JP2009098524A - レジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ること。
【解決手段】所定の範囲内に分子量分画されたフミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入する。酸分解性基の導入は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによっておこなう。酸分解性基は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部に対するシェル部として、リビングラジカル重合あるいはラジカル重合によって導入する。
【選択図】なし
【解決手段】所定の範囲内に分子量分画されたフミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入する。酸分解性基の導入は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによっておこなう。酸分解性基は、たとえば、フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部に対するシェル部として、リビングラジカル重合あるいはラジカル重合によって導入する。
【選択図】なし
Description
この発明は、レジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
リソグラフィ工程におけるパターン側壁の凹凸は、当該リソグラフィ工程で使用されるレジストを構成する線状ポリマーの会合体によるものとされている。従来、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされており、たとえば、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段としては、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
線状ポリマーに比べてラインエッジラフネスが向上するとされる分岐型ポリマーの例としては、たとえば、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物や、低級アルキル分子に複数の線状ポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が開示されている(たとえば、下記特許文献1〜9を参照。)。
しかしながら、上述した従来の技術では、分岐ポリマーの露光感度は数十mJ/cm2と低く、現在までのところ、半導体の微細化に伴い必要とされるようになった、限界解像性,密着性,高感度化,表面平滑性およびラインエッジラフネスを同時に満たす技術ではないという問題があった。
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にEUV(極端紫外)リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることを目的とする。
また、この発明は、たとえば超LSI製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物、および微細パターンが形成された半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることを目的とする。
この発明にかかるレジスト化合物は、所定の範囲内に分子量分画されたフミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入したことを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによって、酸分解性基を導入したことを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、リビングラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、ラジカル重合によって導入した前記コア部に酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、前記コア部が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方にエステル結合により導入した酸分解性基をシェル部とする、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト化合物は、上記の発明において、前記フミン質は、腐植酸、フミン酸、フルボ酸からなる群から1種以上選ばれることを特徴とする。
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のレジスト化合物を含むことを特徴とする。
また、この発明にかかる半導体装置の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成することを特徴とする。
また、この発明にかかる半導体装置は、上記のレジスト組成物によって、半導体基板上にレジストパターンを形成されることを特徴とする。
この発明によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にEUV(極端紫外)リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることができる。
また、この発明によれば、たとえば超LSI製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物、および微細パターンが形成された半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることができる。
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるレジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。
本実施の形態において、レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、フミン質またはフミン質の誘導体をコア部とし、このコア部の周囲にリビングラジカル重合またはラジカル重合によってシェル部を設けることによって合成することができる。
また、本実施の形態において、レジスト化合物は、フミン質(より詳細には、フミン酸、フルボ酸)にモノマー(官能性基)を直接結合させることによって合成することができる。具体的には、たとえば、フミン質(より詳細には、フミン酸、フルボ酸)に存在するカルボン酸部にモノマーを直接にエステル結合することによって合成することができる。
フミン酸やフルボ酸は、フミン質から抽出され、アルカリ性域で可溶で酸性域において凝集・沈殿する。フミン質、すなわち腐植物質(Humic substances)とは、土壌・水中に普遍的に存在する天然有機物(Natural Organic Matter,NOM)の一種であり、動植物の遺骸が分解されていく過程で生成する安定な有機物の総称である。本実施の形態においては、フミン質からなる化合物をレジスト用に合成(修飾)することによって、レジスト化合物として利用可能とする。
本実施の形態において、フミン質の分子量は、100〜30000であることが好ましい。フミン質の分子量は、フミン質の中の低分子側のものが好ましく、100〜5000であることがより好ましい。ただし、この分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)で標準物質としてポリエチレングリコールを使用して測定した場合の分子量である。
フミン質の分子量が高分子量であると、現像液に対する溶解性が悪くなる。また、フミン質の分子量が高分子量であると、半導体のパターン作成時に重要なラインエッジラフネスの値が大きくなり、微細パターン作成が不可能になる。このため、フミン質の分子量を前述の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が良好で、半導体のパターン作成時に重要なラインエッジラフネスの値が小さく、微細パターン作成を可能とすることができる。
本実施の形態において、フミン質は、フミン質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、フミン酸、フルボ酸からなるものが好ましい。腐植物質(フミン質)の中で、アルカリ性域で可溶で酸性域において凝集・沈殿するものはフミン酸(Humic acid)と呼ばれ、全pH領域で可溶であるものはフルボ酸(Fulvic acid)と呼ばれている。また、溶解しないものはヒューミンと呼ばれている。
フミン酸は様々な官能基(−COOH、−OH、−NH2)を有しているが、その分布は不均質であり、同じ官能基でも周囲の化学的環境が異なるため、その性質は異なると考えられる。また、その組成自体も不確定であり、採取場所によって大きく異なる事が知られている。本実施の形態においては、「導入」とは、官能基(−COOH、−OH、−NH2)を有するフミン酸における、−COOH,−OH部に酸分解性基を結合させることであると定義する。
フミン質からのフルボ酸、フミン酸の抽出方法は、水に分散させたフミン質を、pH(25℃)を変化させることによって分けることができる。フミン質からのフルボ酸、フミン酸の抽出に際して、pHを変化させるものは特に限定されるものではなく、たとえば、塩酸,硫酸,水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどが例として挙げられる。
本実施の形態において、フルボ酸は、pH2.0〜pH3.5で水に溶解し、得られるものが好ましく、pH2.5〜pH3.3の範囲で溶解し、得られるものがより好ましい。本実施の形態において、フミン酸は、pH6.0〜pH8.0で水に溶解し、得られるものが好ましく、pH6.0〜pH7.0の範囲で溶解し、得られるものがより好ましい。
フミン酸のもう一つの大きな特徴としては、高分子電解質であるということが挙げられる。フミン酸の分子量は103〜105であり、芳香環の骨格の上に官能基が固定された構造をとっている。フミン酸は、pHやイオン強度の影響を受けやすい(http://flanker.q.t.u-tokyo.ac.jp/~takumi/whatha.html、日本化学会偏,季刊 化学総説 No.4「土の化学」,学会出版センター(1989),p90〜p95を参照)。
(シェル部をリビングラジカル重合で合成する場合)
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にリビングラジカル重合によってシェル部を設ける場合は、まず、コア部を合成する。コア部は、フルボ酸に開始基を導入する、あるいはフミン酸に開始基を導入することによって合成することができる。この実施の形態において、フミン質の誘導体は、たとえば、開始基が導入されたフミン酸またはフルボ酸によって実現される。
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にリビングラジカル重合によってシェル部を設ける場合は、まず、コア部を合成する。コア部は、フルボ酸に開始基を導入する、あるいはフミン酸に開始基を導入することによって合成することができる。この実施の形態において、フミン質の誘導体は、たとえば、開始基が導入されたフミン酸またはフルボ酸によって実現される。
開始基は、リビングラジカル重合をする際の反応場となる。開始基を用いることによって、開始基部分にモノマーと触媒が近づき、リビングラジカル重合反応が起こる。なお、開始基を用いたリビングラジカル重合については、公知の一般的なリビングラジカル重合の方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
本実施の形態において、リビングラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization、ATRP)の開始基の導入として、2−ブロモイソブチリルブロミドを用い、臭素(Br)を導入する方法を用いている。開始基は、臭素(Br)に限るものではなく、他に、フッ素,塩素,ヨウ素などのハロゲン元素であればよい。開始基としては、ハロゲン元素のうち、臭素(Br),塩素(Cl)が好ましい。
酸分解性基の導入に際して、リビングラジカル重合(ATRP)は、重合触媒としての遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、2分子停止が抑制されることにより進行する。たとえば、重合触媒として銅(I価)ビピリジル錯体を用いる場合のリビングラジカル重合では、開始基がついた臭素原子が銅(I価)錯体を銅(II価)に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、臭素原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する(Krzysztof Matyjaszewski, Macromolecules 29,1079(1996)および、Jean M.J. Frecht, J.Poly.Sci., 36, 955(1998)参照)。このラジカル中間体は、他のモノマーとエチレン性二重結合と反応し、重合が進行する。重合溶媒としては、モノマー、重合触媒が均一に溶解または、分散するものであれば特に限定されるものではない。
実施の形態の合成方法によれば、上述のように合成されたハイパーブランチポリマーをコア部とし、分子の末端を構成するシェル部を設けたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することが可能である。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示している。このうち、上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式(II)中のR1および上記式(III)中のR4としては、水素原子がさらに好ましい。
上記式(II)中のR2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式(II)中のR2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が1〜30であることが好ましく、炭素数が1〜20であることがより好ましく、炭素数が1〜10であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式(II)中のR2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式(II)中のR2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数6〜30であることが好ましい。上記式(II)中のR2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、6〜20であり、より好ましい単位は、6〜10である。具体的に、上記式(II)中のR2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式(II)中のR2として、もっとも好ましい基の1つとして水素原子が挙げられる。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(i)であらわされる基を示している。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基としては、炭素数1〜40であることが好ましい。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜30である。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、1〜20である。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5としては、炭素数1〜20の分岐状アルキル基がより好ましい。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5における各アルキル基の好ましい炭素数は1〜6であり、より好ましい炭素数は1〜4である。上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は4〜20であり、より好ましい炭素数は4〜10である。
上記式(i)中のR6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましい。下記式(i)であらわされる基のR6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜8であり、より好ましい炭素数は1〜6である。
上記式(i)中のR7およびR8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(i)中のR7およびR8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましい。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、1〜8である。上記式(i)中のR7およびR8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、1〜6である。上記式(i)中のR7およびR8としては、炭素数1〜20の分岐状アルキル基が好ましい。
上記式(i)で示される基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(i)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、tert−アミル基などが挙げられる。このうち、tert−ブチル基が特に好ましい。
上記式(II)中のR3および上記式(III)中のR5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が1〜6のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記式(II)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸tert−ブチル、ビニル安息香酸2−メチルブチル、ビニル安息香酸2−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−エチルブチル、ビニル安息香酸3−メチルペンチル、ビニル安息香酸2−メチルヘキシル、ビニル安息香酸3−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロペンチル、ビニル安息香酸1−メチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−エチル−1−シクロヘキシル、ビニル安息香酸1−メチルノルボニル、ビニル安息香酸1−エチルノルボニル、ビニル安息香酸2−メチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸2−エチル−2−アダマンチル、ビニル安息香酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸1−メトキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシエチル、ビニル安息香酸1−n−プロポキシエチル、ビニル安息香酸1−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸n−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸1−sec−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−ブトキシエチル、ビニル安息香酸1−tert−アミロキシエチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−n−プロピル、ビニル安息香酸1−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸1−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2−(2−メチル)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸2−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸5−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、4−ビニル安息香酸と4−ビニル安息香酸tert−ブチルの重合体が好ましい。
上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸3−メチルペンチル、アクリル酸2−メチルヘキシル、アクリル酸3−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、アクリル酸1−メチルノルボニル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−イソプロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−sec−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−ブトキシエチル、アクリル酸1−tert−アミロキシエチル、アクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、アクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(アクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルノルボニル、メタクリル酸1−エチルノルボニル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−イソプロポキシエチル、メタクリル酸n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−sec−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−ブトキシエチル、メタクリル酸1−tert−アミロキシエチル、メタクリル酸1−エトキシ−n−プロピル、メタクリル酸1−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸1−メトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸1−エトキシ−1−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、α−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―(4−ビニルベンゾイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−(メタクロイル)オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2,2−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸tert−ブチルの重合体が好ましい。
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、4−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、4−ビニル安息香酸tert−ブチルまたはアクリル酸tert−ブチルの少なくとも一方との重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
使用することができる重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられた、上記以外のスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、4−(1−メトキシエトキ)シスチレン、4−(1−エトキシエトキ)シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)スチレン、4−(1−メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式(IV)〜(XIII)なども挙げられる。
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
リビングラジカル重合後は必要に応じて脱保護をおこなってもよい。リビングラジカル重合後の脱保護方法としては、たとえば、触媒を用いた部分的な分解反応が挙げられる。具体的には、たとえば、酸分解性基が、脱エステル化反応により、カルボキシル基またはフェノール性水酸基などの酸性基に変換されてもよい。この場合、分解反応は、全酸分解性基の80モル%程度までおこなうことができる。
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、などが挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
上記式(II)において、R3が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して0〜80%、好ましくは0〜70%、より好ましくは0〜60%が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
ここで、上述した酸分解性基の導入比は、生成物の1H−NMRを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。
(シェル部をラジカル重合で合成する場合)
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを、ラジカル重合を用いて合成する場合、まずラジカル重合できる構造にするため、上述したフミン酸の水酸基部分にアクリル酸クロライドをエステル化反応させる。その結果、フミン酸にアクリル酸モノマーが付いた構造(仮名:フミン酸アクリル酸体)を得る。
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを、ラジカル重合を用いて合成する場合、まずラジカル重合できる構造にするため、上述したフミン酸の水酸基部分にアクリル酸クロライドをエステル化反応させる。その結果、フミン酸にアクリル酸モノマーが付いた構造(仮名:フミン酸アクリル酸体)を得る。
そして、得られたフミン酸アクリル酸体に、たとえば、アクリル酸とアクリル酸tertブチルエステルを用いたラジカル重合をおこなうことによって、シェル部分を設ける。シェル部のカルボン酸型とエステル型の共重合比(たとえばアクリル酸とアクリル酸tertブチルエステル)は、シェル部の中に、エステル型が20〜100%であることが好ましい。
コア部としてのフミン酸の周囲にラジカル重合によってシェル部を設ける場合は、上述した各種の酸分解性基を用いることができる。また、シェル部をラジカル重合で合成する場合に用いる酸分解性基は、上述した各種の酸分解性基に加えて、通常のラジカル重合に際して使われるモノマーであれば特に限定されるものではない。シェル部をラジカル重合で合成する場合には、たとえば、リビングラジカル重合の一つであるATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)では、重合し難いアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸なども使用することもできる。
実施の形態におけるラジカル重合は、公知の一般的なラジカル重合法を用いることが可能である。ラジカル重合開始剤としては、従来から用いられているアゾ系ラジカル重合開始剤、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
アゾ重合開始剤としては、たとえば、和光純薬製の2,2−アゾビス(2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2−アゾビス(1−(2−ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパンジハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフィドジハイドレイト、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン) ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレイト、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリジン−2−イルプロパン)、2,2’−アゾビス−1−イミノ−1−ピロリジノ−2−エチルプロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2.4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2.4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネイト)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、1,[(シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、などが挙げられる。
中でも、2,2−アゾビス(2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2−アゾビス(1−(2−ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパンジハイドロクロライド、2,2−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)が好ましい。
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシヘキサン)、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキセン、トリス(t−ブチルペルオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−)ブチルペルオキシ)ブタン、4,4−ジ−t−ブチルペルオキ吉草酸−n−ブチルエステル、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオペンタノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、t−アミルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボニロイル) ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
(直接エステル化の場合)
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にモノマーを直接エステル結合させる場合、フミン酸に直接官能性基を設けることによって合成することができる。たとえば、フルボ酸に存在するカルボン酸部とtertブチルアルコールとを反応させる(直接エステル化する)ことによって、カルボン酸部をtertブチルエステルに変換することが可能である。エステル化方法は、一般的に知られているエステル化方法であれば、特に限定されるものではない。エステル化方法としては、たとえば、酸クロライドを使用する方法、縮合剤を使用する方法などがある。
レジスト化合物となるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際して、コア部としてのフミン酸の周囲にモノマーを直接エステル結合させる場合、フミン酸に直接官能性基を設けることによって合成することができる。たとえば、フルボ酸に存在するカルボン酸部とtertブチルアルコールとを反応させる(直接エステル化する)ことによって、カルボン酸部をtertブチルエステルに変換することが可能である。エステル化方法は、一般的に知られているエステル化方法であれば、特に限定されるものではない。エステル化方法としては、たとえば、酸クロライドを使用する方法、縮合剤を使用する方法などがある。
エステル化方法としては、たとえば、以下の論文が参考となる。
・BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 51,8, 2401(1978)
・Synthesis,833−834(1982)
・BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 51,8, 2401(1978)
・Synthesis,833−834(1982)
直接エステル化において使用する酸分解性基は、上述した各種の酸分解性基を用いることが可能であり、たとえば、シェル部をリビングラジカル重合あるいはラジカル重合によって合成する場合に用いることができる上述の各種のモノマーを用いることができる。
(レジスト組成物)
本発明のレジスト組成物は、本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、さらに必要に応じて、酸拡散抑制剤(酸捕捉剤)、界面活性剤、その他の成分、および溶剤を含むことができる。本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、4〜40質量%が好ましく、4〜20質量%がより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、さらに必要に応じて、酸拡散抑制剤(酸捕捉剤)、界面活性剤、その他の成分、および溶剤を含むことができる。本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、4〜40質量%が好ましく、4〜20質量%がより好ましい。
光酸発生剤としては、紫外線、X線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
オニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス4−tert−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス4−tert−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルフォネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。前記トリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、たとえば、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、などが挙げられる。
スルホン化合物としては、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−p−トリルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
芳香族スルホネート化合物としては、たとえば、α−ベンゾイルベンジルp−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルp−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジルp−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート、ピロガロールトリメシレート、などが挙げられる。
N−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、たとえば、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−クロロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(シクロヘキシルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンジルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミド、などが挙げられる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート;スルホン化合物、特にビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンが好ましい。
光酸発生剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー100質量部に対し0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましい。
酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、同一分子内に窒素原子を1個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
同一分子内に窒素原子を1個有する含窒素化合物としては、たとえば、モノ(シクロ)アルキルアミン、ジ(シクロ)アルキルアミン、トリ(シクロ)アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ(シクロ)アルキルアミンとしては、たとえば、1−シクロヘキシル−2−ピロリジノン、2−シクロヘキシル−2−ピロリジノン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
ジ(シクロ)アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。
トリ(シクロ)アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、2−ベンジルピリジン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
同一分子内に窒素原子を2個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、N,N,N・N・−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4・−ジアミノジフェニルメタン、4,4・−ジアミノジフェニルエーテル、4,4・−ジアミノベンゾフェノン、4,4・−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、などが挙げられる。
窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
アミド基含有化合物としては、たとえば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4・−ジアミノジフェニルメタン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N・N・−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N・−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4・−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、などが挙げられる。
ウレア化合物としては、たとえば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、たとえば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン、などが挙げられる。
酸拡散抑制剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光酸発生剤100質量部に対し0.1〜1000質量部が好ましく、0.5〜100質量部がより好ましい。
界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、1〜50のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、たとえば、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、などが挙げられる。シリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、などが挙げられる。
界面活性剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のハイパーブランチポリマー100質量部に対し、0.0001〜5質量部が好ましく、0.0002〜2質量部がより好ましい。
その他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、たとえば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、たとえば、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)、4−ヒドロキシスチレン/3−ヒドロキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Mwは、通常、1000−1000000、好ましくは2000−100000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、3−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
ケトンとしては、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、などが挙げられる。
環状ケトンとしては、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル、などが挙げられる。
3−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
その他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、さらに酸の作用でアルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式(II)で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することができる。
本発明のレジスト組成物はまた、さらに、水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーであって、上記式(II)で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することもできる。これら任意のポリマーとしては、酸の作用でアルカリ溶液に溶解し、且つ水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーも含まれる。
本発明において使用できるこれら任意のポリマー(以下、ポリマー(A)と称する)としては、これらの物性を満たす限り特に制限無く使用することができるが、具体的には、国際公開第2005/061566号パンフレットに掲載されているもの、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するハイパーブランチポリマーとしてはたとえば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸tertブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部:シェル部=2:8(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜10モル%であるもの、コア部:シェル部=3:7(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜35モル%であるもの、コア部:シェル部=4:6(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜50モル%であるもの、コア部:シェル部=5:5(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜60モル%であるもの、などが挙げられる。
水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーとしてはたとえば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸tertブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部:シェル部=2:8(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜60モル%であるものコア部:シェル部=3:7(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜70モル%であるもの、コア部:シェル部=4:6(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜80モル%であるもの、コア部:シェル部=3:7(モル比)であり、アクリル酸がシェル部の0〜90モル%であるもの、などが挙げられる。
使用できるモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、メタクリル酸2−(2−メチル)アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸1−エチルノルボニル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−tert−ブチルシリル、p−ビニルフェノール、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−4−ヒドロキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、4−(1−メトキシエトキ)シスチレン、4−(1−エトキシエトキ)シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、4−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)スチレン、4−(1−メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、などが挙げられる。
上述したように、この発明の実施の形態によれば、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーション、特にEUV(極端紫外)リソグラフィのための高分子素材として好適なレジスト化合物、レジスト組成物を得ることができる。具体的には、たとえば、EUVリソグラフィにおける紫外線や電子線リソグラフィにおける電子線に対する感度、基材に対する密着性、および、表面平滑性を向上させた、レジスト化合物およびレジスト組成物を得ることができる。
また、この発明の実施の形態によれば、たとえば超LSI製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物を得ることができ、これによって微細パターン形成に優れた半導体装置および当該半導体装置の製造方法を得ることができる。
(実施例)
以下に、実施例について説明する。分子量測定に際しては、東ソー株式会社製GPC HLC−8220型装置、カラムをTSKgel Multipore HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結し温度25℃で測定をおこなった。標準物質として、ポリエチレングリコールの分子量620、3000、7500を使用した。フミン質は、pH(以下、特に断りのない場合、温度条件はすべて25℃)によって溶出分画した。
以下に、実施例について説明する。分子量測定に際しては、東ソー株式会社製GPC HLC−8220型装置、カラムをTSKgel Multipore HXL−M(東ソー株式会社製)2本を連結し温度25℃で測定をおこなった。標準物質として、ポリエチレングリコールの分子量620、3000、7500を使用した。フミン質は、pH(以下、特に断りのない場合、温度条件はすべて25℃)によって溶出分画した。
フミン質は、Aldrich社製の試薬:フミン酸(Humic acid)を生成して用いた。この試薬は、様々な分子量を持ったフミン質に近いものであるため、精製して特定の分子量範囲のフミン質を用いた。精製は、2Lの栓付き三角フラスコに、Aldrich社製の試薬:フミン酸を4.2g採取し、蒸留水を1L加え、25℃において24時間振とう、24時間静置後、溶出成分を遠心分離(10000G、15分)した。その後、0.22μmのメンブレンフィルターを通過させ、不溶成分を取り除いたろ液を、フルボ酸として抽出した。この時、ろ液のpHは2.8であった。得られたフルボ酸の分子量はMw=600であった。
そして、pH2.8の水溶液における不溶成分に0.01mol/LのNaOH水溶液を1L加え、上記と同様に振とう、静置、遠心分離をおこなった。上澄み液のpHは6.8になるまで上記操作を繰り返した後、溶出された成分を精製フミン酸とした。得られたフミン酸の分子量はMw=2000であった。実施例においては、以降、このようにして得られたフルボ酸またはフミン酸を用い、これらのフルボ酸またはフミン酸に開始基を導入する。
フルボ酸に開始基を導入する場合、上述のようにして得られたフルボ酸1.0gと脱水N−メチル−2−ピロリドン300mLを仕込み、撹拌しながら70℃に加熱して溶解させた。溶解後、溶液を氷水で冷却し、これに2−ブロモイソブチリルブロミド42.3gを滴下し、氷浴を外して室温で20時間撹拌した。
つぎに、反応系を再び氷浴で冷却し、あらかじめ氷浴で冷却したメチル−tert−ブチルエーテルを添加し、氷浴で冷却したイオン交換水で洗浄し、洗液をメチル−tert−ブチルエーテルで抽出し、有機層をまとめて、5質量%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄をおこない、減圧流去で溶媒を除いた。この溶液をイオン交換水で晶析をおこない、メタノールを用いて再結晶をおこなった。そして、再結晶の後に減圧乾燥をおこない、目的物であるコア部Aを得た。コア部Aの収率は70%であった。
フミン酸に開始基を導入する場合、上述のリビングラジカル重合反応におけるフルボ酸を精製フミン酸に代えて用いた以外は、上記リビングラジカル重合によってフルボ酸に開始基を導入することでシェル部を合成する方法と同様にして、目的物であるコア部Bを合成した。
(リビングラジカル重合によるポリマーの合成)
リビングラジカル重合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、上述のようにしてコア部A,Bを合成した後、得られたコア部A,Bへのリビングラジカル重合による酸分解性基の結合と脱保護をおこなう。
リビングラジカル重合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、上述のようにしてコア部A,Bを合成した後、得られたコア部A,Bへのリビングラジカル重合による酸分解性基の結合と脱保護をおこなう。
コア部Aへの酸分解性基の結合と脱保護をおこなう場合は、窒素置換した反応容器に、コア部A23.2g、tertブチルアクリレート68.2g、ピリジン445g、臭化銅0.63g、ビピリジル8.3gを加え、回転数300rpmで撹拌しながら110℃で5時間反応させた。
続いて、反応液を撹拌下で室温まで冷却後、銅触媒を取り除いた。その後、メタノール水混合溶媒で再沈殿をおこない、生成物を得た。乾燥後、得られた生成物10gに1,4−ジオキサン90gを添加して溶解させ、50質量%硫酸水溶液を10g、を反応容器に入れ、100℃で70分間反応させた。反応終了後、1,4−ジオキサンに対して10倍容量の超純水900g中に撹拌しながらゆっくり注ぎ込みポリマーを沈殿させた後、ろ別、乾燥をした。NMRにより目的物であることを確認した。この目的物をポリマー1とした。
コア部Bへの酸分解性基の結合と脱保護をおこなう場合は、上述したコア部Aへの酸分解性基の結合と脱保護におけるコア部Aに代えてコア部Bを用いた以外は、上述のコア部Aへの酸分解性基の結合と脱保護に際しての方法と同様にして、目的物であるポリマー2を得た。
(ラジカル重合によるポリマーの合成)
上述のようにして得られたフルボ酸へのラジカル重合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、100mLのナス型フラスコ中で窒素雰囲気下、上述のようにして得られたフルボ酸1.1g、ジエトキシエタン5mLを混合中に、ジイソプロピルエチルアミン1.8g/ジエトキシエタン溶液(10mL)を添加し、さらにアクリル酸クロライド1.1g/ジエトキシエタン溶液(10mL)を滴下して加えた。
上述のようにして得られたフルボ酸へのラジカル重合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、100mLのナス型フラスコ中で窒素雰囲気下、上述のようにして得られたフルボ酸1.1g、ジエトキシエタン5mLを混合中に、ジイソプロピルエチルアミン1.8g/ジエトキシエタン溶液(10mL)を添加し、さらにアクリル酸クロライド1.1g/ジエトキシエタン溶液(10mL)を滴下して加えた。
125℃で35h反応させた後、得られた混合物を酢酸エチル0.5mol/L塩酸を入れた分液ロートを使って、有機相に抽出し、再度0.5mol/L塩酸で抽出した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で有機相を洗浄し、無水硫酸ナトリウムを適量添加することで脱水させた。乾燥剤をろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。NMRにより目的物であることを確認した。この目的物をコア部Cとした。コア部Cの収率80%であった。
つぎに、300mLの反応容器に、コア部Cを1.0g、アクリル酸1.4g、アクリル酸tertブチルエステル2.56g、N−メチル−2−ピロリドン200mL、開始剤VF096(純正化学社製)1.4gを入れ、窒素雰囲気下とした。混合後、100℃で2時間反応させた。反応終了後、メタノールを加え、沈殿物を乾燥した。NMRにより、目的物であることを確認した。この目的物をポリマー3とした。ポリマー3の収率は60%であった。
上述のようにして得られたフミン酸へのラジカル重合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、上述したポリマー3の合成におけるフルボ酸の変わりにフミン酸を用いた以外はポリマー3の合成方法と同様に合成し、ポリマー4を得た。ポリマー4の収率は65%であった。
(直接エステル結合によるポリマーの合成)
上述のようにして得られたフルボ酸を用いた直接エステル結合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、滴下ロートを取り付けた1Lの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、フルボ酸9g、1,1’−カル
ボジイミダゾール99.5g、4−tertブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド500gを加え30℃に保ち、1時間攪拌した。
上述のようにして得られたフルボ酸を用いた直接エステル結合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、滴下ロートを取り付けた1Lの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、フルボ酸9g、1,1’−カル
ボジイミダゾール99.5g、4−tertブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド500gを加え30℃に保ち、1時間攪拌した。
つぎに、1.8ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン93gおよび脱水2−メチル−2−プロパノール91gを加え4時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル300mLおよび、10%炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をジエチルエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥した。NMRにより、目的物であることを確認した。この目的物をポリマー5とした。ポリマー5の収率は80%であった。
上述のようにして得られたフミン酸を用いた直接エステル結合によってポリマー(レジスト化合物としてのコアシェル型ハイパーブランチポリマー)を合成する場合、上述したポリマー3の合成におけるフルボ酸の変わりにフミン酸を使用した以外はポリマー3の合成方法と同様に合成し、ポリマー6を得た。ポリマー6の収率は75%であった。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー1を4.0質量%、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを0.16質量%含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート(PEGMEA)溶液を作成し、細孔径0.45μmのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、90℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ100nmの薄膜を作成した。
上述のようにして合成したポリマー1を4.0質量%、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを0.16質量%含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート(PEGMEA)溶液を作成し、細孔径0.45μmのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、90℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ100nmの薄膜を作成した。
(評価:紫外線照射感度測定)
光源として、放電管式紫外線照射装置(アトー株式会社製、DF−245型ドナフィックス)を用いた。シリコンウェハ上に成膜した厚さ約100nmの試料薄膜に対し、縦10mm×横3mmの長方形の部分に、波長245nmの紫外線を、エネルギー量を0mJ/cm2から50mJ/cm2まで変化させて照射することにより露光した。100℃にて4分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)2.4質量%水溶液中に25℃にて2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Filmetrics株式会社製薄膜測定装置F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表1に示す。
光源として、放電管式紫外線照射装置(アトー株式会社製、DF−245型ドナフィックス)を用いた。シリコンウェハ上に成膜した厚さ約100nmの試料薄膜に対し、縦10mm×横3mmの長方形の部分に、波長245nmの紫外線を、エネルギー量を0mJ/cm2から50mJ/cm2まで変化させて照射することにより露光した。100℃にて4分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)2.4質量%水溶液中に25℃にて2分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Filmetrics株式会社製薄膜測定装置F20で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表1に示す。
(評価:表面ラフネスの測定)
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫,早稲田大学審査学位論文2475号,「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」,pp99−107(1996)記載の方法を参考に、紫外線(λmax=254nm)を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の30%の表面についておこなった。EUV照射は、シリコンウェハ上に成膜した厚さ約500nmの試料薄膜に対して、縦10mm×横3mmの長方形の部分におこない、100℃にて4分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド(TMAH)2.4質量%水溶液に25℃にて2分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫,早稲田大学審査学位論文2475号,「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」,pp99−107(1996)記載の方法を参考に、紫外線(λmax=254nm)を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の30%の表面についておこなった。EUV照射は、シリコンウェハ上に成膜した厚さ約500nmの試料薄膜に対して、縦10mm×横3mmの長方形の部分におこない、100℃にて4分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド(TMAH)2.4質量%水溶液に25℃にて2分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡(島津製作所社製、SPM−9500J3)を用い、表面粗さの指標であるJIS B0601−1994の十点平均粗さの求め方に従って表面ラフネスを測定した。結果を表1に示す。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー2を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
上述のようにして合成したポリマー2を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー3を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
上述のようにして合成したポリマー3を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー4を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
上述のようにして合成したポリマー4を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー5を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
上述のようにして合成したポリマー5を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
(レジスト組成物の調製)
上述のようにして合成したポリマー6を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
上述のようにして合成したポリマー6を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
特許文献、特開2005−227667公報を参考にして、レジスト組成物を作成した。(+)−カテキン(シグマ−アルドリッチ社製試薬)1.0gにジメチルアセトアミド5mLを加えた溶液にジ−tert−ブチルジカーボネート5.86g、トリエチルアミン2.93gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後多量の水に加え析出させる操作を3回おこなったのち、最後に減圧乾燥をおこない、目的生成物を得た。この目的生成物を4.0質量%用いた以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
(評価:紫外線照射感度測定、表面ラフネスの測定)
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に、紫外線(254nm)の露光実験の感度を測定し、表面ラフネス測定についても同様におこなった。結果を表1に示す。
以上のように、この発明にかかるレジスト化合物、レジスト組成物、半導体装置の製造方法および半導体装置は、光リソグラフィを中心としたナノファブリケーションに適しており、特に、特にEUV(極端紫外)リソグラフィのための高分子素材などに適している。
Claims (9)
- フミン質または当該フミン質の誘導体に、酸分解性基を導入したことを特徴とするレジスト化合物。
- 前記フミン質または当該フミン質の誘導体が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方に酸分解性基を結合させることによって、酸分解性基を導入したことを特徴とする請求項1に記載のレジスト化合物。
- 前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、リビングラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のレジスト化合物。
- 前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、ラジカル重合によって前記コア部に導入した酸分解性基をシェル部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のレジスト化合物。
- 前記フミン質または当該フミン質の誘導体をコア部とし、前記コア部が有する官能基のうち、−COOHまたは−OH部の少なくとも一方にエステル結合により導入した酸分解性基をシェル部とする、コアシェル型ハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のレジスト化合物。
- 前記フミン質は、腐植酸、フミン酸、フルボ酸からなる群から1種以上選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のレジスト化合物。
- 請求項1〜6のいずれか一つに記載のレジスト化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
- 請求項7に記載のレジスト組成物を用いて、半導体基板上にレジストパターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項7に記載のレジスト組成物によって、半導体基板上にレジストパターンを形成されることを特徴とする半導体装置。
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