JP2009132901A - 消泡性の良い低硫黄燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】軽質低動粘度であり、消泡性に優れ、更には発泡性の低減も可能な低硫黄燃料油組成物を提供する。
【解決手段】燃料油組成物は、軽油中の各成分のうち、芳香族分と飽和分の比率調整、特に芳香族分とｎ−パラフィン分の比率を最適化することにより、軽油の消泡性の向上を図るものであり、ｎ−パラフィン分［容量％］に対する芳香族分［容量％］の比率（芳香族分／ｎ−パラフィン分）が１．８〜１５．０の範囲、芳香族分が４０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、消泡性の良い低硫黄燃料油組成物に関する。すなわち、本発明は給油の際に発生する泡立ちを早期に消滅させ、給油の迅速化に資する低硫黄燃料油組成物に関する。

ディーゼル自動車、トラック等への軽油の給油は、一般的にはサービスステーション（ＳＳ）にて固定型の自動計量器の給油ガンを自動車の給油口に差し込んで行われている。また、近年ＳＳの従業員によるフルサービス給油に代わって運転者自身によるセルフ給油が普及してきている。一方、ディーゼルエンジン搭載の比較的小型の建設機械や農機、発電機等への軽油の給油は手動ポンプあるいは移動型自動計量器等によって行われている。

ＳＳでの自動計量器による給油は、静電気発生防止の観点より吐出速度の上限が決められており、例えば米国ＥＰＡ（環境保護局）ではガソリンの場合３９Ｌ／ｍｉｎの吐出速度を上限としている。日本においては、現状３０〜５０Ｌ／ｍｉｎ程度の吐出速度でガソリン、灯油および軽油が給油されている。また、移動型自動計量器の場合、油種により異なるが、２５〜１００Ｌ／ｍｉｎの吐出速度能力を有するものが販売されている。

軽油の場合、ガソリンに比べて給油速度を早く設定することが可能であるが、吐出速度が早くなると、その分泡立ちが多く発生し易くなる。給油の際に発生する泡立ちは、スムーズな給油作業に影響する場合があり、泡立ちが軽減された軽油、あるいは多少泡が発生しても泡がすぐに消える軽油が求められている。

一方、ディーゼル排ガスの清浄化を背景に、軽油の低硫黄化が求められている。低硫黄軽油を得るためには一般に高温高圧下での水素化脱硫法が用いられるが、脱硫に付随して芳香族分、特に多環芳香族分も減少する。芳香族分の減少は排ガス清浄化の観点では好ましいことであるが、芳香族分の減少は発泡性の増加につながり易いという報告もあり、低硫黄化と低発泡性の両立が求められるところである。

従来、硫黄分を低減しながら発泡性を低減した軽油としては、例えば、硫黄分５０ｐｐｍ以下、芳香族分が２４容量％以下、かつ３０℃における動粘度が４．０ｍｍ²／ｓ以上５．２ｍｍ²／ｓ以下である発泡性を低減した軽油が知られている（特許文献１）。当該発明では、軽油の物理性状のうち特に動粘度を上記の範囲に最適化することにより、軽油の発泡性が低減できることが記載されている。また、５０容量％留出温度や密度も発泡性と相関をもつとして、５０容量％留出温度が２８２℃以上３００℃以下とすることや、１５℃における密度が０．８３ｇ／ｃｍ³以上０．８６ｇ／ｃｍ³以下とすることも記載されている。
特開２０００−２６５１８０号公報

しかしながら、上記文献には発泡性に関する記述はあるが、消泡性に関する記述はない。本発明者の検討結果によれば、該文献に記載の動粘度ではむしろ消泡性は低下する傾向が見られる。発泡性の低いものであってもその消失に時間がかかるのは好ましくない。
また、最近の軽油は軽質化傾向にあり、３０℃における動粘度が低下していることから、動粘度が低いものであっても発泡性の低い軽油が望ましい。
そこで、本発明では消泡性に優れた低硫黄燃料油組成物を提供することを課題の一つとする。また、本発明は軽質低動粘度であり、消泡性に優れ、更には発泡性の低減も可能な低硫黄燃料油組成物を提供することを別の課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、軽油中の各成分のうち、芳香族分と飽和分の比率調整、特に芳香族分とｎ−パラフィン分の比率を最適化することにより、軽油の消泡性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明による燃料油組成物は一側面において、ｎ−パラフィン分［容量％］に対する芳香族分［容量％］の比率（芳香族分／ｎ−パラフィン分）が１．８〜１５．０の範囲、芳香族分が４０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下である。

本発明による燃料油組成物は一実施形態において、ｎ−パラフィン分が０．５〜１５容量％である。

本発明による燃料油組成物は別の一実施形態において、飽和分が６０〜９９．１容量％である。

本発明による燃料油組成物は更に別の一実施形態において、３環以上の多環芳香族分が２．０容量％以下である。

本発明による燃料油組成物は更に別の一実施形態において、初留点が１５０〜２３０℃、５０容量％留出温度が２００〜３００℃、９０容量％留出温度が２１０〜３６０℃である。

本発明による燃料油組成物は更に別の一実施形態において、３０℃における動粘度が１．７０〜３．７０ｍｍ²／ｓである。

本発明による燃料油組成物は更に別の一実施形態において、１５℃における密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上０．８６ｇ／ｃｍ³未満である。

本発明によれば、消泡性に優れた低硫黄燃料油組成物が提供される。このため、本発明に係る燃料油組成物を用いればスムーズに給油を行うことができる。

芳香族分／ｎ−パラフィン分
本発明の燃料油組成物は、芳香族分［容量％］とｎ−パラフィン分［容量％］の比率（芳香族分／ｎ−パラフィン分）が１．８以上１５．０以下の範囲、好ましくは１．８以上１０．０以下、より好ましくは５以上１０．０以下の範囲のものである。ｎ−パラフィン分と芳香族分の調整を行い、上記の要件を満たすようにすることにより、給油時に発生する泡の消失時間（消泡時間ということもある）を早くすることができる。好ましい範囲においては発泡性を低減する効果も高いので、動粘度が特許文献１に規定するような範囲より低いものであったとしても低発泡性が得られる。上記の範囲から外れる場合は、消泡時間が長くなり好ましくない。

上記の条件において、消泡性が良好になる理由は必ずしも明らかではないが、一つとして次のような理由によるものと推察される。給油等で発生した軽油の泡は、軽油の薄い液膜により空気が包まれた状態であるが、この軽油の薄い液膜が安定であれば泡が維持されやすく、逆にこの液膜が不安定であれば泡が消えやすくなると考えられる。芳香族成分とｎ−パラフィン成分は、それぞれ化学的な性質や分子の形状が異なるため、異なる分子種である芳香族分とｎ−パラフィン分が所定の比率で共存して上記の範囲内となると、液膜内での芳香族分とｎ−パラフィン分のオリエンテーション（配向、配列）や芳香族分とｎ−パラフィン分との相互作用の影響から、例えば、膜が部分的に不均一になったり、膜が弱くなったりするため、膜が不安定になり泡が消えやすくなるものと推察される。

ｎ−パラフィン分
本発明の燃料油組成物は、好ましくはｎ−パラフィン分が１５容量％以下、より好ましくは１３容量％以下であり、更により好ましくは５容量％以下である。ｎ−パラフィンが多すぎると泡消失時間の低減効果が小さくなるからである。但し、少なすぎても芳香族分との相互作用が得られなくなり、やはり泡消失時間の低減効果が小さくなるため、ｎ−パラフィンは０．５容量％以上であり、好ましくは１容量％以上である。例えば、本発明の燃料油組成物はｎ−パラフィン分が、典型的な実施形態において０．５〜１５容量％であり、別の典型的な実施形態において０．５〜５容量％であり、更に別の典型的な実施形態において１〜２容量％である。

芳香族分
本発明の燃料油組成物は、芳香族分は４０容量％以下であり、より好ましくは３５容量％以下であり、更により好ましくは２５容量％以下であり、更により好ましくは２０容量％以下であり、最も好ましくは１５容量％以下である。芳香族分の増加は燃料油組成物の泡消失性に有意な悪影響を与えるわけではないが、ディーゼル排ガス中のＰＭが増加するため、排ガス清浄化の観点から上限値を定めた。但し、少なすぎてもｎ−パラフィンとの相互作用が得られなくなり、やはり泡消失時間の低減効果が小さくなるため、上述した芳香族分／ｎ−パラフィン分の範囲を満たす量は必要である。具体的には、ｎ−パラフィン分が下限値の０．５容量％であるときは０．９容量％以上が必要である。芳香族分は、典型的な実施形態では５〜４０容量％であり、別の典型的な実施形態では１０〜３０容量％であり、更に別の典型的な実施形態では１０〜２０容量％である。

また、芳香族分のうち３環芳香族分以上の多環芳香族分は２．０容量％以下が好ましく、より好ましくは１．０容量％以下である。３環芳香族分以上の多環芳香族分が２．０容量％を超えるとディーゼル排ガス中のＰＭが増加するためである。

飽和分
本発明の燃料油組成物は実質的に飽和分と芳香族分のみで構成されていてもよい。芳香族分の上限値が４０容量％であり、下限値が０．９容量％であることからすれば、本発明の燃料油組成物はｎ−パラフィン分も含めた飽和分を６０〜９９．１容量％含有することができる。典型的な実施形態においては、本発明の燃料油組成物は飽和分を８０〜９０容量％含有することができる。

硫黄分
本発明の燃料油組成物中の硫黄分は、３０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が３０質量ｐｐｍを超えるとディーゼルエンジンの排ガス処理装置における酸化触媒、連続再生式ＤＰＦやＮＯｘ還元触媒の性能劣化の要因となり好ましくない。硫黄分の除去は水素化脱硫、吸着剤及び／又は収着剤を用いた脱硫、アルカリ洗浄、溶剤脱硫等の公知の脱硫方法を使用すればよい。

蒸留性状
初留点が２３０℃を越えると、噴霧特性の悪化により低温時の始動性の悪化や白煙が増加する傾向にある。１５０℃未満の場合は未燃分として排ガスに同伴される炭化水素量が増加する。５０容量％留出温度が３００℃を越える場合は、発泡性の抑制には効果があるものの、消泡時間に劣るようになり、またＰＭの発生も増加するようになる。２００℃未満の場合は、発泡性が増加する。９０容量％留出温度が３５０℃を越える場合は、噴射ノズルの汚れが大きくなる傾向にある。２３０℃未満の場合は、出力および燃費性能に劣る傾向になる。従って、本発明の燃料油組成物の蒸留性状は、初留点が好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃、更により好ましくは１７０〜２００℃であり、５０容量％留出温度が好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２８５℃であり、９０容量％留出温度が好ましくは２１０〜３６０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、更により好ましくは２３０〜２８０℃である。
上述したように、芳香族分とｎ−パラフィン分の比率の好ましい範囲では発泡性の抑制効果も高いので、燃料油組成物を軽質化、例えば５０容量％留出温度を特許文献１の教示に比べてかなり低くしても低発泡性が維持できる。すなわち、特許文献１では５０容量％留出温度が２８２℃未満の場合は発泡性が増加するとされているが、本発明では５０容量％留出温度を例えば２００〜２５０℃、より典型的には２００〜２２０℃とすることでも低発泡性の燃料油組成物を得ることができる。

動粘度
本発明の燃料油組成物は、３０℃における動粘度が、１．５０〜３．７０ｍｍ²／ｓであることが好ましく、より好ましくは１．７０〜３．７０ｍｍ²／ｓである。ある実施形態においては、動粘度は１．７〜２．０ｍｍ²／ｓである。３０℃における動粘度が３．７０ｍｍ²／ｇを越える場合は、生じた泡の消えるまでの時間（消泡時間）が長くなるので好ましくない。
上述したように芳香族分とｎ−パラフィン分の比率の好ましい範囲においては発泡性の抑制効果も高い。そのため、特許文献１では３０℃の動粘度が４．０ｍｍ²／ｓ未満の場合は発泡性の抑制が劣るとされるが、本発明の燃料油組成物ではそのような動粘度であっても低発泡性を維持することが可能である。

その他の性状
本発明の燃料油組成物は一実施形態において、密度（１５℃）は０．８０ｇ／ｃｍ³以上０．８６ｇ／ｃｍ³未満、セタン指数は４５以上、流動点は−７．５℃以下、引火点は４５℃以上、目詰まり点は−５℃以下である。本発明の燃料油組成物は好ましい実施形態において、流動点は−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下であり、引火点は４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、目詰まり点は−５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。本発明の燃料油組成物は典型的な実施形態において、セタン指数は４５〜５５、流動点は−７０〜−１０℃、引火点は６５〜９５℃、目詰まり点は−５０〜−５℃である。

本発明の燃料油組成物の製造方法としては、通常軽油の製造に用いられる基材、典型的には水素化脱硫軽油基材を用い、これにｎ−パラフィン分に富む基材、芳香族分に富む基材、イソパラフィン分に富む基材、ナフテン分に富む基材を、最終的に本発明で規定する組成及び／又は性状となるように配合することが挙げられる。

水素化脱硫軽油基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、減圧蒸留装置から得られる減圧軽油留分のほか、これらに原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、接触分解装置から得られる接触分解軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱軽油、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油などを配合したものを、水素化脱硫工程にかけて脱硫したものを用いることができる。それぞれの配合比は、各基材の組成並びに一般性状にもとづき、最終的な燃料油の性状が本発明の範囲となるように配合すればよい。

また、本発明の燃料油組成物は、芳香族分を比較的多く含む軽油基材と、ｎ−パラフィン分を比較的多く含む軽油基材とを配合して製造することもできる。
さらには、一般的な軽油組成物の製造に使用可能な沸点範囲を有する、ｎ−パラフィンに富む基材（例えば、ｎ−パラフィン製造装置から留出されるｎ−パラフィン留分）、イソパラフィンに富む基材（例えば、ブテン、ブチレン留分の重合物を精製して得られるイソパラフィンに富む留分）、ナフテン分に富む基材（例えば、直留灯油留分に対して芳香族核の核水素添加処理を行い、精密蒸留して得られる留分）、芳香族分に富む基材（例えば、直留ナフサ留分の改質により得られる改質油を、精密蒸留して得られる重質留分）、ｎ−パラフィン製造装置から得られるラフィネート留分を用いて、本発明の規定に適合するように適宜配合することによっても製造可能である。

本発明の燃料油組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の燃料油添加剤を単独もしくは組合せて使用することができる。添加剤としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ（メタ）アルキルアクリレート、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤、アミン系化合物、エステル系化合物、脂肪族化合物、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤、硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤、アゾ染料などの着色剤などが挙げられる。この他、ポリジメチルシロキサンとトリフルオロプロピルメチルシロキサンの共重合物、ジメチルシロキサンとオキシエチレンの共重合物などの消泡剤を配合してもよいが、特にその必要はない。
これらの添加剤の配合量は任意であるが、各々の添加剤の配合量は燃料油組成物基準で０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。

〈分析方法〉
本発明における燃料油組成物の成分および性状は、次に示した方法で評価することができる。
１）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４（常圧法蒸留試験方法）
２）ｎ−パラフィン分：ガスクロマトグラフ法
３）芳香族（２環芳香族分、３環以上の芳香族分）：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−７９（石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法）
４）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６（硫黄分試験法−紫外蛍光法）
５）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５（ペンスキーマルテンス密閉式引火点試験方法）
６）セタン指数：ＪＩＳ Ｋ２２８０（４変数方程式法）
７）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３（動粘度試験方法）
８）流動点：ＪＩＳ Ｋ２２６９（流動点試験方法）
９）目詰まり点：ＪＩＳ Ｋ２２８８
１０）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
１１）飽和分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７の石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

泡立ちに関する試験は、潤滑油を対象としたＪＩＳ−Ｋ２５１８試験法と切削油剤を対象としたＪＩＳ−Ｋ２２４１試験法があるが、燃料油を対象としたＪＩＳ試験法はなく、実施例、比較例の燃料油組成物の泡立ち性を次に示す簡易法により求めた。
泡立ち性は、容量１００ｍｌの有栓メスシリンダーに試料を７０ｍｌ採取し、同メスシリンダーを振幅１０から２０ｃｍの範囲で、１秒間に２回の割合で３０秒間振とうした。振とう後、速やかに水平な台上に静置させ、泡立ち量と泡が消失するまでの時間を測定した。振とう後、メスシリンダーを静置すると泡は中央付近から順次消えて行き、やがて試料液面上の泡は殆ど消失し、試料液面とメスシリンダーの内壁が接する円周部分に泡が残存する状態となる。この状態から、円周部分に残存した泡の数が目視にて４分の１程度消失したときを泡の消失として判定し、静置開始からこの泡の消失までの時間を泡消失時間とした。なお、泡立ち量及び泡消失時間は目視判定によるため、ばらつきを考慮し少なくとも５回以上繰り返し測定し、その平均値を測定値とした。また、試料の泡立ち性測定に際し、温度の影響を考慮し室温１５〜２０℃に空調された実験室に数時間放置した後、測定した。

表１に示す炭化水素系燃料油基材を用意した。各基材は次の方法で調製した。
基材Ａ：直留軽油留分を、水素化脱硫処理した軽油留分。沸点範囲１６０〜３６１℃。
基材Ｂ：直留軽油留分を、水素化脱硫処理した軽油留分。沸点範囲１７２〜３５０℃。
基材Ｃ：直留ナフサ留分の改質により得られる改質油を、精密蒸留して得られる重質留分。沸点範囲１８１〜３０５℃。
基材Ｄ：ｎ−パラフィン製造装置から留出されるラフィネート留分である。沸点範囲１８２〜２６２℃。
基材Ｅ：天然ガスと水素を原料としてフィッシャートロプシュ法により合成されたＧＴＬと呼ばれる軽油留分。沸点範囲２０１〜３５２℃。上記基材の性状、特性を表１に示す。

各基材を表１の比率で配合して、実施例１〜３を調製した。調製した燃料油の性状、特性を表２にあわせて示す。
比較例２（ＧＴＬ）と比較例１（製品軽油）の泡立ち量は何れも８ｍｌで差はなく、消失時間は１７０秒と８７秒であった。一方、実施例１と実施例２の泡立ち量は８ｍｌと１５ｍｌ、消失時間は５０秒と７５秒であった。さらに、実施例３の泡立ち量は１５ｍｌ、消失時間は６２秒であり、比較例１および２に比べ、特に比較例２に比べ何れの実施例も泡消失が早かった。

Claims (7)

1. ｎ−パラフィン分［容量％］に対する芳香族分［容量％］の比率（芳香族分／ｎ−パラフィン分）が１．８〜１５．０の範囲、芳香族分が４０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下である燃料油組成物。
2. ｎ−パラフィン分が０．５〜１５容量％である請求項１記載の燃料油組成物。
3. 飽和分が６０〜９９．１容量％である請求項１又は２記載の燃料油組成物。
4. ３環以上の多環芳香族分が２．０容量％以下である請求項１〜３何れか一項記載の燃料油組成物。
5. 初留点が１５０〜２３０℃、５０容量％留出温度が２００〜３００℃、９０容量％留出温度が２１０〜３６０℃である請求項１〜４何れか一項記載の燃料油組成物。
6. ３０℃における動粘度が１．７０〜３．７０ｍｍ²／ｓである請求項１〜５何れか一項記載の燃料油組成物。
7. １５℃における密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上０．８６ｇ／ｃｍ³未満である請求項１〜６何れか一項記載の燃料油組成物。