JP2009132952A - SURFACE-TREATED, HOT-DIP Zn-Al-BASED ALLOY PLATED STEEL SHEET - Google Patents

SURFACE-TREATED, HOT-DIP Zn-Al-BASED ALLOY PLATED STEEL SHEET

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JP2009132952A
JP2009132952A JP2007308117A JP2007308117A JP2009132952A JP 2009132952 A JP2009132952 A JP 2009132952A JP 2007308117 A JP2007308117 A JP 2007308117A JP 2007308117 A JP2007308117 A JP 2007308117A JP 2009132952 A JP2009132952 A JP 2009132952A
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Jfe Steel Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chromium-free surface-treated, hot-dip Zn-Al-based alloy plated steel sheet which has excellent corrosion resistance, blackening resistance and adhesiveness to paint, and is also excellent in the external appearance of the plated surface. <P>SOLUTION: The hot-dip Zn-Al-based alloy plated steel sheet has a hot-dip Zn-Al-based alloy plated layer which contains 1.0 to 10% Al, 0.2 to 1.0% Mg and 0.005 to 0.1% Ni. The surface-treated steel sheet is produced by forming a film on the surface of the plated steel sheet with the use of a treatment composition which contains a particular aqueous solution containing titanium, a nickel compound and/or a cobalt compound, a fluorine-containing compound and a water-soluble organic resin, at a predetermined ratio. The steel sheet can acquire excellent blackening resistance due to the Ni and/or Co component contained in the film and the optimized composition of the plated layer; further acquire excellent corrosion resistance because the fluorine-containing compound in the treatment composition enhances its reactivity to form a dense reaction layer on the surface of the plated layer, and because the film itself imparts higher barrier properties to the steel sheet; and moreover acquire excellent adhesiveness to paint due to the water-soluble organic resin in the treatment composition. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板に関するもので、特に、表面処理組成物やこれにより形成される表面処理皮膜中に6価クロムを全く含まない環境適応型の表面処理めっき鋼板に関するものである。 The present invention, automotive, consumer electronics, relates optimal surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet in building materials, in particular, the surface treatment film to be formed by the surface treatment composition and which completely free of hexavalent chromium not relate surface treatment plated steel sheet environment adaptive.

従来、自動車、建築、土木、家電等の分野では、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が広く利用されている。 Conventionally, automotive, construction, civil engineering, in the field of home appliances, etc., have been widely used molten Zn-Al alloy coated steel sheet. この溶融Zn−Al系合金めっき鋼板としては、主に、めっき層中のAl含有量が0.2質量%以下の溶融Znめっき鋼板(以下、GIという)、同Al含有量が約5質量%のガルファン(以下、GFという)、同Al含有量が約55質量%のガルバリウム鋼板(以下、GLという)が使用されている。 As the molten Zn-Al alloy coated steel sheet, mainly molten Zn-plated steel sheet Al content less 0.2% by weight in the coating layer (hereinafter, referred to as GI), the Al content of about 5 wt% of GALFAN (hereinafter, referred to as GF), Galvalume steel plate of the same Al content of about 55 wt% (hereinafter, referred to as GL) are used. これらのなかでGFは、GLよりも低コストであり、GIよりも耐食性が優れているため、特に建築などの分野では需要が高い。 GF Among these are lower cost than GL, because of its excellent corrosion resistance than GI, high demand in the field of, especially building. 今後は、Zn価格の高騰化に伴い、厚目付Znめっき鋼板の代替として、家電での需要も高くなると予想される。 In the future, due to the soaring of Zn price, as an alternative to the thickness of a basis weight of Zn-plated steel sheet, it is expected to demand also increases in consumer electronics.
しかし、GFには、一般に以下のような問題がある。 However, GF, there is generally the following problems.
GFには亀甲模様状スパングルが形成されるが、このスパングルは、めっき条件(例えば、めっき前焼鈍、浴成分)、めっき後の冷却条件(例えば、冷却速度)等によって形態が異なり、このため、裸使用の場合に外観を損なうことがある。 Although hexagonal pattern shape spangle is formed on GF, the spangle is plating conditions (e.g., pre-plating annealing, bath components), cooling conditions after plating (for example, cooling rate) varies form by like, Therefore, it may detract from the appearance in the case of the naked use. また、塗装を施してカラー鋼板とした場合、スパングルが塗装面に浮き上がり、塗装後の外観を損なうこともある。 In addition, when the color steel sheet painted, spangles is lifted painted surfaces, sometimes detract from the appearance after painting. このため、近年では、スパングルの無い金属光沢をもつ美麗なめっき層を有するGFに対する要求が増加している。 Therefore, in recent years, demand for GF having a beautiful coating layer with no metal gloss spangle have increased.

また、Znよりも酸化し易いMg、Al等の元素を含むめっき層を有している場合、腐食性雰囲気に長時間曝された際に、めっき表面が黒変色する黒変現象が発生し易い欠点がある。 Also, easy Mg oxidized than Zn, if having a plating layer containing an element such as Al, when exposed long time to corrosive atmosphere, easily blackening phenomenon plating surface is blackening occurs there is a drawback. このため、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の表面には、黒変色を軽減可能な表面処理が必要となる。 Therefore, the surface of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet, it is necessary to reduce possible surface treatment black discoloration.
黒変色を抑制する方法としては、Fe、Ni、Co等のイオンを含む水溶液でめっき鋼板表面を置換処理し、Fe、Ni、Co等をめっき層表面に析出させる方法がある(例えば、特許文献1)。 As a method of suppressing the blackening, a method of Fe, Ni, and replacement processing a plated steel sheet with an aqueous solution containing ions such as Co, Fe, Ni, precipitating Co or the like on the plating layer surface (e.g., JP 1). しかし、この方法は置換処理工程が新たに必要となるため、製造工程が複雑化する。 However, this method for replacement process is newly required, the manufacturing process becomes complicated. したがって、耐食性を付与する目的で行う化成処理工程において耐黒変性も同時に向上させる技術が必要となる。 Thus, the blackening resistance also requires a technique for improving at the same time in the chemical conversion treatment step carried out for the purpose of imparting corrosion resistance.
また、自動車、建築、土木、家電等の分野では後塗装を施す場合があり、塗料密着性が必要となる。 In addition, automotive, construction, civil engineering, there is a case of performing the post-paint in the field of consumer electronics, such as, paint adhesion is required. 塗料密着性には、めっき皮膜/化成皮膜界面の密着性と、化成皮膜/塗膜界面の密着性が重要であり、各界面での密着性が不十分であると、塗膜が剥がれる問題が生じる。 The paint adhesion, and adhesion of the plating film / conversion coating interface, it is important adhesion conversion coating / coating interface, the adhesion at the interface is insufficient, a problem that the coating film peels off occur.

溶融Zn−Al系合金めっき鋼板に耐食性を付与する化成処理技術は数多く提案されている。 Chemical treatment techniques for imparting corrosion resistance to the molten Zn-Al alloy coated steel sheet has been proposed. 従来は、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施されていた。 Conventionally, chromic acid, chromate treatment with the bichromate or treatment solution in which the salts thereof as a main component had been subjected. しかし、クロメート処理は公害規制物質である6価クロムを使用しており、環境に対する配慮から、またクロメート処理液の廃液処理に多大な労力と費用とを要することから、クロムを含まないクロメートフリー技術が検討されている。 However, chromate treatment is using hexavalent chromium is a pollution control substance, it takes from environmental considerations, also a great deal of effort and expense to the waste liquid treatment of chromate treatment solution, chromate-free technology that does not contain chromium There has been studied. 例えば、特許文献2〜4には、チタン、ジルコニウム系のクロメートフリー処理金属板が提案されている。 For example, Patent Documents 2 to 4, titanium, chromate-free treated metal sheet of the zirconium-based have been proposed.
特開昭59−177381号公報 JP-A-59-177381 JP 特開2004−2950号公報 JP 2004-2950 JP 国際公開第2003/93533号パンフレット WO 2003/93533 pamphlet 特開2003−306777号公報 JP 2003-306777 JP

しかし、これら従来のクロメートフリー処理では、耐食性、耐黒変性および塗料密着性の全てを満足することはできない。 However, in these conventional chromate-free treatment, the corrosion resistance can not satisfy all of the blackening resistance and paint adhesion.
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に6価クロムを含まず、優れた耐黒変性、耐食性および塗料密着性を有するとともに、めっき外観性にも優れた表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を提供することにある。 An object of the present invention is therefore to solve such a problem of the prior art, it does not contain hexavalent chromium in the surface treating composition and film in, which has excellent blackening resistance, corrosion resistance and paint adhesion, plating appearance and to provide an excellent surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet to sex.

本発明者らは、上記課題を解決するために、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板のめっき組成と表面処理組成の両面から検討を行い、その結果、以下のような知見を得た。 The present inventors have found that in order to solve the above problems, performs examined from both sides of the plating composition and the surface treatment composition of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet, as a result, to obtain the following findings.
(i)めっき組成としては、一般的なGFのAl濃度をベースとして、これに適量のMgとNiを含有させせることにより、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有するとともに、耐黒変性も改善された溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が得られる。 (I) as a plating composition, the Al concentration of common GF as a base, by then a suitable amount of Mg and Ni in this with no or very fine spangles metallic luster which is formed of spangle and it has a beautiful coating appearance, melting Zn-Al alloy coated steel sheet is improved blackening is obtained.

(ii)表面処理については、まず、耐黒変性を改善するために、処理液中に各種金属塩を添加することを検討した結果、Ni塩又は/及びCo塩を処理液中に添加することが効果的であることが判った。 For (ii) surface treatment, first, in order to improve the resistance to blackening, the result of examining the addition of various metal salts in the processing solution, the addition of Ni salts and / or Co salt in the processing solution There was found to be effective. しかし、Ni塩、Co塩などをそのまま処理液中に添加すると耐食性が低下してしまう。 However, Ni salts, the corrosion resistance is added, such as directly into a processing solution Co salt is lowered. 耐食性を低下させることなく耐黒変性の改善を図るためには、処理液中にNi塩、Co塩などを添加し、且つ処理によってめっき皮膜表面に緻密な反応層を形成させる必要がある。 To improve the resistance to blackening without decreasing the corrosion resistance, Ni salt in the treatment liquid, such as the addition of Co salts, and it is necessary to form a dense reaction layer on the plating film surface by treatment. しかし、Zn−Al系めっき表面には強固なAlの酸化膜が形成されているため、処理の反応性が低いとめっき表面と処理皮膜との間に緻密な反応層が形成されず、十分な耐食性を発現させることができない。 However, since the oxide film of solid Al to Zn-Al-based plated surface is formed, a dense reaction layer is not formed between the low reactivity with the plating surface and the treated film processing, sufficient it is not possible to express the corrosion resistance. そこで検討した結果、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物と、弗素含有化合物とを所定の割合で含有する処理液(表面処理組成物)で処理することにより、上記(i)のめっき組成の最適化と相俟って優れた耐黒変性が得られるとともに、弗素含有化合物によって反応性が高められる結果、めっき表面に緻密な反応層が形成され、さらに表面処理皮膜自体により高いバリア性が付与されるため、クロメートフリーでありながらクロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られることが判った。 So consider a result, a specific titanium-containing aqueous solution, a nickel compound and / or cobalt compound, by treatment with a processing solution containing a fluorine-containing compound at a predetermined rate (surface treatment composition), the (i with blackening is obtained having excellent I optimization coupled with the plating composition), the result of reactivity with fluorine-containing compounds is enhanced, dense reaction layer is formed on the plated surface, the further surface treatment film itself since the high barrier property is imparted, has excellent corrosion resistance comparable to chromate film could be obtained with a chromate-free. さらに、上記処理液中に水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂を特定の割合で加えることにより、高い塗料密着性が付与されることが判った。 Further, by adding a water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin in the treatment solution at a specific ratio, it was found that high paint adhesion property is imparted.

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。 The present invention has been made based on such findings, and the gist the following.
[1]鋼板の少なくとも一方の表面に、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる溶融Zn−Al系合金めっき層を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の表面に、 [1] on at least one surface of the steel sheet, Al: 1.0 to 10 mass%, Mg: 0.2 to 1.0 mass%, Ni: contained 0.005 wt%, the balance being on the surface of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet having a Zn and molten Zn-Al alloy plating layer consisting of unavoidable impurities,
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液(A)を固形分の割合で5〜60質量%、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)を固形分の割合で0.01〜1質量%、弗素含有化合物(C)を固形分の割合で1〜40質量%、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を固形分の割合で31〜85質量%含有する表面処理組成物(H)を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が0.5〜3.0g/m の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, to obtain at least one titanium compound selected from among low-condensate of titanium hydroxide is mixed with hydrogen peroxide solution of titanium solid 5-60 weight% containing aqueous solution (a) in a proportion of solids, 0.01 wt% nickel compound or / and cobalt compound (B) in a proportion of solids, fluorine-containing compound (C) 1-40% by weight at a partial proportion of water-soluble organic resin and / or a surface treatment composition containing 31-85% by weight of water-dispersible organic resin (D) in a proportion of solid content (H) was coated, dried surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet, characterized in that the coating adhesion amount formed has a surface treatment film of 0.5 to 3.0 g / m 2 by.
[2]上記[1]の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板において、弗素含有化合物(C)が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 [2] In the surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet according to [1], a fluorine-containing compound (C), zircon ammonium fluoride, is at least one selected from zircon hydrofluoric acid surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet characterized.

[3]上記[1]又は[2]の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板において、表面処理組成物(H)が、さらに、有機リン酸化合物(E)を固形分の割合で5〜60質量%含有することを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 [3] above [1] or in the surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet [2], the surface treatment composition (H) is further 5 to organophosphate compound (E) in a proportion of solids surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet characterized by containing 60% by weight.
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板において、表面処理組成物(H)が、さらに、バナジン酸化合物(F)を固形分の割合で0.1〜30質量%含有することを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 [4] In the above-mentioned [1] or a surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet to [3], the surface treatment composition (H) is further vanadate compound (F) at a ratio of solids surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet characterized by containing 0.1 to 30 wt%.
[5]上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板において、表面処理組成物(H)が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物(G)を固形分の割合で0.1〜20質量%含有することを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 In [5] above [1] or a surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet to [4], the surface treatment composition (H) is further zirconium carbonate compound (G) in a proportion of solids surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet characterized by containing 0.1 to 20 mass%.
[6]上記[1]〜[5]のいずれかの表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板において、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)が、水分散性アクリル樹脂であることを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 [6] In the above [1] or a surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet to [5], a water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) is water-dispersible acrylic resin surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet, characterized in that.

本発明の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物と、弗素含有化合物と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂とを所定の割合で配合した表面処理組成物による処理皮膜を有することにより、めっき組成の最適化と相俟って優れた耐黒変性が得られるとともに、表面処理組成物中の弗素含有化合物によって反応性が高められる結果、めっき表面に緻密な反応層が形成され、さらに表面処理皮膜自体により高いバリア性が付与されるため、クロメートフリーでありながらクロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られる。 Surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet of the present invention, a specific titanium-containing aqueous solution, a nickel compound and / or cobalt compound, and a fluorine-containing compound, and a water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin by having a treatment film by the surface treatment composition containing a predetermined ratio, together with excellent blackening I optimization coupled with the plating composition is obtained, reacting the fluorine-containing compound of the surface treatment composition results gender is increased, the dense reaction layer formed on the plated surface, since the high barrier property by addition surface treatment film itself is applied, excellent corrosion resistance comparable to chromate film while being chromate-free is obtained. また、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂により高い塗料密着性が得られる。 Further, high coating adhesion by water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin is obtained. さらに、めっき組成の最適化により、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有する。 Furthermore, by optimizing the plating composition and has a beautiful coating appearance with no or very fine spangles metallic luster which is formed of spangle.

本発明の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板(以下、便宜上「表面処理めっき鋼板」という)のベースとなる溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融Zn−Al系合金めっき層を有するものである。 Surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet of the present invention (hereinafter, for convenience referred to as "surface-treated plated steel sheet") in the molten Zn-Al alloy coated steel sheet as a base of at least one surface of the steel sheet, Al: 1 .0~10 mass%, Mg: 0.2 to 1.0 mass%, Ni: 0.005 to 0.1 containing mass%, the balance being Zn and unavoidable impurities molten Zn-Al alloy coated and it has a layer. この溶融Zn−Al系合金めっき鋼板のめっき組成の限定理由や好ましい製造条件などについては、後に詳述する。 For such reasons for limiting and preferred production conditions of the plating composition of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet will be described in detail later.

本発明の表面処理めっき鋼板において、溶融Zn−Al系合金めっき層表面に形成される表面処理皮膜は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液(A)と、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)と、弗素含有化合物(C)と、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)とを所定の割合で含有し、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物(E)、バナジン酸化合物(F)、炭酸ジルコニウム化合物(G)の1種以上を所定の割合で含有する表面処理組成物(H)を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。 In the surface treatment plated steel sheet of the present invention, a surface treatment film which is formed in the molten Zn-Al alloy plating layer surface, hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, titanium hydroxide and at least one titanium compound of titanium-containing aqueous liquid obtained by mixing a hydrogen peroxide selected from low condensate (a), nickel compounds or / and cobalt compound (B), the fluorine-containing compound (C), and a water soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) contains a predetermined ratio, if necessary, an organic phosphoric acid compound (E), vanadate compound (F), zirconium carbonate compound surface treatment composition containing one or more at a predetermined ratio of (G) (H) is applied, are those formed by drying. この表面処理皮膜は6価クロム(但し、不可避不純物としてのクロムを除く)を含有しない。 The surface treatment film hexavalent chromium (except chromium as inevitable impurities) containing no.

前記チタン含有水性液(A)は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。 The titanium-containing aqueous liquid (A) is a hydrolyzable titanium compound, a low condensate of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, and at least one titanium compound selected from among low-condensate of titanium hydroxide over an aqueous solution containing titanium obtained by mixing a hydrogen peroxide solution.
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。 The hydrolyzable titanium compounds are those a titanium compound having a hydrolyzable group bonded directly to the titanium to produce titanium hydroxide by reacting water, with moisture such as water vapor. また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。 Further, the hydrolyzable titanium compound, all of the groups bonded to the titanium may be one which is hydrolyzable groups may be one part of a group attached to the titanium is a hydrolyzable group.
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基(例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど)などが挙げられる。 As the hydrolyzable group, group is not particularly limited so long as it generates a titanium hydroxide by reaction with moisture as described above, for example, to form a lower alkoxyl group or a titanium salt (e.g., halogen atom such as chlorine, hydrogen atom, such as sulfate ion), and the like.

加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ti(OR) (式中、Rは同一若しくは異なる炭素数1〜5のアルキル基を示す)で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。 The hydrolyzable titanium compounds containing lower alkoxyl groups as hydrolyzable groups, in particular, represented by the general formula Ti (OR) 4 (wherein, R represents the same or different alkyl group of 1 to 5 carbon atoms) tetraalkoxy titanium is preferred. 炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, sec- butyl group, a tert- butyl group and the like.
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。 As the hydrolyzable group, the hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a titanium salt, titanium chloride, titanium sulfate and the like as a representative.

また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。 The low condensates of hydrolyzable titanium compound is a low condensate of a hydrolyzable titanium compound with each other as described above. この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。 This Teichijimigobutsu, all of groups bonded to the titanium may be one which is hydrolyzable groups may be one part of a group attached to titanium are hydrolyzable.
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物(例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど)については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸(水酸化チタンゲル)も低縮合物として使用できる。 Hydrolyzable titanium compound hydrolyzable group is a group capable of forming a titanium salt (e.g., titanium chloride, titanium sulfate) with an alkali solution such as aqueous ammonia or sodium hydroxide for the hydrolysis of a titanium compound orthotitanate obtained by the reaction (titanium hydroxide gel) can be used as a low condensate.

加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が2〜30の化合物が使用可能であり、特に縮合度が2〜10の化合物を使用することが好ましい。 The low condensates of low condensates and titanium hydroxide hydrolyzable titanium compound, degree of condensation is available compounds 2-30, in particular condensation degree it is preferable to use a compound of 2-10. 縮合度が30を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。 When the degree of condensation exceeds 30, to give a white precipitate when mixed with hydrogen peroxide, not stable titanium-containing aqueous liquid is obtained.
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、1種又は2種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。 Above mentioned hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, low condensates of titanium hydroxide is generally can be used singly or two or, Among them, the above-mentioned particularly preferred tetraalkoxytitanium a hydrolyzable titanium compound represented by the formula.

チタン含有水性液(A)としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。 The titanium-containing aqueous solution (A), 1 if the aqueous solution containing titanium obtained by mixing the above-mentioned titanium compound and hydrogen peroxide can be used without conventional ones particularly limited. 具体的には、下記のものを挙げることができる。 Specifically, there may be mentioned below.
(i)含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸(ペルオキソチタン水和物)水溶液(特開昭63−35419号公報、特開平1−224220号公報参照)。 (I) a gel or Chitaniruion hydrogen peroxide complex or titanate (peroxotitanium hydrate) obtained by adding hydrogen peroxide to the sol of hydrous titanium oxide aqueous solution (JP 63-35419, JP-A No. see JP-A-1-224220).

(ii)塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体(特開平9−71418号公報、特開平10−67516号公報参照)。 (Ii) hydrogen peroxide to act on Chitangeru hydroxide prepared from aqueous solution and a basic solution of titanium chloride or titanium sulfate, titania film-forming liquid (JP-A-9-71418 discloses obtained by synthesizing, JP Unexamined see JP 10-67516).
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。 To obtain a titania film-forming liquid, precipitating Chitangeru hydroxide called orthotitanate by reacting alkali solution such as an aqueous solution and ammonia or caustic soda titanium or titanium sulfate chloride having a group capable of forming a titanium salt make. 次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。 Then, water was separated Chitangeru hydroxide by decantation with, well washed with water, further hydrogen peroxide water was added, by decomposing and removing excess hydrogen peroxide, it is possible to obtain a yellow transparent viscous liquid.

沈殿した上記オルトチタン酸は、OHどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。 The precipitated above orthotitanate is in a gel state of a polymer by polymerization or hydrogen bonds to what OH, is not directly available as an aqueous solution containing titanium. このゲルに過酸化水素水を添加するとOHの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。 The gel portion of the OH The addition of hydrogen peroxide solution is over-oxidized state, become a sol state of a type which dissolves or polymer chains are divided into low-molecular as peroxotitanate ions, excess hydrogen peroxide decomposes turned into water and oxygen, it can be used as an aqueous solution containing titanium for the inorganic film formation.
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。 This sol contains only oxygen atoms and hydrogen atoms in addition to the titanium atom, vary titanium oxide by drying and firing, because only water and oxygen does not occur, the carbon component necessary for the thermal decomposition of the sol-gel method or sulfate and removal of the halogen component is not necessary, it is possible to form a relatively dense titanium oxide film even at a low temperature.

(iii)塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液(特開2000−247638号公報、特開2000−247639号公報参照)。 (Iii) peroxo by after the addition of hydrogen peroxide to produce a pair Ruokisochitan hydrate inorganic titanium compound aqueous solution of a titanium or titanium sulfate chloride, allowed to stand or heating the solution obtained by adding a basic substance to produce a precipitate of titanium hydrate polymer, then at least titanium-containing raw material solution by the action of hydrogen peroxide after removing dissolved components other than water from the resulting titanium oxide-forming solution (JP 2000-247638, JP-see JP 2000-247639).

チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び/又はその低縮合物(以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物a」という)を用いるチタン含有水性液(A)は、加水分解性チタン化合物aを過酸化水素水と反応温度1〜70℃で10分間〜20時間程度反応させることにより得ることができる。 Hydrolyzable titanium compound as a titanium compound and / or its low condensate (hereinafter for convenience "hydrolyzable titanium compound a" of the description) the titanium-containing aqueous liquid used (A) is a hydrolyzable titanium compound a peroxide it can be obtained by reacting about 10 minutes to 20 hours at a reaction temperature of 1 to 70 ° C. and hydrogen peroxide water.
この加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)は、加水分解性チタン化合物aと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物aが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。 The hydrolyzable titanium compound a titanium-containing aqueous liquid using (A), by reacting a hydrolyzable titanium compound a and hydrogen peroxide, hydrolyzable titanium compound a is hydrolysed with water which generates a hydroxyl group-containing titanium compounds, then it believed that hydrogen peroxide is coordinated to the hydroxyl-containing titanium compound, the hydrolysis reaction and coordination with hydrogen peroxide has been obtained by occurring near simultaneous , and the extremely high stability at room temperature range, to produce a chelate solution to withstand long-term storage. 従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ti−O−Ti結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液(A)とは組成及び安定性が本質的に異なる。 Chitangeru hydroxide used in conventional method are partially has three-dimensional, composition and stability this gel and the titanium-containing aqueous liquid in which hydrogen peroxide is reacted (A) with Ti-O-Ti bond sex is different essentially.

また、加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)を80℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。 Further, when the titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a with (A) to heat treatment or autoclave treatment at 80 ° C. or higher, a titanium oxide dispersion containing ultrafine particles of titanium oxide crystals are obtained. 前記加熱処理又はオートクレーブ処理が80℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。 Is less than the heat treatment or autoclave treatment is 80 ° C., the crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently. このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が10nm以下、好ましくは1〜6nm程度が望ましい。 Thus produced in the titanium oxide dispersion, the average particle size of the titanium oxide ultrafine particles are 10nm or less, preferably about 1~6nm is desirable. 酸化チタン超微粒子の平均粒子径が10nmより大きくなると造膜性が低下する(塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚1μm以上でワレを生じる)ので好ましくない。 (When the film was dried after coating, resulting in cracking in thickness 1μm or more) of film-forming property when the average particle size of the titanium oxide ultrafine particles is greater than 10nm is reduced to so undesirable. この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。 The appearance of this titanium oxide dispersion is of the semi-transparent. このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液(A)として使用することができる。 Such a titanium oxide dispersion can also be used as the titanium-containing aqueous liquid (A).

加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)を含む表面処理組成物(H)を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥(例えば、低温で加熱乾燥)することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜(表面処理皮膜)を形成することができる。 Titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a (A) a surface treatment composition comprising a (H), coated and dried plated steel sheet (for example, heat drying at a low temperature) by adhesion by itself it is possible to form an excellent dense titanium oxide film on the sex (surface treatment film).
表面処理組成物(H)を塗布した後の加熱温度としては、例えば200℃以下、特に150℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質(アモルファス)の酸化チタン含有皮膜が形成できる。 The heating temperature after the surface treatment composition (H) was applied, for example, 200 ° C. or less, particularly preferably 0.99 ° C. or less, by heating and drying at such a temperature, amorphous containing slightly hydroxyl (amorphous) titanium oxide-containing film of can be formed.
また、上記したような80℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液(A)として用いた場合、表面処理組成物(H)を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。 The crystal only applied when using titanium oxide dispersion obtained through the 80 ° C. or more heat treatment or autoclave treatment as described above as a titanium-containing aqueous solution (A), 1 surface treatment composition (H) for sex titanium oxide-containing film of can be formed, it is useful as a coating material can not be heat-treated material.

また、チタン含有水性液(A)としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物aと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液(A1)を使用することもできる。 As the titanium-containing aqueous solution (A), 1 in the presence of a titanium oxide sol, titanium-containing aqueous liquid obtained by reacting a hydrolyzable titanium compound a with aqueous hydrogen peroxide (A1) may also be used .
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は/及びアナタース型チタニア微粒子が水(必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい)に分散したゾルである。 The titanium oxide sol is amorphous titania particles or / and anatase titania fine particles of water (if necessary, such as alcohol-based, may also be added to the aqueous organic solvent such as an alcohol ether) is a sol dispersed. この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、(i)硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、(ii)チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、(iii)四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。 As the titanium oxide sol, can be conventionally used known ones, for example, (i) a titanium oxide agglomerates obtained by hydrolysis of the titanium-containing solution, such as titanium sulfate or titanyl sulfate, (ii) a titanium alkoxide such as organic titanium compounds of titanium oxide agglomerates obtained by hydrolysis, the (iii) tetroxide titanium agglomerates obtained titanium halide solution, such as titanium chloride is hydrolyzed or neutralized, titanium oxide aggregates such as amorphous titania sol dispersed in water, or by firing the titanium oxide agglomerates and anatase type titanium particles, the ones it is possible to use a sol dispersed in water.

前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、400℃〜500℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。 The calcination of the amorphous titania, at least anatase crystallization temperature or higher, for example, when fired at 400 ° C. to 500 ° C. or higher, it is possible to convert the amorphous titania into the anatase form of titania. この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、TKS−201(商品名,テイカ社製,アナタース型結晶形,平均粒子径6nm)、TA−15(商品名,日産化学社製,アナタース型結晶形)、STS−11(商品名,石原産業社製,アナタース型結晶形)などが挙げられる。 The aqueous sol of titanium oxide, for example, TKS-201 (trade name, manufactured by Tayca Corporation, anatase type crystal form and an average particle diameter of 6 nm), TA-15 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., anatase crystalline form) , STS-11 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., anatase crystalline form), and the like.
チタン含有水性液(A1)において、上記酸化チタンゾルxとチタン過酸化水素反応物y(加水分解性チタン化合物aと過酸化水素水との反応生成物)との質量比率x/yは、1/99〜99/1、好ましくは約10/90〜90/10の範囲が適当である。 In the titanium-containing aqueous liquid (A1), the mass ratio x / y of the titanium oxide sol x and titanium peroxide reactant y (reaction product of the hydrolyzable titanium compound a and a hydrogen peroxide solution) is 1 / 99-99 / 1, and preferably suitably in the range of about 10 / 90-90 / 10. 質量比率x/yが1/99未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、99/1を超えると造膜性が劣るので好ましくない。 The mass ratio x / y is less than 1/99, stability, the effect of adding the titanium oxide sol in terms of the photoreactive can not be sufficiently obtained, whereas, since the inferior film formability exceeds 99/1 and preferably Absent.

チタン含有水性液(A1)は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物aを過酸化水素水と反応温度1〜70℃で10分間〜20時間程度反応させることにより得ることができる。 Titanium-containing aqueous liquid (A1) can be obtained by a hydrolyzable titanium compound a is reacted for about 10 minutes to 20 hours at a reaction temperature of 1 to 70 ° C. and hydrogen peroxide in the presence of a titanium oxide sol.
チタン含有水性液(A1)の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。 Product forms or properties of the titanium-containing aqueous liquid (A1) is the same as the titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a mentioned earlier (A), in particular, by using a titanium oxide sol , in the synthesis part condensation reaction is suppressed to thicken awake. その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。 The reason is that the condensation reaction product is adsorbed on the surface of the titanium oxide sol is thought to be due to polymerization in a solution state can be suppressed.

また、チタン含有水性液(A1)を80℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。 Further, when the titanium-containing aqueous solution (A1) to heat treatment or autoclave treatment at 80 ° C. or higher, a titanium oxide dispersion containing ultrafine particles of titanium oxide crystals are obtained. この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)と同様である。 Temperature conditions for obtaining the titanium oxide dispersion, particle size of the crystallized titanium oxide ultrafine particles, also like the appearance of the dispersion, the titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a mentioned earlier (A) is the same as that. このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液(A1)として使用することができる。 Such a titanium oxide dispersion can also be used as the titanium-containing aqueous liquid (A1).

さきに述べた加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)と同様、チタン含有水性液(A1)を含む表面処理組成物(H)を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥(例えば、低温で加熱乾燥)することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜(表面処理皮膜)を形成することができる。 Titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a mentioned previously same manner as (A), a surface treatment composition comprising titanium-containing aqueous solution (A1) to (H), coated and dried plated steel sheet (e.g. by heating and drying) at low temperature, it is possible to form a dense titanium oxide-containing film itself has excellent adhesion (surface treatment film).
表面処理組成物(H)を塗布した後の加熱温度としては、例えば200℃以下、特に150℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。 The heating temperature after the surface treatment composition (H) was applied, for example, 200 ° C. or less, particularly preferably 0.99 ° C. or less, by heating and drying at such a temperature, the titanium oxide-containing anatase containing slightly hydroxyl film can be formed.
以上述べたように、チタン含有水性液(A)の中でも、加水分解性チタン化合物aを用いたチタン含有水性液(A)やチタン含有水性液(A1)は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。 As described above, among the titanium-containing aqueous solution (A), 1 titanium-containing aqueous liquid using a hydrolyzable titanium compound a (A) and the titanium-containing aqueous liquid (A1) has excellent storage stability, such as corrosion resistance because it has a performance, it is particularly preferable to use these in the present invention.

加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物10質量部に対して過酸化水素換算で0.1〜100質量部、望ましく1〜20質量部とすることが好ましい。 Hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, the mixing ratio of hydrogen peroxide to at least one titanium compound selected from among low-condensate of titanium hydroxide, titanium compounds 0.1 parts by weight hydrogen peroxide converted per 10 parts by weight, it is preferable to desirably 1 to 20 mass parts. 過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で0.1質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。 The mixing ratio of the hydrogen peroxide solution is less than 0.1 parts by mass of hydrogen peroxide conversion, chelating occurs clouding precipitate because not enough. 一方、100質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。 On the other hand, easily unreacted hydrogen peroxide residual exceeds 100 parts by mass, will release hazardous active oxygen during storage is not preferred.

過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、3〜30質量%程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。 Although the hydrogen peroxide concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, it is, tractability, preferred in terms of solid content of the product solution involved in coating workability is about 3 to 30 wt%.
チタン含有水性液(A)には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。 The titanium-containing aqueous liquid (A), if necessary, can also be added dispersing other sol and pigments. 例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの1種以上を添加することができる。 For example, as the additive, commercially available titanium oxide sol and titanium oxide powder, mica, talc, silica, barytes, clay and the like, can be added one or more of these.
表面処理組成物(H)中でのチタン含有水性液(A)の添加量は、処理液安定性の観点から、固形分の割合で5〜60質量%、好ましくは8〜40質量%とする。 Surface treatment composition (H) the titanium-containing aqueous liquid in amount of (A) is in terms of the treatment liquid stability, 5-60 wt% at a ratio of solids, and preferably 8-40 wt% . チタン含有水性液(A)の添加量(固形分割合)が5質量%未満、60質量%超のいずれの場合も処理液安定性が劣る。 The addition amount of the titanium-containing aqueous liquid (A) (solid content ratio) of less than 5% by weight, and inferior processing solution stability cases of 60 mass percent.

前記ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)は耐黒変性向上のために配合されるものであり、ニッケル化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが、また、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 The nickel compound and / or cobalt compound (B) is intended to be formulated for blackening resistance improvement, as the nickel compound, for example, nickel acetate, nickel nitrate, nickel sulfate, but also, as the cobalt compound , cobalt acetate, cobalt nitrate, include cobalt sulfate, can be used alone or in combination of two or more thereof. なかでも、酢酸ニッケル、酢酸コバルトが耐黒変性と耐食性の両立の観点から好適である。 Among them, nickel acetate, cobalt acetate are preferable from the viewpoint of compatibility of blackening and the corrosion resistance.
表面処理組成物(H)中でのニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)の添加量は、耐黒変性と耐食性を両立させるという観点から、固形分の割合で0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.7質量%とする。 Surface treatment composition (H) nickel compounds in in and / or cobalt compound added amount of (B), from the viewpoint of achieving both blackening and the corrosion resistance, 0.01% by weight at a ratio of solids, preferably the 0.05 to 0.7 mass%. ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)の添加量が0.01質量%未満では耐黒変性の改善効果が十分に得られず、一方、1質量%を超えると耐食性が低下してしまう。 Amount effect of improving the blackening resistance is less than 0.01 mass% of nickel compound or / and cobalt compound (B) is not sufficiently obtained, whereas, corrosion resistance exceeds 1% by mass is lowered.

前記弗素含有化合物(C)は、耐食性向上の観点から、処理液(表面処理組成物)とめっき表面との反応性を高め、緻密な反応層を形成するために配合されるものである。 The fluorine-containing compound (C), from the viewpoint of improving corrosion resistance, increase the reactivity of the treatment liquid (surface treatment composition) and the plating surface, it is blended to form a dense reaction layer. 弗素含有化合物(C)としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 The fluorine-containing compound (C),, zircon ammonium fluoride, potassium zirconium fluoride, zirconium hydrofluoric acid, titanium ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ammonium hydrofluoric acid. These 1 or more can be used species or two or. なかでも、耐食性と耐黒変性を両立させるという観点からは、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも1種を用いること好ましい。 Among them, from the viewpoint of achieving both corrosion resistance and blackening resistance, zircon ammonium fluoride, it preferred to use at least one member selected from the group consisting of zircon hydrofluoric acid.
表面処理組成物(H)中での弗素含有化合物(C)の添加量は、固形分の割合で1〜40質量%、好ましくは2〜30質量%とする。 Surface treatment composition (H) a fluorine containing compound in the addition amount of (C) is 1 to 40 wt% at a ratio of solids, preferably 2 to 30 mass%. 弗素含有化合物(C)の添加量が1質量%未満では、処理液とめっき表面との反応性が劣る結果、十分な耐食性が得られず、また、耐黒変性も向上しない。 The addition amount of the fluorine-containing compound (C) is less than 1 mass%, results reactivity with the treatment liquid and the plating surface is poor, not obtained sufficient corrosion resistance, also not improved blackening resistance. 一方、40質量%を超えると、処理液のエッチング性が高くなる結果、めっき表面が過剰にエッチングされ、却って耐食性が劣化してしまう。 On the other hand, when it exceeds 40 wt%, the etching resistance is higher results of the processing solution, the plating surface is excessively etched, rather the corrosion resistance deteriorates.

前記水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。 The water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) is an organic resin which can be dissolved or dispersed in water, an organic resin as a method for water-soluble or dispersed in water, conventionally known the method can be applied. 具体的には、例えば、有機樹脂として単独で水溶化や水分散化できる官能基(例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ(イミノ)基、スルフィド基、ホスフィン基など)を含有するものを使用でき、必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂(カルボキシル基含有樹脂など)であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂(アミノ基含有樹脂など)であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸;リン酸などの鉱酸で中和したものなどを水中に溶解又は分散する方法、乳化剤を用いて有機樹脂を水中に分散する方法などが挙げられる。 Specifically, for example, contain a functional group capable of water-soluble or water dispersed alone as an organic resin (e.g., hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino (imino) group, a sulfide group, a phosphine group) available ones, some or all of their functional groups as necessary, if the acidic resin (such as a carboxyl group-containing resin) ethanolamine, an amine compound such as triethylamine; ammonia water; lithium hydroxide, sodium, those that have been neutralized with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, also if basic resin (such as an amino group-containing resin), acetic acid, fatty acids such as lactic acid; neutralized with a mineral acid such as phosphoric acid method of dissolving or dispersing the ones such as water, and a method of dispersing the organic resin in water and the like by using an emulsifier.

有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。 As the organic resin, for example, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, urethane resins, olefin - carboxylic acid resin, nylon resin, a resin having a polyoxyalkylene chain, polyvinyl alcohol, polyglycerine, carboxymethylcellulose , hydroxymethyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose. 上記有機樹脂は1種又は2種以上を用いることができる。 The organic resin may be used alone or in combination.
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物の貯蔵安定性の面から好ましい。 Included among these, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, from the viewpoint of storage stability that the surface treatment composition using at least one organic resin selected from urethane resin and epoxy resin preferable. また特に、水分散性のアクリル系樹脂を水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)中に固形分の割合で50質量%以上、好ましくは70質量%以上用いることが、表面処理組成物の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。 Particularly, the water-dispersible acrylic resin water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) in a proportion of solid content of 50 mass% or more in, preferably be used more than 70 wt%, the surface treatment preferred from the viewpoint of the balance between the storage stability and film properties of the composition.

水分散性のアクリル系樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水分散する方法などにより得ることができるが、なかでも、乳化剤としてイオン性の乳化剤を用いず、ノニオン性乳化剤だけを用いた乳化重合法により得られるアクリルエマルションを使用することが表面処理組成物(H)の長期貯蔵安定性の面から好ましい。 Water-dispersible acrylic resin, a conventionally known method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, a polymer having a hydrophilic group was synthesized by solution polymerization, neutralizing, if necessary, water-dispersible the method can be obtained due, among others, without using an ionic emulsifier as the emulsifier, it is surface treatment composition using an acrylic emulsion obtained by the nonionic emulsifier only emulsion polymerization method using a (H) preferred from the viewpoint of long term storage stability. 乳化重合法は1段重合でも多段重合でもよいが、好ましくは多段重合法を用いて、水分散体粒子の最外面側に、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を多く配向させることにより、長期貯蔵安定性をより向上させることができる。 An emulsion polymerization method may be a multi-stage polymerization in one stage polymerization, but preferably using a multi-stage polymerization method, on the outermost surface side of the water dispersion particles, for example, hydrophilic, such as a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group by aligning many sexual group, it is possible to further improve the long-term storage stability.
具体的には、例えば多段重合法において、初期の重合ではカルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体の比率を少なくし、最終的な重合においては親水性の基を有する不飽和単量体の比率を多くすることにより得ることができる。 Specifically, for example, in a multi-stage polymerization method, a carboxyl group in the initial polymerization, and an amino group, a hydroxyl group, the ratio of the unsaturated monomer having a hydrophilic group such as a polyoxyalkylene group less, the final polymerization in can be obtained by increasing the ratio of the unsaturated monomer having a hydrophilic group.
また、水分散性のアクリル系樹脂における樹脂のガラス転移温度は25〜80℃、好ましくは28〜75℃であることが、表面処理組成物(H)により形成される皮膜の耐食性、耐黒変性などの点から適している。 The glass transition temperature of the resin in the water-dispersible acrylic resin is 25 to 80 ° C., preferably to be twenty-eight to seventy-five ° C., the film formed by a surface treatment composition (H) corrosion resistance, blackening resistance It is suitable from the viewpoint of.

ここで、共重合体のガラス転移温度(℃)は、下式により算出することができる。 Here, the glass transition temperature of the copolymer (℃) can be calculated by the following equation.
1/Tg(゜K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・ 1 / Tg (° K) = (W1 / T1) + (W2 / T2) + ··
Tg(℃)=Tg(゜K)−273 Tg (℃) = Tg (° K) -273
各式中、W1,W2,・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量%、T1,T2,・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のTg(゜K)を表わす。 In the formulas, W1, W2, ... each weight percent of the monomers used in the copolymerization, T1, T2, homopolymers of each .. The monomer - represents a Tg (° K). なお、T1,T2,・・は、Polymer Hand Book(Second Edition,J.Brandup・EHImmergut 編)III-139〜179頁による値である。 In addition, T1, T2, ·· is, Polymer Hand Book (Second Edition, J.Brandup · EHImmergut ed.) Is a value by the III-139~179 pages. また、モノマーのホモポリマーのTgが明確でない場合のガラス転移温度(℃)は、静的ガラス転移温度とし、例えば、示差走査熱量計「DSC−220U」(セイコーインスツルメント社製)を用いて試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、3℃/分の昇温速度で−20℃〜+200℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。 The glass transition temperature when the Tg of the homopolymer of the monomer is not clear (℃) has a static glass transition temperature, for example, using a differential scanning calorimeter "DSC-220U" (manufactured by Seiko Instruments Inc.) samples taken in measuring cups, after the solvent was completely removed by vacuum suction, 3 ° C. / min to measure the heat change in the range of -20 ℃ ~ + 200 ℃ at a heating rate of, the low-temperature side of the initial baseline the change point to the static glass transition temperature.

前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid and itaconic acid.
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの重合性アミド類;2−ビニルピリジン、 The amino group as the nitrogen-containing unsaturated monomers such as unsaturated monomer containing, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-t- nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N- methyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, polymerization such as N- dimethylaminoethyl (meth) acrylamide sex amides; 2-vinylpyridine, −ビニル−2−ピロリドン、4−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー;アリルアミンなどが挙げられる。 - vinyl-2-pyrrolidone, aromatic nitrogen-containing monomers such as 4-vinylpyridine; and allylamine and the like.

前記水酸基やポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物;上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。 As the hydroxyl group or a polyoxyalkylene group-containing unsaturated monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxy-butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) the monoesters of the polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid; acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, monoesterified products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate and compounds of ε- caprolactone ring-opened polymerization.
前記親水性の基を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜24のアルキル(メタ)アクリレート;酢酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer and the copolymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl ( meth) acrylate, isostearyl (meth) alkyl (meth having 1 to 24 carbon atoms such as acrylates) acrylate; and vinyl acetate.
以上挙げた不飽和単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。 Above mentioned unsaturated monomers can be used alone or in combination. なお、本願の記載において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。 In the present application description, the term "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate".

前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような2個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる(例えば、特公昭42−24192号公報、特公昭42−24194号公報、特公昭42−5118号公報、特公昭49−986号公報、特公昭49−33104号公報、特公昭50−15027号公報、特公昭53−29175号公報参照)。 As the urethane resin, a polyester polyol, optionally a polyurethane comprising a polyol and a diisocyanate, such as polyether polyol diol, of 2 or more chain extenders are low molecular weight compounds having active hydrogen, such as diamines and chain extension in the presence, suitably can be used those obtained by stably dispersing or dissolving in water, conventionally known ones can be widely used (e.g., JP-B-42-24192, JP-Sho 42-24194, JP- Sho 42-5118, JP-Sho 49-986, JP-Sho 49-33104, JP-Sho 50-15027, JP-see JP-B-53-29175).

ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。 As a method for stably dispersing or dissolving a polyurethane resin in water, for example the following methods can be used.
(1)ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。 (1) a method in which a hydroxyl group in the side chain or terminal of the polyurethane polymer, an amino group, a hydrophilic imparted by introducing an ionic group such as carboxyl group, is dispersed or dissolved in water by self-emulsification.
(2)反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。 (2) oxime completion polyurethane polymers or terminal isocyanate groups of the reaction, alcohols, phenols, mercaptans, amines, forcing water a polyurethane polymer blocked with a blocking agent such as sodium bisulfite using emulsifiers and mechanical shear a method of dispersing to. さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。 Furthermore, a method of a urethane polymer having terminal isocyanate groups is mixed water, with emulsifying and chain extender, simultaneously diversification and high molecular weight by using a mechanical shearing force.
(3)ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。 (3) a method of using such a water-soluble polyols polyethylene glycol as the polyol of the polyurethane main raw material, is dispersed or dissolved in water as soluble polyurethane in water.
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。 Incidentally, polyurethane resins can be used as a mixture of those obtained with different methods among the above-mentioned dispersion or dissolution method.

前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−(ジイソシアナトメチル)シクロヘキサノン、1,4−(ジイソシアナトメチル)シクロヘキサノン、4,4′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ The diisocyanates can be used in the synthesis of the polyurethane resin, aromatic, and alicyclic diisocyanates or aliphatic and the like, specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-biphenylene diisocyanate, p- xylylene diisocyanate, m- xylylene diisocyanate, 1,3- (di-isocyanatomethyl) cyclohexanone, 1,4 (diisocyanate methyl) cyclohexanone, 4,4'-diisocyanato cyclohexanone, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, diphenylmethane ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Isocyanate, m- phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate and the like. これらなかでも、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。 These Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is particularly preferred.
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランHW−330、同HW−340、同HW−350(いずれも商品名,大日本インキ化学工業社製)、スーパーフレックス100、同150、同E−2500、同F−3438D(いずれも商品名,第一工業製薬社製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products of the polyurethane-based resin, HYDRAN HW-330, the HW-340, the HW-350 (all trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Superflex 100, the 150, the E-2500, the F-3438D (all trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.

前記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂;アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。 As the epoxy resin, cationic epoxy resins obtained by adding the amine to the epoxy resin, acrylic-modified and modified epoxy resins such as urethane modified can be preferably used. カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、1級モノ−又はポリアミン、2級モノ−又はポリアミン、1,2級混合ポリアミンなどとの付加物(例えば、米国特許第3984299号明細書参照);エポキシ化合物とケチミン化された1級アミノ基を有する2級モノ−又はポリアミンとの付加物(例えば、米国特許第4017438号明細書参照);エポキシ化合物とケチミン化された1級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物(例えば、特開昭59−43013号公報参照)などが挙げられる。 Examples of the cationic epoxy resins, for example, an epoxy compound, a primary mono - or polyamines, secondary mono- - or polyamines, adducts of 1, 2, etc. primary mixed polyamines (see, e.g., U.S. Pat. No. 3,984,299) ; -; with an epoxy compound and the ketimine of been primary amino group secondary mono- having epoxy compound and the ketimine of been a primary amino group or an adduct of a polyamine (e.g., see U.S. Pat. No. 4,017,438) etherification reaction products of hydroxyl compounds (e.g., see JP-a-59-43013) and the like.

エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が400〜4000、特に800〜2000、エポキシ当量が190〜2000、特に400〜1000であるものが好ましい。 As the epoxy resin, the number average molecular weight of 400 to 4000, especially 800 to 2000, epoxy equivalent from 190 to 2,000, it is preferred in particular 400 to 1000. そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げら Such epoxy resins are, for example, can be obtained by reacting a polyphenol compound with Epiru Lol epichlorohydrin, as the polyphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4 - dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy -tert- butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxy naphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2 ethane, 4,4-dihydroxy diphenyl sulfone, phenol novolak, et like cresol novolak る。 That.

表面処理組成物(H)中での水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)の添加量は、塗料密着性の観点から、固形分の割合で31〜85質量%、好ましくは32〜80質量%とする。 The addition amount of the surface treatment composition (H) a water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin in (D), from the viewpoint of paint adhesion, 31-85 wt% at a ratio of solids, preferably and 32 to 80 mass%. 水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)の添加量が31質量%未満では、加工などの変形に化成皮膜が追従できず、めっき皮膜/化成皮膜の界面で皮膜が剥離してしまい、塗料密着性が劣る。 If the amount is less than 31% by weight of the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D), conversion coating can not follow the deformation such as machining, coating at the interface of the plated film / chemical conversion film is peeled off sister, paint adhesion is poor. 一方、85質量%を超えると、無機成分によるめっきとの反応性が不十分となり、十分な耐食性、耐黒変性を付与することができない。 On the other hand, if it exceeds 85 mass%, reactivity of the plating due to the inorganic component is insufficient, sufficient corrosion resistance can not be imparted to blackening resistance.

本発明で用いる表面処理組成物(H)は、以上述べたようなチタン含有水性液(A)、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)、弗素含有化合物(C)及び水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物(E)、バナジン酸化合物(F)、炭酸ジルコニウム化合物(G)のうちの1種以上を含有することができる。 Surface treatment composition used in the present invention (H) is more than mentioned above titanium-containing aqueous solution (A), 1 nickel compound and / or cobalt compound (B), the fluorine-containing compound (C) and the water-soluble organic resin or / and although it is an essential water-dispersible organic resin (D), if necessary, an organic phosphoric acid compound (E), vanadate compound (F), 1 kind of zirconium carbonate compound (G) it can contain more.
前記有機リン酸化合物(E)としては、例えば、1−ヒドロキシメタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシプロパン−1,1−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸;2−ヒドロキシホスホノ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the organic phosphoric acid compound (E), for example, 1-hydroxy-methane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, such as 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid hydroxyl group-containing organic phosphite; 2-hydroxy phosphono acetic acid, 1,2,4-carboxyl group containing organic phosphorous acids such as tricarboxylic acids, and the like salts thereof mentioned as preferred, it can be used alone or in combination of two or more thereof.

有機リン酸化合物(E)は、チタン含有水性液(A)の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。 Organic phosphoric acid compound (E) has the effect of improving the storage stability of the titanium-containing aqueous solution (A), 1 Among them, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid since the effect is particularly large It is particularly preferred to use it.
表面処理組成物(H)中での有機リン酸化合物(E)の添加量は、固形分の割合で5〜60質量%であることが、チタン含有水性液(A)の貯蔵安定性や耐水付着性などの点から好ましい。 Surface treatment composition (H) organic phosphoric acid compounds in the addition amount of (E) is 5 to 60 wt% at a ratio of solids, storage stability and water resistance of the titanium-containing aqueous liquid (A) preferred from the viewpoint of adhesion. 有機リン酸化合物(E)の添加量が5質量%未満では、チタン含有水性液(A)の貯蔵安定性の改善効果が少ない。 The amount of the organic phosphate compound (E) is less than 5 wt%, less effect of improving the storage stability of the titanium-containing aqueous liquid (A). 一方、60質量%を超えると、リン酸が過剰に存在する結果、耐水性が劣化してしまう。 On the other hand, when it exceeds 60 wt%, a result of the phosphoric acid present in excess, water resistance is deteriorated. 有機リン酸化合物(E)のより好ましい添加量は、8〜50質量%である。 More preferred amount of the organic phosphate compound (E) is 8 to 50 wt%.

前記バナジン酸化合物(F)としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the vanadate compound (F), for example, lithium metavanadate, potassium metavanadate, sodium metavanadate, ammonium metavanadate, etc. anhydride vanadic acid and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof. なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。 Among them, ammonium metavanadate is preferable in view of water resistance adhesion.
表面処理組成物(H)中でのバナジン酸化合物(F)の添加量は、固形分の割合で0.1〜30質量%であることが、アルカリ脱脂後耐食性の点から好ましい。 Surface treatment composition (H) vanadic acid compounds in the addition amount of (F), it is 0.1 to 30 wt% at a ratio of solids, from the viewpoint of corrosion resistance after alkaline degreasing. バナジン酸化合物(F)の添加量が0.1質量%未満であると、アルカリ脱脂後の耐食性の改善効果が不十分である。 If the amount of vanadate compound (F) is less than 0.1 wt%, it is insufficient improvement of corrosion resistance after alkaline degreasing. 一方、30質量%を超えると、Vが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。 On the other hand, when it exceeds 30 wt%, it can not exhibit sufficient corrosion resistance since V is present in excess. バナジン酸化合物(F)のより好ましい添加量は、0.5〜20質量%である。 More preferred amount of vanadate compound (F) is 0.5 to 20 mass%.

前記炭酸ジルコニウム化合物(G)としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the zirconium carbonate compound (G), sodium zirconium carbonate, potassium, include lithium, salts such as ammonium, can be used alone or in combination of two or more thereof. なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。 Among them, ammonium zirconium carbonate are preferable from the viewpoint of water resistance adhesion.
表面処理組成物(H)中での炭酸ジルコニウム化合物(G)の添加量は、固形分の割合で0.1〜20質量%であることが、耐食性などの点から好ましい。 Surface treatment composition (H) zirconium carbonate compound of in the addition amount of (G), it is 0.1 to 20 wt% at a ratio of solids, preferably from the viewpoint of corrosion resistance. 炭酸ジルコニウム化合物(G)の添加量が0.1質量%未満であると、耐食性の改善効果が不十分である。 When the amount of the zirconium carbonate compound (G) is less than 0.1 wt%, the corrosion resistance improvement effect of insufficient. 一方、20質量%を超えると、Zrが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。 On the other hand, when it exceeds 20 wt%, it can not exhibit sufficient corrosion resistance since Zr is present in excess. 炭酸ジルコニウム化合物(G)のより好ましい添加量は、0.2〜15質量%である。 More preferred amount of zirconium carbonate compound (G) is 0.2 to 15 mass%.

表面処理組成物(H)には、さらに必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤(ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど)、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。 The surface treatment composition (H), further optionally include a silane coupling agent, a resin particles, an etchant such as an inorganic phosphoric acid compounds, heavy metal compounds other than the component to which the present invention is defined, thickeners, surfactants, lubricity imparting agents (polyethylene wax, fluorine-based wax, carnauba wax, etc.) may contain a rust inhibitor, a coloring pigment, extender pigment, anticorrosive pigment, dyes, and the like.
また、表面処理組成物(H)は、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。 The surface treatment composition (H) can optionally, for example methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol solvent, be diluted with hydrophilic solvents such as propylene glycol solvent.
表面処理組成物(H)により形成される表面処理皮膜の付着量は、0.5〜3.0g/m 、好ましくは0.5〜2.0g/m とする。 Adhesion amount of surface treated film formed by surface treatment composition (H) is, 0.5 to 3.0 g / m 2, preferably between 0.5 to 2.0 g / m 2. 皮膜付着量が0.5g/m 未満では耐食性が劣り、一方、3.0g/m を超えるとロールフォーミングやプレス加工の際にロールや金型に皮膜が付着し、プレス後外観が劣る。 Coating adhesion amount poor corrosion resistance is less than 0.5 g / m 2, whereas, the film adheres to the roll and the die during the roll forming and pressing exceeds 3.0 g / m 2, inferior press after the appearance .

次に、本発明の表面処理めっき鋼板のベースとなる溶融Zn−Al系合金めっき鋼板について説明する。 Next, a description will be given melt Zn-Al alloy coated steel sheet as the base of the surface-treated plated steel sheet of the present invention. この溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の溶融Zn−A1系合金めっき層中に添加するMgは、主として、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢のある美麗なめっき外観を得ることを、また、同じくめっき層中に添加するNiは、主として耐黒変性を向上させることを、それぞれ狙いとするものであるが、このNi添加による耐黒変性の向上には、適量のMgが共存することによってめっき層最表層部にNiが濃化することが必要である。 Mg is primarily obtain beautiful plating appearance with no or very fine spangles are formed metallic gloss spangle added to the molten Zn-A1 alloy plated layer of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet that, also, the Ni to be added also to the plating layer, that is mainly improved blackening, but in which each aimed, the improvement of the blackening due to the addition of Ni, an appropriate amount of Mg it is necessary that Ni is concentrated in the plating layer outermost surface layer portion by co-exist. また、めっき後の冷却速度を適正範囲にコントロールすることにより、めっき層最表層部でのNi濃化をより適切に生じさせることができる。 Further, by controlling the cooling rate after plating appropriate range, it is possible to produce a Ni enrichment of the plating layer the outermost surface layer portion is more appropriate.

以下、溶融Zn−Al系合金めっき層(以下、単に「めっき層」という)の成分組成の限定理由について説明する。 Hereinafter, the molten Zn-Al alloy plating layer (hereinafter, simply referred to as "plating layer") is described reasons for limiting the component composition of the.
めっき層中のAl含有量が1.0質量%未満では、めっき層−素地界面にFe−Zn系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。 Is less than Al content of 1.0 mass% of the plating layer, the plating layer - matrix interface Fe-Zn alloy layer is formed thickly in the workability is lowered. 一方、Al含有量が10質量%を超えるとZnとAlの共晶組織が得られず、Alリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。 On the other hand, Al content is not obtained exceeds the Zn and Al eutectic structure 10 mass%, since the Al-rich layer is lowered sacrificial protection effect increases, poor corrosion resistance of the end surface portion. また、Alが10質量%を超えるめっき層を得ようとすると、めっき浴中にAlを主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。 Further, when Al is to be obtained plating layer exceeds 10 mass%, the top dross mainly containing Al in the plating bath is liable to occur, even caused a problem that impairs the coating appearance. 以上の理由から、めっき層中のAl含有量は1.0〜10質量%、好ましくは3〜7質量%とする。 For these reasons, Al content of the plating layer is 1.0 to 10 mass%, to preferably a 3 to 7 wt%.

本発明においてめっき組成を限定する狙いの一つは、GF組成の溶融Zn−Al系合金めっきに特有のスパングルを無くし(ゼロスパングル化し)若しくは非常に微細なスパングルを形成し、且つ不めっきのない金属光沢をもつ美麗なめっき外観を得ることにあり、本発明者らは、めっき組成とめっき外観との関係を調べるために、以下のような実験を行った。 One aim of limiting the plating composition in the present invention eliminates the spangle specific to the molten Zn-Al alloy plating GF composition (zero spangle and reduction) or to form a very fine spangles and no non-plated lies in obtaining a beautiful coating appearance with metallic luster, the present inventors have found that in order to examine the relationship between the plating composition and the coating appearance, the following experiment was carried out.
GF組成のAl(4〜5質量%)を含有する溶融Zn−Al系合金めっき浴にMgとNiをそれぞれ単独で添加し、これらのめっき浴で鋼板を溶融Zn−Al系合金めっきし、得られためっき鋼板のめっき外観(特に、スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調、光沢)を目視観察した。 Mg and Ni added singly to the molten Zn-Al alloy plating bath containing a GF composition Al (4 to 5 wt%), the steel sheet was molten Zn-Al alloy coated with these plating baths, obtained plating appearance of the plated steel sheet which is (in particular, spangle size, the degree of dross adhesion, the color tone, gloss) were visually observed. その結果、Niを添加しためっき層は、本発明者らの実験範囲内ではめっき外観に変化は見られず、通常のGFとほぼ同等のめっき外観を示したが、Mgを添加しためっき層は、その添加量によってスパングルサイズ、色調および光沢等が変化した。 As a result, the plating layer with added Ni is changed in coating appearance within experimental scope of the present inventors have not observed, plating layer showed a nearly equal coating appearance with conventional GF, with the addition of Mg is , spangle size, color and gloss, etc. is changed by the amount of addition.

Al:4〜5質量%、Ni:0.03質量%を含有する溶融Zn−Al系合金めっき浴(ミッシュメタルとしてのCeおよびLaの合計含有量:0.008質量%)にMgを0〜3質量%添加し、この溶融Zn−Al系合金めっき浴を用いて鋼板をめっきし、めっき層中のMg含有量とめっき外観(スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調)との関係を調べた。 Al: 4 to 5 mass%, Ni: containing 0.03 wt% molten Zn-Al alloy coating bath (misch Ce and the total content of La as metal: 0.008 wt%) 0 with Mg It was added 3 wt%, and plated steel sheets by using this molten Zn-Al alloy coating bath, was examined Mg content in the plating layer and the plating appearance (spangle size, the degree of dross adhesion, the color tone) the relationship between . その結果を図1に示す。 The results are shown in Figure 1. これによれば、Mg含有量が0.1質量%以上でスパングルが微細化しはじめ、0.2質量%以上でスパングルがほぼ消失するとともに、色調が金属光沢のある白色味を示す。 According to this, beginning Mg content is spangle miniaturization 0.1 mass% or more, with spangle is almost disappeared in 0.2 mass% or more, the color tone shows a white taste with metallic luster. また、Mg含有量が0.2質量%未満では、耐黒変性も低下する。 Further, Mg content is less than 0.2 mass%, the blackening resistance also decreases. これは後述するように、めっき層中でNiと共存するMgが0.2質量%未満であるとNiのめっき層最表層部への濃化がなくなり、結果的に耐黒変性が低下するためである。 This is because, as described later, Mg coexist with Ni plating layer is no longer concentrated on the plating layer outermost surface layer portion of the Ni is less than 0.2 mass%, resulting in for blackening decreases it is. 一方、Mg含有量が1.0質量%を超えると色調が灰白色→灰色へと順次変化していくとともに、ドロス付着が増加してくる。 On the other hand, the color tone Mg content exceeds 1.0 mass% successively changed to an off-white → gray, dross adhesion comes increased. また、Mg含有量が1.0質量%を超えると、めっき層に亀裂が生じやすくなり、加工性が低下するという問題も生じる。 Further, when the Mg content exceeds 1.0 mass%, the plating layer tends cracks occur, resulting a problem that the workability is lowered. また、Mgが多すぎると耐黒変性も劣る。 Moreover, the blackening resistance also inferior Mg is too large.
したがって、めっき層中のMg含有量は、美麗なめっき外観および優れた耐黒変性を得るために下限を0.2質量%とし、ドロス付着と色調低下を防止し、さらに加工性の低下を防止する観点から上限を1.0質量%とする。 Thus, Mg content in the coating layer is prevented and the lower limit is 0.2 mass% in order to obtain a beautiful coating appearance and excellent blackening resistance, preventing dross adhesion and color reduction, further reduction in workability the upper limit from the viewpoint of a 1.0 mass%.

さきに、めっき組成のうちでMgは主としてめっき外観の改善に、Niは主として耐黒変性の改善に寄与することを述べたが、本発明者らの検討の結果、Niが耐黒変性の改善効果を発揮するには、Mgとの共存が不可欠であることが判った。 Earlier, the Mg mainly improved coating appearance among the plating composition, Ni primarily has been described to contribute to the improvement of blackening resistance, the results of studies made by the present inventors, improved Ni is blackening resistance to be effective, coexistence with Mg was found to be essential. すなわち、Mgは、美麗なめっき外観を形成する作用を有するとともに、Niと共存することで、間接的にNiによる耐黒変性向上効果を助長していることが判った。 That, Mg has an effect of forming a beautiful coating appearance, that coexist with Ni, it was found to be conducive to blackening effect of improving indirectly Ni. このことは、耐黒変性の異なるめっき鋼板について、グロー放電発光表面分析(GDS)により、めっき層を深さ方向で分析することによって明らかにできた。 This means that for different plated steel sheets blackening resistance, by glow discharge emission surface analysis (GDS), could be revealed by analyzing the plating layer in the depth direction. その分析結果の一例を以下に示す。 It shows an example of the analysis result below.

下記の(1)〜(3)の3種類のGF組成の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板について(いずれも、めっき後の250℃までの冷却速度が5℃/秒)、めっき層表面から深さ方向にAl、Zn、Mg、Niの各元素の濃化形態を調査した。 For molten Zn-Al alloy coated steel sheet of 3 types of GF composition of the following (1) to (3) (none, cooling rate to 250 ° C. after plating 5 ° C. / sec), the depth from the plating layer surface It was investigated Al, Zn, Mg, thickening forms of each element of Ni in the direction.
(1)めっき層中にMgのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの(2)めっき層中にNiのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの(3)めっき層中にMgとNiを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が優れるもの 黒変はめっき表面の問題と考えられるので、上記(1)〜(3)のサンプル(めっき鋼板)について、最表面から深さ約200nm(2000Å)までを重点的に分析した。 (1) A plated steel sheet containing the plating layer Mg only, which blackening poor (2) A plated steel sheet containing Ni only the plating layer, which blackening poor (3 ) a plated steel sheet containing Mg and Ni in the plating layer, since the blackening are excellent is blackening resistance is considered a problem of the plated surface, for the sample (plated steel sheet) (1) to (3) It was intensively analyzed to a depth of approximately 200nm from the outermost surface (2000 Å). その結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2. なお、このめっき成分元素の分析では、GDS分析装置を用いてアノード径4mmφ、電流20mAで深さ方向に30秒間放電して分析した。 In the analysis of the plating component elements, and anode diameter 4mmφ using GDS analyzer, discharged for 30 seconds in the depth direction at a current 20mA analysis.

図2によれば、上記(1)〜(3)のいずれのサンプルもめっき表面近傍に各めっき成分元素の濃化ピークが見られるが、それぞれのサンプルで各元素の濃化形態が微妙に異なることが判る。 According to FIG. 2, (1) to (3) None of the samples is concentrated peak of each plated component elements can be seen on the plated surface vicinity, concentrated forms of the elements are slightly different in each sample it can be seen.
まず、耐黒変性が劣っているMgのみを含有するサンプル(1)のめっき層には、最表層部(最表面)のZnとほぼ同位置にMgの濃化ピークが見られ、Alの濃化ピークはZn、Mgの濃化ピークよりも内側(素地側)にある。 First, the plating layer of the sample (1) containing only Mg which have poor blackening resistance, concentrated peaks of Mg at almost the same position as the Zn of the outermost layer portion (outermost surface) is observed, the Al concentrated of the peak is Zn, inside (basis material side) of the concentrated peak of Mg.
また、耐黒変性が劣っているNiのみを含有するサンプル(2)のめっき層の濃化ピークは、最表層部のZnについでAlが見られ、Niの濃化ピークはAlの濃化ピークの内側(素地側)にある。 Also, concentrated peak of the plating layer of the sample (2) containing only Ni that have poor blackening resistance is followed Al was observed in Zn of the outermost layer, concentrated peak of Ni is concentrated peak of Al some of the inside (base material side).

これに対し、耐黒変性が優れるMgとNiを含有するサンプル(3)のめっき層は、Niの濃化ピークがZnと同じ最表層部にあり、Mg、Alの各濃化ピークはNiの濃化ピークの内側(素地側)にある。 In contrast, the plating layer of the sample (3) containing blackening excellent Mg and Ni is in the same outermost layer concentrated peak of Ni is between Zn, Mg, each concentrated peaks of Al and Ni inside the concentrated peak (green body side).
また、図2には示していないが、めっき層中にサンプル(3)と同量のMgとNiが共存し、めっき後の250℃までの冷却速度を30℃/秒にして得られためっき鋼板であって、耐黒変性に著効を示さなかったものについて、同様に分析したが、めっき層最表層部へのNiの濃化がサンプル(3)に比べ少ないことが判った。 Further, although not shown in FIG. 2, the plating layer sample (3) with the same amount of Mg and Ni coexist in, obtained by the cooling rate to 250 ° C. after plating in 30 ° C. / sec Plating a steel sheet, for which did not show significant effects on the blackening resistance, was similarly analyzed, enrichment of Ni in the plating layer outermost surface layer portion is found to be less than in the sample (3).
以上のような分析結果から、耐黒変性の優れためっき層には、その最表層部にNiが濃化し、この最表層部でのNi濃化には、Mgの共存が必要であることが判った。 From the analysis results as described above, the excellent plating layer blackening resistance, Ni is concentrated into the outermost surface layer portion, it the Ni concentrated on the outermost surface layer portion, it is necessary to coexist Mg understood. また、Ni濃化には、めっき後の冷却速度が影響することも判明した。 Further, the Ni-concentrated, it was also found that the cooling rate after plating is affected.
なお、上述した蛍光X線による分析結果から、めっき層最表層部のNi濃化は、めっき最表面から深さ30nm(300Å)程度の間に存在すると推定される。 Incidentally, the results of analysis by X-ray fluorescence as described above, Ni enrichment of plating layer outermost surface layer portion is estimated to be present between a depth of about 30 nm (300 Å) from the plating outermost surface.

一般的に、酸化物生成の標準エネルギーで言えば、Al、MgはZnに比べて被酸化作用が強く、逆にNiは被酸化作用が弱い元素である。 Generally, in terms of the standard energy of oxide formation, Al, Mg is strong the oxidation as compared with the Zn, Ni conversely a weak element under oxidizing action. 黒変は、被酸化作用の強いめっき成分元素がめっき層最表面に拡散(移動・濃化)して、めっき層最表面に生成している酸化亜鉛から酸素の一部を奪うことにより酸素欠乏型酸化亜鉛に変換させるために発生するとすれば、耐黒変性の劣ったサンプル(1)のめっき層は、最表層部に濃化したMgが酸化亜鉛の酸素を奪い、同じく耐黒変性の劣ったサンプル(2)のめっき層は、AlがNiよりも表層側に濃化していたことから、やはり被酸化作用の強いAlが酸化亜鉛の酸素を奪い、それぞれ酸素欠乏型酸化亜鉛へ変換したことが考えられる。 The blackening, anoxic by depriving some strong plating component element of the oxidation is diffused (moved-enriched) on the plating layer the outermost surface, the zinc oxide is produced on the plating layer the outermost surface of the oxygen if produced in order to convert to the type zinc oxide plating layer of the sample (1) was inferior blackening resistance is, Mg was concentrated in the outermost surface layer portion deprives oxygen zinc oxide, inferior also the blackening resistance plating layer of the sample (2), it Al is converted from that which has been concentrated in the surface layer side than Ni, still strong Al of oxidizable action deprives oxygen of the zinc oxide, to the respective oxygen-deficient type zinc oxide It can be considered.

これに対して、耐黒変性の優れたサンプル(3)のめっき層の最表層部には、被酸化作用の弱いNiが濃化し、これがバリア層となって共存するMg、Alの最表層部への拡散(移動・濃化)を抑制し、耐黒変性が向上したものと考えられる。 In contrast, in the outermost surface layer portion of the plating layer of the sample (3) having excellent blackening resistance, low Ni of the oxidizing action is concentrated, which coexist in a barrier layer Mg, outermost layer of Al diffusion (movement-enriched) suppressed to be considered to have improved resistance to blackening.
すなわち、耐黒変性改善には、Niがめっき層最表層部に濃化することでバリヤー層的な役目を果たすことが必要であり、このNiのめっき層最表層部への濃化は、Mgの共存によって生じるものと考えられる。 In other words, the blackening resistance improvement, Ni is required to play a barrier layer specific role by thickening the plating layer outermost layer, thickening of the plating layer outermost surface layer portion of the Ni is, Mg It is thought to occur because of coexistence of. ただし、Mgと共存することで、Niがめっき層最表層部に移動・濃化するメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではない。 However, by coexisting with Mg, for the mechanism that Ni is moved and concentrated in the plating layer outermost surface layer portion, it is not necessarily clear at present.

めっき層中のNi含有量が0.005質量%未満では、Mgが共存してもNiのめっき層最表層部への濃化が少なく、耐黒変性の改善効果は得られない。 The Ni content of the plating layer is less than 0.005 wt%, Mg is less concentrated in the plating layer outermost surface layer portion of the Ni may coexist, the effect of improving the blackening resistance is not obtained. 逆にNiが0.005質量%以上であっても、Mgが0.2質量%未満ではNiの最表層部への濃化は見られない。 Even Ni is more than 0.005 wt% conversely, Mg is not seen enrichment of the outermost layer of Ni is less than 0.2 wt%.
また、Ni含有量が0.1質量%を超えると、耐黒変性の改善効果はあるものの、めっき浴にNiを含有するAl−Mg系ドロスが発生し、ドロス付着によるめっき外観を損なうので、好ましくない。 Further, when the Ni content exceeds 0.1 mass%, although the effect of improving the blackening resistance, Al-Mg-based dross containing Ni occurs in the plating bath, so impair the coating appearance by dross adhesion, unfavorable.
以上の理由から、本発明ではめっき層中のNi含有量を0.005〜0.1質量%とし、また、さきに述べたようにMg含有量を0.2〜1.0質量%とする。 For these reasons, in the present invention the Ni content in the plating layer is 0.005 to 0.1 mass%, also a Mg content as described previously and 0.2-1.0 wt% .

本発明めっき鋼板では、めっき層中にCeおよび/またはLaを含むミッシュメタルを含有させることができる。 In the present invention coated steel sheet may contain a misch metal containing Ce and / or La in the plating layer. このCeおよび/またはLaを含むミッシュメタルは、ゼロスパングル化には効果はないものの、めっき浴の流動性を増して、微細な不めっき状ピンホールの発生を防止し、めっき表面を平滑化する作用をする。 Mischmetal containing the Ce and / or La, although the effect is not zero spangle reduction, by increasing the fluidity of the plating bath, to prevent the occurrence of fine non-plated-shaped pinholes, to smooth the plating surface the action.
ミッシュメタルの含有量は、CeおよびLaの合計量で0.005質量%未満では、ピンホールの抑制効果が十分に得られず、表面平滑化にも効果がなくなる。 The content of mischmetal, is less than 0.005 mass% in total amount of Ce and La, the effect of suppressing the pinhole can not be sufficiently obtained, ineffective in surface smoothing. 一方、CeおよびLaの合計量が0.05質量%を超えると、めっき浴中に未溶解浮遊物として存在するようになり、これがめっき面に付着してめっき外観を損なう。 On the other hand, if the total amount of Ce and La exceeds 0.05% by mass, now present as undissolved suspended matter in the plating bath, which impair the coating appearance attached to the plated surface. このためCeおよび/またはLaを含有するミッシュメタルは、CeおよびLaの合計量で0.005〜0.05質量%、望ましくは0.007〜0.02質量%とすることが好ましい。 Therefore misch metal containing Ce and / or La is 0.005 to 0.05 mass% in a total amount of Ce and La, desirably is preferably set to 0.007 to .02 wt%.
以上のように、GF組成のめっき層に適量のMgとNiを含有させ、さらに必要に応じてCeおよび/またはLaを含むミッシュメタルを適量含有させることにより、スパングルが無く若しくは非常に微細なスパングルが形成され、金属光沢を有し、且つ微小ピンホールなどの不めっきのない美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を得ることができる。 As described above, by incorporating an appropriate amount of Mg and Ni in the plating layer of GF composition, further by incorporating appropriate amounts misch metal containing Ce and / or La as required, spangles without or very fine spangles There is formed, has a metallic luster, and a beautiful coating appearance with no non-coating, such as fine pinholes, it is possible to obtain a molten Zn-Al alloy coated steel sheet having excellent blackening resistance.

以上のような溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、例えば、下記のような製造条件で得ることができる。 Molten Zn-Al alloy coated steel sheet as described above, for example, can be obtained by manufacturing under the following conditions.
下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。 Viewpoint of steel sheet used as a substrate steel sheet is not required to improve, particularly limited be suitably selected from known steel sheets in accordance with the application, for example, the use of low-carbon aluminum-killed steel and ultra low carbon steel sheet, plating operation preferable from. この鋼板(下地鋼板)を溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬して熱浸(溶融)めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成する。 The steel sheet (substrate steel sheet) was immersed in the molten Zn-Al alloy coating bath hot immersion (melting) after plating, it cooled pulled up from the plating bath, molten Zn-Al alloy plating layer on the surface of the steel sheet to form. このめっき層は、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、さらに必要に応じてCeおよび/またはLaを含有するミッシュメタルを、CeおよびLaの合計量で0.005〜0.05質量%含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる。 The plating layer, Al: 1.0 to 10 mass%, Mg: 0.2 to 1.0 mass%, Ni: 0.005 to 0.1 containing mass%, Ce and if necessary / or mischmetal containing La, containing 0.005 to 0.05 wt% in total of Ce and La, the balance being Zn and unavoidable impurities. したがって、溶融Zn−Al系合金めっき浴の浴組成も、実質的に合金めっき層組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。 Therefore, even a bath composition of the molten Zn-Al alloy coating bath is preferably adjusted to be substantially the same as the substantially alloy plating layer composition.
また、さきに述べたように、溶融Zn−Al系合金めっき層の最表層部にはNiが濃化する。 Also, as mentioned earlier, Ni is concentrated in the outermost surface layer portion of the molten Zn-Al alloy plating layer.

本発明者らは、特に、溶融Zn−Al系合金めっき層中のMg,Ni含有量およびめっき後冷却速度とめっき層最表層部へのめっき成分元素の濃化挙動について鋭意検討した結果、耐黒変性の向上、すなわち、めっき層最表層部へのNi濃化には、さきに述べたようにMgとNiの共存が不可欠であるが、このNi濃化にはめっき後の250℃までの冷却速度も大きく影響することを見出した。 The present inventors have found that in particular, has been intensively studied thickening behavior of the plating component elements of the molten Zn-Al-based Mg alloy plating layer, a Ni content and after plating cooling rate to the plating layer outermost surface layer portion, resistance blackening improve, i.e., the Ni enrichment of the plating layer outermost surface layer portion, but the coexistence of Mg and Ni as mentioned earlier is essential, to 250 ° C. after plating in the Ni-concentrated It was found that the cooling rate is also greatly affected.
溶融Zn−Al系合金めっき層中のAl、Mg、Ni等の金属は、めっき後、凝固して常温に至るまで間に、めっき層最表面に向かって徐々に拡散することが知られており、特に本発明者らの実験で注目したMg、Niのめっき層最表面への濃化は、めっきしてから250℃までの冷却速度が大きく影響することが判った。 Molten Zn-Al alloy coated layer of Al, Mg, Ni and the like, after plating, while up to room temperature and solidified, it is known to spread gradually toward the plated layer outermost surface , especially enrichment of interest was Mg, Ni plating layer the outermost surface of the present inventors' experiments, it was found that the cooling rate after plating to 250 ° C. is greatly influenced. 一方、250℃未満の温度域の冷却速度は、Mg、Niの濃化にほとんど影響を与えなかった。 On the other hand, the cooling rate of the temperature range below 250 ° C. had little effect Mg, the thickening and Ni.

具体的には、溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の250℃までの冷却速度を1〜15℃/秒、好ましくは2〜10℃/秒にコントロールすることにより、めっき層最表層部へのNi濃化をより効果的に促進できることが判った。 Specifically, the molten Zn-Al-based cooling rate up to 250 ° C. of the plated steel sheet pulled up from the alloy plating bath 1 to 15 ° C. / sec, preferably by controlling the 2 to 10 ° C. / sec, the plating layer top It was found to be more effectively promoted the Ni enrichment of the surface layer portion. めっき浴から引き上げためっき鋼板の250℃までの冷却速度が1℃/秒未満では、めっき層最表層部にNiの濃化は十分見られるものの、めっき層中に合金層が成長し、亀甲模様になって外観が悪化するとともに、加工性が低下する原因となる。 In less than 1 ° C. / sec cooling rate to 250 ° C. of the plated steel sheet pulled up from the plating bath, although enrichment of Ni can be sufficiently seen in the plating layer outermost layer, the alloy layer is grown in the plating layer, hexagonal pattern with the appearance is deteriorated becomes, it causes the workability is deteriorated. 一方、冷却速度が15℃/秒を超えると、めっき層中のMg含有量が0.2〜1.0質量%、Ni含有量が0.005〜0.1質量%の範囲であっても、めっき層最表層部へのNiの濃化が少なくなり、耐黒変性に著効を示さなくなる。 On the other hand, if it exceeds 15 ° C. / sec cooling rate, Mg content of 0.2 to 1.0 wt% in the coating layer, even in the range Ni content is 0.005 to 0.1 mass% plating layer enrichment of Ni is reduced to the outermost surface layer portion, not shown significant effects in blackening resistance. したがって、溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の250℃までの冷却速度は1〜15℃/秒、望ましくは2〜10℃/秒とすることが好ましい。 Therefore, the cooling rate of up to 250 ° C. of the plated steel sheet pulled up from the molten Zn-Al alloy coating bath 1 to 15 ° C. / sec, desirably is preferably set to 2 to 10 ° C. / sec.
なお、めっき浴温は、390〜500℃の範囲とするのが好ましい。 Incidentally, the plating bath temperature is preferably in the range of three hundred ninety to five hundred ° C.. めっき浴温が390℃未満ではめっき浴の粘性が増してめっき表面が凹凸状になりやすく、一方、500℃を超えるとめっき浴中のドロスが増加しやすい。 Viscosity increasing plating surface of the plating bath temperature is the plating bath is less than 390 ° C. tends to be uneven, whereas, dross is likely to increase in the plating bath exceeds 500 ° C..

本発明の表面処理めっき鋼板を製造するには、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の表面に、さきに述べたようなチタン含有水性液(A)と、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)、弗素含有化合物(C)、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を必須成分とし、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物(E)、バナジン酸化合物(F)、炭酸ジルコニウム化合物(G)の1種以上を含有する表面処理組成物(H)(処理液)を塗布した後、水洗することなく乾燥する。 To produce the surface treated plated steel sheet of the present invention, the surface of the molten Zn-Al alloy coated steel sheets, the titanium-containing aqueous liquid as described previously and (A), a nickel compound and / or cobalt compound (B) , fluorine-containing compound (C), a water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) as essential components, if necessary, an organic phosphoric acid compound (E), vanadate compound (F), carbonate after the zirconium compound surface treatment composition containing one or more (G) to (H) (processing liquid) was coated and dried without washing.
また、チタン含有水性液(A)や表面処理組成物(H)には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。 Furthermore, titanium-containing aqueous liquid (A) and surface treatment composition (H) optionally further may contain other additive components as mentioned previously.

表面処理組成物(処理液)の塗布手段は、例えば、スプレー+ロール絞り、ロールコーター、浸漬など、めっき鋼板表面に処理液を付着させることができる方法であればよい。 Applying means of the surface treatment composition (treatment liquid) is, for example, spray + roll squeezing, roll coater, dipping, etc., may be any method capable of depositing the treatment liquid onto the plated steel sheet surface. また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。 As for the drying method after coating, for example, hot air method, induction heating method, an electric furnace method is optional like.
塗布した表面処理組成物(処理液)の乾燥温度(鋼板温度)は40〜200℃程度とすることが好ましい。 Drying temperature of the applied surface treatment composition (treatment liquid) (steel sheet temperature) is preferably about 40 to 200 ° C.. 乾燥温度が40℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。 The drying temperature is less than 40 ° C., a is poor film such as corrosion resistance becomes insufficient film formation. 一方、200℃を超える板温で乾燥させても、乾燥温度に見合う耐食性等の性能の向上効果は得られない。 On the other hand, it is dried at a sheet temperature exceeding 200 ° C., the effect of improving the performance of corrosion resistance commensurate with the drying temperature can not be obtained.

表面処理組成物に用いたチタン含有水性液(A)と成分(B)〜(G)を以下に示す。 Titanium-containing aqueous solution used in the surface treatment composition and component (B) ~ (G) (A) are shown below.
[チタン含有水性液(A)の製造] Production of titanium-containing aqueous liquid (A)]
・製造例1(チタン含有水性液T1) · Production Example 1 (titanium-containing aqueous liquid T1)
四塩化チタン60質量%溶液5ccを蒸留水で500ccとした溶液にアンモニア水(1:9)を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。 Aqueous ammonia solution and 500cc titanium tetrachloride 60 wt% solution 5cc with distilled water (1: 9) was added dropwise to precipitate the titanium hydroxide. 蒸留水で洗浄後、過酸化水素水30質量%溶液を10cc加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液T1を得た。 After washing with distilled water, stirring the aqueous hydrogen peroxide 30 wt% solution was added 10 cc, to obtain a titanium-containing aqueous liquid T1 with yellow translucent viscous containing titanium.
・製造例2(チタン含有水性液T2) · Production Example 2 (titanium-containing aqueous liquid T2)
テトラiso−プロポキシチタン10質量部とiso−プロパノール10質量部の混合物を30質量%過酸化水素水10質量部と脱イオン水100質量部の混合物中に20℃で1時間かけて撹拌しながら滴下した。 Dropwise with stirring over a period of 1 hour at 20 ° C. The mixture of tetra iso- propoxytitanium 10 parts by weight of iso- propanol 10 parts by weight in a mixture of 10 parts by weight 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and deionized water 100 parts by weight did. その後25℃で2時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液T2を得た。 Then aged for 2 hours at 25 ° C., to obtain a titanium-containing aqueous liquid T2 slightly viscous transparent yellow.
・製造例3(チタン含有水性液T3) · Production Example 3 (titanium-containing aqueous liquid T3)
製造例2で使用したテトラiso−プロポキシチタンの代わりにテトラn−ブトキシチタンを使用した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T3を得た。 Except for using tetra-n- butoxytitanium instead of tetra-iso- propoxide titanium used in Production Example 2 under the same production conditions as in Production Example 2, to obtain a titanium-containing aqueous liquid T3.

・製造例4(チタン含有水性液T4) · Production Example 4 (titanium-containing aqueous liquid T4)
製造例2で使用したテトラiso−プロポキシチタンの代わりにテトラiso−プロポキシチタンの3量体を使用した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T4を得た。 Except for using trimer of tetra iso- propoxide titanium instead of tetra-iso- propoxide titanium used in Production Example 2 under the same production conditions as in Production Example 2, to obtain a titanium-containing aqueous liquid T4.
・製造例5(チタン含有水性液T5) · Production Example 5 (titanium-containing aqueous liquid T5)
製造例2に対して過酸化水素水を3倍量用い、50℃で1時間かけて滴下し、さらに60℃で3時間熟成した以外は製造例2と同様の製造条件で、チタン含有水性液T5を得た。 Using hydrogen peroxide water 3 times Preparative Example 2, under the same production conditions was added dropwise over 1 hour at 50 ° C., as in Production Example 2 except that the mixture was aged an additional 3 hours at 60 ° C., the titanium-containing aqueous liquid to obtain the T5.
・製造例6(チタン含有水性液T6) · Production Example 6 (titanium-containing aqueous liquid T6)
製造例3で製造したチタン含有水性液T3を、さらに95℃で6時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液T6を得た。 The titanium-containing aqueous liquid T3 produced in Production Example 3, by a further 6 hours of heat treatment at 95 ° C., to give a semi-transparent titanium-containing aqueous liquid T6 white yellow.
・製造例7(チタン含有水性液T7) · Production Example 7 (titanium-containing aqueous liquid T7)
テトラiso−プロポキシチタン10質量部とiso−プロパノール10質量部の混合物を、「TKS−203」(商品名,テイカ社製,酸化チタンゾル)5質量部(固形分)、30質量%過酸化水素水10質量部及び脱イオン水100質量部の混合物中に10℃で1時間かけて撹拌しながら滴下した。 Tetra iso- propoxytitanium 10 parts by weight of iso- propanol mixture of 10 parts by weight, "TKS-203" (trade name, manufactured by Tayca Corporation, titanium oxide sol) 5 parts by mass (solid content), 30 wt% aqueous hydrogen peroxide It was added dropwise with stirring over a period of 1 hour at 10 ° C. in a mixture of 10 parts by weight of deionized water 100 parts by mass. その後10℃で24時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液T7を得た。 Then aged at 10 ° C. 24 hours to obtain a titanium-containing aqueous liquid T7 slightly viscous transparent yellow.

[ニッケル化合物又はコバルト化合物(B)] [Nickel compound or a cobalt compound (B)]
B1:酢酸ニッケル B2:硝酸ニッケル B3:硫酸ニッケル B4:酢酸コバルト B5:硝酸コバルト[弗素含有化合物(C)] B1: nickel acetate B2: nickel nitrate B3: nickel sulfate B4: cobalt acetate B5: cobalt nitrate [fluorine-containing compound (C)]
C1:ジルコン弗化アンモニウム C2:ジルコン弗化水素酸 C3:ジルコン弗化ナトリウム C4:ジルコン弗化カリウム C1: Zircon ammonium fluoride C2: zircon hydrofluoric acid C3: sodium zirconate fluoride C4: zircon potassium fluoride

[水溶性又は水分散性有機樹脂(D)] [Water-soluble or water-dispersible organic resin (D)]
水溶性又は水分散性有機樹脂のうち、D1〜D5の水分散性アクリル樹脂は、下記に示す製造例8〜12に従って製造し、D6〜D8は市販品を使用した。 Among the water-soluble or water-dispersible organic resin, water-dispersible acrylic resin D1~D5 was prepared according to Preparation Example 8-12 shown below, D6~D8 was a commercially available product. 表1に、水分散性アクリル樹脂D1〜D5のモノマー組成と樹脂の特性値を示す。 Table 1 shows the characteristic values ​​of the monomer composition and the resin water-dispersible acrylic resin D1 to D5. なお、下記製造例の「部」および「%」は質量基準である。 Incidentally, "parts" and "%" in the following Production Examples are by weight.
・製造例8(水分散性アクリル樹脂D1) · Preparation 8 (water-dispersible acrylic resin D1)
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した容量2リットルの4つ口フラスコに脱イオン水665部、アクアロンRN−50(注1)9部、アクアロンRN−2025(注2)87部、下記組成のモノマー混合液1(1段目)を強制乳化してなるプレエマルションの5%(28.9部)を加え、窒素置換後昇温した。 Reflux condenser, stirrer, thermometer, deionized water 665 parts four-necked 2-liter flask equipped with a dropping funnel, Aqualon RN-50 (Note 1) 9 parts of Aqualon RN-2025 (Note 2) 87 parts, 5% of the pre-emulsion obtained by forced emulsification of the monomer mixture 1 having the following composition (the first stage) the (28.9 parts) was added, was heated after nitrogen substitution.
モノマー混合液1 Monomer mixture 1
脱イオン水:166.5部 アクアロンRN−50:6.6部 アクアロンRN−2025:53部 スチレン:35部 メチルメタクリレート:163.5部 2−エチルヘキシルアクリレート:105部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート:5部 メタクリル酸:3部 アクリロニトリル:38.5部 ターシャリードデカンチオール:1部 Deionized water: 166.5 parts of Aqualon RN-50: 6.6 parts of Aqualon RN-2025: 53 parts Styrene 35 parts of methyl methacrylate: 163.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate: 105 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts methacrylic acid: 3 parts of acrylonitrile: 38.5 parts tertiary lead decanethiol: part 1

55℃以上に達したら、パーブチルH(注3)5部を脱イオン水83.5部に溶解させてなる酸化剤水溶液の5%(4.43部)及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2.5部を脱イオン水83.5部に溶解させてなる還元剤水溶液の5%(4.3部)を添加し、さらに昇温して60℃の温度で保持した。 Upon reaching temperatures above 55 ℃, Perbutyl H (3) 5% (4.43 parts) and 5 parts aqueous oxidizing agent solution obtained by dissolving in deionized water 83.5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate 2.5 parts It was added 5% (4.3 parts) of the aqueous reducing agent solution obtained by dissolving in deionized water 83.5 parts, and further maintained at a temperature of heating to 60 ° C.. 添加15分後から、残りのプレエマルションを1.5時間、酸化剤水溶液を3.5時間、還元剤水溶液を3.5時間にわたって滴下した。 After 15 minutes the addition, 1.5 hours the remaining pre-emulsion, 3.5 hours oxidizing agent solution was added dropwise a reducing agent aqueous solution over 3.5 hours. 酸化剤水溶液と還元剤水溶液の滴下を続けている間、1段目プレエマルションの滴下終了1時間後より下記組成のモノマー混合液2(2段目)を1時間にわたって滴下した。 While continuing to drip with an oxidizing agent aqueous reducing agent solution, it was added dropwise 1-stage monomer mixture of the completion of the dropwise addition the following composition than 1 hour after the pre-emulsion 2 (second stage) over 1 hour.
モノマー混合液2 Monomer mixture 2
スチレン:15部 メチルメタクリレート:84.5部 2−エチルヘキシルアクリレート:22.5部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート:4.25部 メタクリル酸:6部 アクリロニトリル:15部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:2.75部 Styrene: 15 parts of methyl methacrylate: 84.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate: 22.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate: 4.25 parts of methacrylic acid: 6 parts of acrylonitrile: 15 parts γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane: 2. 75 parts

全ての滴下終了時からさらに1時間60℃の温度に保持し、その後40℃以下に温度を下げ、25%アンモニア水3.35部、スラオフEX(注4)0.35部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート83.5部を添加し、pH8.0、不揮発分(固形分)31%の水分散性アクリル樹脂D1を得た。 Maintaining the temperature of the further 1 hour 60 ° C. from all dripping at the end, then the temperature was lowered to 40 ° C. or less, 3.35 parts of 25% ammonia water, Suraofu EX (Note 4) 0.35 parts 2,2, It was added 83.5 parts of 4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate, pH 8.0, to give a non-volatile content (solid content) 31% water dispersible acrylic resins D1.
(注1)アクアロンRN−50:商品名,第一工業製薬(株)製,ノニオン性乳化剤,固形分60% (Note 1) Aqualon RN-50: trade name, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., a nonionic emulsifier, solid content of 60%
(注2)アクアロンRN−2025:商品名,第一工業製薬(株)製,ノニオン性乳化剤,固形分25% (Note 2) Aqualon RN-2025: trade name, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., a nonionic emulsifier, solid content of 25%
(注3)パーブチルH:商品名,日本油脂(株)製,t−ブチルハイドロキシパーオキサイド,有効成分69% (Note 3) PERBUTYL H: trade name, manufactured by NOF Corp., t- butyl hydroxy peroxide, active component 69%
(注4)スラオフEX:商品名,日本エンバイロケミカルズ(株)製,防腐剤 (Note 4) Suraofu EX: product name, Japan Enviro Chemicals Co., Ltd., a preservative

・製造例9〜12(水分散性アクリル樹脂D2〜D5) · Preparation 9-12 (water-dispersible acrylic resin D2 to D5)
製造例8において、1段目、2段目のモノマー組成を表1に示す配合比とする以外は製造例8と同様の方法で水分散性アクリル樹脂D2〜D5を得た。 Production Example 8, the first stage, the monomer composition of the second stage except that the compounding ratio shown in Table 1 in the same manner as in Preparation Example 8 to obtain a water-dispersible acrylic resin D2 to D5.
D6:スーパーフレックスE−2500(商品名,第一工業製薬(株)製,水性ポリウレタン樹脂) D6: Superflex E-2500 (trade name, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., aqueous polyurethane resin)
D7:バイロナールMD−1100(商品名,東洋紡績(株)製,水性ポリエステル樹脂) D7: Vylonal MD-1100 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., aqueous polyester resin)
D8:アデカレジンEM−0718(商品名,(株)ADEKA製,水性エポキシ樹脂) D8: Adecaresin EM-0718 (trade name, (Ltd.) ADEKA made, water-based epoxy resin)

[有機リン酸化合物(E)] [Organophosphate compound (E)]
E1:1−ヒドロキシメタン−1,1−ジホスホン酸 E2:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸[バナジン酸化合物(F)] E1: 1-hydroxy-methane-1,1-diphosphonic acid E2: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid [vanadate compound (F)]
F1:メタバナジン酸アンモニウム F2:メタバナジン酸ナトリウム[炭酸ジルコニウム化合物(G)] F1: ammonium metavanadate F2: sodium metavanadate [zirconium carbonate compound (G)]
G1:炭酸ジルコニウムアンモニウム G2:炭酸ジルコニウムナトリウム G1: Ammonium zirconium carbonate G2: sodium zirconium carbonate

表面処理めっき鋼板のベース鋼板としては、表2に示すめっき鋼板を用いた。 As the base steel sheet surface treatment plated steel sheet, using a plated steel sheet shown in Table 2.
上記したチタン含有生成液(A)と成分(B)〜(G)を適宜配合した表面処理組成物をめっき鋼板表面に塗布し、所定の乾燥温度にて5〜20秒間乾燥して供試材とした。 Titanium-containing product solution described above appropriately compounded surface treatment composition (A) and the component (B) ~ (G) was applied to the plated steel sheet, test material was dried 5-20 seconds at a predetermined drying temperature and the. これら供試材について、下記の試験方法により耐食性、耐黒変性及び塗料密着性を評価した。 These test materials were evaluated corrosion resistance, blackening and paint adhesion by the following test methods. その結果を、各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表3〜表6に示す。 The results, composition and with its application conditions of the surface treatment composition applied to each sample, shown in Table 3 to Table 6.

(1)耐食性 端部と裏面をテープシールした供試材に対してJIS−Z−2371−2000の塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が5%となる試験時間を測定した。 (1) performs a salt spray test of JIS-Z-2371-2000 corrosion resistance end and back against test materials were tape sealed to measure the test time white rust area ratio of 5%. その評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
◎:240時間以上 ○:144時間以上、240時間未満 △:96時間以上、144時間未満 ×:96時間未満(2)耐黒変性 供試材を温度80℃、相対湿度95%RH雰囲気に制御された恒温恒湿機に24時間静置した際の白色度(L値)変化をΔL(=試験後のL値−試験前のL値)で算出した。 ◎: 240 hours or more ○: 144 hours or more, less than 240 hours △: 96 hours or more, less than 144 hours ×: less than 96 hours (2) blackening test materials the temperature 80 ° C., a relative humidity of 95% RH atmosphere control calculated in - (before test L value = L value after the test) has been constant temperature constant humidity chamber for 24 hours standing was when whiteness of the (L value) change [Delta] L. その評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○:ΔL≧−15 ○: ΔL ≧ -15
×:−15>ΔL ×: -15> ΔL

(3)塗料密着性 前処理有り/無しの供試材にメラミンアルキッド樹脂(商品名「デリコン#700」,大日本塗料(株)製)を乾燥膜厚で30±2μmになるようにして塗布し、130℃で30分間焼き付けて乾燥した。 (3) Paint adhesion pretreated with / without test material in a melamine alkyd resin (trade name "Derikon # 700", manufactured by Dai Nippon Toryo Co.) was set to be a 30 ± 2 [mu] m in dry film thickness coating and dried and baked at 130 ° C. 30 min. この供試材について、平板部塗料密着性と加工部塗料密着性を評価した。 This test material was evaluated processing unit paint adhesion to the flat plate portion paint adhesion. なお、前処理は下記条件で行った。 It should be noted that, before the treatment was carried out under the following conditions.
処理液:パルクリーンN364S(商品名,日本パーカライジング(株)製),濃度2%,60℃ Processing solution: Pal clean N364S (trade name, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), concentration of 2%, 60 ℃
処理方法:2分間のスプレー処理(1kgf/cm ) Processing method: 2 min spray treatment (1 kgf / cm 2)
(3-1)平板部塗料密着性 塗装面にカッターナイフを用いて1mm間隔で縦・横に11本の線を引き、1mm四方のマス目を碁盤目状に100個作製した。 (3-1) Pull the 11 lines in the vertical and horizontal at 1mm intervals with a cutter knife in a flat plate portion paint adhesion coated surface, and the squares of 1mm square were prepared 100 in a grid pattern. その後、碁盤目部にセロハン粘着テープ(CT24,ニチバン(株)製)を貼り、このセロハン粘着テープを剥がした際に剥離したマス目数で評価した。 Then, cellophane adhesive tape in a grid portion bonded to (CT24, Nichiban Co., Ltd.), was evaluated by squares the number of peeled off when peeling off the cellophane adhesive tape.

(3-2)加工部塗料密着性 塗装面にカッターナイフを用いて1mm間隔で縦・横に11本の線を引き、1mm四方のマス目を碁盤目状に100個作製した。 (3-2) to the processing unit the paint adhesion coated surface draw 11 lines vertically and horizontally at 1mm intervals by using a cutter knife, and the squares of 1mm square were prepared 100 in a grid pattern. その後、碁盤目部をエリクセン試験機で5mm押出成形し、碁盤目部にセロハン粘着テープ(CT24,ニチバン(株)製)を貼り、セロハン粘着テープを剥がした際に剥離したマス目数で評価した。 Thereafter, the crosscut portion was 5mm extruded at Erichsen tester, a cellophane adhesive tape in a grid portion bonded to (CT24, Nichiban Co., Ltd.), was evaluated by squares the number of peeled off when peeling off the cellophane adhesive tape .
(3-3)評価基準 ◎:剥離無し ○:100マス目のうちの1〜5マス目が剥離(マス目残存数99〜95) (3-3) Evaluation criteria ◎: no peeling ○: 100 1~5 squares peeling of the squares (squares remaining number from 99 to 95)
△:100マス目のうちの6〜50マス目が剥離(マス目残存数94〜50) △: 100 6~50 squares peeling of the squares (squares remaining number 94-50)
×:100マス目のうちの51〜100マス目が剥離(マス目残存数49〜0) ×: 100 51 to 100 squares peeling of the squares (squares remaining number 49-0)

表3及び表5において、*1〜*9は以下の内容を示す。 In Table 3 and Table 5, * 1 * 9 indicates the following contents.
*1 表2に記載のめっき鋼板No.1〜5 * 1 Table 2 plated steel sheet according to No.1~5
*2 明細書本文に記載のチタン含有水性液T1〜T7 * 2 The titanium-containing aqueous solution described herein Text T1~T7
*3 明細書本文に記載のニッケル化合物又はコバルト化合物B1〜B5 * 3 specification nickel compound according to body or cobalt compound B1~B5
*4 明細書本文に記載の弗素含有化合物C1〜C4 * 4 fluorine containing compounds described herein Text C1~C4
*5 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂D1〜D8 * 5 herein described in the text-soluble or water-dispersible organic resin D1~D8
*6 明細書本文に記載の有機リン酸化合物E1,E2 * 6 specification organophosphate compounds described in the text E1, E2
*7 明細書本文に記載のバナジン酸化合物F1,F2 * 7 vanadate compounds described herein body F1, F2
*8 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物G1,G2 * 8 specification zirconium carbonate compound according to body G1, G2
*9 表面処理組成物中での固形分の質量% * 9 Surface treatment solids mass% in the composition

適量のNiを含有するGF組成のめっき層を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板について、めっき層中のMg含有量とめっき外観との関係を示すグラフ For molten Zn-Al alloy coated steel sheet having a plating layer of GF composition containing an appropriate amount of Ni, the graph showing the relationship between the plating appearance and the Mg content in the coating layer GF組成の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板であって、めっき層中にMgのみを含有するめっき鋼板、めっき層中にNiのみを含有するめっき鋼板、およびめっき層中にMgとNiを含有するめっき鋼板について、めっき層深さ方向の成分分析結果を示すグラフ A molten Zn-Al alloy coated steel sheet GF composition, containing Mg and Ni in the plating steel sheet, plated steel sheet containing Ni only the plating layer, and the plating layer containing only Mg in the plating layer for plated steel sheet, a graph showing the result of component analysis plating layer depth

Claims (6)

  1. 鋼板の少なくとも一方の表面に、Al:1.0〜10質量%、Mg:0.2〜1.0質量%、Ni:0.005〜0.1質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる溶融Zn−Al系合金めっき層を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の表面に、 On at least one surface of the steel sheet, Al: 1.0 to 10 mass%, Mg: 0.2 to 1.0 mass%, Ni: 0.005 to 0.1 containing mass%, the balance being Zn and incidental on the surface of the molten Zn-Al alloy coated steel sheet having a melting Zn-Al alloy plating layer composed of impurities,
    加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液(A)を固形分の割合で5〜60質量%、ニッケル化合物又は/及びコバルト化合物(B)を固形分の割合で0.01〜1質量%、弗素含有化合物(C)を固形分の割合で1〜40質量%、水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)を固形分の割合で31〜85質量%含有する表面処理組成物(H)を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が0.5〜3.0g/m の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, to obtain at least one titanium compound selected from among low-condensate of titanium hydroxide is mixed with hydrogen peroxide solution of titanium solid 5-60 weight% containing aqueous solution (a) in a proportion of solids, 0.01 wt% nickel compound or / and cobalt compound (B) in a proportion of solids, fluorine-containing compound (C) 1-40% by weight at a partial proportion of water-soluble organic resin and / or a surface treatment composition containing 31-85% by weight of water-dispersible organic resin (D) in a proportion of solid content (H) was coated, dried surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet, characterized in that the coating adhesion amount formed has a surface treatment film of 0.5 to 3.0 g / m 2 by.
  2. 弗素含有化合物(C)が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Fluorine-containing compound (C), zirconium ammonium fluoride, surface treated molten Zn-Al alloy coated steel sheet according to claim 1, characterized in that at least one selected from among zircon hydrofluoric acid.
  3. 表面処理組成物(H)が、さらに、有機リン酸化合物(E)を固形分の割合で5〜60質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Surface treatment composition (H) is further surface-treated molten Zn-Al according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 5 to 60 wt% organic phosphoric acid compound (E) in a proportion of solids system alloy plated steel sheet.
  4. 表面処理組成物(H)が、さらに、バナジン酸化合物(F)を固形分の割合で0.1〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Surface treatment composition (H) is further according to claim 1, characterized in that it contains 0.1 to 30 wt% vanadate compound (F) at a ratio of solids surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet.
  5. 表面処理組成物(H)が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物(G)を固形分の割合で0.1〜20質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Surface treatment composition (H) is further according to claim 1, characterized in that it contains 0.1 to 20 wt% zirconium carbonate compound (G) in a proportion of solids surface treatment molten Zn-Al alloy coated steel sheet.
  6. 水溶性有機樹脂又は/及び水分散性有機樹脂(D)が、水分散性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面処理溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 Water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (D) is surface treated molten Zn-Al-based alloy according to any one of claims 1-5, characterized in that the water-dispersible acrylic resin plated steel sheet.
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