JP2009119253A - ゴルフボール - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、(Ａ)ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエンをゴム成分全量の１〜５０質量％、(Ｂ)応力緩和時間(Ｔ₈₀)が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエンをゴム成分全量の５０質量％以上、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００質量部に対して、(Ｃ)不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜５０質量部、(Ｄ)無機充填剤５〜８０質量部、及び(Ｅ)有機過酸化物０．１〜１０質量部を必須成分として配合したゴム組成物の加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールを提供する。
【効果】本発明によれば、反発性及び耐久性を向上させたゴム組成物をゴルフボールの構成要素として使用することにより、そのゴルフボール性能を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の加熱成形物を構成要素とするゴルフボールであり、更に詳述すると、反発性及び耐久性に優れたゴルフボールに関する。

従来から、希土類元素系触媒で重合されたポリブタジエンを使用したゴム組成物を用いたゴルフボールが多数開示されている。例えば、米国特許第６６９５７１６号明細書、同第６７１２７１５号明細書、同第６７８６８３６号明細書、同第６９２１３４５号明細書、同第６６３４９６１号明細書及び同第６６０２９４１号明細書（特許文献１〜６）に記載されたものが挙げられる。しかしながら、このようなゴルフボールは、反発性能に関して更に改善の余地が残されている。また、製造作業性の面でも充分な性能が得られていない。

また、米国特許第６６４２３１４号明細書（特許文献７）には、ゴルフボール用ゴム組成物としてアルコキシシリル基を持つ化合物で変性されたポリブタジエンを使用することが記載されている。また、特開２００７−２２２１９６号公報（特許文献８）には、上記特許文献７の変性ポリブタジエンに対し更に縮合反応させて得られたポリブタジエンが開示されている。しかし、上記の先行技術については、どちらも得られるゴルフボールの耐久性と反発性については未だ改善の余地がある。

米国特許第６６９５７１６号明細書 米国特許第６７１２７１５号明細書 米国特許第６７８６８３６号明細書 米国特許第６９２１３４５号明細書 米国特許第６６３４９６１号明細書 米国特許第６６０２９４１号明細書 米国特許第６６４２３１４号明細書 特開２００７−２２２１９６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性及び耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエン、（Ｂ）応力緩和時間（Ｔ₈₀）が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエン、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）有機過酸化物の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として配合したゴム組成物の加熱成形物をゴルフボールの構成要素として使用することにより、高い反発性、飛距離を増大させ、耐久性を大きく向上させたゴルフボールを得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエンをゴム成分全量の１〜５０質量％、
（Ｂ）応力緩和時間（Ｔ₈₀）が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエンをゴム成分全量の５０質量％以上、かつ
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜５０質量部、
（Ｄ）無機充填剤５〜８０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物０．１〜１０質量部
を必須成分として配合したゴム組成物の加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
［２］上記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基を分子内に有するものである［１］記載のゴルフボール。
［３］上記変性反応を行う工程中及び／又は終了後に、縮合促進剤として有機スズ化合物及び／又は有機チタン化合物を加えるものである［１］又は[２]記載のゴルフボール。
［４］（Ａ）成分のポリブタジエンゴムが、希土類元素を含む触媒系によって重合された［１］、[２]又は[３]記載のゴルフボール。
［５］上記縮合促進剤が、スズのカルボン酸塩及び／又はチタンアルコキシドである［３］記載のゴルフボール。
［６］上記ゴム組成物に更に有機硫黄化合物が含まれる［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール。

本発明のゴルフボールは、反発性及び耐久性を向上させたゴム組成物をゴルフボールの構成要素として使用することにより、そのゴルフボールの飛距離及び耐久性の改善を図ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、ゴム成分として（Ａ）ビニル含量が０〜２％で、かつシス１，４−結合含量が８０％以上の、活性末端を有するポリブタジエンであり、その活性末端が１種以上のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエンをゴム全量の１質量％以上５０質量％未満、（Ｂ）応力緩和時間（Ｔ₈₀）が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエンをゴム全量の５０質量％以上を含有する。上記アルコキシシラン化合物は分子内にエポキシ基を有することができる。また、変性反応を行う工程中及び／又は終了後に、縮合促進剤として有機スズ化合物及び／又は有機チタン化合物を加えることができる。

上記縮合促進剤は、通常ポリブタジエンの活性末端にアルコキシシラン化合物を添加し、変性反応させた後、縮合反応前に加えるものであるが、アルコキシシラン化合物の添加前（変性反応前）に加えたのち、アルコキシシラン化合物を添加して変性反応後、縮合反応を行ってもよい。

変性反応を行う前のポリブタジエンを重合する際の触媒としては、特に限定されるものではないが、重合触媒としては下記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の各成分から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。

（Ｘ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。ランタン系列希土類元素化合物は、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド、リン酸塩または亜リン酸塩等を挙げることができる。ルイス塩基は、上記希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えばアセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。

（Ｙ）成分としては、アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す）に対応する有機アルミニウム化合物であり、複数種を同時に使用することができる。

上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物を好適に使用できる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）

（Ｚ）成分としては、ハロゲン含有化合物であり、一般式ＡｌＸ_nＲ_3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、四塩化チタン、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、などが好ましく用いられる。

本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、シス１，４−結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。

希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上、上限として好ましくは＋２００℃以下、より好ましくは＋１５０℃以下とすることができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。

また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中のモノマー濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、および活性末端を有する重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

本発明においては、ビニル含量０〜２％で、かつシス１，４−結合含量８０％以上のポリブタジエンに対して、その活性末端に少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を変性反応させる。アルコキシシラン化合物としては分子内にエポキシ基を有するものが好ましく用いられる。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

上記アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、分子内に１種以上のエポキシ基を有するものが好ましく、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどを挙げることができ。これらの中では、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

上記アルコキシシラン化合物は、上記（Ｘ）成分に対して、モル比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、上限としては、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下使用するものである。上記アルコキシシラン化合物の使用量が少なすぎると、変性反応の進行が十分でなく、充填剤が十分に分散されず、ゴルフボールとしての反発性が劣る場合がある。一方、使用量が多過ぎると、得られる変性ポリブタジエンのムーニー粘度が高くなりすぎる場合があり、本発明の効果が得られない場合がある。なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一度に添加する方法、分けて添加する方法、又は、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一度に添加する方法が好ましい。

上記変性反応は、溶液中（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことが好ましい。変性反応については、バッチ式反応器、多段連続式反応器及びインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよく、特に制限されない。また、上記変性反応は、重合反応終了後、溶媒除去処理、水処理、熱処理等、重合体単離に必要な諸操作を行う前に実施する必要がある。

変性反応は、ブタジエンの重合温度を用いることができ、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、上限として好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。温度が低いと重合体の粘度が上昇する場合があり、温度が高くなると重合体の活性末端が失活し易くなる場合がある。また、変性反応時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、上限として好ましくは５時間以下、より好ましくは１時間以下である。

本発明においては、公知の老化防止剤や反応停止剤を、所望により、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程において添加することができる。

本発明では、上記変性反応に加えて更にアルコキシシラン化合物を添加することができる。このアルコキシシラン化合物としては、組成物をゴルフボールとした際の反発性の点から、官能基を有するアルコキシシラン化合物（以下、「官能基導入剤」という。）が好ましい。添加は、上記した重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程であり、縮合反応開始前に添加することが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、好ましくは変性反応開始後の５分以上、より好ましくは１５分以上であり、上限として好ましくは変性反応開始後５時間以下、より好ましくは１時間以下が好ましい。

上記官能基導入剤は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、縮合反応の工程において、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物残基との縮合反応に消費される。上記官能基導入剤としては、アミノ基、イミノ基、およびメルカプト基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。なお、官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。

本発明における変性方法においては、官能基導入剤として、官能基含有アルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のアルコキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにアルコキシシリル基が導入され（変性反応）、更にアルコキシシラン化合物を添加することにより、該活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入される。

アルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存または新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を超えないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシラン化合物にはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせが、好適である。

官能基導入剤として用いられる上記官能基含有アルコキシシラン化合物は、上記（Ｘ）成分に対してモル比で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上、上限として好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下で使用するものである。使用量が少なすぎると、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、組成物をゴルフボールとした際の反発性が劣る場合がある。一方、使用量が多過ぎると得られる変性ポリブタジエンのムーニー粘度が高くなりすぎる場合がある。

本発明においては、上記した変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物（及び官能基導入剤として用いられることのある官能基含有アルコキシシラン化合物）の縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、及び縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、好ましくは変性反応開始５分後、より好ましくは１５分後、上限として好ましくは５時間前、より好ましくは変性反応開始１時間前である。

上記縮合促進剤としては、有機スズ化合物及び／又は有機チタン化合物が好ましい。具体的には、スズのカルボン酸塩及び／又はチタンアルコキシドであることが特に好ましい。

縮合促進剤としてのチタンアルコキシドは具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

また、縮合促進剤としてのスズのカルボン酸塩として、具体的には、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。

この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対するモル比として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、上限として、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。０．１未満では、縮合反応が十分に進行しない場合がある。一方、２０を超えて使用しても、縮合促進剤としての効果はそれ以上得られない場合がある。

上記縮合反応は水溶液中で行い、縮合反応は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、上限として、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下で行うことが推奨される。なお、水溶液のｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、上限として、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。縮合反応時の温度が８５℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができず、得られる変性ポリブタジエンに経時変化が発生する場合がある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し物性を低下させる場合がある。

また、縮合反応時の水溶液のｐＨが９未満の場合、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができず、得られる変性ポリブタジエンに経時変化が発生する場合がある。一方、縮合反応時の水溶液のｐＨが１４を超える場合、単離後の変性ポリブタジエン中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となる場合がある。

なお、縮合反応は、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、上限として、好ましくは１０時間以内、より好ましくは５時間程度以内である。５分未満では、縮合反応が完結しない場合があり、一方、１０時間を超えても効果がない場合がある。

また、縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、上限として好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。

縮合反応は、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよく特に制限はない。また、この縮合反応と溶媒除去を同時に行っても良い。

上記のように縮合反応した後、従来公知の後処理を行い、目的の変性ポリブタジエンを得ることができる。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、上記（Ａ）成分である変性ポリブタジエンを１質量％以上含むものであり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上限として、５０質量％以下含むものであり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この量が５０質量％を超えると、ゴルフボールの耐久性及び反発性に劣る場合がある。一方、１質量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られ難く、本発明の目的が達せられない場合がある。

この変性ポリブタジエンは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、この変性ポリブタジエンと併用される他のゴム成分（Ｂ）として、応力緩和時間（Ｔ₈₀）が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエンが使用される。このように応力緩和時間（Ｔ₈₀）が小さいポリブタジエンを上記（Ａ）成分の変性ポリブタジエンと所定の範囲内でブレンドすることにより、更にゴム成型物の反発性が向上し、かつ耐久性も向上する。

上記ポリブタジエンの応力緩和時間（Ｔ₈₀）値としては、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下である。一方、その下限値としては、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。Ｔ₈₀値が上記範囲を超えると本発明の目的が達成されない。一方、Ｔ₈₀値が上記範囲より小さすぎると作業性に問題が発生する場合がある。なお、この「応力緩和時間（Ｔ₈₀）」とは下記のように定義される。

［応力緩和時間（Ｔ₈₀）］
ＭＬ₁₊₄（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ₁₊₄の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）。

上記のムーニー粘度とは、回転可塑度計の一種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定した値であることを意味する。

また、上記（Ｂ）成分のポリブタジエンのシス１，４−結合含有率としては、６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であり、１，２−ビニル結合含有率としては２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下であることが推奨される。シス１，４−結合含有率や１，２−ビニル結合含有率が前記範囲を逸脱すると、反発性が低下する場合がある。

上記（Ｂ）ポリブタジエンとしては、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、シス１，４−結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得る観点から好ましく、これら希土類元素系触媒の具体例としては、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。

具体的には、（Ｂ）成分として、商品名「ＥＣ１４０」（ファイアストンポリマー社製）等のネオジム系触媒のポリブタジエンを用いることができる。

上記（Ｂ）ポリブタジエンが前記基材ゴム中に占める割合としては５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。当該割合が小さすぎると反発性が低下する場合がある。

なお、上記基材ゴム中には、上記（Ａ）（Ｂ）成分以外のゴムを配合することもできる。そのゴム種類は、特に限定されるものではないが、例えば応力緩和時間Ｔ₈₀が４を超えるポリブタジエンゴムを配合してもよいし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜５０質量部、（Ｄ）無機充填剤５〜８０質量部、及び（Ｅ）有機過酸化物０．１〜１０質量部を含有する。

本発明のゴム組成物に配合される（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金属塩が挙げられ、具体的には下記の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビン酸、チグリン酸、ケイヒ酸、およびアコニット酸
（ｉｉ）アクリル酸Ｚｎ、ジアクリル酸Ｚｎ、メタクリル酸Ｚｎ、ジメタクリル酸Ｚｎ、イタコン酸Ｚｎ、アクリル酸Ｍｇ、ジアクリル酸Ｍｇ、メタクリル酸Ｍｇ、ジメタクリル酸Ｍｇ、イタコン酸Ｍｇ等の上記（ｉ）の不飽和酸のＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、およびＮａの各塩

また、上記（Ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。また架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（Ｃ）成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、上限として５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。１０質量部未満では、ゴルフボールとしての反発弾性が低下してしまう、一方、５０質量部を超えると、硬くなりすぎて耐久性が悪くなる。

（Ｄ）無機充填剤の配合は、架橋ゴムを補強して強度を向上させる役割があり、その配合量によりゴルフボールの重さを適宜調整することができる。この無機充填剤としては、具体的に、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどを挙げることができる。なかでも、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカの使用が好ましい。これらの無機充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、上限としては、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下である。５質量部未満では、得られるソリッドゴルフボールが軽くなりすぎる。一方、８０質量部を超えると、得られるソリッドゴルフボールが重くなりすぎる。

（Ｅ）有機過酸化物は、ゴム成分及び架橋剤の架橋反応、グラフト反応、重合反応等の開始剤としての役割を担う。この有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどを挙げることができる。有機過酸化物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、上限として１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。０．１質量部未満では、柔らなくなりすぎて反発弾性が低下し、一方、１０質量部を超えると、硬くなりすぎて耐久性が悪くなる。

本発明においては、反発性を更に向上させるために有機硫黄化合物を配合することが好ましく、具体的には、チオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

上記有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなり過ぎてしまい、少な過ぎると反発性の向上が見込めない。

本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、所望により、ステアリン酸等の滑剤、酸化防止剤などを配合してもよい。

本発明におけるゴム組成物の加熱成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件としては、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施する条件が挙げられる。

なお、本発明におけるゴム組成物の加熱成形物について、加熱成形物表面のＪＩＳ−Ｃ硬度から加熱成形物中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を引いた硬度差としては、１５以上、好ましくは１６以上、より好ましくは１７以上、更に好ましくは１８以上であり、上限として５０以下、好ましくは４０以下であることが推奨される。このように硬度を調整することが、軟らかい打感と良好な反発性、耐久性を兼ね備えたゴルフボールを実現する観点から好適である。

また、本発明におけるゴム組成物の加熱成形物について、後述するいずれのゴルフボールに適用される場合であっても、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時のたわみ量が、２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨される。変形量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、一方、軟らかすぎると打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。

本発明のゴルフボールは、前記加熱成形物を構成要素として具備するもので、ボールの態様は特に制限されるものではなく、前記加熱成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその外側に２層以上のカバーが形成されたスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、前記加熱成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール、前記加熱成形物がソリッドコアを包囲する中間層や最外層として適用されたマルチピースゴルフボール等の種々の態様を採ることができるが、特に、ソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとすることが、加熱成形物の特性を有効に活かすことができるため好適である。

本発明において、前記加熱成形物をソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径としては３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨される。

特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下とすることが推奨される。

また、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。

前記ソリッドコアの比重としては０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。

本発明における加熱成形物をコアとしてツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールを形成する場合、公知のカバー材、中間層材を使用することができ、これらカバー材、乃至中間層材として具体的には、例えば熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。また、本発明における加熱成形物を、ソリッドコアを包囲する中間層や最外層としてゴルフボールを形成する場合、公知のコア材、中間層材、カバー材を用いることができる。

前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同Ｔ７２９５、同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）等のジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。一方、アイオノマー樹脂の市販品としてはサーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。

更に、前記カバー材に対しては、任意成分として前記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして具体的には、例えばポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等が挙げられる。

なお、前記ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールは公知の方法で製造することができる。ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、前記加熱成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には前記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に前記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、前記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。

前記マルチピースソリッドゴルフボールの中間層の厚さとしては０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。

一方、カバーの厚さとしては、ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれであっても０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。

本発明のゴルフボールは、ディンプルが形成されており、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重さ４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限としては好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下であり、重さの下限としては好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上である。

以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

合成例１「変性重合体（１）の製造」
５Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．２２ｋｇと１，３−ブタジエン２８０ｇを入れた。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０８１ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」と言う。）（１．６８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」と言う。）（４．６７ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１６８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．２０ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を入れ、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

更に、重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」と言う。）（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、テトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」と言う。）（１３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。

次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性重合体のムーニー粘度は３８，シス１，４−結合含量は９２．０％、１，２−ビニル含量は１．０％であった。

合成例２「変性重合体（２）の製造」
合成例１で、ＧＰＭＯＳを３ｍｍｏｌ，ＩＰＯＴｉをＥＨＡＳｎ；ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（１３ｍｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性重合体のムーニー粘度は５５，シス１，４−結合含量は９２．０％、１，２−ビニル含量１．０％であった。

上記合成例で合成した変性重合体（１）（２）を用い以下の実施例，比較例のゴルフボール用コアを作成した。これを表１に示す。

〔実施例１〜４，比較例１〜４〕
下記の表１に示す配合にて各原料をニーダーにて混練してゴム組成物を調製し、球状金型内で１７０℃×２０分間の加硫を行うことにより、３７．７ｍｍφで重さ３２ｇの球状成型物を得た。得られた成型物の物性を評価した。その結果を下記表１に示した。

商品名「ＥＣ１４０」
ファイアストンポリマー社製 ポリブタジエン（Ｎｄ系触媒にて重合）
Ｔ₈₀値：２．３
商品名「ＢＲ５１」
ＪＳＲ社製 ポリブタジエン（Ｎｄ系触媒にて重合）
Ｔ₈₀値：５．０
商品名「Ｎｅｏｃｉｓ ＢＲ６０」
Ｐｏｌｙｍｅｒｉ社製 ポリブタジエン（Ｎｄ系触媒にて重合）
Ｔ₈₀値：４．６

ＺＤＡ
日本触媒社製のジアクリル酸亜鉛 商品名「ＺＮ−ＤＡ８５Ｓ」
ＺｎＯ
堺化学社製の３種酸化亜鉛。
老化防止剤
商品名「ノクラックＮＳ−６」 大内新興化学工業社製
ＰＯ−Ｄ
日本油脂社製のジクミルパーオキサイド 商品名「パークミルＤ」
ＺｎＰＣＴＰ
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩

荷重変形量
初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時の球状成型物のたわみ量（ｍｍ）。

反発指数
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて初速度を測定し、比較例４の値を「１００」にしたときの比の値を表した。

耐久指数
米国AUTOMATED DESIGN CORPORATION製のADC BALL COR DURABILITY TESTERにより球状成型物の耐久性を評価した。この試験機は、球状成型物を空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。球状成型物が割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。金属板への入射速度は３０ｍ／ｓであった。この場合、比較例４の値を「１００」にしたときの比の値を表した。

上記表２の結果から、比較例４の反発性及び耐久性を基準とした場合、この比較例を境にして、実施例１〜４の全ては、比較例４より反発性及び耐久性に優れている。一方、比較例１〜３の全ては、実施例１〜４より反発性及び耐久性に劣っていることが分かる。比較例２では、（Ｂ）成分に相当するブタジエンゴムを用いているが、その配合量がゴム全量に対して５０質量％未満であり、その結果、反発性及び耐久性に劣っている。比較例３及び比較例４では、本発明の（Ｂ）成分以外のゴムであり、その配合量がゴム全量に対して５０質量％以上であるにも拘わらず、その結果、反発性及び耐久性に劣っている。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
   （Ａ）ビニル含量０〜２％及びシス１，４−結合含量８０％以上有し、かつ活性末端を有するポリブタジエンであって、その活性末端が少なくとも１種のアルコキシシラン化合物で変性される変性ポリブタジエンをゴム成分全量の１〜５０質量％、
   （Ｂ）応力緩和時間（Ｔ₈₀）が４．０未満の希土類元素系触媒を使用して合成されたポリブタジエンをゴム成分全量の５０質量％以上、かつ
   上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、
   （Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜５０質量部、
   （Ｄ）無機充填剤５〜８０質量部、及び
   （Ｅ）有機過酸化物０．１〜１０質量部
   を必須成分として配合したゴム組成物の加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
2. 上記アルコキシシラン化合物が、エポキシ基を分子内に有するものである請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記変性反応を行う工程中及び／又は終了後に、縮合促進剤として有機スズ化合物及び／又は有機チタン化合物を加えるものである請求項１又は２記載のゴルフボール。
4. （Ａ）成分のポリブタジエンゴムが、希土類元素を含む触媒系によって重合された請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
5. 上記縮合促進剤が、スズのカルボン酸塩及び／又はチタンアルコキシドである請求項３記載のゴルフボール。
6. 上記ゴム組成物に更に有機硫黄化合物が含まれる請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。