JP2009096840A - Curable resin composition and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐熱性、低誘電特性、低吸水性の硬化物が得られ、溶液中に成分が均一に分散している硬化性樹脂組成物ならびに硬化性樹脂組成物溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物はソルダーレジスト、エッチングレジスト、プリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料分野で好適に使用される。 The present invention relates to a curable resin composition and a curable resin composition solution in which a cured product having high heat resistance, low dielectric properties, and low water absorption is obtained, and the components are uniformly dispersed in the solution. The present invention relates to a cured product obtained by curing a functional resin composition. The curable resin composition of the present invention is suitably used in the field of electronic materials such as solder resists, etching resists, printed wiring board resins, semiconductor sealing resins, semiconductor interlayer insulating materials, and electronic component insulating materials.
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、例えば、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するためにプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品の構成材料に対して高耐熱性、低吸水特性、等が要求されており、種々の材料の組合せにより、諸要求を満たす努力が続けられている。
本発明者等は、これらの要求に応えるべく、低誘電特性、高耐熱性、低吸水性の硬化性樹脂を開発してきた（例えば特許文献１、２）。この樹脂は種々の樹脂と組み合わせることで様々な用途へ応用できることが分かっている（例えば特許文献３、４）。ところが、ソルダーレジスト等に用いられる特定の構造を有する樹脂（例えば特許文献５、６）と組合せて溶液にした場合に、成分が相溶せずに分離する現象が起こり、溶液状態での使用を困難なものとしていた。
Conventionally, curable resins have been widely used for adhesion, casting, coating, impregnation, lamination, molding compound, and the like. However, there are various uses, and depending on the use environment and use conditions, conventionally known curable resins may not be satisfactory.
In the field of printed wiring boards and semiconductor packages, for example, with the introduction of lead-free solder in recent years, the temperature during solder mounting has risen, and in order to ensure higher mounting reliability, printed wiring boards, semiconductor packages, and electronic components High heat resistance, low water absorption characteristics, and the like are required for the constituent materials, and efforts to satisfy various requirements are continued by combining various materials.
In order to meet these requirements, the present inventors have developed curable resins having low dielectric properties, high heat resistance, and low water absorption (for example, Patent Documents 1 and 2). It has been found that this resin can be applied to various uses by combining with various resins (for example, Patent Documents 3 and 4). However, when it is combined with a resin having a specific structure used for solder resist or the like (for example, Patent Documents 5 and 6), a phenomenon occurs in which the components are separated without being compatible with each other. It was difficult.
本発明は、成分が均一に分散した溶液が得られる硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable resin composition from which the solution in which the component was disperse | distributed uniformly is obtained, and the hardened | cured material which hardened this curable resin composition.
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物の組み合わせに対してある特定の構造を有する化合物をさらに組み合わせることで成分が均一に分散した硬化性樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させた硬化物が高い耐熱性を有することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造、または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a terminal vinyl compound of a bifunctional phenylene ether oligomer having a polyphenylene ether skeleton in the molecule, one or more carboxyl groups in the molecule, and 1 By further combining a compound having a specific structure with a combination of compounds having one or more unsaturated double bonds, a curable resin composition solution in which components are uniformly dispersed is obtained, and the resin composition is cured. The present invention has been completed by finding that the cured product has high heat resistance. That is, the present invention relates to a vinyl compound (a) represented by the general formula (1), a compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule, and vinyl acetate / styrene. The present invention relates to a curable resin composition containing a block copolymer (c) as an essential component, to a solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent, and further to a cured product obtained by curing the curable resin composition.
(In the formula,-(OXO)-has a structure defined by the general formula (2) or the general formula (3). R1, R2, R3, R7, and R8 may be the same or different and are each a halogen atom. , An alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,-(YO)-is a compound represented by the general formula One type of structure defined by (4), or two or more types of structures defined by general formula (4) are randomly arranged, and R17 and R18 may be the same or different and are halogen atoms. , An alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, R19 and R20 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group A and b each represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0. Even if two or more types of vinyl compounds (a) having different structures are mixed in the curable resin composition, Good.)
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、成分が均一に分散した樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させることで高耐熱性を有する硬化物が得られる。本発明の樹脂組成物は低誘電特性、高耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる硬化物を得るために有用であり、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板用材料、銅張積層板用材料、コーティング材料、ソルダーレジスト、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム、ダイアタッチフィルム、カバーレイフィルム、導電性ペースト等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。 By using the curable resin composition of the present invention, a resin composition solution in which components are uniformly dispersed is obtained, and a cured product having high heat resistance is obtained by curing the resin composition. The resin composition of the present invention is useful for obtaining a cured product excellent in low dielectric properties, high heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. Insulating materials for high-frequency electrical parts, insulating materials for semiconductors, build-up wiring boards Expected to be applied to industrial materials, copper-clad laminate materials, coating materials, solder resists, paints, adhesives, capacitor films, die attach films, coverlay films, conductive pastes, etc. It is extremely large.
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）とは、一般式(1)において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示すビニル化合物であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。 The vinyl compound (a) represented by the general formula (1) used in the curable resin composition of the present invention is the general formula (1),-(OXO)-is the general formula (2) or the general formula Comprising the structure defined by the formula (3), R1, R2, R3, R7, R8 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and -A- is A linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,-(YO)-is one type of structure defined by general formula (4) or general formula (4) Two or more types of structures defined are randomly arranged, R17 and R18 may be the same or different, and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R19 and R20 are It may be the same or different, and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and a and b are vinyl compounds having an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0. There is no particular limitation. The curable resin composition may be mixed with two or more types of vinyl compounds (a) having different structures.
一般式（３）における-Ａ-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 -A- in the general formula (3) is, for example, methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene, and the like, but are not limited thereto.
本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、式(6)あるいは一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が式(9)または式(10)あるいは式(9)と式(10)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
(Wherein R11, R12, R13 and R14 are hydrogen atoms or methyl groups. -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)
一般式（１）で示されるビニル化合物（イ）の数平均分子量は500〜3,000の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、塗膜状にした際にべたつきが出やすく、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。これらのビニル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。 The number average molecular weight of the vinyl compound (a) represented by the general formula (1) is preferably in the range of 500 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, stickiness tends to occur when it is formed into a coating, and if it exceeds 3000, the solubility in a solvent decreases. The method for producing these vinyl compounds is not particularly limited. For example, the terminal phenolic hydroxyl group of a bifunctional phenylene ether oligomer obtained by oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound is vinylbenzyl ether. Can be manufactured.
2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。
2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
The bifunctional phenylene ether oligomer can be produced, for example, by dissolving a bifunctional phenol compound, a monofunctional phenol compound, and a catalyst in a solvent and then blowing oxygen under heating and stirring.
Examples of the bifunctional phenol compound include 2,2 '-, 3,3'-, 5,5'-hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4′-dihydroxyphenylmethane, 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane, and the like, but are not limited thereto.
Examples of the monofunctional phenol include 2,6 dimethylphenol and 2,3,6 trimethylphenol, but are not limited thereto.
Examples of the catalyst include copper salts such as CuCl, CuBr, CuI, CuCl 2 and CuBr 2 and di-n-butylamine, n-butyldimethylamine, N, N′-di-t-butylethylenediamine, N, N, N A combination of amines such as'N'-tetramethylethylenediamine, pyridine, piperidine and imidazole can be used, but is not limited thereto.
As the solvent, for example, toluene, methanol, methyl ethyl ketone, xylene and the like can be used, but the solvent is not limited thereto.
2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。
ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As a method for converting the terminal phenolic hydroxyl group of the bifunctional phenylene ether oligomer to vinyl benzyl ether, for example, the bifunctional phenylene ether oligomer and vinyl benzyl chloride are dissolved in a solvent, and after reacting by adding a base with heating and stirring, It can be produced by solidifying the resin.
Vinyl benzyl chloride includes, but is not limited to, o-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, p-vinyl benzyl chloride, and mixtures thereof.
Examples of the base include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, and the like.
An acid can also be used to neutralize excess base after the reaction. Examples of the acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, and the like.
Examples of the reaction solvent include, but are not limited to, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride, chloroform, and the like.
Examples of the solidification method include a method of evaporating a solvent to dryness, a method of reprecipitation by mixing a reaction solution with a poor solvent, and the like, but are not limited thereto.
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）は、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物であればよく、例えば下記のようなものが挙げられる。 The compound (b) having at least one carboxyl group and at least one unsaturated double bond in the molecule used in the curable resin composition of the present invention has at least one carboxyl group and 1 in the molecule. Any compound having at least one unsaturated double bond may be used, and examples thereof include the following.
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させた化合物。グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基に、さらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中の酸無水物基の一部に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとした化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基にさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等の水酸基含有ポリマーに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した化合物のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物と、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物に対して、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた後、さらにメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させた化合物。多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物の一級の水酸基に対してさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルキレンオキシド（ｔ）及び／又はエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネートとの反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物にさらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。 In a part of the carboxyl group in a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a compound having an unsaturated double bond such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene, A compound obtained by reacting an unsaturated group such as glycidyl (meth) acrylate with a compound having an epoxy group. Compounds having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate, and styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, isobutylene and the like An epoxy group in a copolymer of a compound having a saturated double bond is reacted with a carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting secondary hydroxyl group is further reacted with phthalic anhydride, tetrahydro A compound obtained by esterifying a polybasic acid anhydride such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride. Copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride or itaconic anhydride and a compound having an unsaturated double bond such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate or isobutylene Hydroxyl (meth) acrylates, monomers obtained by reacting (meth) acrylates with caprolactone, macromonomers obtained by reacting (meth) acrylates with polycaprolactone oligomers, etc. A compound obtained by reacting a hydroxyl group of a compound having a saturated double bond to form a half ester. (Meth) acrylic acid is added to the epoxy group of a commonly used polyfunctional epoxy compound such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolak type, biphenol type, bixylenol type, and N-glycidyl type. A compound obtained by reacting the carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid such as phthalic acid and the resulting secondary hydroxyl group and further esterifying a polybasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride. Polybasic acids such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. to hydroxyl group-containing polymers such as olefinic hydroxyl group-containing polymers, acrylic polyols, rubber polyols, polyvinyl acetals, styrene allyl alcohol resins, and celluloses Reaction of an epoxy group of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or α-methylglycidyl (meth) acrylate, with the carboxyl group of a compound introduced with a carboxyl group by reacting with an anhydride Compound. Known and commonly used polyfunctional epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolak type, biphenol type, bixylenol type, N-glycidyl type, and unsaturated such as (meth) acrylic acid In one molecule such as monocarboxylic acid and polyhydroxy-containing monocarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid and dimethylolcaproic acid; dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine A compound obtained by simultaneously reacting a compound having at least two hydroxyl groups and having one other reactive group (for example, a carboxyl group, a secondary amino group, etc.) other than a hydroxyl group that reacts with an epoxy group; , Phthalic anhydride, tetrahi B phthalic anhydride, polybasic acid anhydride compounds obtained by reacting such hexahydrophthalic anhydride. Known and commonly used polyfunctional epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolak type, biphenol type, bixylenol type, N-glycidyl type, and unsaturated such as (meth) acrylic acid In one molecule such as monocarboxylic acid and polyhydroxy-containing monocarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid and dimethylolcaproic acid; dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine A compound obtained by simultaneously reacting a compound having at least two hydroxyl groups and having one other reactive group (for example, carboxyl group, secondary amino group, etc.) other than a hydroxyl group that reacts with an epoxy group In contrast, phthalic anhydride, Rahidoro phthalic anhydride, after reacting the polybasic acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride, further methacryloyl isocyanate, methacryloyl compound obtained by reacting an unsaturated group-containing monoisocyanate (m) of the oxyethyl isocyanate. The polyfunctional oxetane compound is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the primary hydroxyl group of the resulting modified oxetane compound is further phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. A compound obtained by reacting a polybasic acid anhydride. Novolac type phenol resin and alkylene oxide (t) such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and / or ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 2,3-carbonate propyl methacrylate, etc. The reaction product with cyclic carbonate is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting reaction product is further saturated with phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or the like. Or the compound obtained by making an unsaturated polybasic acid anhydride react.
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の分子量は特に限定はされないが、例えば、ソルダーレジスト等のアルカリ現像する用途に用いる場合では、大きすぎても小さすぎても現像性に影響をおよぼすことから、重量平均分子量が3000〜50000が好ましい。
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）のカルボキシル基の量は、少なすぎると現像性が低下し、多すぎると電気絶縁性が低下することがあるため、酸価が40〜150mgKOH/gが好ましい。
The molecular weight of the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule is not particularly limited. For example, the molecular weight is large when used for an alkali developing application such as a solder resist. A weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 is preferred because the developability is affected if it is too small or too small.
If the amount of the carboxyl group of the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule is too small, the developability is lowered, and if it is too much, the electrical insulation properties are lowered. Therefore, the acid value is preferably 40 to 150 mgKOH / g.
本発明の硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の配合比は特に制限はない。 In the curable resin composition of the present invention, a vinyl compound (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule The blending ratio of is not particularly limited.
本発明の硬化性樹脂組成物で使用酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）は、分子内に式（１１）の酢酸ビニルブロック構造および式（１２）のスチレンブロック構造を有する共重合体であり、式（１１）の各ブロック中には共重合成分を含むこともある。共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、フマル酸アルキル、等が挙げられる。
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）中の酢酸ビニル含有量は酢酸ビニルの含有量が多くなると分離抑制効果が低くなるので5〜50%が好ましい。
（式中、i,jは2〜100000の整数を示す。）
The vinyl acetate / styrene block copolymer (c) used in the curable resin composition of the present invention is a copolymer having a vinyl acetate block structure of formula (11) and a styrene block structure of formula (12) in the molecule. Yes, each block of formula (11) may contain a copolymer component. Examples of the copolymer component include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, alkyl fumarate, and the like.
The vinyl acetate content in the vinyl acetate / styrene block copolymer (c) is preferably 5 to 50% because the effect of suppressing the separation decreases as the vinyl acetate content increases.
(In the formula, i and j represent an integer of 2 to 100,000.)
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニルを重合させた後にスチレンをつづいて重合させたり、スチレンを重合させた後に酢酸ビニルを重合させたり、酢酸ビニルの重合体とスチレンの重合体を結合剤をもちいて結合したりすることで得られる。共重合成分は、酢酸ビニルまたはスチレンを重合させる際に共重合させることで導入できる。 The method for producing the vinyl acetate / styrene block copolymer (c) is not particularly limited. For example, after polymerizing vinyl acetate, styrene is subsequently polymerized, or after polymerizing styrene, vinyl acetate is polymerized, It can be obtained by bonding a vinyl acetate polymer and a styrene polymer using a binder. The copolymer component can be introduced by copolymerization when vinyl acetate or styrene is polymerized.
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の配合量は特に制限はないが、多すぎると一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）から得られる硬化物特性を損なうおそれがあることから、好ましくは、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の合計重量に対して0.01〜10wt%であり、さらに好ましくは、0.1〜1wt%である。 The compounding amount of the vinyl acetate / styrene block copolymer (c) used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but if it is too large, the vinyl compound (I) represented by the general formula (1) And the cured product obtained from the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule may be impaired, and is preferably represented by the general formula (1). 0.01 to 10 wt% with respect to the total weight of the vinyl compound (a) and the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule, more preferably 0.1-1 wt%.
本発明の樹脂組成物の成分の配合方法には特に制限はないが、例えば、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、を溶剤に溶解させ混合した後、溶剤を乾燥除去する方法、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、をラボプラストミル等の混練機を用いて混合する方法、等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding method of the component of the resin composition of this invention, For example, the vinyl compound (ii) represented by General formula (1), 1 or more carboxyl groups and 1 or more A method of dissolving and mixing a compound having an unsaturated double bond (b) and a vinyl acetate / styrene block copolymer (c) in a solvent and then removing the solvent by drying, vinyl represented by the general formula (1) Compound (a), compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule, vinyl acetate / styrene block copolymer (c), kneaded with lab plast mill, etc. And a method of mixing using a machine.
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱および/または光硬化触媒を添加することもできる。熱および/または光硬化触媒としては、不飽和二重結合の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、株式会社ADEKA製SP70、SP172、CP66、日本曹達株式会社製CI2855、CI2823、三新化学工業株式会社製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等、が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。 In the curable resin composition of the present invention, heat and / or a photocuring catalyst can be added. As the heat and / or photocuring catalyst, one that generates a cation or radical active species capable of initiating polymerization of an unsaturated double bond by heat or light can be used. Examples of the cationic polymerization initiator include diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts and aliphatic sulfonium salts having BF4, PF6, AsF6, SbF6 as a counter anion, SP70, SP172, CP66 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Japan Commercial products such as CI2855 and CI2823 manufactured by Soda Co., Ltd., and SI100L and SI150L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. can be used. Examples of radical polymerization initiators include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloin ethers such as benzoylethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin compounds such as benzoin and benzoinmethyl, acetophenone, 2,2-dimethoxy- Acetophenone compounds such as 2-phenylacetophenone and β-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Aminoacetophenones such as-(-4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, bisazide compounds such as 4,4′-diazidobenzophenone, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2-azobispropane, hydrazone, 2,5 -Organic peroxides such as dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, etc. . These curing catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。 A polymerization inhibitor can also be added to the curable resin composition of the present invention in order to increase storage stability. As the polymerization inhibitor, generally known ones can be used, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, and aromatic diols. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知の難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 In the curable resin composition of the present invention, a known flame retardant, a filler, a coupling agent, a thermosetting resin, a photocurable resin, a dye, a pigment, a thickening agent are used as necessary to adjust physical properties. Agents, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, and the like can be added.
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、ビスペンタブロモフェニルエタン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、１ ０ − （ ２ ， ５ −ジヒドロキシフェニル） − １ ０ Ｈ − ９ − オキサ− １ ０ − ホスファフェナントレン− １ ０ −オキサイド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。 A well-known thing can be used as a flame retardant. For example, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated phthalimide, tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl (meth) acrylate, pentabromotoluene, bispentabromophenylethane, tribromophenol, Halogen flame retardants such as hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, chlorinated paraffin, red phosphorus, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, trialkyl phosphate, dialkyl phosphate , Tris (chloroethyl) phosphate, phosphazene, 1,3-phenylenebis (2,6-dixylenyl phosphate), 10- (2,5-dihydroxypheny )-10 H-9-Oxa-10-Phosphophenanthrene-10-Phosphorus flame retardants such as oxides, inorganics such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, partial boehmite, boehmite, zinc borate, antimony trioxide -Based flame retardants. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
充填剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ、硫酸バリウム等の無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填剤、カーボンブラックが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 A well-known thing can be used as a filler. For example, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber and boron fiber, inorganic whisker such as silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, aluminoborate, and worst Inorganic needle fillers such as knight, zonolite, phosphate fiber, sepiolite, inorganic fillers such as pulverized silica, fused silica, talc, alumina, barium titanate, mica, glass beads, barium sulfate, (meth) acrylic Examples thereof include organic fillers such as fine particle polymers obtained by crosslinking acid esters and styrene, and carbon black. These can be used alone or in admixture of two or more.
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β (3,4 epoxy epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycid. Xylpropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include silane coupling agents such as γ-chloropropyltrimethoxysilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, silicone coupling agents, and fluorine coupling agents. . These can be used alone or in admixture of two or more.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac type epoxy, cresol novolak type epoxy, dicyclopentadiene novolak type epoxy, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, phenol (Mole) acrylates such as novolac epoxy (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbenzene polymer, divinylnaphthalene polymer, hexa Vinyl compounds such as vinyl benzyl ether of methyl biphenol, bisphenol A dicyanate, tetramethyl bisphenol F dicyanate, bisphenol M dicyan Examples include cyanate resins such as cyanate of phenolate and phenol novolac, oxetane resins, benzocyclobutene resins, and benzoxazine resins. These can be used alone or in admixture of two or more.
光硬化性樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の一価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類が挙げられる。これらの樹脂は単独または2種類以上混合して用いることができる。 Examples of the photocurable resin include (meth) acrylates of monohydric or polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol. Examples thereof include epoxy acrylates such as A-type epoxy acrylate and bisphenol F-type epoxy acrylate, and urethane acrylates. These resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物溶液について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物溶液は本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解することで得ることができる。
溶剤としては、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を溶解させることができるものが使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶液の濃度としては、20〜80wt%が好ましい。
溶解する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器に硬化性樹脂組成物と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。
The curable resin composition solution of the present invention will be described. The curable resin composition solution of the present invention can be obtained by dissolving the curable resin composition of the present invention in a solvent.
Solvents include vinyl compounds (a) represented by general formula (1), compounds having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule (b), vinyl acetate / styrene block Those capable of dissolving the copolymer (c) can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The concentration of the solution is preferably 20 to 80 wt%.
Examples of the dissolution method include, but are not limited to, a method in which a curable resin composition and a solvent are blended in a container equipped with a stirring device, followed by heating and stirring. The heating temperature is preferably 30 ° C to 100 ° C.
本発明の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。
例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布して溶剤を乾燥除去した後、硬化させることでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層とすることもできる。
The curable resin composition solution of the present invention is useful not only for obtaining a curable resin composition by drying a solvent, but also for use in resists, prepregs and the like.
For example, the prepreg can be obtained by impregnating a solution obtained by dissolving the curable resin composition of the present invention in a solvent into a glass cloth, an aramid nonwoven fabric or the like, and removing the solvent by drying. The prepreg can be a copper clad laminate material. In addition, a solution obtained by dissolving the curable resin composition of the present invention in a solvent is applied to a substrate on which a circuit is produced, and after the solvent is dried and removed, it is cured to be a solder resist and an interlayer insulating layer of a build-up wiring board. You can also
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる。硬化させる方法としては、例えば、金型に樹脂組成物を入れ加熱する方法、ガラス板、SUS板、FRP等の基材上に樹脂組成物の溶液を塗布、溶剤を乾燥した後にオーブンで加熱および/または紫外線を照射する方法、溶剤を用いずに固体の樹脂組成物を溶融させて金型に注型し加熱する方法等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて加圧したり、減圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。紫外線を照射する場合の照射量としては、0.1〜10000mJが好ましい。加熱する場合の温度としては、100〜250℃が好ましい。光硬化する場合には、パターニングフィルムを用いて露光し、未硬化部をアルカリ溶液等で除去することにより硬化物のパターンが得られるため、写真現像型のソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層としてとして用いることができる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention. Examples of the curing method include, for example, a method of heating the resin composition in a mold, applying a resin composition solution on a substrate such as a glass plate, SUS plate, and FRP, drying the solvent, and heating in an oven. And / or a method of irradiating with ultraviolet rays, a method of melting a solid resin composition without using a solvent, pouring it into a mold, and heating. The curable resin composition of the present invention can be pressurized or decompressed as necessary, and the curing atmosphere can be an inert gas such as nitrogen or argon. As irradiation amount in the case of irradiating an ultraviolet-ray, 0.1-10000mJ is preferable. As temperature in the case of heating, 100-250 degreeC is preferable. In the case of photocuring, the pattern of the cured product is obtained by exposing with a patterning film and removing the uncured part with an alkaline solution, etc., so that the interlayer insulation of the photographic development type solder resist and build-up wiring board It can be used as a layer.
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910 cm-1の吸収強度より求めた。
酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウム（KOH）の量を滴定により求めた。
4)溶液の状態は、目視により分離の有無を確認した。○：分離せず、×：分離。
5)ガラス転移温度（Tg）は、ＴＭＡ引張り法により、荷重2.5g、チャック間10mm、昇温10℃/分で測定した。サンプル幅は3mm。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement method is as follows.
1) The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC) method. Data processing was performed from the GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time to the following equation. LogM = A 0 X 3 + A 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 / X 2 (where M: molecular weight, X: elution time−19 (min), A: coefficient)
2) The hydroxyl group equivalent was determined from the absorption intensity of 3,600 cm −1 by performing IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm) using 2,6-dimethylphenol as a standard substance and using dry dichloromethane as a solvent. .
3) The vinyl group equivalent was determined from the absorption intensity at 910 cm −1 by conducting IR analysis (liquid cell method: cell length = 1 mm) using 1-octene as a standard substance and carbon disulfide as a solvent.
The acid value was determined by titration of the amount of potassium hydroxide (KOH) necessary to neutralize 1 g of resin.
4) The state of the solution was confirmed by visual inspection for separation. ○: not separated, ×: separated.
5) The glass transition temperature (Tg) was measured by the TMA tension method at a load of 2.5 g, a chuck interval of 10 mm, and a temperature increase of 10 ° C./min. The sample width is 3mm.
合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。
Synthesis example 1
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Butyldimethylamine 28.04g (277.6mmol) and toluene 2,600g were charged, the reaction temperature was stirred at 40 ° C, and 2,2 '-, 3,3'-, 5,5 previously dissolved in 2,300g of methanol '-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.32g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 292.19g (2.40mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine A mixed solution of 0.51 g (2.9 mmol) and 10.90 g (108.0 mmol) of n-butyldimethylamine mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% was bubbled at a flow rate of 5.2 L / min. While performing, it was dropped over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 833.40 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “A”). Resin “A” had a number average molecular weight of 930, a weight average molecular weight of 1,460, and a hydroxyl group equivalent of 465.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 833.40 g of toluene solution of resin “A”, vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 160.80 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethyl 12.95 g of amine, 420 g of pure water and 175.9 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 501.43 g of vinyl compound “B”. The number average molecular weight of the vinyl compound “B” was 1165, the weight average molecular weight was 1630, and the vinyl group equivalent was 595 g / vinyl group.
合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
Synthesis example 2
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 9.36g (42.1mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 1.81g (10.5mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate Butyldimethylamine 67.77 g (671.0 mmol) and toluene 2,600 g were charged, stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and dissolved in 2,300 g of methanol in advance, 2,2 ′-, 3,3 ′-, 5,5 '-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.32g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 878.4g (7.2mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine A mixed gas of 1.22 g (7.2 mmol) and n-butyldimethylamine 26.35 g (260.9 mmol) mixed with nitrogen and air to adjust the oxygen concentration to 8% was bubbled at a flow rate of 5.2 L / min. While performing, it was dropped over 230 minutes and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 48.06 g (126.4 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “C”). The resin “C” had a number average molecular weight of 1975, a weight average molecular weight of 3514, and a hydroxyl group equivalent of 990.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, 833.40 g of a toluene solution of the resin “C”, 76.7 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 1600 g of methylene chloride, 6.2 g of benzyldimethylamine, 199.5 g of pure water, 83.6 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and dried under vacuum to obtain 450.1 g of a vinyl compound “D”. The number average molecular weight of the vinyl compound “D” was 2250, the weight average molecular weight was 3920, and the vinyl group equivalent was 1189 g / vinyl group.
合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。
Synthesis example 3
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 410.2g (1.6mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance. Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 946.6 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “E”). Resin “E” had a number average molecular weight of 801, a weight average molecular weight of 1081, and a hydroxyl group equivalent of 455.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 480.0 g of resin “E”, 260.2 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 240.1 g of potassium carbonate, 60.0 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 392.2 g of vinyl compound “F”. The number average molecular weight of the vinyl compound “F” was 988, the weight average molecular weight was 1420, and the vinyl group equivalent was 588 g / vinyl group.
合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。
Synthesis example 4
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuCl 13.1 g (0.12 mol), di-n-butylamine 707.0 g (5.5 mol), and methyl ethyl ketone 4000 g were charged into a 12 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, and baffle, and the reaction temperature was 40 ° C. 2L of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) 82.1g (0.32mol) and 2,6-dimethylphenol 586.5g (4.8mol) dissolved in 8000g of methyl ethyl ketone in advance Stirring was continued while bubbling air at / min. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, after washing 3 times with 1N hydrochloric acid aqueous solution, it was washed with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 632.5 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “G”). The resin “G” had a number average molecular weight of 1884, a weight average molecular weight of 3763, and a hydroxyl group equivalent of 840.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube, 480.0 g of resin “G”, 140.5 g of vinylbenzyl chloride (CMS-P), 2000 g of tetrahydrofuran, 129.6 g of potassium carbonate, 32.4 g of 18-crown-6-ether The mixture was stirred and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After stirring for 6 hours, the mixture was concentrated with an evaporator, diluted with 2000 g of toluene, and washed with water. The organic layer was concentrated and dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and dried in vacuo to give 415.3 g of vinyl compound “H”. The number average molecular weight of the vinyl compound “H” was 2128, the weight average molecular weight was 4021, and the vinyl group equivalent was 1205 g / vinyl group.
合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA ）18.0g（78.8mmol）、CuBr2 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。
Synthesis example 5
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 18.0 g (78.8 mmol), CuBr 2 0.172 g (0.77) in a 2 L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube, baffle plate mmol), N, N′-di-t-butylethylenediamine 0.199 g (1.15 mmol), n-butyldimethylamine 2.10 g (2.07 mmol), methanol 139 g, toluene 279 g were charged, and the liquid temperature was 40 ° C., followed by stirring. Into the reactor in the state, 48.17 g (0.394 mol) of 2,6-dimethylphenol dissolved in 133 g of methanol and 266 g of toluene, 0.245 g (1.44 mmol) of N, N′-di-t-butylethylenediamine, n- A mixed solution of 2.628 g (25.9 mmol) of butyldimethylamine was added dropwise over 132 minutes while bubbling air at a flow rate of 0.5 L / min, and the mixture was further stirred for 120 minutes after completion of the addition. After completion of the reaction, 400 g of water in which 2.40 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated and washed with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain 54.8 g of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “I”). The resin “I” had a number average molecular weight of 1348, a weight average molecular weight of 3267, and a hydroxyl group equivalent of 503.
(Synthesis of vinyl compounds)
1L separable flask equipped with stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel 25.0g of resin "I", vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 8.69g, dimethylformamide 100.0g In a state where the mixture was heated to 50 ° C. and stirred, 10.91 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was dropped from the dropping funnel over 20 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. To the reactor, 1.99 g of 28 wt% sodium methoxide (methanol solution) was added, heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. Further, 1.11 g of 85 wt% phosphoric acid was added to the reactor, stirred for 10 minutes, cooled to 40 ° C., and the reaction solution was dropped into 150 g of pure water to solidify. The solid was subjected to suction filtration, washed twice with 200 g of pure water and three times with 200 g of methanol, and vacuum dried at 60 ° C. for 30 hours to obtain 28.25 g of vinyl compound “J”. The number average molecular weight of the vinyl compound “J” was 1435, the weight average molecular weight was 3158, and the vinyl group equivalent was 612 g / vinyl group.
合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
Synthesis Example 6
(Synthesis of bifunctional phenylene ether oligomer)
CuBr 2 3.88g (17.4mmol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.75g (4.4mmol), n-, in a 12L vertical reactor with stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate Butyldimethylamine 28.04g (277.6mmol) and toluene 2,600g were charged, the reaction temperature was stirred at 40 ° C, and 2,2 '-, 3,3'-, 5,5 previously dissolved in 2,300g of methanol '-Hexamethyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diol 129.3g (0.48mol), 2,6-dimethylphenol 233.7g (1.92mol), 2,3,6-trimethylphenol 64.9g ( 0.48mol), N, N'-di-t-butylethylenediamine 0.51g (2.9mmol), n-butyldimethylamine 10.90g (108.0mmol) mixed with nitrogen and air, oxygen concentration 8% The mixed gas adjusted to was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L / min and stirred. After completion of the dropwise addition, 1,500 g of water in which 19.89 g (52.3 mmol) of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated to 50 wt% with an evaporator to obtain 836.5 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “K”). The resin “K” had a number average molecular weight of 986, a weight average molecular weight of 1,530, and a hydroxyl group equivalent of 471.
(Synthesis of vinyl compounds)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube, 836.5 g of toluene solution of resin “K”, vinylbenzyl chloride (trade name CMS-P; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 162.6 g, methylene chloride 1600 g, benzyldimethyl 12.95 g of amine, 420 g of pure water and 178.0 g of 30.5 wt% NaOH aqueous solution were charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution and then with pure water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol for solidification. The solid was collected by filtration and vacuum dried to obtain 503.5 g of a vinyl compound “L”. The number average molecular weight of the vinyl compound “L” was 1187, the weight average molecular weight was 1675, and the vinyl group equivalent was 590 g / vinyl group.
実施例１〜１４、比較例１〜４
合成例１、２、３、４、５、６で得られたビニル化合物「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｆ」、「H」、「J」、「L」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と表１，２に示す共重合体の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を表１、２の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液を室温放置して、分離状態を目視で確認した。結果を表１、２に示す。
K48C：フェノールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量7600、日本化薬株式会社製
ZAR1378：ビスフェノールA型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価103mg/KOH、重量平均分子量18500、日本化薬株式会社製
TCR1234：トリスフェノールメタン型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量13500、日本化薬株式会社製
SV10A：モディパーSV10A、メタクリル酸メチル変性スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量187000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV10B：モディパーSV10B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量194000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV30B：モディパーSV30B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量195000、酢酸ビニル30%、日本油脂株式会社製
S501：モディパーS501、スチレン-フマル酸ジイソプロピル変性酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量196000、酢酸ビニル50%、日本油脂株式会社製
MS10B：モディパーMS10B、スチレン-メタクリル酸メチルブロックコポリマー、重量平均分子量197000、日本油脂株式会社製
Examples 1-14, Comparative Examples 1-4
Solutions of vinyl compounds “B”, “D”, “F”, “H”, “J”, “L” obtained in Synthesis Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6 (50 wt% diethylene glycol monoethyl Ether acetate) and compounds (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule (60 wt% diethylene glycol monoethyl ether acetate / soft vent naphtha mixed solution) and Table 1, The copolymer solution shown in 2 (5 wt% diethylene glycol monoethyl ether acetate) was weighed in a flask equipped with a stirrer at the ratios shown in Tables 1 and 2 (solid content weight ratio) so that the solid content concentration would be 50 wt%. Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to the mixture, heated to 60 ° C. and stirred for 5 minutes to prepare a solution of the curable resin composition. The prepared solution was allowed to stand at room temperature, and the separation state was visually confirmed. The results are shown in Tables 1 and 2.
K48C: phenol novolac-type epoxy acrylate tetrahydrophthalic acid modified product, acid value 100mg / KOH, weight average molecular weight 7600, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ZAR1378: Bisphenol A type epoxy acrylate modified with tetrahydrophthalic acid, acid value 103mg / KOH, weight average molecular weight 18500, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
TCR1234: Trisphenolmethane type epoxy acrylate tetrahydrophthalic acid modified product, acid value 100mg / KOH, weight average molecular weight 13500, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
SV10A: Modiper SV10A, methyl methacrylate modified styrene-vinyl acetate block copolymer, weight average molecular weight 187000, vinyl acetate 10%, manufactured by NOF Corporation
SV10B: Modiper SV10B, styrene-vinyl acetate block copolymer, weight average molecular weight 194000, vinyl acetate 10%, manufactured by NOF Corporation
SV30B: Modiper SV30B, styrene-vinyl acetate block copolymer, weight average molecular weight 195000, vinyl acetate 30%, manufactured by NOF Corporation
S501: Modiper S501, styrene-diisopropyl fumarate modified vinyl acetate block copolymer, weight average molecular weight 196000, vinyl acetate 50%, manufactured by NOF Corporation
MS10B: Modiper MS10B, styrene-methyl methacrylate block copolymer, weight average molecular weight 197000, manufactured by NOF Corporation
実施例1〜14、比較例1〜４より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物に対してさらに酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を加えることで分離しない溶液が得られることが分かる。 From Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, for the resin composition of the vinyl compound (a) and the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule In addition, it can be seen that a solution that does not separate can be obtained by adding a vinyl acetate / styrene block copolymer (c).
実施例15〜18、比較例5、６
合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）と光重合開始剤を表３の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、遮光下で60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をギャップ75μmのドクターブレードで18μm厚の銅箔（3EC-III：三井金属鉱業株式会社）のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾、送風乾燥機で80℃15分乾燥した後、紫外線照射機（FL-M：株式会社ウシオユーテック、光源：水銀ランプ）を使用して減圧下で500mJのUV光を露光し、さらにオーブンで150℃1時間加熱して硬化を行った。銅箔をエッチングにより除去して得られた塗膜のガラス転移温度（Tg）を測定した。塗膜厚は約50μmであった。結果を表３に示す。
比較例５は、塗膜の強度不足によりTg測定できなかった。
ダロキュア1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
Examples 15-18, Comparative Examples 5 and 6
A solution of vinyl compound “B” obtained in Synthesis Example 1 (50 wt% diethylene glycol monoethyl ether acetate) and a compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule. The ratio of the solution (60 wt% diethylene glycol monoethyl ether acetate / soft vent naphtha mixed solution) and the vinyl acetate / styrene block copolymer (c) (5 wt% diethylene glycol monoethyl ether acetate) and the photopolymerization initiator in the ratio shown in Table 3 ( Weighed in a flask equipped with a stirrer (weight ratio of solid content), added diethylene glycol monoethyl ether acetate to a solid content concentration of 50wt%, heated to 60 ° C under light shielding and stirred for 5 minutes to cure The solution of the functional resin composition was prepared. After applying the prepared solution on the shiny surface of 18μm thick copper foil (3EC-III: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) with a doctor blade with a gap of 75μm, air-dry at room temperature for 10 minutes, and after drying at 80 ° C for 15 minutes with a blast dryer Then, using a UV irradiation machine (FL-M: Ushio Tech Co., Ltd., light source: mercury lamp), UV light of 500 mJ was exposed under reduced pressure, and further cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour. The glass transition temperature (Tg) of the coating film obtained by removing the copper foil by etching was measured. The coating thickness was about 50 μm. The results are shown in Table 3.
In Comparative Example 5, Tg could not be measured due to insufficient strength of the coating film.
Darocur 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals)
実施例15〜18、比較例５、６より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物は高いTgの硬化物が得られることが分かる。 From Examples 15 to 18 and Comparative Examples 5 and 6, the resin composition of the vinyl compound (a) and the compound (b) having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in the molecule is high. It turns out that the hardened | cured material of Tg is obtained.
Claims (6)
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。) Vinyl compound (a) represented by general formula (1), compound having at least one carboxyl group and at least one unsaturated double bond in the molecule (b), and vinyl acetate / styrene block copolymer ( A curable resin composition containing c).
(In the formula,-(OXO)-has a structure defined by the general formula (2) or the general formula (3). R1, R2, R3, R7, and R8 may be the same or different and are each a halogen atom. , An alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms, -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,-(YO)-is a compound represented by the general formula One type of structure defined in (4) or two or more types of structures defined in general formula (4) are randomly arranged, R17 and R18 may be the same or different, and may be a halogen atom, R19 and R20 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. A and b each represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0. In the curable resin composition, two or more kinds of vinyl compounds (a) having different structures may be mixed. .)
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
(Wherein R11, R12, R13 and R14 are hydrogen atoms or methyl groups. -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms)
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