JP2009132149A - ボールペン用ボールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ボールペンにおいて、ボテやモレの発生を解消したボールペン用ボールを提供する。
【解決手段】 ボール表面のフッ素の含有率が３０体積％以上６０体積％以下であるボールペン用ボール。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ボールホルダーの貫通孔内に、この貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に接触してインキ転写部材となるボールペンのボールに関するものである。

ボールペンは基本的にインキを収容したインキタンクと、このインキタンクに接続したペン先部材であるボールペンチップにより構成されている。ボールペンチップは、主に、被筆記面に接触してインキを転写するボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとから構成されている。ボールペンの筆記はボールホルダーの貫通孔を通じてインキタンクのインキをボールに供給し、ボールを介してインキを被筆記面に転写するものである。このようにボールペンの筆記では、ボールに付着したインキがボールの回転に伴って被筆記面に転写されることで筆記線を形成するが、ボール上に乗ったままで被筆記面に転写されないインキもある。転写されなかったインキはボールホルダー内に回収されるインキとボールホルダー内に回収されない過剰分のインキがある。ボールホルダー内に回収されない過剰分のインキはボールホルダーの外面に付着して蓄積し、蓄積量が多くなり自重に耐え切れなくなって被筆記面に落ちる現象や被筆記面に接して被筆記面に付着する現象である所謂ボテが発生し、被筆記面を汚すこととなる。

特許文献１には、長期経時後のボールの腐食防止のためにボール表面を撥水性の物質で被覆した水性インキ用ボールペンが開示されている。また、特許文献２には、受け座摩耗防止と手脂筆記性向上のためにボール表面に複数個の穴を備えたボールの穴の開口部長径が１０μｍ未満、穴のない平坦部の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以下、最大高低差（Ｒｚ）が、０．０６μｍ以下であるボールペン用ボールが開示されている。
特開２００６−２８１６２７公報 特開２００３−２３１３８６公報

特許文献１に開示されているもののように、ボール表面を撥水性の物質で被覆したボールでは、長期保管時にボール表面が水性インキを撥水するが、液状の状態で被覆していることから、筆記時にボールから容易に外れるため筆記時のボテ解消には効果がないものである。
また、特許文献２に開示されているもののように、複数個の穴の開口部長径が１０μｍ未満、平坦部の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下、最大高低差（Ｒｚ）が０．０６μｍ以下のボールでは、
前記複数個の穴に多くのインキが保持され、またボールはインキをはじかないことから、ボテの原因となるボールホルダー内に回収しきれない過剰分のインキが減ることがないため、ボテの解消にはいたらないものである。

本発明は、ボール表面のフッ素の含有率が３０体積％以上６０体積％以下であるボールペン用ボールを要旨とする。

本発明のボールペン用ボールは、ボール表面のフッ素の含有率が３０体積％以上６０体積％以下であるためインキをはじきやすくなる。そのため、インキのボールへの付着力が小さくなり、ボールに付着したインキがボールの回転に伴って被筆記面に転写される際に、より多くのインキが被筆記面に転写されることなるため、ボテの原因となるボールホルダー内に回収しきれない過剰分のインキがなくなり、ボテの発生を抑制することができる。
また、インキをはじきやすくなっているため、ボールとボールホルダーの隙間からインキが漏れてしまう現象である「漏れ」の発生をも抑制することができる。
ボール表面のフッ素の含有率が３０体積％未満では、インキをはじきにくくなり、ボールに付着するインキ量が多くなり、ボテの原因となるボールホルダー内に回収しきれない過剰分のインキが減らないため、ボテの解消にはいたらないものであり、表面のフッ素のしめる割合が６０体積％を越えると、インキがはじきすぎるため、ボールにインキが付着しなくなり筆記不能になる。
また、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、且つ最大高低差（Ｒｚ）は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これは、前記ボール表面に均一な小さい凹凸が存在するため、凹部分にインキが入り込むためボール表面に均一に薄くインキが付着する。そのため、ボールホルダーの貫通孔からインキタンク内のインキがボールに供給される際に、ボールに付着するインキ量が少なくなり被筆記面に転写されないインキ量がさらに少なくなるため、ボテの原因となるボールホルダー内に回収しきれない過剰分のインキがなくなり、さらにボテの発生を抑制することができる。
また、本発明のボールペン用ボールは、超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、材料となる素球と、フッ素化合物とを接触させることで得ることが好ましい。これは、超臨界状態の流体は、液体の持つ高溶解性と気体の持つ高拡散性を併せ持つ特性を有している。つまり、本発明のフッ素化合物は高溶解性の性質により超臨界状態の二酸化炭素に溶解した状態で、高拡散性によりボールの微細な凹部分まで容易に入り込むことが可能になる。対して、従来行われている浸積処理のように、液体の中に浸積する方法では、高拡散性を有していないことから、微細な凹部分との間に界面張力が働き、前記凹部分に容易に入り込むことができないため、被覆層にムラができやすくなる。このことから、従来行われている浸積処理より、さらにボールの細部まで均一に被覆されることができる。

本発明に使用するボールホルダーには、ステンレス鋼、真鍮、洋白等の金属またはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が使用される。
ボールにはタングステンカーバイドを主成分にし、バインダー成分としてクロミウムおよびコバルトを含有するボール、タングステンカーバイドを主成分にしバインダー成分としてクロミウムを含有するボール、タングステンカーバイドを主成分にし、チタン、ニッケルを含有するボール、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機物質の焼結体等の高硬度材料が用いられる。また、前記材料からなるボールの表面性状は鏡面状態に研磨された算術平均高さで５ｎｍ以下または梨地に研磨された算術平均高さ５〜１５ｎｍのものが適宜使用できる。

ボール表面を被覆する撥水撥油剤は、撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが使用できる。尚、撥水撥油剤でボール表面を被覆するに際して、予めボールホルダーに一部突出してボールを抱持させたボールペンチップの状態で処理して、ボール表面と同時にボールホルダーの外面及び内面をも撥水撥油剤にて被覆するものとしてもよい。
一例を挙げると、フッ素を含有したものは、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフルオロビニール（ＰＶＦ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化アルミニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化クロム、ケイフッ化カリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化ニッケル、４−フッ化アルミニウムカリウム、６−フッ化アンチモン酸銀、６−フッ化リン酸カリウム、６−フッ化リン酸アンモニウム、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｏ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロアニリン、３−クロロ４−フルオロアニリン、ｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−フルオロベンゾイックアシッド、ｐ−フルオロベンゾイックアシッド、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロエタノール、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロカプリル酸、Ｎ−ん−プロピル−Ｎ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸アミド−エタノール、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロヘキシルエチレン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアラミド、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペントリマー、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、ヨウ化フルオロアルキルトリメチルアンモニウム、フルオロアルキルベタイン、ペルフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル共沸様混合物、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝３）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマーなどが使用できる。商品の具体例としては、メガファックＦ−１１４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４９３、同Ｆ−４９４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７１、同Ｒ−０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ−４７４、同Ｆ−４７５、同Ｒ−３０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８０ＳＦ、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｆ−１７２Ｄ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７８ＲＭ、同ＭＣＦ−３５０ＳＦ、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０、ディックガードＦ−５２Ｓ、同Ｆ−９０、同Ｆ−９０Ｎ、同ＦＳ９０Ｍ、同Ｆ−３２７ＴＫ、同ＮＨ−１０、同ＮＨ−１５、アクアフランＴＥ−５Ａ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１５０、同Ａ−Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同２０８Ｇ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ、同２１５Ｍ、同７３０ＦＭ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ（以上、株式会社ネオス製）、ノベックＨＦＥ７１００、同ＨＦＥ７２００、同ＨＦＥ７３００、同ＨＦＥ７６００、同ＨＦＥ７１ＩＰＡ、同ＥＧＣ−１７００、同ＥＧＣ−１７２０、同ＦＣ−４４３０、同ＦＣ−４４３２、ダイニオンＴＦ９２０１、同ＴＦ９２０５、同ＴＦ９２０７、同ＴＦＭ１６００、同ＴＦＭ１７００、同ＴＨＶ２２０Ｇ、同ＴＨＶ４１５Ｇ、同ＴＨＶ５００Ｇ、同ＴＨＶ６１０Ｇ、同ＴＨＶＸ８１５Ｇ、同ＴＨＶ２２０Ａ、同ＰＦＡＸ６５０２ＵＨＰ、同６５０５ＵＨＰ、同６５１５ＵＨＰ、同ＰＦＡ６５０２Ｎ、同ＰＦＡ６５１５Ｎ、同ＰＦＡ６５２５Ｎ（以上、住友スリーエム（株）製）、エフトップＥＦ−１０１、同ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２２Ａ３、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２５ＤＳ、同ＥＦ−１２５Ｍ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３０５、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−５０１、同ＥＦ−７００、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−１２００（以上、株式会社ジェムコ製）、マーベルコートＲＦＨ−０１、同ＲＦＨ−０２、同ＲＦＨ−１０、同ＲＦＨ−１０Ｒ、同ＲＦＨ−１０Ｐ、同ＲＦＨ−０５Ｘ（以上、菱江化学（株）製）、フロロサーフＦＳ−１０６０、同ＦＳ−１０４０、同ＦＧ−５０１０、同ＦＧ−５０４０、同ＦＳ６０１０、同ＦＳ６１３０、同ＦＳ−２０１０、同ＦＧ−４０１０（以上、株式会社フロロテクノロジー製）、ゾニール、ゾニールＦＳシリーズ、フォラパール（以上、デュポン（株）製）、ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、同５８１、同５７１Ｇ、同５８０、同９９１、同９９２、同９９３、同６５６（以上、ダイキン工業（株）製）、スミフルロンＦＰ−８６（以上、サカタインクスエンジニアリング（株）製）、ＴＫガード２８５Ｅ、ＴＫガード２０８、キャタライザーＰ（以上、高松油脂（株）製）、バリエルタ Ｊ ＦＬＵＩＤ、バリエルタ Ｊ Ｖの各シリーズ（以上、ＮＯＫ（株）製）、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／２５、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＯＨ−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｐ２−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＳＡ−１８（日光ケミカルズ（株）製）、アサヒアシッド、アサヒアシッドＳ、アサヒアシッドＭ−６、ニムフロン、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロンＴ、メタフロンＦＷ、メタフロンＦＳ、メタフロンＳＦＬ（以上、上村工業（株）製）などが使用できる。シリコンを含有したものは、シリコンオイル、変性シリコンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンワニス、シリコーン変性ワニス、シリコーン系界面活性剤、シリコーン撥水剤、シリコーンエマルジョン、シランカップリング剤、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤などが使用できる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ＳｉＨ変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、メルカブト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル、ラジカル反応性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、シリコーンアルキッドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンウレタンワニス、シリコーンアクリルワニス、シリコーンポリエステルワニス、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルク
ロロシラン、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、フェニルトリメチコン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。商品の具体例としては、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９９、ＫＦ９６１、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＨＩＶＡＣ Ｆ−４、ＨＩＶＡＣ Ｆ−５、ＫＦ５６、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３４５（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ９０７、ＫＦ８５１、ＦＬ１００、ＫＦ９０５、ＫＦ７００、ＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４、ＫＦ８８０、Ｘ−２２−９８０、ＫＦ１００Ｔ、ＫＦ１０１ＫＦ１０２、ＫＦ１０３、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、ＫＦ９１０、ＫＦ３９３５、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、ＫＲ２５１、ＫＲ２５５、ＫＲ１１４Ａ、ＫＲ１１２、ＫＲ２６１０Ｂ、ＫＲ２６２１−１、ＫＲ２３０Ｂ、ＫＲ２２０、ＫＲ２８５、ＫＲ２９５、ＫＲ２０１９、ＫＲ２７０６、ＫＲ１６５、ＫＲ１６６、ＫＲ１６９、ＫＲ２０３８、ＫＲ２２１、ＫＲ１５５、ＫＲ２４０、ＫＲ２２０、ＫＲ１０１−１０、ＫＲ１２０、ＫＲ１０５、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１４、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、ＳＡ４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２０７、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４、ＫＲ３０５、ＫＲ９７０６、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１、Ｐｏｌｏｎ Ｃ、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ４０、Ｐｏｌｏｎ Ａ、ＫＣ８９、Ｐｏｌｏｎ Ｔ、ＫＲ２５２、ＫＣ８８、Ｐｏｌｏｎ Ｌ、ＫＡ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＥ１００３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ７０３、ＫＡ１３、ＫＡ１２、ＫＡ２２、ＫＡ３１、ＫＡ１０３、ＫＡ２０２、ＫＢＭ０４、ＫＢＭ１３、ＫＢＭ２２、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ２０２、ＫＢＥ０４、ＫＢＥ１３、ＫＢＥ２２、ＫＢＥ１０３、ＫＢＥ２０２、ＫＢＭ３０４３、ＫＢＭ３１０３、ＨＭＤＳ、ＢＴＳＵ、ＴＢＭＳ、ＫＰ８０１Ｍ（以上、信越シリコーン（株）製）、ＳＨ２００、ＦＳ１２６５、ＳＲＸ３１０、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７０４、ＳＦ８４１７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７６０、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＳＭ７０３７ＥＸ、ＦＺ−４６５８、ＢＹ１６−８５３Ｕ、Ｚ−６０１１、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０３０、ＳＨ２４５、ＤＣ２４６、ＦＺ−３１９６、ＳＳ−３４０８、ＢＹ１１−００３、ＢＹ１１−０４０、１５０１ Ｆｌｕｉｄ、ＢＹ２２−０８０、ＢＹ２２−０８３、ｈｍｗ２２２０Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＳ−２８０１、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ１１−０３０、ＳＳ−２９１０、ＢＹ２５−３３９、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３３、ＳＦ８４５２Ｃ、ＣＢ−１００２、ＳＭ８４５２Ｃ、ＣＢ−１００２、ＳＭ８９０４、ＢＹ２２−０７９、ＳＩＬＳＴＹＬＥ２０１、ＪＰ−８５００、ＯＰ−８４９６、ＳＥＴＳＥＬ３１４、トレフィルＥ−５０６Ｃ、ＢＹ２９−１２９、ＰＦ−２００１、９０４０Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ、ＳＨ５５６、ＰＨ−１５５５、ＦＡ ４００１ ＣＭ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ、ＲＭ ２０５１ Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ、Ａｇｅｎｔ、ＡＭＳ−Ｃ３０ Ｗａｘ、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８、ドライシールＳ、ＢＹ１６−８４６、ＢＹ１６−６０６（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７２２、同Ｌ−７００１、同Ｌ−７００２、同Ｌ−７６０２、同Ｌ−７６０４、同Ｌ−７６０５、同Ｌ−７６０７Ｎ、同Ｙ−７００６、同ＦＺ−２１０４、同ＦＺ−２１１０、同ＦＺ−２１２０、同ＦＺ−２１６１、同ＦＺ−２１６２、同ＦＺ−２１６３、同ＦＺ−２１６４、同ＦＺ−２１６５、同ＦＺ−２１６６、同ＦＺ−２１７１、ＮＵＣシリコーンオイルＬ−４５、同Ｌ−９０００、同Ｌ−９３００、同ＵｃａｒｓｉｌＥＰＳ、同Ｌ−３１、同ＬＥ−４５、同ＬＥ４６、同ＬＥ−４８、同ＬＥ−４５０、同ＬＥ−４６０、同ＬＥ−４６３、同ＬＥ−３４３０、同Ｆｏｒｍａｓｉｌ−４５、同ＦＺ−４１１０、同ＦＺ−３１５、同ＦＺ−４６０２、同ＲＺ−９０３、同Ｒ−２７２、同Ｒ−２７４、同Ａ−１４３、同Ａ−１５０、同Ａ−１５１、同Ａ−１７１、同Ａ−１７２、同Ａ−１７４、同Ａ−１８６、同Ａ−１８７、同Ａ−１８９、同Ａ−１１００、同Ａ−１１２０、同Ａ−１１６０、同Ａ−１６２、同Ａ−１６３、同Ｌ−３１、同ＦＺ−３８０５、同ＦＺ−３７０２、同Ｙ−７００５、同Ｙ−１５８７、同ＦＺ−３７０１、同ＦＺ−３７０４、同Ｔ−２９、同Ｙ−７４９９、同ＡＦＬ−４０、同ＦＺ−３７０５、同ＦＺ−３７１０、同ＦＺ−３７１２、同ＦＺ−３７１６、同ＦＺ−３７１７、同ＦＺ−３７０３、同Ｆ−９９−１９９、同Ｆ−９９−２５８（以上、日本ユニカー（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＳＩＬＢＬＥＮＤ−９１（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ ＳＯ−２９、同ＳＳ、同ＳＳ−５０５１（以上、日本エマルジョン（株）製）、ＣＷ８０、ＴＳＦ４８４、ＴＳＷ８１０、ＴＳＷ８２０、ＴＳＷ８２５１、ＴＳＷ８３１、ＴＳＷ８７０、ＸＳ６６−Ｂ１１０１、トスバリア１００、トスバリア２００（以上、株式会社タナック製）、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＸＦ４２−３３４、ＸＦ４２−Ｂ３６２９、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１、ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５、ＴＨＦ４５０シリーズ、ＴＳＦ４６００、Ａ−１３７、Ａ−１６２２、Ａ−１６３０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−２１７１、Ｙ−９９３６、Ａ−１７４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８７１、Ａ−１８９、Ａ−１８９１、Ａ−ＬＩＮＫ５９９、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−２１２０、Ｙ−９６６９、Ａ−１１６０、Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などが使用できる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。また、溶剤を加えて溶液・懸濁液・乳液としたものを用いてもよい。

本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにポリプロピレン製の押し出し成型パイプであるインキタンクを接続したものに好適に使用することができる。

これらのボール表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、撥水撥油剤に浸積させたり、浸積の際に、プロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与する方法、スプレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。更にボールホルダー及びボール表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などが挙げられる。また、ボールミル以外の前記のボール表面に撥水撥油剤を被覆させる方法はボール単独の処理に限定されず、ボールホルダーにボールを組み込んだ、所謂ボールペンチップの状態で処理してもよい。

超臨界二酸化炭素処理とは、二酸化炭素を温度３１．１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上にすることで二酸化炭素を超臨界状態にし、超臨界状態内に試料を存在させることにより処理する方法であり、処理の条件としては、二酸化炭素が超臨界状態になる条件から、適宜選択することができる。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。

実施例１
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例２
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．３ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４５℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例３
ダイニオンＴＨＶ２２０Ｇ（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度１２０℃、圧力２５ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後５０℃まで冷却後に大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＡＧ５、プライムアロイ社（中国）製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例５
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＣＥ２０、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度５０℃、圧力１２ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例６
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＳｉＣ、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度７０℃、圧力１５ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例７
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度３２℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例８
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力８ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例９
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４５℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例１０
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を洋泊製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例１１
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を真鍮製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例１２
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇにおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１３
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させ、その後ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間研磨処理をすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１４
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を超音波で３０分間処理し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１５
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１６
ニムフロン（ＰＴＦＥ含有無電解ニッケル複合めっき液、上村工業（株）製）５０ｇに機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を９０℃で３０分間浸積し、めっき処理をすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１７
メガファックＦ−４９３（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１８
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、超音波で３０分間処理し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１９
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２０
ニムフロン（ＰＴＦＥ含有無電解ニッケル複合めっき液、上村工業（株）製）５０ｇに機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を９０℃で３０分間浸積し、めっき処理をすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２１
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２２
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＡＧ５、プライムアロイ社（中国）製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度５０℃、圧力２５ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２３
ノベックＥＧＣ−１７００（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＣＥ２０、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度３５℃、圧力１２ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後６０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２４
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＳｉＣ、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度６０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後１１０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２５
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後１１０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２６
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を洋泊製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２７
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を真鍮製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４５℃、圧力１８ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２８
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例２９
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させ、その後ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間研磨処理し、その後８０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例３０
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を超音波で３０分間処理し、その後８０℃で６０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例３１
ノベックＥＧＣ−１７００（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例３２
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇと、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、超音波で６０分間処理し、その後１１０℃で３０分間焼き付けをすることで、ボールペンチップを得た。

実施例３３
ノベックＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例３４
ノベックＥＧＣ−１７００（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例３５
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例３６
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．１ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４５℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例３７
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６５（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）１．０ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度１２０℃、圧力２５ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後５０℃まで冷却後に大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例３８
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＡＧ５、プライムアロイ社（中国）製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例３９
ＫＦ９６（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＣＥ２０、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度５０℃、圧力１２ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４０
ＫＦ４１０（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＳｉＣ、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度７０℃、圧力１５ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４１
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度３２℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４２
ＫＦ４１０（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力８ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４３
ＫＦ９６（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４５℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４４
ＫＦ４１２（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を洋泊製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４５
ＫＦ４１２（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を真鍮製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に混入し液体二酸化炭素注入後、温度４０℃、圧力２０ＭＰａで１５分間超臨界状態とし、その後大気開放する超臨界二酸化炭素処理を行い、ボールペン用ボールを得た。

実施例４６
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例４７
ＫＦ９６（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させ、その後ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間研磨処理をすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例４８
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇおよび機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を超音波で３０分間処理し、その後８０℃で６０分間焼き付けをすることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例４９
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例５０
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例５１
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６５（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）１．０ｇ、エタノール５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個を、超音波で３０分間処理し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例５２
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．５ｇ、エタノール５０ｇを機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）をステンレス製のボールホルダーに組み込んだボールペンチップ約５０個にスプレー噴霧し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

比較例１
機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）。

比較例２
メガファックＦ−４１０（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）製）０．１ｇ、アセトン５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

比較例３
ダイニオンＴＨＶ２２０Ｇ（フッ素樹脂、住友スリーエム（株）製）０．５ｇ、アセトン５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

比較例４
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４（シリコーン系界面活性剤、日本ユニカー（株）製）０．００５ｇ、エタノール５０ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

比較例５
ＫＦ４１２（シリコーンオイル、信越シリコーン（株）製）２５ｇ、アセトン２５ｇに、機械的に研磨したボール径０．７ｍｍのボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）約５０個を１５分間浸積し、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させることで、ボールペン用ボールを得た。

実施例１〜５２および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、ハイブリッド（Ｋ１７７）に組み込み、下記に示すインキ１と組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。評価結果は表１に示す。

実施例１〜５２および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、ハイブリッド（Ｋ１７７）に組み込み、下記に示すインキ２と組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。評価結果は表２に示す。

実施例１〜５２および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、ハイブリッド（Ｋ１７７）に組み込み、下記に示すインキ３と組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。評価結果は表３に示す。

実施例１〜５２および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の油性ボールペン、ドットイーボール（ＢＫ１２７）に組み込み、下記に示すインキ４と組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。評価結果は表４に示す。

実施例１〜５２および比較例１〜５のボールを、ぺんてる（株）製の油性ボールペン、ローリー（ＢＰ１２７）に組み込み、下記に示すインキ５と組み合わせて筆記線評価用のボールペンサンプルとした。評価結果は表５に示す。

インキ１
ＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化成工業（株）製） ８．０重量部
カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム（水溶性増粘多糖類） １．５重量部
カラギーナン（水溶性増粘多糖類） ０．２重量部
ＮＰ−２０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量部
安息香酸（防錆剤） ０．４重量部
プロピレングリコール ９．０重量部
水 ８０．９重量部
上記成分中カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム、カラギーナン以外の成分をボールミルで３時間混合攪拌した後、カルボキシメチルヒヂロキシプロピル化ガーガム、カラギーナンを加えて再度２時間分散処理を行い、粘度２０１８ｃｐの黒色インキ組成物を得た。インキの粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。

インキ２
ウォーター ブラック ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１９の１４重量％水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０重量部
ケルザン ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製） ０．２重量部
エチレングリコール １０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
ニッコール サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、潤滑剤、日光ケミカルズ（株）製） ２．７重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
プロクセル ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、ＩＣＩ（株）製） ０．２重量部
水 ３６．１重量部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して、粘度１５１６ｃｐの黒色インキ組成物を得た。インキの粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。

インキ３
ダイワブルー＃１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ ＢＬＵＥ９、ダイワ化成（株）製）
４．０重量部
ジエチレングリコール ２．０重量部
プロクセル ＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製） ０．２重量部
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル ０．０５重量部
水 ９３．７５重量部
上記成分を攪拌混合して、粘度１０ｃｐの青色水性インキを得た。インキの粘度は（株）トキメック製Ｂ型粘度計ＢＬローター６０ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。

インキ４
ＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化成工業（株）製） ２０．０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）１２．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３８．６重量部
ヘキシレングリコール １２．０重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製、独国） １５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ（株）製） ０．４重量部
プライサーフＡ２０８（活性剤、第一工業製薬（株）製） ２．０重量部
上記成分中カーボンブラックとソルスパース２００００、ＰＶＰ−Ｋ９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース２００００を添加して１時間撹拌後、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ−Ｋ９０を添加し６０℃で２時間撹拌して、粘度２２００ｃｐの黒インキを得た。インキの粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター２．５ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。

インキ５
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４４．０重量部
ベンジルアルコール １５．０重量部
ジオキシエチレンラウリルエーテル １．５重量部
ドデシルエタノールアミン ０．５重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ８．０重量部
バリファーストバイオレット＃１７０１（染料、オリエント科学工業（株）製）
２５．０重量部
バリファーストブラック＃１８０７（染料、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量部
ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製） １．０重量部
上記混合物を８０℃で６時間攪拌して粘度６８７０ｃｐ（２５℃）の黒色インキを得た。粘度は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘土計ＳＴローター１０ｒｐｍ（２５℃）にて測定した。

ボール表面分析
実施例１〜５２および比較例１〜５で示したボールを、オージェ分析器ＥＭＡ−ＩＩ型（日電アネルバ（株）製）を用いて、入射電子のエネルギーを５ｋｅＶ、電子ビーム径を０．１μｍとして、面積５０μｍ×５０μｍの領域を操作してフッ素濃度を任意の５点測定した。

被覆層の厚さ測定
実施例１〜５２および比較例１〜５で示したボールに形成した被覆層の厚さを、オージェ分析器ＥＭＡ−ＩＩ型（日電アネルバ（株）製）を用いて、深さ方向元素分析時のスパッタリング時間から算出して求めた。

ボール表面粗さ測定
実施例１〜５２および比較例１〜５で示したボールを、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、３μｍ×３μｍの面積中の算術平均粗さ（Ｒａ）を任意の５点測定した。

ボール表面最大高低差測定
実施例１〜５２および比較例１〜５で示したボールを、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、３μｍ×３μｍの面積中の最大高低差（Ｒｚ）を任意の５点測定した。

ボテ評価試験
各ボールペンサンプルについて、自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所）にて、筆記用紙（ＮＳ−５５カエデ、リンテック（株））に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍ筆記し、筆跡に発生したボテ（前後の筆記線幅に比べて２０％以上筆記線幅の広い部分が１ｍｍ以上連続した部分）の数を目視で確認した。

モレ評価試験
各ボールペンサンプルを１００本ずつ作製し、自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所）にて、筆記用紙（ＮＳ−５５カエデ、リンテック（株））に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、５０ｍ筆記したのち、ペン先を下向きにして、４０℃８０％の条件下で、２４時間放置した後、インキだまが発生した本数を計数した。

以上、説明したように、本発明のボールペン用ボールは、ボテやモレの無い良好な筆跡が得られる性能を有したものでる。

Claims (3)

1. ボール表面のフッ素の含有率が３０体積％以上６０体積％以下であるボールペン用ボール。
2. ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、且つ最大高低差（Ｒｚ）が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のボールペン用ボール。
3. 超臨界二酸化炭素の存在下に、容器内で、材料となる素球と、フッ素化合物とを接触させることで得る請求項２に記載のボールペン用ボールの製造方法。