエッチング方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an alkali etching method capable of improving surface roughness in a method of etching a silicon wafer with an alkali solution that has been widely used conventionally.
本発明者等は、前記要求を満たす優れたシリコンウェハのエッチング方法を開発すべく鋭意研究した結果、アルカリ溶液中に酸化性ガスをバブリングすることにより、シリコンウェハ表面に生じるファセットのサイズを縮小し、表面粗度を改善することが可能であることを見出し本発明を完成した。 As a result of diligent research to develop an excellent silicon wafer etching method that satisfies the above requirements, the present inventors reduced the size of facets generated on the silicon wafer surface by bubbling an oxidizing gas in an alkaline solution. The present invention was completed by finding that the surface roughness can be improved.
さらに本発明は、前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする前記シリコンウェハのエッチング方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to the method for etching a silicon wafer, wherein the oxidizing gas is oxygen.
さらに本発明は、前記酸化性ガスがオゾンであることを特徴とする前記シリコンウェハのエッチング方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to the method for etching a silicon wafer, wherein the oxidizing gas is ozone.
さらに本発明者等は、アルカリエッチング方法において一般的に用いられるアルカリ溶液に硝酸塩を添加したアルカリエッチング液を用いることにより、さらに表面粗度を改善することができることを見出し本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors have found that the surface roughness can be further improved by using an alkaline etching solution obtained by adding nitrate to an alkaline solution generally used in an alkali etching method, and completed the present invention.
さらに本発明者等は、酸化性ガスをマイクロバブルとしてバブリングすることにより、さらに表面粗度を改善することができることを見出し本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors have found that the surface roughness can be further improved by bubbling an oxidizing gas as microbubbles, thereby completing the present invention.
本発明に係るシリコンウェハのエッチング方法を用いることにより、エッチング速度の大幅な低下を伴うことなく、従来の一般に用いられるシリコンウェハのエッチング方法と比較して、著しくファセットサイズを縮小し、ウェハの表面粗度の改善が可能となる。また、エッチング溶液として硝酸塩を含有するアルカリ溶液を用いることにより、前記効果をさらに向上させることができる。また、酸化性ガスをマイクロバブルとしてバブリングすることにより、前記効果をさらに向上させることができる。また、酸化性ガスのバブリングによるウェハの金属汚染やアルカリエッチング液の固化の懸念は低いので、本発明を種々のウェハに容易に適用することができる。また、処理条件（レシピ）の変更が同一エッチング溶液で可能であるため、処理条件の変更を柔軟に行うことができる。 By using the method for etching a silicon wafer according to the present invention, the facet size is remarkably reduced as compared with conventional silicon wafer etching methods that are generally used without significantly reducing the etching rate. The roughness can be improved. Moreover, the said effect can further be improved by using the alkaline solution containing nitrate as an etching solution. Moreover, the said effect can be further improved by bubbling oxidizing gas as a microbubble. In addition, since the concern about the metal contamination of the wafer and the solidification of the alkaline etching solution due to the bubbling of the oxidizing gas is low, the present invention can be easily applied to various wafers. Further, since the processing conditions (recipe) can be changed with the same etching solution, the processing conditions can be changed flexibly.
（シリコンウェハ）
本発明のエッチング方法を適用してエッチング可能なシリコンウェハは特に制限はなく、従来公知の種々のシリコンウェハへ適用可能である。具体的には、サイズ（直径、厚さ）、種々の元素のドープの有無、前工程の有無には何ら制限はない。本発明は特に、ラッピング処理によりラップ加工を施したシリコンウェハに適用可能である。
(Silicon wafer)
The silicon wafer that can be etched by applying the etching method of the present invention is not particularly limited, and can be applied to various conventionally known silicon wafers. Specifically, there is no limitation on the size (diameter, thickness), presence / absence of doping of various elements, and presence / absence of a previous process. The present invention is particularly applicable to a silicon wafer that has been lapped by a lapping process.
（アルカリ溶液）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法に使用するアルカリ溶液は、エッチング成分としてアルカリ成分を含む水溶液であって、さらに必要な場合他の成分をも含むものを意味する。このアルカリ溶液は、市販されているものも含めて通常公知のシリコンウェハ用のアルカリエッチング液であれば特に制限はなく、望ましいエッチング特性とエッチング処理される半導体ウェハの特性等を鑑みて適宜選択することができる。アルカリ成分としては無機水酸化アルカリが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はこれらの混合物が挙げられる。本発明においては特に水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
(Alkaline solution)
The alkaline solution used in the method for etching a silicon wafer of the present invention means an aqueous solution containing an alkali component as an etching component, and further containing other components as necessary. The alkaline solution is not particularly limited as long as it is a commonly known alkaline etching solution for silicon wafers, including commercially available solutions, and is appropriately selected in view of desirable etching characteristics and characteristics of the semiconductor wafer to be etched. be able to. As the alkali component, an inorganic alkali hydroxide is preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or a mixture thereof is particularly preferable. In the present invention, it is particularly preferable to use sodium hydroxide.
また、アルカリ成分の濃度も特に制限されず、エッチング条件等に応じて適宜選択することができるが、一般にアルカリ成分が２０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは４５〜６０重量％の範囲である。ここでアルカリ成分の濃度は、水溶液中の水酸化アルカリの重量％を意味する。かかる範囲の濃度よりも低い場合はエッチング速度、及び表面のファセットの制御、抑制が困難となる。またかかる濃度より高い場合は、アルカリ溶液自身の凍結の問題も生じることから好ましくない。 Further, the concentration of the alkali component is not particularly limited and can be appropriately selected according to the etching conditions and the like, but generally the alkali component is in the range of 20 to 60% by weight, preferably in the range of 45 to 60% by weight. is there. Here, the concentration of the alkali component means the weight percentage of the alkali hydroxide in the aqueous solution. When the concentration is lower than the above range, it becomes difficult to control and suppress the etching rate and the facet of the surface. On the other hand, when the concentration is higher than this, it is not preferable because a problem of freezing of the alkaline solution itself occurs.
さらに本発明において使用可能なアルカリ成分の純度についても特に制限はなく、エッチング処理に伴う金属汚染の程度等を考慮して適宜選択することが可能である。半導体製造プロセスにおいて使用する場合には、高純度の市販品をそのまま使用することも可能であり、また必要ならば含有金属不純物の濃度が低いアルカリ成分と超純水とから調製することが好ましい。 Further, the purity of the alkali component that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the degree of metal contamination accompanying the etching process. When used in a semiconductor manufacturing process, it is possible to use a commercial product of high purity as it is, and if necessary, it is preferable to prepare from an alkali component having a low concentration of contained metal impurities and ultrapure water.
またアルカリ成分の濃度はエッチング処理に伴い変化するため、使用時等適宜測定し、必要に応じたエッチング液や水の補給を行うことが好ましい。測定法は、例えば中和滴定法等を用いることで測定可能である。また、保存の条件は通常の条件で十分であるが、濃度変化やエッチング処理に悪影響を与える炭酸アルカリ塩の発生を防ぐ環境が好ましい。 In addition, since the concentration of the alkali component changes with the etching process, it is preferable to appropriately measure it during use or to replenish the etching solution or water as necessary. The measurement can be performed by using, for example, a neutralization titration method. In addition, normal conditions are sufficient as storage conditions, but an environment that prevents generation of alkali carbonates that adversely affect concentration changes and etching treatment is preferable.
（エッチング）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法に使用するエッチング条件については特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に設定される条件が好ましく使用可能であり、エッチング処理される半導体ウェハの種類（サイズ、厚さ、結晶方向）に応じて、エッチング量、エッチング速度、エッチング時間、温度、撹拌等を適宜選択することができる。
(etching)
There are no particular restrictions on the etching conditions used in the method for etching a silicon wafer of the present invention, and the conditions set when using a commonly known alkaline etching solution can be preferably used, and the type of semiconductor wafer to be etched Depending on (size, thickness, crystal direction), the etching amount, etching rate, etching time, temperature, stirring and the like can be selected as appropriate.
さらに、本発明にかかる本発明に係るアルカリエッチング方法に使用可能なエッチング装置についても特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に用いられる装置が好ましく使用可能であり、エッチング処理される半導体ウェハの種類、エッチング条件に応じて適宜選択することができる。具体的には、循環系を有するエッチング槽で循環系に循環ポンプ、フィルタ及びヒータ等を有する装置が使用可能である。 Further, there is no particular limitation on the etching apparatus that can be used for the alkali etching method according to the present invention, and an apparatus that is generally used when a known alkaline etching solution is used can be preferably used. The semiconductor wafer can be appropriately selected according to the type of semiconductor wafer and etching conditions. Specifically, it is possible to use an apparatus having a circulation pump, a filter, a heater and the like in the circulation system in an etching tank having a circulation system.
（酸化性ガスのバブリング）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法は、従来のシリコンウェハのアルカリ溶液でエッチングする方法において、アルカリ溶液中に酸化性ガスをバブリングすることである。このバブリングは、酸化性物質をウェハ表面に均一に供給する処理であり、その方法、装置については特に限定されない。具体的なバブリング方法、バブリング装置としては、例えばバブリングノズル（多孔質体のＰＴＦＥ製泡発生ノズル）やマイクロバブル発生装置が挙げられる。
(Bubbling of oxidizing gas)
The silicon wafer etching method of the present invention is a method of bubbling an oxidizing gas in an alkaline solution in a conventional method of etching a silicon wafer with an alkaline solution. This bubbling is a process for uniformly supplying an oxidizing substance to the wafer surface, and the method and apparatus thereof are not particularly limited. As a specific bubbling method and bubbling apparatus, for example, a bubbling nozzle (a porous PTFE foam generating nozzle) and a microbubble generating apparatus can be mentioned.
（酸化性ガス）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法は、従来のシリコンウェハのアルカリ溶液でエッチングする方法において、アルカリ溶液中に酸化性ガスをバブリングすることを特徴とする方法であり、かかる方法によりエッチングにおけるウェハの表面粗度が改善される。この目的で使用される酸化性ガスは特に限定されない。具体的には、酸素、オゾン、空気、活性酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、これらのガスの混合物、これらの酸化性ガスと非酸化性ガスとの混合物などが挙げられる。また、エッチングにおけるアルカリ溶液中の酸化性ガスの濃度についても特に限定されない。
(Oxidizing gas)
An etching method for a silicon wafer according to the present invention is a method in which an oxidizing gas is bubbled into an alkaline solution in a conventional method for etching with an alkaline solution of a silicon wafer. Roughness is improved. The oxidizing gas used for this purpose is not particularly limited. Specific examples include oxygen, ozone, air, active oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, a mixture of these gases, a mixture of these oxidizing gases and non-oxidizing gases, and the like. It is done. Further, the concentration of the oxidizing gas in the alkaline solution during etching is not particularly limited.
（酸素）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法において、アルカリ溶液中にバブリングする酸化性ガスは、酸素であることが好ましい。かかる酸素の供給源については特に制限されない。かかる酸素は高純度のものが好ましく、市販品をそのまま、もしくは精製後に使用することができる。また、使用される酸化性ガスの濃度や純度についても特に限定されない。この濃度は、具体的には、ウェハの表面粗度の改善という効果を奏するために９９．９％以上であることが好ましい。
(oxygen)
In the silicon wafer etching method of the present invention, it is preferable that the oxidizing gas to be bubbled into the alkaline solution is oxygen. The oxygen supply source is not particularly limited. Such oxygen is preferably highly pure, and a commercially available product can be used as it is or after purification. Further, the concentration and purity of the oxidizing gas used are not particularly limited. Specifically, this concentration is preferably 99.9% or more in order to achieve the effect of improving the surface roughness of the wafer.
（オゾン）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法において、アルカリ溶液中にバブリングする酸化性ガスは、オゾンであることが好ましい。かかるオゾンの供給源については特に制限されない。オゾン発生装置としては、例えば空気や酸素ガスを無声放電の中に通して、オゾンガスを発生させる無声放電方式の装置や超純水分解式の装置があるが、どちらの装置でも使用することが出来る。具体的なオゾン発生装置としては、例えば住友精密工業株式会社製 高濃度オゾン発生機 ＧＲ／ＳＧＲシリーズが挙げられる。かかるオゾンは酸素を含有していてもよい。また、使用されるオゾン濃度についても特に限定されない。この濃度は、具体的には、ウェハの表面粗度の改善という効果を奏するために酸素ガス中のオゾン濃度が５０〜３５０ｇ／Ｎｍ3の範囲であることが好ましく、１００〜１５０ｇ／Ｎｍ3の範囲であることが更に好ましい。
(ozone)
In the silicon wafer etching method of the present invention, the oxidizing gas that bubbles in the alkaline solution is preferably ozone. The ozone supply source is not particularly limited. As an ozone generator, for example, there are a silent discharge type apparatus and an ultrapure water decomposition type apparatus for generating ozone gas by passing air or oxygen gas through a silent discharge, but either apparatus can be used. . Specific examples of the ozone generator include a high concentration ozone generator GR / SGR series manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd. Such ozone may contain oxygen. Further, the ozone concentration used is not particularly limited. Specifically, this concentration is preferably such that the ozone concentration in the oxygen gas is in the range of 50 to 350 g / Nm 3 in order to achieve the effect of improving the surface roughness of the wafer, and is 100 to 150 g / Nm 3 . More preferably, it is in the range.
（アルカリ溶液中の硝酸塩）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法の別の態様は、アルカリ溶液が硝酸塩を含有することである。かかる硝酸塩の効果は、本発明者等により得られた予想外の知見、すなわちシリコンウェハをアルカリ溶液でエッチングする方法において、アルカリ溶液中に酸化性ガスをバブリングするにあたり、このアルカリ溶液が硝酸塩を含有することによりウェハの表面粗度をさらに改善できるという知見に基づくものである。
(Nitrate in alkaline solution)
Another aspect of the silicon wafer etching method of the present invention is that the alkaline solution contains nitrate. The effect of the nitrate is an unexpected finding obtained by the present inventors, that is, in the method of etching a silicon wafer with an alkaline solution, when the oxidizing gas is bubbled into the alkaline solution, the alkaline solution contains nitrate. This is based on the knowledge that the surface roughness of the wafer can be further improved.
この目的で添加される硝酸塩は特に限定されない。具体的には、高純度の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム等が挙げられる。本発明では、特に硝酸ナトリウムであることが好ましい。かかる硝酸塩は、市販品をそのまま、もしくは精製後使用することができる。 The nitrate added for this purpose is not particularly limited. Specifically, high purity sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate and the like can be mentioned. In the present invention, sodium nitrate is particularly preferable. Such nitrate can be used as it is or after purification.
また、硝酸塩の濃度についても特に制限されない。具体的には、ウェハの表面粗度を改善する効果を奏するには０．０１〜１０．０重量％の範囲で使用することが好ましい。また、硝酸塩の添加方法についても特に制限されない。具体的には、使用の前にあらかじめ溶解させて保存し、使用の際そのままエッチングに用いるか、または使用の際に調製してエッチングに用いることも可能である。 Further, the nitrate concentration is not particularly limited. Specifically, it is preferably used in the range of 0.01 to 10.0% by weight in order to achieve the effect of improving the surface roughness of the wafer. Further, the method for adding nitrate is not particularly limited. Specifically, it can be pre-dissolved and stored before use and used for etching as it is, or it can be prepared and used for etching.
（マイクロバブル）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法の別の態様は、アルカリ溶液中に酸化性ガスをマイクロバブルとしてバブリングすることである。ここでマイクロバブルとは一般的に、直径がマイクロメータのオーダーである微細な泡を意味し、公知である（例えば上山智嗣、宮本誠著、「マイクロバブルの世界」、工業調査会出版（２００６）参照）。特に直径のサイズで１０〜数百μｍの範囲である。特に、直径６０μｍ以下の気泡は液中で浮上速度が遅く長時間存在する。またこのサイズの気泡では膨脹力よりも表面張力のほうが強いため徐々に収縮することが知られており、最終的には液中に溶解してしまうものもある。また、収縮の最終段階では内部が高温高圧になり特殊な化学種が生じたり破裂時に衝撃波が発生したりする可能性も指摘されている。また、本発明は泡のサイズの分布の程度には特に限定されない。ほぼ単一の分布を有する微細な泡、種々のサイズの複数の分布を有する微細な泡をも含む。また、処理工程の間に泡のサイズが変動する場合も含む。
(Micro bubble)
Another aspect of the silicon wafer etching method of the present invention is to bubble an oxidizing gas as microbubbles in an alkaline solution. Here, the microbubble generally means a fine bubble having a diameter of the order of micrometers, and is well-known (for example, Tomoaki Kamiyama and Makoto Miyamoto, “The World of Microbubble”, published by Industrial Research Council (2006). )reference). In particular, the diameter is in the range of 10 to several hundred μm. In particular, bubbles having a diameter of 60 μm or less exist in the liquid for a long time with a low floating speed. In addition, it is known that bubbles of this size gradually contract because the surface tension is stronger than the expansion force, and some bubbles eventually dissolve in the liquid. In addition, it has been pointed out that at the final stage of shrinkage, the inside becomes high temperature and high pressure, and special chemical species are generated or a shock wave is generated at the time of rupture. Further, the present invention is not particularly limited to the degree of bubble size distribution. Also included are fine bubbles having a substantially single distribution and fine bubbles having a plurality of distributions of various sizes. It also includes the case where the bubble size varies during the processing step.
本発明のシリコンウェハのエッチング方法に好ましく使用できるマイクロバブルの発生方法、装置についても特に限定されない。上述の性質を有するマイクロバブルを発生可能な方法、装置であれば使用可能である。具体的には、再公表００−６９５５０に記載された方法及び装置を使用することができる。また、アルカリ溶液にあらかじめマイクロバブルを存在させておく方法、エッチング処理中にアルカリ溶液中にマイクロバブルを連続的（又は断続的）に導入する方法、エッチング処理のアルカリ溶液にあらかじめマイクロバブルを存在させておくとともに、エッチング処理中にもアルカリ溶液中にマイクロバブルを連続的（又は断続的）に導入する方法が可能である。また、エッチング処理槽とは別にマイクロバブル発生槽を設け、このマイクロバブル発生槽で作製したマイクロバブルを含有するアルカリ溶液を配管等によりエッチング処理槽に導入することも可能である。 There are no particular limitations on the method and apparatus for generating microbubbles that can be preferably used in the method for etching a silicon wafer of the present invention. Any method and apparatus capable of generating microbubbles having the above-described properties can be used. Specifically, the method and apparatus described in Republished 00-69550 can be used. Also, a method of pre-existing microbubbles in the alkaline solution, a method of introducing microbubbles continuously (or intermittently) into the alkaline solution during the etching process, and pre-existing microbubbles in the alkaline solution of the etching process In addition, it is possible to continuously (or intermittently) introduce microbubbles into the alkaline solution during the etching process. Moreover, it is also possible to provide a microbubble generating tank separately from the etching processing tank, and introduce an alkaline solution containing microbubbles produced in this microbubble generating tank into the etching processing tank through piping or the like.
（エッチングされたシリコンウェハ）
本発明のシリコンウェハのエッチング方法によりエッチングされたシリコンウェハは、表面粗度について非常に優れている。表面粗度については種々の目的に従って種々の測定方法で評価することが可能である。即に従来公知の種々の測定手段により測定された表面粗さ又は表面光沢度から評価することが可能である。具体的な測定装置、測定方法としては、表面粗さとしてミツトヨ製サーフテストＳＪ−２０１Ｐ、表面光沢度として日本電色工業株式会社製光沢計ＰＧ−１Ｍなどを用いて、測定することが挙げられる。
(Etched silicon wafer)
The silicon wafer etched by the silicon wafer etching method of the present invention is very excellent in surface roughness. The surface roughness can be evaluated by various measurement methods according to various purposes. It is possible to immediately evaluate the surface roughness or surface glossiness measured by various conventionally known measuring means. As a specific measuring apparatus and measuring method, it is possible to measure using a Mitutoyo Surf Test SJ-201P as the surface roughness and a gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as the surface glossiness. .
さらにファセットの形状を視覚的に評価する目的では、表面の形状を観察することで可能となる。具体的には顕微鏡による表面観察が好ましい評価方法である。これによりファセットの形状、サイズ、深さ等が評価可能となる。 Furthermore, for the purpose of visually evaluating the facet shape, it is possible to observe the surface shape. Specifically, surface observation with a microscope is a preferable evaluation method. This makes it possible to evaluate the facet shape, size, depth, and the like.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例、及び比較例において次の評価方法を用いた。
「ウェハ評価試験法」
（１）エッチング速度（エッチングレート：μｍ／ｓｅｃ）：ＡＤＥ社Ｕｌｔｒａｇａｇｅ９７００を用いてエッチング前後のウェハ中央の厚みを測定し、下記の計算式に基づいてエッチング速度を算出した。
（エッチング前厚み−エッチング後厚み）／エッチング時間
（２）ウェハ表面粗さ評価試験：ミツトヨ製サーフステストＳＪ−２０１Ｐを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいてＲａ（μｍ）の測定を行った。
（３）ウェハ光沢度評価試験：日本電色工業株式会社の光沢計ＰＧ−１Ｍを用いて、照明／受光角度６０度において光沢度測定を行った。
（４）エッチング表面観察：株式会社キーエンスの表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００を用いて、エッチング後のウェハ表面を観察した（倍率１００倍）。
The following evaluation methods were used in the following examples and comparative examples.
"Wafer Evaluation Test Method"
(1) Etching rate (etching rate: μm / sec): The thickness of the wafer center before and after etching was measured using ADE Ultragage 9700, and the etching rate was calculated based on the following formula.
(Thickness before etching−thickness after etching) / Etching time (2) Wafer surface roughness evaluation test: Ra (μm) was measured based on JIS B0601-1994 using Mitutoyo Surf Test SJ-201P. .
(3) Wafer glossiness evaluation test: Glossiness measurement was performed at an illumination / light receiving angle of 60 degrees using a gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(4) Etching surface observation: The surface of the wafer after etching was observed using a surface shape measuring microscope VF-7500 manufactured by Keyence Corporation (magnification 100 times).
（実施例１）（酸素バブリングによる表面粗度改善）
水酸化ナトリウム濃度４８重量％（鶴見曹達株式会社製ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ ４８％）を含有するエッチング用アルカリ水溶液を調製し、エッチング処理槽（溶液充填容量１８リットル、角型処理槽）に充填した。また、バブリングノズル（ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ製）を用いて、このアルカリ溶液中に酸素をバブリングした。この酸素ガスがこのアルカリ溶液中に充満するまで５分程度バブリングした後、エッチング処理を行った。エッチング処理は、この充填槽中に両面ラッピング処理した直径２００ｍｍのウェハをキャリアに装填して浸し、７５℃で約１５分間行った。エッチング処理されたウェハを水洗槽に移し、水洗乾燥した後、下記試験法によりウェハ表面エッチング速度、処理後のウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度を評価した。その結果を表１に示す。なお、本実施例を含む実験例及び比較例の評価ウェハ数は５枚であり、その平均を表１に示す。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図１に示した。
(Example 1) (Surface roughness improvement by oxygen bubbling)
An alkaline aqueous solution for etching containing a sodium hydroxide concentration of 48% by weight (CLEARCUT-S 48% manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) was prepared and filled in an etching treatment tank (solution filling capacity 18 liters, square treatment tank). Moreover, oxygen was bubbled in this alkaline solution using the bubbling nozzle (made by UNIVERSAL). Etching was performed after bubbling for about 5 minutes until the oxygen gas was filled in the alkaline solution. The etching process was carried out at 75 ° C. for about 15 minutes by loading and immersing a 200 mm diameter wafer that had been lapped on both sides in this filling tank. The etched wafer was transferred to a water-washing tank, washed and dried, and then the wafer surface etching rate, the processed wafer surface roughness, and the wafer surface glossiness were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 1. In addition, the number of evaluation wafers of the experimental example and the comparative example including this example is 5, and the average is shown in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（実施例２）（酸素バブリング＋硝酸塩による表面粗度改善）
エッチング用アルカリ溶液に硝酸ナトリウム濃度０．１１重量％(和光純薬工業株式会社製 試薬特級)を添加したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径２００ｍｍのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。実施例１と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図２に示した。
(Example 2) (Oxygen bubbling + surface roughness improvement by nitrate)
An etching alkaline solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sodium nitrate concentration of 0.11% by weight (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the etching alkaline solution, and a silicon wafer having a diameter of 200 mm Was loaded into a carrier and immersed. After the same treatment as in Example 1, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（実施例３）（酸素マイクロバブルによる表面粗度改善）
マイクロバブル発生装置（株式会社ナノプラネット研究所）を用いて、エッチング液中にマイクロバブルを発生させたこと以外は、実施例１と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径２００ｍｍのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。実施例１と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図３に示した。
(Example 3) (Surface roughness improvement by oxygen microbubbles)
A silicon wafer having a diameter of 200 mm was prepared by preparing an alkaline solution for etching in the same manner as in Example 1 except that microbubbles were generated in the etching solution using a microbubble generator (Nano Planet Research Laboratory, Ltd.). Was loaded into a carrier and immersed. After the same treatment as in Example 1, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（実施例４）（オゾンマイクロバブルによる表面粗度改善）
バブリングする酸化性ガスとしてオゾンを使用したこと以外は、実施例３と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径２００ｍｍのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。このオゾンは、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製 高濃度オゾン発生機 ＳＧＮ−０２ＣＵＳ）を用いて発生させた。実施例３と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図４に示した。
(Example 4) (Surface roughness improvement by ozone microbubbles)
An etching alkaline solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that ozone was used as the oxidizing gas for bubbling, and a silicon wafer having a diameter of 200 mm was loaded into a carrier and immersed therein. This ozone was generated using an ozone generator (high concentration ozone generator SGN-02CUS manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.). After the same treatment as in Example 3, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（実施例５）（酸素マイクロバブル＋硝酸塩による表面粗度改善）
エッチング用アルカリ溶液に硝酸ナトリウム濃度０．１１重量％(和光純薬工業株式会社製 試薬特級)を添加したこと以外は実施例３と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径２００ｍｍのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。実施例３と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図５に示した。
(Example 5) (Surface roughness improvement by oxygen microbubble + nitrate)
An etching alkaline solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that a sodium nitrate concentration of 0.11% by weight (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the etching alkaline solution. Was loaded into a carrier and immersed. After the same treatment as in Example 3, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（実施例６）（オゾンマイクロバブル＋硝酸塩による表面粗度改善）
バブリングする酸化性ガスとしてオゾンを使用したこと以外は実施例５と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径８インチのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。このオゾンは、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製 高濃度オゾン発生機 ＳＧＮ−０２ＣＵＳ）を用いて発生させた。実施例５と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図６に示した。
(Example 6) (Ozone microbubble + surface roughness improvement by nitrate)
An alkaline solution for etching was prepared in the same manner as in Example 5 except that ozone was used as the oxidizing gas for bubbling, and a silicon wafer having a diameter of 8 inches was loaded and immersed in a carrier. This ozone was generated using an ozone generator (high concentration ozone generator SGN-02CUS manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.). After the same treatment as in Example 5, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
（比較例１）（酸化性ガスバブリングも硝酸ナトリウムも使用しない例）
酸化性ガスをバブリングしなかったこと以外は実施例１と同様にしてエッチング用アルカリ溶液を調製し、直径２００ｍｍのシリコンウェハをキャリアに装填して浸した。実施例１と同様の処理をしたのち、ウェハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。得られたウェハのエッチング速度、ウェハ表面粗さ、ウェハ表面光沢度は表１にまとめた。さらに、得られたウェハ表面の顕微鏡写真を撮影し、図７に示した。
An alkaline solution for etching was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxidizing gas was not bubbled, and a silicon wafer having a diameter of 200 mm was loaded and immersed in a carrier. After the same treatment as in Example 1, the wafer was transferred to a water washing tank, washed and dried. The etching rate, wafer surface roughness, and wafer surface glossiness of the obtained wafer are summarized in Table 1. Further, a micrograph of the obtained wafer surface was taken and shown in FIG.
表１に示すように、酸素をバブリングしたとき（実施例１）のほうが、ガスをバブリングしなかったとき（比較例１）よりも、エッチング速度の低下を伴うことなく、ウェハ表面粗さＲａが小さいことがわかる。つまり、アルカリエッチングにおいて酸素をバブリングすることにより、表面粗度を改善することができることは明らかである。 As shown in Table 1, when the oxygen was bubbled (Example 1), the wafer surface roughness Ra was less accompanied by a decrease in the etching rate than when the gas was not bubbled (Comparative Example 1). I understand that it is small. That is, it is apparent that the surface roughness can be improved by bubbling oxygen in the alkali etching.
また、表１に示すように、アルカリ溶液が硝酸ナトリウムを含有するとき（実施例２）のほうが、硝酸ナトリウムを含有しないとき（実施例１）のときよりも、ウェハ表面粗さＲａがさらに小さいことがわかる。つまり、アルカリ溶液に硝酸ナトリウムを添加することにより、表面粗度をさらに改善することができる。 Further, as shown in Table 1, the wafer surface roughness Ra is smaller when the alkaline solution contains sodium nitrate (Example 2) than when it does not contain sodium nitrate (Example 1). I understand that. That is, the surface roughness can be further improved by adding sodium nitrate to the alkaline solution.
さらに、表１に示すように、酸素をマイクロバブルとしてバブリングするとき（実施例５）のほうが、マイクロバブル無しでバブリングするとき（実施例２）よりも、ウェハ表面粗さＲａがさらに小さいことがわかる。つまり、酸素をマイクロバブルとしてバブリングすることにより、表面粗度をさらに改善することができる。 Furthermore, as shown in Table 1, the wafer surface roughness Ra is smaller when bubbling oxygen as microbubbles (Example 5) than when bubbling without microbubbles (Example 2). Recognize. That is, the surface roughness can be further improved by bubbling oxygen as microbubbles.
また、図１〜６と図７とを比較することで、本発明に係るシリコンウェハのエッチング方法を用いることで顕著なファセットサイズの縮小が可能であることがわかる。 Further, by comparing FIGS. 1 to 6 and FIG. 7, it can be seen that the facet size can be significantly reduced by using the silicon wafer etching method according to the present invention.
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